DE1545053A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaether-Phenol-Assoziationaprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyaether-Phenol-Assoziationaprodukten

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DE1545053A1
DE1545053A1 DE1961U0007885 DEU0007885A DE1545053A1 DE 1545053 A1 DE1545053 A1 DE 1545053A1 DE 1961U0007885 DE1961U0007885 DE 1961U0007885 DE U0007885 A DEU0007885 A DE U0007885A DE 1545053 A1 DE1545053 A1 DE 1545053A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Polyäther-Phenol-Assoziationsprodukten Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Assoziationsprodukte aus einer polymeren Sauerstoffätherverbindung und einer phenolischen Verbindung. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung einer Klasse harzartiger phenolischer Polyätherpräparate, die sich zur Verwendung als Klebstoffe, Filme, SchutzüberzUge und als verformbare und strangpreBbare Harze eignen.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Assoziationsprodukte einer polymeren Sauerstoffätherverbindung und einer phenolischen Verbindung hergestellt werden, die in ihren Eigenschaften im Bereich von klebrigen, thermoplastischen Harzen bis ou harten, zähen, wärmegehärteten Harzen liegen. Die Assoziationsprodukte, die einen wesentlichen Anteil an polymerer Polyätherkomponente enthalten, sind im allgemeinen thermoplastische Materialien ; die Assoziationsprodukte, die einen wesentlichen Anteil an phenolischer Komponente enthalten, werden, obgleich sie auch thermoplastische Materialien sein können, gegebenenfalls leichbr und grundlicher wärmegehärtet.
  • Für'den Fachman geht aus der vorliegenden Erfindung hervor, daß erfindungsgemäß harzartige Präparate mit neuen Kombinationen von Eigenschaften hergestellt werden können, wie dies bisher mit Pclyäther-und phenolischen Materialien nicht möglich war.
  • Der Ausdruck"Assoziation"bezieht sich auf die Reaktion, die die Bindekraft zwischen der polymeren Sauerstoffätherkomponente und der phenolischen Komponente in den erfindungsgemäßen Harzpräparaten schafft. Es wird angenommen, daß die Reaktion einen oder mehrere unterschiedliche Mechanismen, wie Wasserstoffbindung, elektrostatische Bindung, sekundäre Valenzkräfte usw., einschließt Es 3ceint. als könne das Phanomen der Wasserstoffbindung die Art der Reaktion am besten erklären. Die "assoziierende" oder "komplex-bildende"Raaktion zwischen der phonolischen Kimponente und der polymeren Sauerstoffätherkomponente in den Assoziationsprodukten kann wie folgt dargestellt werden : Es wird darauf hingewiesen, daß ein längeres Härten eines Assoziationsproduktes, vorausgesetzt, daß keine Zersetzung des Produktes eintritt, anzeigt, daß sich während der Assoziationsr@aktion kein Wasser bildet.Wird ein Assoziationsprodukt ausgehärtet, so nähert sich das Gewicht des Produktes dem Gewicht des Tolyäthers und der phenolischen Verbindung, die als Auagangs-. matcrialien bei der Herstellung des Aasoziationsproduktes verwendet wurden. Eine wichtige Folgerung beim Härten oder Wärmebehandeln von Assoziationsprodukten bei erhöhten Tamperaturen, z.B. zwischen 50-200°, ist, daß die Löslichkeit oder Lösungsgeschwindigkeit des Aaaoziationsproduktes in dem Lösungsmittel verringert wird.
  • Die oben erwähnten Reaktionsmechaniamen sind rein theoretisch und stollen keine Beschrankung dar. Auch moere Theorien oder Gründe können die Art der Reaktion erklären.
  • Unter dem hier verwendaten Ausdruck"polymere Sauerstoffätherverbindung" und "Polyäther" werden polymere Materialien verstanden, die durchschnittlich mindestens etwa 400 nicht oyclische aliphatiache Sauerstoffäthergruppen enthalten. Bevorzugt werden solche Polyätherverbindungen, die ein Molekulargewicht zwischen etwa 18 000 und 10 000 000 besitzen und durchschnittlich 0, 5-2, 85 nicht cyclische aliphatische Sauerstoffäthergruppen je einem Molekulargewicht von 100 enthalten. Der Ausdruck "nicht cyclischer aliphatischer Sauerstoffäther" umfaßt nur solcher Athergruppen, die in geraden oder verzweigten organischen Ketten der Polyäthermoleküle auftreten. So besitzt z. B. Polyäthylenoxyd eine wiederkehrende Einheit-CH2CH2O- in der Polynerisatkette; das Sauerstoffatom in dieser wiederkehrenden Binheit würde als eine "nicht cyclische aliphatische Sauerstoffäther"-Gruppe angeschen werden. Andererseits werden Äthergruppen, die einen Teil eines organischen Ringes bilden, wie z.B. das Saucrstoffatom in Tetrahydrofuran oder die Sauerstoffatome in Dioxan, nicht von dem-Ausdruck "nicht cyclische aliphatische SauerstoffHther"-gruppe umfaßt. Der Ausdruck"durchschnittlich" oder"mindestens durchschnittlich"wird verwendet, da das üblicherweise gefundene Molekulargewicht oder die beim Analysieren des Polyäthers festgestellte Anzahl der Atheratome ein durchschnittlicher Wert oder eine durchschnittliche Anzahl sind.
  • Beim Fehlen geeigneter Molekulargewichtsbestimmungen, werden die Polyäther durch eine reduzierte Viskositdt Uber 0. 3 und von höchatens 100 in dem für'den jeweiligen Polyäther jeweils besten verfügbaren Lösungsmittel gekennzeichnet, Das Molekulargewicht z kann durch übliche Methoden, wie z.B. durch Ultrazentrifuge, Lichtdissymmetrie oder osmotischen Druck, bestimmt worden. Die reduzierte Viskosität kann bestimmt werden mit einem Ubbelohde-, Ostwald-oder ähnlichen Viscometer bei einem Temperaturb@reich zwischen 20-30° unter Verwendung einer so geringen Harzkonzentration in einer Lösung, daß ein etwa lineares Verhältnis zwischen der reduzierten Viskosität und Polymerisatkonzentration, zwischen einer unendlichen Verdünnung und der Konzentration, bei welcher die reduzierte Viskosität bestimmt wird, geschaffen zu wird. Die reduzierte Viskosität rird wie folgt definierts T-To Ir = (To)(C) T-Fließzeit einer Polymerisatlösung mit niedriger Konzentration durch ein Standard-Ubbelchde-Viscometer To FlieBzeit des Lösungsmittels durch den Viscometer C = Konzentration der Lösung '81' ; Dar Ausdruck "phenolische Verbindung" bezieht sich auf Verbindungen, die mindestens eine phenolische Gruppe der fol-. genden Struktur enthalten, wobei die phenolische Gruppe oder Gruppen in einer Menge von mindestens 0,5 Mol, bezogen auf ein Molekulargewicht von durchschnittlich jo 100 im phenolischen Molekül, anwesend sind. Phenol selbst enthältZr*B<etv/a.1',1MolphonetischeGruppen pro Molekulargewicht O. Aufgrund der außergewöhnlichen Assoziationskraft zwischen den hier definierten phenolisohan. Verbindungen und Polyätherverbindungen variieren die verwendbaren phenolischen Verbindungen vom Phenol selbst bis zu komplexen polymeren phenolischen Materialien, wie z B. Novoläke und Pesole. Die Wahl einer besonder phenolischen Verbindung wird bestimmt durch die im endgültigen Assoziationsprodukt gewünscht ten Ligenschaften und durch praktisohe Überlegungen, wie z.B.
  • Verträglichkeit mit den anderen Komponenten das Präparates, Kosten und Zuganglichkeit.
  • Es wurde gefunden, daL wertvolle Harze erhalten werden, wenn bestimmte hochmolekulare polymere Sauerstoffätherverbindungcn der hier definierten Art mit phenolisohen Verbindungen unter solchen Bedingungen in Berührung gebraoht werden, daß die Bildung wasserunlöslicher Assoziationsprodukte möglich ist.
  • Im allgemeinen variieren die LIengen von polymeror Atherverbindung und phonolischer Verbindung in den Assoziationsprodukten zwisohen etwa 99 und 1 Gew.-Teilen polymerem Äther und 1 und 99 Gew.-Teilen phenolischer Verbindung. Das bevorzugte Yerhultnis < beträgt zwischen 90 und 5 Gew.-Teilen polymerer Ätherverbindung ur.d 10 bis 95 Gew.-Teilen phenolischex Verbindung. Die Assoziation eines grdberen Anteils an polymerer Xtherver'oirdung mit einem kleineren Anteil an phenolischer Verbindung schafft modifizierte Polyätherharze mit neuen wertvollen Eigenschaften.
  • Die Assoziation eines größeren Anteiles an phenolischer Verbinduna mit einem kleineren Anteil an polymerer Sauerstoffätherverbindung schafft modifizierte phenolische Verbindungen mit neuen'wertvollen Eigenschaften. Es kann eine große Vielzahl von phenolischen Harzen oder einfachen oder komplexan phenolischen Verbindungen verwendet werden. Die phenolischen Harze könen durch Assoziation mit den polymeren Ätherverbindungen zu zähen und biegsamen Materialien gemach werden. Die phenolischen Harze können durch die Anwesenheit der Polyäther wärmehärtbar gemacht oder gegebenenfalls auch thermoplastisch belassen worden.
  • Die polymeren Atherverbindungen können zur Verwendung als verformbare Materialien unlöslich und mit hohen Ervreichungspunkten, zur Verwendung als druckempfindliche Klebstoffe weich oder als langsam lösbare Komplexe, die geregelte Mengen an : wie Kresol und Hexachlorophen, freisetzen, hergestellt werden.
  • Das Verfahren, wie diese Materialien zur Bildung der Assoziationsprodukte in Berührung gebracht werden, wird im allgemeinen bestimmt durch Menge und Art der einzelnen Ausgangsmaterialien, insbesondere der phenolischen. Komponente.
  • Die Verfahren zum in-Berünrung-bringen der polymeren Sauerstoffätherverbindungen und phanolischen Verbindungen fallen in zwei allgemeine Kategorien : (1) Assoziation ohne Kondensation und (2) Assoziation mit Kondensation. Der Ausdruck "Kondensation"bezieht sich auf die Polymerisation und Vernetzung einer phenolischen Komponente vom Typ der Phenol-Formaldehyd-Yerbindungen."Assoziation ohne Kondensation" besieht sich auf die Bildung des Produktes, die gewöhnlich eintritt, sobald die angegebenen Komponenten gemischt werden.
  • Sowohl die GrUndlichkeit des Mischens als auch die Vollständigkeit der Sat£ernung des (gegabenenfalls anwesenden) Lösungsmittels begünstigen eine maximale Umwandlung und damit wertvolle Änderungen der Eigenschaften."Assoziation mit Kondensation"bezieht sich auf das Eintreten der Phenol-Formaldehyd-Kondensation zur Umwandlung der phenolischen Komponente in weniger thermoplastische oder völlig wärmegehärtete Materialien in Anwesenheit der Polyätherkomponente. Da das Mischen der Komponenten der Kondensation vorangeht, kanne eine "Assoziation chne Kondensation"teilweise vor der Kondensationsstufe in Beiapielen, die eine"Assoziation mit Kondensation"veranschaulichen, eintreten, worauf die Beendigung der Assoziationsatufe gleichzeitig mit der Kondensation eintritt.
  • Die Verfahren zur Herstellung von Assoziationsprodukten ohne Kondensation werden gewöhnlich zur Herstellung thermoplastischer Assoziationsprodukte angewendet. Die phenolische Komponente in den Präparaten variiert zwischen einfachen, niedrig molekularen Phenolen, wie z.B. Kresol, bis zu komplexen, thermoplastischen Harzen, wie Novolake. Die Assoziation ohne Kondensation eigr. sich zur Herstellung langsam lösbarer Komplexus die eine geregelte Freisetzung bakteriostatischer, insektizide, fungizider, oberflächenaktiver Materialien usw. ermöglichen. Das Verfahren ist auch anwendbar bei der Herstellung unlöslicher Komplexe, die als Gelierungsmittel, druckempfindliche Fle@stoffe, biegaa@e Materialien, dehnbare Verpackunge-Schilchtungs- und filme und-formen,/Appreturmittel für Textilien, Entgiftungsmittel für phenolische, in biologischen Organismen anwesende Gifte usw., geeignet sind. Die einfachen, niedrig molekularen Phenole werden zur Heratellung langsam ldsbarer Asooziationsprodukte verwendet, während komplexe phenolische Verbindungen mit einer Vielzahl von Phenolgruppen zur Bildung unlöslicher Assoziationsprodukte verwendet werden. Die besondere, verwendete Polyätherkomponente wird ausgewählt auf der Grundlage von: (@) der Löslichkeit in besonderen Ziisungsmitteln (b) der thermoplastischen Verarbeitungsmöglichkeiten, (@) der ihr innewohnendenBiegsamkeitundZähigkeitund (d)wirtschaftlichen Überlegungen. Der Polyäther sollte zweckmäßig ein durchschnittliches. Molekulargewicht über 100 000 besitzen. Die oberen Grenzen des Molekulargewichtes werden bestimmt durch den Schmelzviskositätsbereich für thermoplastische Verarbeitung oder durch die Verdickung (d.h. die Viskositätserhöhung aufgrund, einer gegebenen Konzentration des in einem Lösungsmittel gelosten Polymerisates) die durch die Konzentration-bewirkt wird, die zur Herstellung dar gewünschten Gelierungsstärke, die zur Handhabung der verschiedenen Verhältnisse von Polyäther und phenolischer Komponente notwendig ist. Polyäthylenoxyd wird für wässrige Lösungsmittelsysteme berorzugt.
  • Bei der Assoziation ohne Kondensation zur Herstellungen Assoziationsprodukten kann die Berührung von polymerem Äther und phenolischer Verbindung erfolgen durch einfachsa Lösen der Materialien entweder in einem gemeinsamen Losungsmittel oder in verschiedenen Lösungsmitteln, die jedoch miteinander mischbar oder emulgierbar sind, oder aber-falls sowohl der Polyäther als auch die phenolische Komponente Feststoffe sinddurch Dispergieren der feinserteilten Materialion in gemeinsamen ichtlösungsmitteln oder Gelierungsmitteln. DER Polyäther und das phenolische Material können weiterhin als heiße Schmelze gemischt werden, falls dies ihre Eigensohaften bei orhöhter Temperaturzulassen,odersiekönnenzusammenaufüblichen thermoplastischen Vorrichtungen, we@ z.B.Kalandern, Strangpressen. Zweiwalzenmühlen usw@, vermischt bzw@ gelmetet werden.
  • Das Mischen von Polyäther und phenoliacher Verbindung in einer Lösung ist haufig durch die Ausfällung des erhaltenen Assoziationsproduktes als Feststoff, der leicht in Ublicher Weise zu entfernen ist, gekennzeichnet. Wird z. B. eine wassrige Tösung von PolyNthylenoæyd mit Eresol bei einem sauren pH-Wert behandelt, so bildet sich ein fester Niederschlag, der abfiltriert und zu einem harzartigen Produkt getrocknet werden kann.
  • Die Eigenschaften der Assoziationsprodukte unterscheiden sich erheblich von den entsprechenden addierten Eigenschaften des Polyäthers und der. phenolischen Komponente, wenn der Polyäthcr und die phenolische Komponente in einem Gewichtsverhältnievorliegen,daßetwaäquimolareMengenvonÄther-undPhenolgruppen vorhranden sind, d. h. wenn die Zahl der in dor PolyEtherkomponento anwesenden, nicht cyolischo hergruppen etwa gleich der Zahl der in der phenolischen Komponente anwesenden pnenolischen Hydroxylgruppen ist. Der Ausdruck "äquimolar" bezieht sich auf die Äquivalentgewichte. Daher ist der grundsätzliche Bezugspunkt das Gramm-Molekulargewicht des Polyäthers, das 1 Mol der Äthergruppe liefert, und das Gramm-Molekulargewicht der phenolischenVerbindung,das1MolphenolischeHydroxylgruppe liefert. So enthalten z.B. 114 g Bisphenol A (die Häfte des Molekulargewichtes) 1 Mol phenolische Hydroxylgruppe, und 44 g Polyäthylenoxyd enthalten 1 Mol Äthergruppe. Geeignete Assoziationsprodukte kennen mit nur 2 Lol-% oder weniger Polyatherkbmponente oder mit nur 0,4 Mol-% oder vreniger an phenolischer'Komponentehergestelltwerden.DahervariiertdasVerhältnis von nicht cyc. ischer Athergruppe zu phenolischer Hydroxylgruppe in den Assoziationsprodukten zwischen etwa 0,02-240 Athergruppen pro phenolischer Hydroxylgruppe.
  • Ein anderer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung richtet sich darauf, die polymere Atherverbindung und phenolische Verbindung in Lösung zu halten, und zwar sowohl beim Herstellungsverfahren als auch das erhaltene Produkt* Es wurde festgestellt, daL ein pH-Wert oberhalb etwa 8-10 die Ausfällung eines Assoziationsproduktes aus der Lösung verhindert, insbesondere in Anwesanheit eines wässrigen Mediums. Die vorliegende Erfindung bietet nun verschied@ne Möglichkeiten, die Komponenten in Lösung zu halten, woraus dann Lösungen, wertvolle Filme, Schutzüberzüge und haftende Überzüge hergestellt werden können. Es wurde festgestellt, daß verschiedene Mittel (in folgenden als "Inhibitoren" oder "löslichmachende Mittel" bezeichnet) die Ausfäl'ung eines Assoziationsproduktes gord2 den nachfolgenden aufgeführten Angaben verhindern können. Diese Inhibitoren umfassen u. a. wasserlösliche Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Acetonylaceton usw ; Monoalkyläther von-Alkylenglykolen, vorzugsweise die niedrigen Monoalkyläther von Xthylenglykol und Propylenglykol, z.B. der Monomethyläther von Xthylenglykol, Monoäthyläther von Athylenglykol usw ; Alkalimetallbasen, wie z. B. die Hydroxyde, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd usw ; Alkalimetallsalze schwacher Säuren, z. B.
  • Natriumbioarbonat, Natriumacetat, Kaliumoarbonat usw. ; Ammoniak und wasserlösliche Aminoverbindungen z.B. Äthanolamin, Äthyl@ndiamin, Triäthanolamin, Pyridin, Piporazin, Piperidin, Trimethylamin, Triäthylamin, Triisopropanolamin usw.. Andere Inhibitoren sind z. B. Dioxan, Diacetonalkohol, Xthylalkohol, Dimothylsulfoxyd, Acrylsäure, Essigsäure, Hydrazin, Alkohole im allgemeinen usw.
  • Die zur Vermeidung einer Ausfallung des Assoziationsproduktes nötige Menge an Inhibitor oder loslichmachendem Mittel hängt von verschiedenen Uberlegungen ab, wie z. B. der basonderen verwandeten phenolischen Verbindung einschließlich ihres Molekulargewichtes, der Anzähl der freien phenolisohen Hydroxylgruppen in der phenolischen. Verbindung, der Konzentration der phenolischen Verbindung, der besond2ren verwendeten polymeren Xtherterbindung einschlie31ich ihres Molekulargewichtes, der Anzahl der Xthergruppen in der polymeren Atherverbindung, der Konzentration der polymeren Atherverbindung, dem besonderen gewählten Inhibitor oder löslichmachenden Mittel, und anderen Faktoren. Allgemein wird eine verhindernde oder löslichmachende mindesiens Menge der obengenannten Verbindungen verwendet, d. h./eine solche Menge an Inhibitor oder löslichmachendem Mittel, die zur Vermeidung der Ausfällung des Assosiationsproduktes ausreicht.
  • ErfindungsgemäS kann durch routinemäßige Laborversuche leicht die zur Vermeidung einer Ausfällung erforderliche Menge an Inhibitor oder löslichmachendem Mittel festgestellt werden.
  • Es wurde festgestellt, daß die oben genannten wnsserlUslichen Ketone und Monoalkyläther von Alkylenlglykolen in einerplonge von etwa ein Drittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, verwendet werden müssen, wenn bei Verwendung von olyäthern 5. B. Polyäthylenoxyd. mit einer reduzierten Viskosität von etwa 1,0 oder mehr (gemessen bel einer Konzentration von 0, 2 g Polymerisat in 100 ccn Wasser bei 30°) eine Ausfällung verhindert werden soll. Wenn sich die Anzahl der Äthergruppen im Polyäther verringert, sind geringere Mengen der obengenannten Ketone oder Glykole erforderlich.
  • Mit Inhibitoren oder löslichmachenden Mitteln, wie z.B.
  • Alkalimetallhydroxyde, Alkalimetallsalze achwacher Säuren, Ammoniak, wasserlösliche Assinoverbindungen usw., liegen die verwendbaren Mengen in Inhibitor in einem solchen Bereich, dal, ein pH-Wert der Lösung (einschließlich der polymeren Komponenten) oberhalb etwa 8-10 aufrechterhalten wird* Der pE-Wert kann leicht in üblicher Weise, insbesondere in Anwesenheit eines wässrigen Mediums, festgestellt werden. Die Ausfällung des. Assoziationsproduktes erfolgt dann durch Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf etwa 7,7 oder weniger, vorzugsweise auf einen Bareich von etwa 2,0-7,7. ZUR Verringerung des pH-Wertes der Lösung eignen sich anorganische Säuren, wie z. B. Salzsäure.
  • Wurde die Ausfällung des Assoziationsproduktes aus aer Lösung durch Einverleibung ainer der oben genannten wasserlöslichen anorganischen Basen, Alkalimetallsalze schwacher Saure oder organischen Basen verhindert, so liefert ein Einda. mpwen der Lbsung Lufttrocknung odor unter vermindertem Druck, und anschließendes Härten des erhaltenen Rückstandes bei erhöhten Temperaturen ein assoziiertes Produkt.
  • Obgleich die inhibitierten Lösungen aus polymerer Atherverbindung und phenolischer Verbindung am wirtschaftlichsten sind, wenn-Wasser ein Teil des flüssigen Trägers ist, so können inhibitierte Lösungen auch in Abwesenheit von Wasser gebildet werden. Die meisten der fUr Wassersysteme aufgeführten Inhibitoren sind auch unter wasserfreien Bedingungen wirksam. Ist Acetonitril das flüssige Medium, so ist Aceton ein brauchbarer Inhibitor ; ist Dimethylformamid das flüssige Médium, so ist z. B. Acetonitril zur Inhibierung geeignet.
  • Zur Einverleibung oder Zugaba des Inhibitors zum System IsöLnen verschiedene Verfahren angewendet werden. Der Inhibitour kans z. B. entweder mit der Polyätherkomponente und/oder der phenolischen Komponente vor der Bildung getrennter Lösungen, die die genannten polymeren Komponenten enthalten, gemischt werden. Er kann auch zu einer die Pplyätherkomponente enthaltenden Lösung und/oder einer die phenolischeKomponenteenthaltenden Lösung vor dem Mischen der beiden Lösungen zugegeben werden. Gegebenenfalls können beide Lösungen in Abwesenheit des Inhibitors gemischt und der u. U. erhaltene Niederschlag anschließend durch Zugabe z. B. eines wasserlöslichen Petons oder Monoalkyläthers eines Alkylenglykols zum System gelöst werden. In diesem Fall wird bevorzugt, daL der Nleder3chlag vor der Einverleibung des obigen Inhibitors, der zur Auflösung verwendet wird, nicht getrocknet wird. Basische Inhibitoren, z. B. Alkalimatallhydroxyde, Alkalimetallsalze schwacher Sauren, Ammoniac, wasserlösliche minoverbindungen usw., sind bcsonders geeignete Mittela den pH-Wert des Systems in den gewünschten Bereich einsustellen Werden daher solche basischen Inhibitoren zur Aufrechterhaltung des pue-vertes der Lösung oberhalb 8-10 verwendet, so be#wirkt die anschließende Ansäuerung der Lösung zur Verminderung des pH-Wertes auf etwa 7,7 oder weniger Ausfällung. Bin ausgefälltes Produkt kann auch durch Zugabe des basischen Inhibitors in einer solchen Menge, daB der pua-vert der Lösung in den richtigen Bereich, dot* oberhalb etwa 8-10 gebracht wird, erneut gelöst werden.
  • Wie oben angegeben, ist die zweite allgemeine Kategorie der Verfahren zur Herstellung von Assoziationsprodukten die Assoziation mit Kondensation. Die nach diesen Verfahren hergestellten Assoziationsprodukte können thermoplastisch oder wärmehärtbar sein. Von gober Wichtigkeit sind Harze zum Veriormen und Strangpressen, die leicht in zähe, biegsame und unlösliche Gegenstände mit hohem Erweichungspunkt verformt werden* Diese Verfahren sind im wesentlichen auf phenolischo Komponenten, die einer Kondensation unterliegen können oder eine teilweise Kondensation bereits durchlaufen haben, wie z*B* phenolische Novolak-und Resolkomponenten, beschränkt. Soll die polymere Atherverbindung zur phenolischon Komponente vor der Kondensation/* zugegeben werden, so muß die phenolische Komponente roder nachdem die Kondensation teilweise durchgeführt wurde einschließlich der ur die Kondensation notwendigen Bestandteile (z.B. Aldchyde, Katalysatoren usw.) mit der polymeren Ätherkonponente innig nischbar sein, sei es mittels eines üblichen Lösungsmittels odergegenseitigmischbareroderemulgierbarer Lösungsmittel oder durch Verkneten auf üblichen thermoplastischen Anlasen. Die Kondensation der phenolischen Komponente erfolgt in Anwesenheit einer polymeren Xtherverbindungpraktisch in derselben Weise, als wenn die polymere Xtherverbindung nicht anwesend wäre.
  • Wie bei der oben beschriebenen Assoziation ohne Kondensation wird auch bei der Assoziation mit Kondensation die größte Abweichung von additiven Eigenschaften der Polyäther und phenolischen Komponenten festgestellt (Synergismus), wenn das Verhaltnis von Xthergruppen zu phenolischen Hydroxylgruppen etwa, gleichist.EskönnenjedochwertvolleAssoziationsprodukte erhalten werden, die 2 Mol-% oder weniger an Polyätherkomponente oder nur 0, 4 Mol-% oder weniger an phenolioher Komponente enthalten.
  • PUr eine optimale Assoziationswirkung durch Assoziation mit Kondensation besitzt die polymere Ätherverbindung, z.B.
  • Tolyalkylenoxyd,vorzugsweiseeinMolekulargewichtetwaüber 50 000. Wie bei der Assoziation ohne Kondensation wird die obare Grenze des Molekulargewichtes bestimmt durch dia optimale Schmelzviskusitât für eine thermoplastische Verarbeitung und/ode die bei der Polyätherkonzentration, die zur Erzielung bentimmter odifilcationen der Eigenschaften im endgültigen Assosiationsprodukt erforderlich ist, eintretende Verdickung. Häufig betr das optimale Kolekulargewicht dsr polymeren Ätherkomponente aufgrund von Handhabungsschwierigkeiten etwa 300 000, obgleich auch Assoziationsprodukte aus Polyäthorn mit Molekulargewichten von mindestens 10 000 000 genau so wünschensverte physikalische Eigenschaften haben wie die aus niedriger molekularen Polyäthern hergestellten Materialien.
  • Die Wahl der phenclischen Komponente hängt von Farbe, Reaktionsfähigkeit und anderen, bei jedem harzartigen phenclischen, Materialien wichtigen Faktoren ab. Die phenolisoht, Komponente kann ein@teilweise oder ganz kondensiertes phonetisches Harz sein oder als primäre Kondensationsmisohung aus einer Phenolverbindung, eine@ Aldehyd und einem Katalysator vorli@gen. SOLL DIE Kondensation in zwei Stufen erfolgen, so wird es bevorzugt, das Haß an Kondensation in der ersten Stufe auf das mit der Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln und/oder mit der thermoplastischen Handhabbarkeit des Produktes der ersten Stufe zu vereinbarende Maximum einsustellen.
  • Eine sehr wünschenswerte Kombination begrenzter Dehnbarkeit zusammen mit einer erheblichen Vernetzung und elastischer Erholungsfähigkeit wird bei einer Assoziation mit Kondensation erzielt, wenn das Verhältnis von Äthergruppen zuphenolischen Hydroxylgruppen etwa gleich ist. Eine Ver-@ingerung des Ausmaßes an Ge@amtvernetzung bewirkt eine größare Dohnbarkeit und eine goringere elastische Erholongsfahigkeit.. Die Losungzmittelbestän#digkeit, besonders gegen Wasser, ist am höchsten, wenn die Polyätherkonzentration verhältnismäßig niedrig und das Maß an Vernetzung oder Kondensation verhältnismäßig hoch ist. Die beste Kombination von Festigkeit, Zähigkeit und Dehnbarkeit wurde erhalten, wenn mindestens ein Teil der Polyäthorkomponente während der anfänglichen Kondensation der phenolischen Komponente anwesend ist.
  • PUr Assoziationsverfahren mit Kondensation werden saure Kcndensationskatalysatoren bevorzugt (z.B. Herstellung von phenolischer Novolakkomponente), da diese Katalysatoren die Polyäther-Phenol-Assoziation beschleunigen und nicht behindern.
  • Ein Assosiationsverfahren mit Kondensation zur Herstellung von Assoziatio ; asprodukten kann durch verschiedene unterschiedliche Verfahren erfolgen, was von der Art der Ausgangsmaterialien und/oder den im endgültigen Assoziationsprodukt gewünschten besonderen Eigenschaften abhängt Bei einem Verfahren wird die phenolische Komponente in Anwesenheit eines Teiles oder der Gesamtmenge der Polyätherkomponente kondensiert. Die erhaltenez Assoziationsprodukte haben ähnliche Eigenschaften wie die durch die oben beschriebene Assoziation ohne Kondensation hergestellten Assoziationsprodukte und können für die gleichen Verwendungszwecke verwendet werden, oder sie können zur Herstellung weniger thermoplastischer oder wärmehärtbarer Materialion weiter kondensiert werden. Die teilweise Kondensation einer phenolischen Xomponente erfolgt üblicherweise unter Rühren in einem Gefäß mit einen Dampfkondensationssystem. Die solchen Verfahren zugegebene Menge an Polyätherkomponente wird gewöhnlich begrenzt, um eine Übcrbeladung der Vorrichtung zu vermeiden. Das Mischen der Polyather-und phenolischen Komponente kann dann in einer Sohaufelmufle Banbury-Mühle oder anderen Mastizier-Vorrichtung be@ndet werden, nachdem die übeschüssigen Phenol- und Aldehydbestandteilo im Destillationasystem des Kessels aus der Mischung abgetrieben worden sind. Zum leichteren Mischen und' Vcrformcn kann zu don ursprünglichen Bestandteilen oder den Produkten auch ein zusätzliches gegenseitiges Lösungsmittel zugegeben werden. Für solche Zwecke ist ein Assoziationsinhibitor, wiez.B.Aceton, der auch ein gemeinsames Lösungsmittel für die Polyäther- und phenolische Komponente sein kann ein besonders geeignetes Lösungsmittel. Eine typische Verfahrensfolge besteht dabei in der Zugabe des phenolischen. Bestandteils (z. 3. Phenol, Xresol usw.), das Aldehyds, des Kondensationsltatalysators und cines Teils der Polyätherkomponente zum Reaktionsgefäß, zusammen mit so viol gemeinsamen Lösungsmittel, daß leicht gerührt werden kann.'Die Mischung wird dann bis zur teilweisen Kondensation zum Rickflu3 erhitzt, z. B. zwischen 1-8 Stunden. Dann wird der Katalysator neutralisiert, die überschüssigen Kondensationsreaktionsteilnehmer abgetrieben und die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Für die zweite Kondensationsstufe kann et,,, Aldehyd und/oder Katalysator zugegeben werden ; dann folgt so viol Polyäther, daß die teilweise kondensierte Mischung in der Mastizier-Vorrichung zu bearbeiten ist. Die. Mischung wird zur Mastizier-Vorrichtung geführt und der Rest Polyäther zugegeben, sei es mit oder ohne weiteres Lösulsmittel und/oder Assoziationsinhibitor. Die so@hergestellte homogene Mischung wird dann im Vakuum getrocknet ; die-endgültige Aushärtung erfolgt in einer Formpresse, Strangpresse oder Ofen. Irgendwelcher während des Verfahrens verwendeter Assoziationsinhibitor wird entweder neutralisiert oder während einer der Stufen, die zum endgültigen Assoziationsprodukt führen, abgedampft.
  • Bei einem anderem Verfahren wird die Polyäth@rkomponente mit einer teilweise kondensierten, phenolischen Komponente gemisch worauf dann weiter kondensiert werdencann. Die Polyätherkomponente und die teilweise kondensierte phenoliache Komponente können gemischtwerden, indem sie in einem gemeinsamen Lösungsmittel. oder in getrennten; jedoch mischbaren Lösungsmitteln gelöst oder in Niohtlösungsmitteln suspendiert werden, oder indem die Materialien zusammen auf einer thermoplastischen Verarbeitungsvorrichtung geschmolzen oder geknetet werden./*Bei einem bevorzugten Verfahren werden die Polyäther- und die phenolische Komponente in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelost, zur Trockne eingedampft und dann thermoplastisch geknetet oder geformt.
  • Die Mischung aus Polyäther und phenolischerKomponentekann fUr die zweite Stufe des Kondensationsverfahren mit einem Aldehyd und einen Katalysator odor mit anderen phenolisohen Derivaten, anderen vertraglichen Harsen,FüllmittelnFarbmitteln usw. gemischt werden, Sollen hoch dehnbare bis elastomera Präparate hergestellt werden, so wird es bevorzugt, die für die endgültige Kondensation notwendigen Bestandteile der phenolisohen Komponento zu eines Zeitpunkt einzuverleiben, wenn die Polyätherkomponente und die teilweise kondensierte phenolische Komponente miteinander gemischt werden. Werden die Komponenten gemischt und ohne Einverleibung der Aushärtungsmittel für die zweite Stufe getrocknet, so wird eine sehr zäne, kautachukartige. Masse erhalten, in die andere Materialien nur mit Schwierigkeit einverleibt werden können. Sollen andererseits federnde, jedoch weniger elastomere Assoziationsprodukte hergestellt werden, was gewöhnlich mit niedrigeren Konzentrationen /* Es können auch mehrere dieser Mischverfahren angewendet werden. der Polyatherkomponente erfolgt, so können die Polyatherkomponente und die teilweise kondensierte phenolische Komponente mit @einander gemischt, getrocknet und zu einem feinen Pulver vermahlen werden, in das die anderen Bestandteile später eingemischt werden.
  • Bei einem anderen Verfahren werden die primären phenol schen Kondensationsbestandteile, gewöhnlich der Aldehydbestandteil, als Gelierungsmittel für die Polyatherkomponente verwendet. Dann werden die phenolische Komponente, der Aldehyd und der Kondensationskatalysator gemischt und zur Bildung einer gelartigen tu Masse oder Lösung zum Polyäther zugegeben. Dann wird in dieser.
  • Forn die Kondensation u einet theruoplastischen Masse (in Anwesenheit einessaurenKatalysators)odersueinemunschmelzbaren harzartigen Präparat (inAnwesenheiteinesbasischenKatalysators) durchgeführte Bei einem anderen Verfahren wird die. in einem geeigneten flieBbaren Material dispergierte oder gelöste Polyatherkomponente durch die frein zerteilte feste phenolisohe Komponente, die in dem mit dem Polyäther verwendeten fließbaren Material praktisch unlöslich ist, absorbierte Die Polyatherkomponente kann durch eine Mischung aus einam Assoziationsinhibitor und einem Lösungs-oder Dispersionsnittel für das Polyätherharz aus der featen phenolischen Komponente herausgelöst werden. Ein fein zerteiltes phenolisches Material, das in einem fließbaren Medium suspendiert ist, kann auch koaguliert und aus der Suspension entfernt werden, indem in diese eine geringe Menge eines in dem suspendierenden flißbaren Material gelösten Polyäther oder eir@@ damit mischbares fließbares Material einverleibt wird.
  • Andererseits kann die in einem geeigneten fließbaren Material dispergierte oder gelöste phenoliache Komponente durch eine fein zerteilte, feste Polyätherkomponente, die in dem mit dem Phenol verwendeten fließbaren Material praktisch unlöslich ist, absorbiert werden. Sowohl die auf der phenolischen Komponente absorbierte Polyätherkomponente als auch die auf der Polyatherkomponente absorbierte phenolische Komponento sind wertvolle verformbare Materialien, deren Eigenschaften, wie oben angegeben, vom Verhältnis der Komponenten zueinander abhängen.
  • Das Assoziationsprodukt kann durch mehrere Verfahren, von denen einige bereits erwähnt wurden, gewonnen werden. Bildet sich bei@ Mischen der Losungen ein Niederschlag, so kann dieser in bekannter Weise, z.B. durch riltrieren oder Dekantieren, gewonnen werden.Erfolgtbem.Mischen nur zinc unvollständige Ausfallung der zugegebenen Polyäther- und phenolischen Verbindung, so kann eine edtere Ausbeute an produkt durch Behandlung der Lösung mit einer Säure gewonnen werden. Zu diesem Zweck ist Salzsäure sehr geeignet und der pH-Bereich beträgt zweckmäßig zwischen etwa 2-7,7. Wurde die Ausfällung in dargestellter Weise, z. B. durch ein Keton oder einen Monoalkyläther des Alkylenglykols, iniWibiert, so kann das Assoziationsprodukt durch Trocknen der Lösung an der Luft oder unter vermindertem Druck gewonnen werden.
  • Auch ein Ansäuern der durch wasserlösliche Amine, Ammoniak, die Alkalimetallbasen oder Alkalimetallsalze schwacher Säuren inhibierten Lösungen dient zum Ausfällen des Produktes.
  • Normalerweise ist es zweckmäßig, das ausgefällte Produkt zu trocknen. Dies erfolgt durch Lufttrocknung oder die oben beschriebenen Härtungsverfahren. Befriedigende Ergebnisse worden auch mit einem Trocknen des Produktes unter vermindertom Druck erzielt.
  • Die als Ausgangsmatorial in Betracht gezogene polymora Sauerstoffätherverbindung kann als nicht cyclischeaLiphatischo Sauorstoffäthergruppen (oder-atome) (der Kürze halber im folgenden als"Atheratome"oder"Äthergruppen"bezeichnet)je eine Molekulargewicht von 100 ausgedrückt werden. Uie oben ancogeben, werden davon nur die Ätheratome in den geraden oder verweigten Katten des Polyäthermolekül umfaßt; die einen Teil eines organischen Ringes im Polyäthermolekül bildenden Sauerstoffatome sind nicht eingeschlossen. Grob ausgedrückt liegt die im Polyäther enthaltene Anzahl nicht cyclischer aliphatischer Athergruppen je einem Molekulargewicht von 100 in Bereich von etwa 0,5-3,33, vorzugsweise etwa 0,5-2,85, insbesondere etwa 0,5-2,3. Ein sehr zweckmäßiger Bereich liegt bei etwa 1,0-2,3 Athergruppen je einem Molekulargewicht von 100, insbesondere bei etwa 1,5-2,3. Bezüglich der obigen Bereiche umfaßt die untere Grenze von etwa 0 5 Verbindungen, wie Phosphorsaurediäthylenglykolpolyester (etwa 0,54), einige Methylcellulosen usw.
  • Die obere Grenze wird gegeben durch Polyoxymethylen, den einfachsten, verwendbaren Polyäther ; der Wert von 2,85 wird gegeben durch ein 50:50-Mischpolymerisat aus Oxymethylen und Oxyäthylen, Poly-dioxolan usw.; der Wert von 2,3 wird begrenzt durch Polyäthylenoxyd. Dabei wird Polyäthylenoxyd mit einer reduzierten Viskosität von mehr als etwa 0,5 (als Konzentration von 0,2 g Polymerisat in 100 ccm Aootonitril bei 30°) sehr bevorzugt.Dicse'Polyahylenoxyde sind harte, zähe, hornige, harzartige Materialien. Dio Polyätherkomponente enthält nindestens durchschnittlich 400 Äthergruppen, vorzugsweise mindestens durchschnittlich 450, insbesondere 600, Athergruppen. In einer sehr bevorzugten Ausfuhrungsform enthält die Polyätherkomponente mindestens durchschnittlich 1000 Athergruppon, wobei dièse Mindestgrenze etwa der Wert ist, bei welchem das Polyäthylenoxyd eine harzartige Verbindung der oben beschriebenen Art ist.-Geeignete Polyäther sind z. B. die Polyalkylenoxyde, hergestellte durch Polymerisation von Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epoxybutan usw., und Mischungen derselben ; die Polyoxyalkylenglykole und Xther derselben, die z. B. durch Umsetzung von Äthylenoxyd, Propylenoxyd usw. und Edschungen derselben, mit geringen Mengen an Hydroxylverbindungen, wie aliphatischen Altoholen, Glykolen, Phenolen, Glycerin , Sorbit usw. hergestellt werden können. Auch harzartige Homopolymerisate von 1, 2-Alkylenoxydez sowie harzartige Mischpolymerisate aus einer Mischung von 1,2-Alkylenoxyden (mit reduzierten viskositäten von mindestens etwa 0, 5 ; bestimmt an einer Lösung aus 0, 2 g Polymerisat in 100 cam Lösungsnittel, z. B. Acatonitril, bei 50°) sind sehr geeignet. Als 1, 2-Alkylenoxyde kommen in Frage z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, die Epoxybutane, die Epoxypentane, Styroloxyd, Chlorstyroloxyd usw. Weiter geeignet sind Polyäther, die durch Umsetzung von Athylenoxyd, Propylenoxyd und anderen olefinischen poly-weren Qxyden mit synthetischen und natürlichen/Materialien, wie z. B. die Novolake, Polyvinylalkohol, Polyamide, Stärken, Cellulose, teilweise verätherte Cellulose, Carboxymethylcellulose, teilweise veralberte Stärke, Carboxynethylstarke, Polycarbonsauron (Monomere und Polymerisate),Polysulfonamide, Polycarbamide usw., . c ; ss. ; : ; : , ns ucttri ? . . il. ; : , d. 3uch Uz : ezar ; vo Äthylenoxyd und Propylonoxyd mit den Glucosiden und Zuckern, z.B. Methylglucosid, Sucrose, Glucose usw., erhalten wurden.
  • Weiterhin geeignet sind Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol und Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Mischpolymerisatglykole, die mit einem Diisocyanat oder einem Diepoxyd, z.B. dem Diglycidyldiäther eines Bisphenols, umgesetzt wurden, um Polyätherkomponenten mit längerer Kette herzustellen. Die Endgruppen der Polyalkylenpolyole und der höher molekularen harzartigen Homopolymerisate und Mischpolymerisate und anderen Polyäther sind erfindungsgemäß nicht entscheidend; es können dies Carbonsäureestergruppen, Estergruppen anorganischer Säuren, Amide, Amine sowie Äther-, Halogen-, Acetal-, Hemiacetal-, Aldehyd- oder Carboxylgruppen sein. Kohlenwasserstoffendgruppen von Fettsäuren können z.B. durch Ester-, Amidr-,Athergruppen usw. gebunden sein. Diese gleichen organischen funktionellen Gruppen können auch als gelegentliche oder wiederkehrende Substituenten vorliegen, die als Seitenketten oder in der Hauptkette des Polyäthers auftreten, solange sie nur nicht die Xonzentration der Xtherruppen zu sehr erniedrigen.
  • In den folgenden Formel I bis VII werden einige Untergruppen von Polyäthern (oder ihre typischen Struktureinheiten oder -gruppen) angegeben, die als erfindungsgemäße Ausgangsmaterialien geeignet sind. Wie angegeben, beträgt das Mindestmolekulargewicht der Polyätherkomponente 18 000. Die folgenden Formeln'umfassen selbstverständlich nicht alle verwendbaren Unterklassen Polyäthern.
  • I. R-[A]x-R' in welche A für einen Oxyalkylenrest, z.B. einen Oxyäthylen-, Oxypropylen-, Oxybutylen-, Oxytrimethylen-, Oxytetramethylenrest usw steht, R an das Sauerstoffatom von A gebunden ist und ur ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, z.B. einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkylrest usw. steht und R' an ein Kohlenstoffatom von A gebunden ist und für ein Wasserstoffatom, Halogenatom, z.B. Chlor, Brom usw.,oder einen Kohlenwassestoffrest, z.B. einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl, Aryl-, Alkaryl-, Aralkylrest usw. steht.
  • Weiterhin kann R' für einen Alkoxy-, Aryloxyrest usw stehen; und x hat einen solchen Uert, daß die reduzierte Viskosität des Polymerisates mindestens 0,3 beträgt.
  • II. R - [B]y- -[C]z-R' wobei B und unterschiedliche Oxyalkylenreste, wie z.B. ein Oxyäthylen-, Oxybutylen-, Oxypropylen-, Oxypentylen-, Oxystyrolrest usw. sind ; R und R' je für ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, z.B. einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylrest usw. stehen. Weiterhin können R und R' jeweils, wenn sie an das Kohlenstoffatom von B oder C schunden sind, für ein Halogenatom, z. B. Chlor, Brom usw. oder für einen Alkoxy-, Aryloxyrest usw. stehen; y und z sind Zahlen mit einem Mindestwert von 1, und die Summe von y und s ist so, daß dio reduzierte-Viskosität dos Mischpolymerisates mindestens 0, 3 beträgt. wobei Y' für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, Z.B. einen ALkyl- oder Arylrest steht, und R kanh für eine der folgenden Grupen stahen7 « (a)-(CH2CH2O)my (b) -(CH2CH2CH2O)my in welchen Yfürein\7asserstoffa.tois.odereinenKlenv/s.scerstoffjeweils verschiedene rest, z.B.einen Alky@ oder Arylrest und für eine ganze Zahl /* stehen; dabei besitzt das die obige typische Struktureinheit enthaltende Polymerisat eine reduzierte Viskosität von mindestens 0 3. /* die von einem R zum andern variieren kann, wobei R jeweilsfüreinasserstoffatom,einenAlkylrst,n.B. einen Methyl-, Äthyl-, Bropylrest usw. oder aine der folgenden Gruppen stehen. kann : (a) -(CH2CH2O)mY (b) -(CH2CH2CH2O)my in welchen Y für ein Wasearstoffatom oder einen Kohlenwassarstoffrest, z.B. einen Alhyl- oder Arylrest steht und m eine ganze Zahl ist, die in don durch R dargestellten. Gruppen variieren kann; dabei besitzt-dae die obige typische Struktureinheit enthaltende Polymerisat eine reduzierte Viskosität von mindestens 0,3. wobei R fUr ein Waoaerstoffatom steht und R und R' jeweils eineAlkylgruppe,z.B.eineMethyl-,Xthyl-,Bropylgruppouaw., oder eine der folgenden Gruppen sind: (a) -(CH2CH2O)my (b)-(CH2CH2CH2O)mY in welchen Y fUr ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, z. Be einen Alkyl- oder Arylrest steht und m eine ganze Zahl ist, die in den durch R dargestellten Gruppen variieren kann ; dabei besitzt das Polymerisat mit der obigen Strukturformel eine reduzierte Viskosität von mindestens 0, 3 Nobei R jeweils fUr ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrestt z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propylrest usw. oder eine der folgendenGruppenstehenkann :.
  • < (a) -(CH2CH2O)mY (B) -(CH2CH2CH2O)mY in welchen Y für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen Alkyl-oder Arylrest steht und m eine ganze Zahl ist, die in den durch R dargestellten Gruppen variieren kann ; dabei hat das durch die obige Formel dargestellte Polymerisat eine reduzierte Viskosität von mindestens 0,3. vrobei. für einan'Alkylrest, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propylrest usw. oder eine der folganden Gruppen atohen kann: .
  • (a) -(CH2CH2O)my (b) -(CH2CH2CH2O)my in welchen Y fUr ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoft rest, z. B. einen Alkyl-oder Arylrest, steht und n aine gaizzo Zahl ist, dio in den durch R dargestellten Gruppen variieren kann ; dabei basitzt das Polymerisat mit der obigen Formel eine reduzierte Viskosität von mindestens 0,3.
  • Viele der beschriebenen Polyäther sind bekannt und leicht erhältlich.. Die höher molekularen Polymerisate von Athylenoxyd, Propylenoxyd usw., Mischpolymerisate derselben, und Mischpolymercis von Äthylenoxyd, Propylenoxyd usw. mit anderen niedrigen Olcfinoxyden, z. B. den Epoxybutanen, Epoxybentanon, Styroloxyd usw., können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
  • Polyathylenoxyd mit einer reduzierten Viskosität von cta 1, 0 oder mehr, gemessen bei 30 und einer Konzentration von 0, 2 g Polymerisat in 100 oam Acetonitril kann nach vielen Verfahren hergestellt werden ; (die reduzierte Viskosität unter--scheidet sich, wenn sie in Wasser gemessen wird, nicht wesentlich von der in Acetonitril gemessen Viskosixäts insbesondere bei einem \7ert von etwa 1). Zur Durchführung der Polymerisation Scran eine Anzahl von Katalysatoren verwendet werden, u. a. bestimmte reine Metallcarbonate, die vorzugsweise mindestens etwa 0,1 Gew.-% sorbiertes Wasser enthalten und zweckmäßig frei sind von nicht-sorbiertem Wasser, wie z Caloi trontium-md Massen-Bariumcarbonat. Diese Carbonat werden zweckmäßig bei der Massen Polyvon merisation Athylenoxyd in einer Konzentration von etwa 0,3-3 C@w.-%, bezogen auf das Gewicht des zu polymerisiorenden Äthylenoxyds, verwendet. Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 90-150°. Die Ver- Wendung solcher Carbonate ist beachrieben in der US-Patentschrift....... (Anmeldung Ser.No. 587 933 vom 29. Mai 1956).-Die durch Umsetzung eines Erdalkalimetalls mit organischen Hydrpxylverbindungen erhaltenen Derivate können ebenfalls zur Polymerisation von Athylonoxyd verwendet werden, wobei Polymerisate mit reduzierten Yiskositaten von etwa 1,0 oder mehr erhalten werden. Geeignete Katalysatoren für die Polymerisation sind z. B. strontium. Caiciumglycoxyd, Bariumphenolat, das Calciumderivat von 2-Xathoxyäthanol und das Calciumderivat von DiNthylenglycol. Dabei muß eine Zersetzung dieser Katalysatoren durch reaktionsfähige Gase, wie z. B. feuchte Luit, sorgfältig vermieden werden* Solche Katalysatoren köinen Konzentrationen zwischen etwa 0,1-2 Gew*-%, bezogen auf das Gewicht des zu polymerisierenden Äthylenoxyds, verwendet werden, wobei die Reaktionstemperatur zweckmäßig im Bereich von etwa 90-1500 liegt (vgl. die US-Patentschrift....... ; Anmeldung Ser.No. 587 954 vom 291 Mai 1956).
  • Die Sexammoniate und Amide der Alkalierdmetalle. und die Zersetzungsprodukte der Hexxnmoniate, die nur das;Alkalierdmetall, Stickstoff und Wasserstoff enthalten, sind besonders geeignet zur Herstellung von Bolyäthylenoxyd mit einer reduzierten Viskosität über 30 (gemessen in einer Konzentration von 0, 2 g Polymerisat pro 100 ccm Losung in Acertor'itril bei 30°).
  • Die Hexammoniate können durch/Umsetzung des entspreohendex Alkalierdmetalls mit flüssigem Ammoniak hergestellt werden. Das Produkt kann leicht gewonnen werden, indem der nicht umgesetzte Ammoniak verdampfen gelassen wird. Beim Stehen-wobei sie vor reaktionsfähigen Gasen und Dämpfen geschützt sind - zersetzen sich die Hoxammoniate schließlich zu Amiden. Verfahren zur Herstellung der Hexammoniate und Amide sind beschrieben in Chom.
  • Rots. 12, 43 (1933) und Chem.. revu. 20, 413 (1937). Diese Katalynatoren sollen während ihrer Herstellung und gosamten weiteren Verarbeitung sorgfältig vor reaktionsfähigen Gasen geschützt werden (die Hexammoniate sind pyroph Diese Katalysatoren worden zweckmäßig in Konzentrationan zwischen etwa 0,02-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Athylenoxydbeschiokung, verwendet worden, wobei eine Reaktionatemperatur 3m Bereioh von etwa 0-60° zweckmäßig ist (vgl. die US-Patentanschrift . ... ..., Anmeldung Ser.No. 587 955 vom 29. Mai 1956).
  • Die zur Herstellung der Äthylenoxydpolymerisate beschriebenen Katalysatoren kt$nnen auch zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus zwei verschiedenen Alkylenoxyden, z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epoxybutane, Epoxypentane, Styroloxyd usw., verwendet werden ; vgl* die US-Patentschrift . ... ..., Anmeldung 587 935 vom 29. Mai 1956. Vorfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisate des Propylenoxyda und Mischpolymerisate aus Propylenoxyd mit anderen niedrigan Olefinoxyden und Styroloxyd sind in den US-Patentschriften2706181, 2 706 182 und 2 706 199 beschriebene Bei der Herstellung solcher hochmolekularer Polymerisate und Mi3chpolymerisate ist die Verwendung hochgradig reiner Olefinoxyde zweckmäßig. Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxyd sowie Aldehyde müssen vermieden werden.
  • Weiterhin können Athylenoxydpolymerisate, die molekular auf einereduzierteViskositätvonetwa1,0durch/Umsetzungmit, einem Halogenierungsmittel, wie z. Bs ainem-Alkalimotallhypocillorit oder Alkalierdmetallhypochlorit, abgebaut worden sind, als Polyätherkomponente verwendet werden. molekulare Zersetzung von Polyäthylenoxyd mittels Behandlung mit einem Halogen oder einer Halogen freisetzenden Verbindung ist beschrieben in der US-Patentschrift...'i..(AnmeldungSer.No.668506.vom27.
  • Juni 1957).
  • Zur Herstellung der Assoziationsprodukte signet sich eine Vielzahl von phenolischen Verbindungen. Bevorzugte phenolischa Verbindungen sind, wie bereits erwähnt, solche mit mindestens durchschnittlich /0,5 Mol. phenolischer Gruppe je einem Molekulargewicht von 100.
  • Der hier in den Definitionen phonetischer Verbindungen verwendete Ausdruck"nuklear"bezieht sich aufweinen aromatischen Kohlen-. wasserstoffkern mit mindestens einer phenolischen Gruppe. Die phenolischen Verbindungen können neben Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff andere Elemente, wie z.B. Silicium, Schwefel, Stickstoff, Halogenatome, Phosphor usw.'enthalten..DieseElemente können in organischen Gruppen, wie z. B.. eine Ester-, Alkohol-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Keton-, Aldehyd-, Amid-, Amin-, Imid-, Urethan-, Ureid-, Nitrit-, Nitro-, Phosphorsäure-. ostcr-*,Schwefelsaureester-,Sulfonsäure-,Meroaptan-,Thioäther-, Sulfoxyd-, Sulfon-, Silan-, Silosangruppe usw, enthalten sein. In den Assoziationsprodukten können zur Modifizierung der Eigenschaften dieser Materialien oder als reaktionsfähige Stellen ur weitere chemische Umwandlungen versohiedene Gruppen erwünscht sein. Klassen von phenolischen. Verbindungen, die sich mit den hier definierten Polyäthers unter Bildung wertvoller Assoziationaprodukto assoziieren, sind mononukleare phenolische Verbindungen, wie z. B. Phenolt Kresol, Dimethylphenol, Chlorphenolt Picrinsäure, Resoroin, Hydrochinon, Amylphonol, Xylenol, Alkoxyphenol, Phloroglucin, Eugenol, Trimethylolphenols Naphthol uaw. ; dinukleare phenolische Verbindungen sind z.B. 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan, Bis-(p-oxyphenyl)-methan, Bis-(ß-naphthol), Gerbsäure, Gallsäure, Pyrogallsäure, Methylendislicylsäure, Hexachlorophen, Dichlorophen und die verschiedenen Diphenole und Diphenylolmethane der US-Patentschriften 2 506486 und 2 744 882 usw.; trinukleare i phenolische Verbindungen sind z.B. 1,1,3-tris-(oxyphenyl)-propane, 1,1,5-Tris- (oxyphenyl)-pentane,2,6-Bis-(4-oxybenzyl)-phenol und dessen Methylolderivate), 2,6-Bis-(2-oxybenzyl)-phenol und dessen Methylolderivate, 2,4-Bis-(2-oxybenzyl)-phenol und dessen Methylolderivato usw. ; tetranukleare phenolische Verbindungen sind z. B.
  • 1,1,2,2-Tetrakis- (oxyphenyl)-äthane, 1,1,4,4-Tetrakis-(oxyphenyl)-butane, 1,1,10,10-Tetrakis-(oxyphenyl)-decane, 1,1,3,3-Tetrakis-(oxyphenyl)-2-nitropropane usw. ; und die anderen hoher polynuklearen phenolischen Yerbindungen.
  • \.
  • Die verwendeten phenolischen Verbindungen können eine einzige Verbindung mit bestimmter Zusammensetzung oder eine Isomerenmischung zusammen mit einer geringen Menge Rückstandsprodukt, wie sie bei der Herstellung solcher Verbindung erhalten werden, sein* Auch komplexe Mischungen, die von natiirlichen Quellen hergeleitet werden und mehrere phenolisohe Gruppen enthalten, sind geeignet. Klassen solcher natUrltohor Produkte sindwasserloslicho Extrakte, z. B. aus Mimosa'.Kaatanie,Quobracho usw..
  • Besonders hervorragende phenolische Verbindungen bei der Herstellung von Assoziationsprodukten, die sich als Filme Gießen und Überzüge und zum Verformen und Strangpressen eignen, aind komplexe phenolische harzartige Materialien vom Typ der Novolako und der Resole. Wie erwähnt, kann der Polyäther mit diesen phenolischen Kondensationsverbindungen in der primären Kondonsationaatufo oder in einer anschließenden, teilweise oder ganz kondensierten Stufe der phenolischen Kondensation in Berührung gebracht werden* Novolake werden für Mischungen polynuklearer Verbindungen mit Strukturen von Diphenylmethan-Typ gehalten, wie z.B. das durch die Baeyer-Reaktion von Phenol und Formaldehyd gebildete 4, 4'-Dioxydiphcnylnethan und 2,4'-Dioxydiphenylmethan. Bei einer typischen Synthese werden die Novolako durch Kondensation von 1 Mol der phenolischen Varbindung, wie z. B. Phenol oder Kresol, mit 0, 8 Mol eines Aldehyds, z. B. Formaldehyd oder Furfural, unter sauren Bedingungen bei einer Temperatur um 160-170 hergestellt Die polynuklearen Produkte enthalten oft 6-8 Einheiten, können jedoch auch 12 oder mehr Einheiten enthalten. Die Novolake als solche sind nicht härtbare, thermoplastische Harze. Sie können durch eine Zwei-Stufenbehandlung in wärmegehärtete Harze umgewandelt vrerden. Dias erfolgt durch Erhitzen des Novolaks mit Formaldehyd in einem alkalischen médium. Ist die Anwesenheit von Vasser unerwünscht, wie z.B. beim Verformen, so wird der Novolak mit Hexamethylentetramin wärmebehandelt (Aldehyd freisetzende Verbindung). Herstellung von Eigenschaften phenolischer Materialien vom Novolak-Typ sind in den US-Patentschriften 2 610 955, 2 744 882 und 2 754 335 beschrieben.
  • Resole oder Harze vom Bakelite-Typ sind einstufige, wärmehärtend Harze, die durch Kondensation von Phenolen und Aldchyden unter alkalischen Bedingungen hergestellt werden. Ra wird angenommen, daß sich die Resole von den Novolaken insofern unterscheidon, als daß bei den Resolen polynuklealemothylol-. substituierte Phenole als Zwischenprodukte gebildet werden.
  • Ein durch Kondensation von Phenol mit Tormaldehyd hergestalltes Resol durchläufthöchstwahrscheinlichdieStufeeinesZwischenproduktes der folgenden Strukturs In einer typischen Synthese werden Resole durch Erhitzen von 1' Mol Phenol mit 1,5 Mol Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen hergestellt. Dann werden Wasser und andere flüchtige Materialion entfernt und die Kondensation bei erhöhten Temperaturen unter Druck beendet.
  • Die aus Polyäthern. mit harzartigen phenolischen Verbindungen, wie Novolake und Resole, hergestellten Assoziationsprodukte haben einen weiten Bereich wertvoller Eigenschaften.
  • Die beaondere Kombination der Eigenschaften hängt weitgehend von dom Verhältnis von Polyäthar zu phenolischen Kompononten und deren besonderer Natur ab. Mit z.B. Poliäthylenoxyd und Novolak-oder Resolharz als Komponenten des Assoziationsproduktes z. D. worden die Eigenschaften des enditigen Assoziationsproduktes durch die Erwägung verschiedener Faktoren bestimmt.
  • Hochschmelzende oder wärmehärtonde Assoziationsprodukte künnen unter Verwendung eines Hauptanteiles (z. B. 70-95 Gew.-%) der phenoliaohen Komponente und indem die Mischung in Anwesenheit eines basischen Katalysators unter Druck erhitzt wird, hergestellt werden* Die so hergestellten Assoziationsprodukto besitzen im Vergleich mit'üblichen phenolisohen Harzen bessere Verformen.
  • Formtrennungzeigenschaften und eine breitere Anwendbarkeit beim Verformen.
  • Daraus hergestellte verfommte Gegenstände besitzen eine größere Biegsamkeit,ZähigkeitundSchlagzähigkeitsowieeinehellere t < Farbe. Weiterhin werden alle mit diesen neuen Harzen erzielbaren Vorteile aus dem Harz selbst geschaffen, ohne daß Füllmittel, Schmiermittel usw. nötig wären, wie dies bei tblichen phenolischen Harzen der Fall ist* Die Zähigkeit und Durchsichtigkeit der Assiziationsprodukte erhöht. Ein außerordentlicher Vorteil phenolischen Komponente erhöht Ein außerordentlicher Vorteil der Assoziationsprodukte mit hohen phenolischen Gehalt (z. B. bis zu etwa 80 Gew.-% der phenolischen Komponente) liegt darin, daß sie auf üblichen Vorrichtungen leicht strangpreßbar sind. Dieselben Assoziationsprodukte können auch als vtirksame und harzartigeWeichmaoherfürüblichePhenolharzadienen/sindin allen Verhältnissen verträglich.
  • Thermoplastische und teilweise warnehärtende Assoziationsprodukte können durch Verwendung eines großen Anteiles (z.B.30-90 Gew./%) der Polyätherkomponente hergestellt werden. im Vergleich mit-üblichen Polyätherharzen, wie z. B. Polyäthylen-' oxyd, sind die Aasoziationsprodukte wesentlich weniger wasserefindlich und stabiler. Die Thermoplastizität der Assoziationsprodukte'wird auch bagünstig indem die Polyäther- und phenoliseheKomponente unter sauren Bedingungen
    kombiniert
    werden.
  • Die phonolisahen Polyäther-Assoziationsprodukte der hier beschriebenen Art können in Anwesenheit oder unter Zugabe wesentlicher Mengen, ja selbst eines Hauptanteils von Materialien hergestellt werden, die selbst keinen Teil dea phenolischcn PolyätherAssoziationsproduktea bilden, vorausgesetzt, daß diese Materialien keine inhibierende Wirkung auf die Herstellung des Produktes ausüben. Obgleich diese Materialien im Hinblick auf die phenoliachen Polyätherprodukte und deren Herstellung inert sind, sind sie dennoch wertvolle Zusatzmittel. Solche inerten Additive sind Losungsmittel für die Reaktionsteilnehmer und die bereits beschriebenen ßmitto ; Eullmittelt wie Calaiumoarbonat, neutrale Tone, Glimmer, Ruße und Holzmehl; Weichmacher für die Reaktionskomponenten oder Reaktionsprodukte, wie Wasser, hochsiedende einfache Alkohole, Diole und Triole ; und Farbstoffe, Pigmente, oberflächenaktive Mittel, Feuchthaltemittel, Dispergierungsmittel, Mattierungsmittel usw.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Assoziationsprodukte können außer für die obengenannten Anwendungszwecke noch für fols, Zwecke. verwendet werden : flexographische Druckplatten, Schllplatten, Getriebe, Kugellager, Dichtungen,'Waschmaschinen, RohrGtopfen,Dichtungsringe,Scheiben,Schuhsohlen,Skis,Tabakdosen, Feuchthaltegeräte,Blumentopfe,Fließenaller.Art,Kreisel' pumpon, Rohre, feste Raketentreibstoffe, Zusätze zu Polituren, und vlachsen usw.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, wobei die Polyäther-und phenolischen Komponente und die Herstellungsveryahren der Assoziationsprodukte variiert wurden, un vorscniedene Ausführungsformen der Erfindung darzustellen.
  • 33 e i s n i l1 Dieses Beispiel veranschaulicht die Bildung von Assoziationsprodukten, wenn Polyäthylenoxyd-Polymerisat mit Kresol in Berührung gebracht wird. Es erfolgte nach dem Assoziationsverfahren ohne Kondensation und zeigt die Wirkung der verschiedenen Verhältnisse der Reaktionsteiinhemer auf die qualitative Menge an ausgefälltem Produkt.
  • Das Polyäthylenoxydpolymerisat wurde hergestellt, indem 3,4 kg Äthylenoxyd in einer Toluollösung in Anwesenheit von 68g Strontiumcarbonat als Katalysator bei einer Temperatur von 110-125 ' : 0 Stunden polymerisiert wurden. Das'so hergestellte Polymerisat besa eine reduzierte Viskosität von 3,2 bei einer Konzentration von 0,2 g in 100 ccm Acatonitril (das Molekulargewicht betrug .. etwa 250 000). Das Polymerisat wurde in Wasser zu einer Losung mit einem Gesamtgehalt an Feststoffen von 7 % gelöst.
  • Zu dieser Xösung wurden verschiedene Anteile einer Mischung von Kresolen mit einem pu-vert von 5, 45 (Eastman Kodak Company, 54 % m-Kresol, 29, % p-Kresol und 17 % andere'Phenole) zugegeben. Das Maß an Ausfällung und der pH-Wert der Mischungen wurden bestimmt. Die erhaltenen Niederschläge wurden nit dest-.
  • Wasser gewaschen, dann in frisch destilliertes Wasser eingemischt und über Nacht auf einer Anlage von Zylindervralzon vermahlen. Der Niederschlag löste sich unter den Testbedingungen nicht mehr. Die Ergebnisse sind in Tabolle 1 angegeben.
  • Tavelle 1 Verhältnis von pH-Wert der Maß an Ausfällung Polythylen zu Mischung trresol 80:20 7,96 gering 70:30 8,00 gering 60:40 7,80 gering 50:50 7,86 beträchtlich 40 :60 7,70 beträchtlich 30:70 7,52 beträchtlich 20 :807,40 beträchtlich 10:90 6,72 beträchtlich.
  • B e i s p i e l 2 Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Assoziationsproduktezi, trenn Lösungen von harzartigem Polyäthylenoxyd mit verschiedenen einfachen und komplaxen Phenolverbindungen gemischt werden.
  • Ein Polyäthylenoxydpolymerisat wurde hergestellt, indom etwa 15,420 kg Äthylenoxyd in Toluol in Anwesenheit von etwa 308g Strontiuncarbonat als Katalysator bei einer Temperatur von 105 bis 125° 18 1/2 Stunden polymerisiert wurden. Die Polymerisatlesung wurde durch Zugabe von 63 g Propylgallat gegen Oxydation stabilisiert. Das Polymerisat besaß eine reduzierte Viskosität von 3,14 bei einer Konzentration von 0, 2 g in 100 ccm Acetonits. (was einen Molekulargewicht von etwa 250 QOO entspricht).
  • Mit dest. lasser wurde aus dem Polymerisat eine Lösung mit einam Gesamtgehalt an Feststoffen von 5,84 % hergestellt.
  • 100 g der wässrigen Polyäthylenoxydlösung wurden mit 100 g einer 5,84-%igen CP-Gerbsäurelösung (Mallinckrodt Chemical Works; C14H10O9; mit der Formel in Wasser gemischt. Sofort nach dem Mischen der beiden Lösungon bildete sich ein starker Niedersohlag. Der Hauptteil des Nieder-' schlagues blieb unlöslich, nachdem die Mischung des Assoziationsproduktes etwa 60 Stunden auf Zylinderwalzen vermahlen worden war.
  • 100 g der Polyäthylenoxydpolymerisatlosung wurden mit 100 g einer 5, 84-igen Lösung von CP-Pyrogallsäure (Mallinckrodt Chemical Vlorks ; C6H603 ; mit der Formel in Wasser gemischt. Es bildete sich kein Niederachlag, bis weitere. 5, 84 g Pyrogallsäure in 10 ccm dest. Wasser zugegeben wurden. Der so gebildete Niederschlag blieb unldslich, nachdem die Mischung etwa 60 Stunden auf Zylinderwalzen vermahlen worden bar.
  • 100 g Polyäthylenoxy@polymerisatlösung wurden mit 100 g einer wässrigen Lösung aus o-Kresol (handelsüblich; Eastman Kodak Company) mit einem Gesamtgehalt an Feststoffen von 5,84 % gemischt. Sofort beim fischen der Lösung bildete sich ein starker Niederschlag, der praktisch unlöslich blieb, als dia Mischung etwa 6G Stunden auf Zylinderwalzen vermahlen würden 100 g Polyäthylenoxydpolymerisatlosung wurden mit 100 g einer 5,84-%igen wässrigen Phenollösung gemischt. Sofort beim Mischen der Lösungen bildete sich ein starker Niederschlag, der zum grolen Teil unlöslich blieb, nachdem die Mischung etwa 60 Stunden auf Zylinderwalsen vermahlen worden war.
  • Es bildete sich auch sofort ein starkor Niedorschlag, wenn wassrigo Lösungen aus Polyäthylenoxydpolymerisat und Hydrochinon in der obigen Weise gemischt wurden. Der Niederschlag blieb unlöslich, wenn er etwa 60 Stunden auf Zylinderwalzen vermahlen wurde Nachdem die oben beschriebenen Assoziationsprodukte 60 Stunden auf den Zylinderwaisen vermahlen worden waren, wurden sio herausgenommen, mit dest. Wasser gewaschen, in frisch destilliertem Wasser dispergiert und wieder auf don Zylinderwalzen verknete@. Die mit Gerbsäure, o-Kresol und Phenol hergestellten Assoziationsprodukte waren auch-nach der zweiten Behaa : dlung praktisch unlöslich. Die Assoziationsprodukte mit Tyrogallsäure und Hydrochinon lösten sich während der zweiten Behandlung Beispiel 3 Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines unlöslichen Assosiationsproduktes, das aus einem Naphtholderivat und Polyäthylenoxydpolymerisat nach Aushärten erhalten wird.
  • 100 g einer 8-%igen Lösung aus Polyäthylenoxydpolymeri---t (hergestellt durch bulk-Polymerisation mit Strontriummethylat als Katalysator bei 120° ; reduzierteViskosität'='925beieiner Konzentration von 0,2 g in 100 ccm Acetonitril) wurden mit 8 g Bis-ß-naphthol (2,2'-Dioxy-1,1'-dinaphthyl) gemischt. Beim Mischen der Materialien erfolgte keine Ausfällung, wurde die Mischung jedoch auf eine Glasoberflächa aufgebracht und in einem Ofen bei einer Temperatur von 150° gehartet, bis sie trocken war, so erwiea sich der erhaltene Film als vrasserunldslich.
  • B e i s p i e l 4 Dieses Beispiel veranschaulicht die geregelte Lösungsgeschwindigkeit der aus relativ einfachen Phenolen und harzartigen Polyäthylenoxydpolymerisaten nach dem erfindungsgemäßen Assoziationsvcrfahren ohne Kondensation hergestellten Asaoziationsprodukte.
  • 100 g der in Beispiel 2 hergestellten Polyäthylenoxydlösung wurden mit 5, 5 g einer Mischung aus m- und o-Krezol gemischt, worauf sich sofort ein Niederschlag bildete, der in ein GefaB mit breiter Öffnung von etwa 225 g Inhalt gegeben und dann mit sich ständig erneuerndem. Leitungswasser, das oben am Gefäß ein- und ausfloß, in Berührung gebracht. Innerhalb von 3 Stunden löste sich der Niederschlag langsam im Classer.
  • Beispiel 5 Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Inhibitors zur erneuten Lösung eines Assoziationsproduktes aus einer frisch gemischten Lösung eines harzartigen Polyäthers und einer phenoli3chen Verbindung.
  • Lösungen, die gleiche Gew.-Teile CP-Gerbsaure und Polyäthylenoxydpolymerisat (reduzierte Viskosität = 3,14 bei einer Konzentration von 0,2 g in 100 ccm Acetonitril) enthielten, wurden zu3ainmen gemischt, worauf sich sofort ein Niederschlag bildete. Dieser konnte durch eine Mischung aus gleichen Teilen Aceton und Wasser. erneut gelost werden. Nachdem eine Probe des Niederschlages gehartet worden war, erwies sie sich jedoch gegen eine Solvatisierung durch diese Mischung beständige B e i s p i e l 6 Dieses Beispiel veranschaulicht die Bildung und parmehärtung eines Assoziationsproduktea aus einem harzartigen Polyäthylenoxydpolymerisat und einem einfachen Phenol mit einer Vielzahl von Methylolsubstituenten.
  • 9,1seinesPolyäthylenoxydpolymerisates mit einem Molekulargewicht von etwa 250 000 wurden in einer Mi3chung aus 121 g Wasser und 100 g Aceton. gelöst. 63 ß eines mit Wasser verdünnbaron phenolischen Xarze£ mit mehreren Methylolsubstitusion wurde mit einer Mischung aus 50 g cest. Wasser und 100 g Aceton vereinigt. Die beiden Lösungen wurden ohne Ausfällung des Assoziationsproduktea zusammen gemischt, worauf Filme aus der lao auf Glasplattchen gegossen und lufttrocknen gelassen wurden.
  • Dsr, wurden die Filme 25 Minuten bei einer Temperatur von 150° gehärtet. Die Filme zeigten eine gute Haftung, kein Anlaufen, Quellen oder ei. en Yerlust an Haftung oder Gewicht, nachdem sie aber Nacht in Tasser eingetaucht gestanden hatten.
  • Bei einer weiteren Herstellung wurde dasselbe mit Wasser verdünnbare phenolische Harz mit mehreren Hethylolsubstituenten zu einer Polyäthylenoxydlösung in Wasser mit einem Gesamtgehalt an Feststoffen von 8 % (in Abwesenheit des Aceton-Inhibitors) zugegeben, um Lösungen herzustellen, die Verhältnisse von Polyäther-zu Phenolderivat zwischen etwa 90 : 10 bis 10 : 90 enthielten.
  • In Abwesenheit von Aceton war die Ausfällung des. Assoziationsproduktes offensichtlich, und zwar bei allen getesteten Verhältnissen, am deutlichsten jedoch bei oder in der Nähe äquimolarer Verhältnisse.
  • B e i s n i e 1 7 Dieses Beispiel veranschaulicht das Maß an Wasserlöslichkeii und Wasserabsorption von Assoziationsprodukton aus harzartiget Polyäthylenoxydpolymerisat mit einer Vielzahl phenoliaoher Derivate.
  • < 100 g einer 5,54-%igen wässrigen Lösung des in Beispiel 2 beachriebenen harzartigen Polyäthylenoxyds wurden mit 70 s Aceton und 23 g CP-Gerbsäure gemischt, die homogene Lösung zur Herstellung eines Filmes auf eine Aluminiumfolie gegossen und 20 Minuten bei. einer Temperatur von 150° gehärtet. Der Film wurde in eintGlasfingerhut gegeben, der... in einen Soxhlet-Extraktor eingesetzt wurde, in welchen 24 Stunden lang kontinuierlich kaltes Wasser eingeleitet wurde. Die Probe des nassen Assoziationsproduktes wurde zur Bestimmung der Feuchtigkoitsaufnahme gewogen und dann' getrocknet, u das Maß an Unlöslichkeit des so gebildeten Assoziationsproduktes zu bestimmen.
  • In ähnlicher Weise wurden 100 g einer 8-%igen Acetonitrillösung des in Beispiel 3 beschriebenen Polyäthylenoxydpolymerisates zu 25 g Aceton, 50 g Acetonitril und 26, 2 g Bis-ß-naphthol gegeben, aus der Lösung ein Film gegossen, gehärtet und in der oben beschriebener. Weise extrahiert.
  • In ähnlicher Weise wurde eine aus 100 g einer {3-% igen Acetonitrillösung des in Beispiel 3 beschriebenen harzartigen Polyäthylenoxydpolymerisates, 25 g Aceton und 16,. 16 g Methylanbis-B-naphthol (2, 2*-Dioxy-1, T-dinaphthylmethan) bestehende Mischung zur Herstellung eines Filmes auf eine Aluminiumfolie gegossen,ausgehärtet und wie oben extrahiert.Die'entsprcchenden . Daten sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Tabelle 2 Phonolkomponente Gew.-Verhltn. Feuchtigkeits Löslichkeit im Assoziations- von phenol. aufnahme ; % in Wasser;% produl Komponente zu Polyäther Gerbsäure 81 :19 350 12,61 Methylen-bis-ß naphthol 67 71 4, 52 Bis-B-naphthol 77 : 23 253, 5 48, 7 Beispiel 8 Dieses Beispiel veranschaulicht die unterschiedlichen Eigenschaften, die durch Variieren der Verhältnisses von Polyätherzu phenolischer Komponente im Assoziationsprodukt erzielt werden.
  • Es wurde ein harzartiges Polyäthylenoxydpolymerisat durch Lösungspolymerisation von Athylenoxyd in Toluol unter Verwendung von Calciumglykoxyd als Katalysator hergestellt. Das erhaltene Polymerisat besaß eine reduzierte Viskosität von 5, 23 bei einer Konzentration von 0, 2 g in 100 ccm Acetonitril, was etwa einem Molekulargewicht von 450 000 entspricht. Das Polymerisat wurde zur Bildung einer 8,05-figez en Lösung in'Acetonitril gelöst. Diese Lösung wurde mit 1,1,3-Tris- (oxyphenyl)-propan (Reaktionsprodukt aua Phenol und Acrolein, das o-und p-Isomere enthält) in weiterem Acetonitril (plus dem zur Vermeidung einer Ausfällung ev. erforderlichen Aceton) gemischt und bis zu einer homogenen Lbsung g gerührt. Es wurden einige Lösungen hergestellt, die unterschiedliche Verhältnisse von Polyäther- und phenolischer Komponente enthielten. Die Lösungen wurden auf Glasplättchen gegessen, 24 Stunden luftgetrocknet und dann 30 Minuten bei einer Tomperatur von 150° gehärtet. Entsprechend dem besonderen Verhältnis von Polyäther- und phenolischer Komponente variierten die Assoziationsprodukte von weichen, biegsamen Filmen mit guter Dehnbarkeit und Festigkeit bis zu klebrigen, druckempfindlichen Materialien.
  • Die Eigenschaften der einseinen Materialien sind in Tabelle 3 beschrieben, Eine weitere Modifikation der Aasoziationcprodukte kann erfolgen durch Zugabe von Materialien, die die Wärmehärtung da phenolischen Derivate beschleunigen, wie z. B. Formaldehyd, und einem basischen Katalysator oder Hexamethylentetramin.
  • Tabelle 3 Verhältnis v. Haftung Klarheit des Festigkeit und Ober-1,1,3-Tris-auf Glas Filmes flächeneigenschaften (oxyphenyl)-propan zu Polyäthylenoxid 1:0 gut durchscheinend sehr hart u.spröde 4:1 gut durchscheinend hart, mäßig fest 3 : 1 gut durchscheinend hart, etwas spröde 2 : 1 gut durchscheinend etwas weich, gute Festigkeit und Dehnung 1 : 1 mäBig klar bis durch-weich, klebrig, gute scheinend Dehnung und mäßige Festigkeit 1 : 4 gering undurchsichtig, weich, trocken, mäßitrüb ge Dehnung, geriage Festigkeit Beispiel 9 Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Aoaoziationsprodukten aus Polyäthylenoxyd und Gerbstoffen (Tanninen), die als Holzleim geeignet sind, Es wurde eine Wasserlesung aus Polyäthylenoxydpolymerisat (reduzierte Viskosität 5,23 bei einer Konzentration von 0,2 g in durch 100 cam Acotonitril ; hergastellt ### Lösungspolymerisation in Toluol unter Verwendung von-Calciunglykoxyd als Katalysator) mit 6,0 g Mimosaextrakt-Pulvor (ein Katechintannin der American Dycwood Company ; der wasserlösliche Extrait enthält etwa 68,5 % Tannin und wird gewöhnlich zum Gerben von Häuten verwandet) in einen Gowichtsvorhaltnis von 1 : 2 gemischt und mit 50 g Aceton inhibiert;'die Mischung wurde auf einen Toil von 10 x 17,5 x 1,9 cm Sperrholzplatten aus Douglas Fichte aufgebracht. Die Uberzogonen Stücke wurde einige Stunden lufttrocknen gelassen, wodurch ein klobriger Uberzug erhalten wurde, der loicht haftete, wenn die beiden Stücke zusammengepreßt wurden. Die Sperrholzplatten eine wurden in übliche C-Klemme festgeklemmt und über Nacht stehen gelasse. Die Sperrholzplatten können nur mit erheblicher Gevraltanwendung getrennt werden, worauf festgestellt wurde, daß die Trennung im Holstail und nicht in der Leimverbindung des erfindungsgemäßen Assoziationsproduktes erfolgt war.
  • Beispiel10 Dieses Beispiel veranschaulicht die Eigenschaften der Assoziationsprodukte im Vergloich mit den Eigenschaften der phenolischen Komponente allein.
  • Das in diesem Beispiel verwendeten Polyäthylenoxydpolymerisat wurde hergestellt durch Chlorzersetzung eines hocher molekularen Harzes, das durch Suspensionspolymerisation in An-.
  • Wesenheit eines Caiciumamid-Katalysators hergestellt worden war.
  • Nach der Chlorbehandlung besaX das Polymerisat eine reduzierte Viskosität von 5,6 bei einerKonzentration von 0,2 g in 100 ccm Acetonitril. Das Polymerisat wurde als Lösung in Wasser mit-einem Gesampgehalt an Feststoffen von 5,0 % hergestellt ; Trimethylolpher. wurde als wässrige Lösung (20,84 %Gesamtfeststoffgehalt) und Polyacrylsäure wurde als wässrige Lösung (14,19 % Gesamtfeststoffgehalt) hergestellt Das Polyacrylsäureharz war vorher durch Suspensionspolymerisation in Heptan hergestellt worden und besaß eine reduzierte Viskosität in Wasser von 0, 62 bei einerKonzentration von 0,2 g in 100 ccm bei 30°.
  • Die Lösungen wurden gemäß den in Tabelle 4 angegebenen Verhältnissen gemischt und tzber Nacht auf Zylinderwalzen geknetet.
  • In Fall der Polyäthylenoxyd-Polyacrylsäure-TrimethylolphenolmischungenerfolgteeingegewisseAusfällungbeimMischender. einzelnen Lösungen, das feste Material wurde jedoch durch Zugabe von Aceton erneut gelöst.
  • Die Lösungen wurden als Filme auf Glasplatten gegossen und über Nacht lufttrocknen gelassen. Die Filme wurden ausgewertet und dann 30 Minuten bei 150° gehartet. Eine Beschreibung der luftgetrockneten und ausgeh3rteten Filme ist in Tabelle 4 angegeben.
  • Die gehärteten Filme wurden Uber Nacht in Wasser singe--" taucht. Keine der Filme löste sich auf, obgleich die einfachen Polyäthylenoxyd-Trimethylolphenol-Präparate ein erhöhtes Maß an Quellung und Verlust an Haftung auf den Glassubstraten zeigten, in dem Maß, wie die Menge an Polyäthylenoxydpolymerisat in den Pr4paraten erhöht wurde. Im Fall das Polyathylenoxyd-Polyaorylsäure-Trimethylolphenol-Assoziationsproduktes war die Haftung der Filme auf Glas nach den Wassortest gut und es zeigte sich auch kein Quellen des Filmes.
  • 24abeille 4 Priparat, hergestellt aus luftgetrockn. gehärteter Film Film Polyäthylenoxyd'..'.'weich,fettigeOber-Trimethylolphenol 4:1 trüb,weich fläche Po3yihylenoxyd TriRiethylolphenol-1 : 1 trüb,'klebrig trüb, steif Polyäthylenoxyd Triuethylolphenol-1 :4klar,klebrig''klar,biegsam Polyäthylenoxyd Polyacrylsäure'biegsam TriiTtethylolphenol 34 : 51 : 15- klar, weich,'klar, etwas'biegsam Polyäthylenoxyd Polyacrylsäure klar, biegsam, klar, spröde, aber Tri ethylolphenol 22:33:45 klebrig kontinuierlich Polyäthylenoxyd Polyacrylsäure klar, biegsam, klar, spröde aber Triu. ethylolphenol 16:24:60 klebrig kontinuierlich Trimethylolphenol -- flüssig sehr apröder, rissiger, nicht kontinuierlicher Film B e i s p i l 11 Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung verformter Assoziationsprodukte und die Eigenschaften dieser Materialien.
  • . Es wurde das gleiche Tolyäthylenoxydpolymerisat und Trimethylolphenol wie in Beispiel 10 verwendet sowie handelaüblichc "ACRYSOL" A-3-Polyacrylsäure (RÖhm & Haas Co* ; 25-oigB wässrige Losung aus Polyacrylsäure. Das Polyäthylenoxyd wurde zu einer 5,1-%igen wässrigen Lösung in Wasser gelöst ; das Trimethylolphenol wurde als 20,84-%ige wässrige Lösung verwendet.
  • Die Lösungen aus Polyäthylenoxypolymerisat und Trimethylolphenol wurden in Verhältnissen von 46,6 G@w.-Teilen Polyathylcnoxydpolymerisatzu53,4Gew.-TeilenTrincthylolphcnol Lie biseinpraktischfeuchtigkeitsfreiesProduktergemischt und die Mischung bei 25° bei einem Druck von 2 mm Hg getrocknet, bis ein praktisch feuchtigkeitsfreies Produkt erhalten wurde. Dieses Material wurde 10 Minuten bei 150° und 350 kg/cm2 Druck zu einer runden, hellbraunen durchscheinenden Platte von 32cmDurchmesserverfemt.DiephysikalischenEigcnschafter. dieses zühen, elastomeren Materialssind unten beschrieben. Eine Probe des verformten Materials wurde einer Wasserextraktion unterwerfen,indem auf Zylinderwalzen das 200-fache inres Gewichtes an Wasser bei Zimmertemperatur 24 Stunden eingemischt wurde; 86,2 % des Materials blieben unlöslich.
  • Physikalische Eigenschaften der verformten Plat@e Reißfestigkeit;kg/cm.'''-'Tt4-9 Bruchdehnung;%30 T 0C4 +20 TB, °C. -16 TE, °C.
  • Härte ; Shore"D"Skala 53 Nach demselben Verfahren wurde eine Mischung aus 28,34 Gew.-Teilen Polyäthylenoxyd, 38,45 Gew.-Teilen Polyacrylsäure .und3312Gew.-TeilenTrimethylolphenolhergestelltundie oben getrocknet. Die Mischung wurde 2 Minuten bei 120° und 70 k/cm vorformt und so ein durchsichtiges, hellgelbes, sehr biegsaluas erhalten, das eine sehr begrenzte Dehnbarkeit, relativ niedrige Reißfestigkeit und gute Festigkeit gegen Einbeulungen besaß. Das Produkt besaß Eigenschaften, die sich zur.
  • Verwendung als federnder Überzug oder stoßfestes Formmaterial eignen.
  • In der in Beispiel 10 und 11 beschriebenen Woioe können neben Polyacrylaaure auch andere Polyoarbonsäuren, die durchschnittlich etwa 0, 3-1,7 freie Carbonsäuregruppen je einem Molekulargewicht von 100 und ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 600 und 2 000 000 und mehr besitzen, verwendet werden. Da sich die Polycarbonsäurekomponente mit der Polyätherkomponente in gleicher Weise wie die phenolische Komponente assoziiert, kann die in den Präparaten verwendete Polycarbonsäuremenge als Ersatz fUr eine äquivalente Mange der phenolischen Komponente gerechnetwerden.
  • Beispiel 12 Dieses Beispiel veranschauliaht die Herstellung von Assoziationsprodukten aus harzartigen Polyathylenoxydpolymerisaten mit eines Vielzahl von natiirlichen, Gerbstoffe enthalter. den Produkten.
  • Das in diesem Beispiel verwendete harzartige Polyäthylenoxy@@olymerisat wurde durch Chlorzarsetzung eines hochmolekularen, suspensionspolymerisierten Harzes hergestellt und ist mit dem in Beispiel 11 verwendeten Polymerisat identisch. Zu wässrigen Polymerisatlösungen (5,5 % Gesamtfeststoffgehalt) in getrennten Behältern wurden etwa gleiche Mengen Aceton zusammen mit sprühgetrockneten Mimosa-, Quebracho-oder Kastanienextraktpulvensugegeben. Diese Extraktpulver waren Brenzkatechin, Brenzhatechi : bz. v. Pyrogallol-gerbstoffe. Typische Analysen, angegeben von der American Dyewood Company, sind wie folgte sprühgetrockn. sprühgetrockn. sprühgetrockn.
  • Mimosaextrakt- Quebracho- Ka@tanienextraktpulverextktpulver pulver Tannin 68,47 78,34 70,10 Nicht-Gerbstoffe 27,53 15, 22 20, 73 unlöal. Stoffe 0,83 0,92 1,44 Wasser 3,17 5,52 7,73 gesamte Feststoffe. 96, 83 94, 48 92, 27 lösl. Feststoffe 96, 0p 93, 56 90, 83 Die Zugabe von Aceton verhinderte eine Ausfällung, die andernfalls aufgrund der Assoziation zwischen den Gerbstoffon und dem Polyäthylenoxydpolyerisat aufgetreten wäre. Nachdem' die Mischungen auf einer Anlage von Zylinderwalzen über Nacht gemischt worden waren, wurden sie als Filme auf Glasplatten gegossen und 5 Stunden bei Zimmertemperatur luftgetrocknet.
  • Nach Auswertung der Filme wurden sie 2 Stunden bei 150° gehdrtst und wieder ausgewertet. Die Filmeigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
  • Tabelle 5 Gerbstoff- Verhältn.v. physikalische Eigen- physikalische extrakt Polyäthylen-schaften des luft-Eigenschaften doa oxyd zu Gerb- getrockneten Films gehärteten Films stoffextrakt' Mimosa 4:1 trockon, biegsam, trocken, biegsam, wasserlöslich wasserlöslich 1:1 klebrig, biegsam, leicht klebrig, geringfügig wasser- haftend, geringf. löslich wasserlöslich 1:4 spröde, wasserunlösl. hart, trocken, hart haftend, wasserunlöslich 1 :2 -- 73,3 % wasserunlöslich Quebracho 4 : 1 trocken, biegsam trocken, haftend, Wasserlöslich biegsam, wasserlöslich 1 : 1 klebrig, haftend, leicht klebrig biegsam, teilweise haftend, biegsam, wasserlöslich teilweise wasserlöslich' 1 : 4 trocken, haftend, trocken, haftend, spröde, wasser- spröde, wasserunlöslich unlöslich 1:2-- 57,2 % wasserunlQslich Kastanie 4 : 1 trocken, biegsam, trocken, haftend, wasserlöslichbiegsam,wasser-. löslich 1 :' !. klebrig, biegsam, klebrig, biegsam, haftend, geringfügig haftend, geringf. wasserlöslich wasserlöslich 1 :4 trocken, spröde, trocken, spröde, wasserunlöslich wasserunlöslich 1 :2-- 65,9 % wasserunldsl B e i s p i e l 13 Dieses Beispiel voranschaulicht die Herstellung von Assoziationsprodukten aus einem harzartigen Polyäthylenoxydpolymerisat und ungehärteten Novolakharzen mit unterschiedlicher durchachnittlichor Anzahl von Phenolgruppsn pro Molekül.
  • Das verwendaten harzartige Polyäthylenoxydpolymerisat war das gleiche wie in Beispiel 9., Es wurde eina wässrige Polymerisatlösung (6, 0 % Gesamtfeststoffe) hergestellt, mit Aceton und verschiedenen Novolakharzen gemischt und die Mischungen dann aufeiner Anlage von Zylinderwalzen über Nacht zwecks Lösung der restlichen festen Materialien vermahlen.. Die Mischungen wurden dann als Filme auf Glasplatten gegossen und 1 Stunde bei 150° gehärtet. Die mit gleichen Teilen Polyäthylenoxydpolymorisat und einora PhenolFormaldehydharz mit einem. Durchschnitt von 2-3 Phenolgruppen pro Molekül (Novolakharz A) hergestellte Mischunglieferte einen Film mit ausgezeichneter Haftung, Biegsamkeit, Klarheit und Glanz. Das Material war sehr weich und gummiartig und wirkte wie ein gutor, nchnellfestigendor Klobstoff.
  • Ein zweiter, aus einer Nischung aus gleichen Gew.-Tailen desselben harzartigen Polyäthylenoxydpolymerisates und einem Phenol-Formaldehyd-Novolak mit durchschnittlich 5-6 Phenolgruppen pro Molekül (Novolakharz K) hergestellter Film besaß die gute Haftung, Biegsamkeit, Klarheit und Glanz wie der erste Film, war jedoch stark gumrniartig, klebrig imd wesentlich weniger viskos ala der erate Film. Beide Filme losten sich nach 3-stEindigem Rühren in Tasser bei Zimmertemperatur erneut.
  • Das oben verwendete Novolakharz A wurde hergestellt. aus einer Rcaktionsmischung aus 100 Teilen Phenol,2Teilen Sormal$e und 0,1 Teil Bleiacetat, die 2 Stunden auf etwa 100° erhitzt und, dann nach teilweiser Dehydratisierungc-Destillation 1 Stunde auf 150-158° erhitzt wurde. Das Nbvolakharz K wurde hergestellt aus einer Reaktionsmischung aus 100 Teilen Phenol, 72 Teilen Pormalin und 0, 56 Teilen Oxalsäure, die 3 1/2 Stunden auf etwa 90-120° erhitzt wurde.
  • B e i s p i e l 14 Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Polyäther-Phenol-Assoziationsprodukten aus ainem herzartigen Polytithylonoxydpolymerisat und einem phenolischen Resolharz.
  • Das gleiche harzartige Polyäthylenoxyd wie in Beispiel 12 wurde als L03ung in Trichloräthylen(5.Cesamtfeststoffe) hergestellt. Zu 200 g dieser Losung wurden e g Phenol-Formaldehyd-Harz (Resol-Harz R) das mit Hexamethylentetramin katalysiert worden war, zugegeben. Das Resolmaterial wurde als Lösung in 90 g Xthylenglykolmonoäthyläther zugegeben.
  • Nach 6-stündigem Mischen auf Zylinderwa#lzen wurde eine hellgelbe, klare, gelfreie Lösung erhalten. Auf Glasplatten wurde ein Film gegossen (lmmnasseDicke),dernach5-tagißem Lufttrocknen weich und leicht klebrig wU. Bin Härten von 30 Minuten Dauer bei 150° wandelte den Film in ein biegsames, klares, nicht klebriges, glänzendes, haftendes Überzugsmaterial um. Im Gegensatz dazu lieferte ein in ähnlicher Weise, jedoch nur unter Verwendung des phenolischen Resolharzes hergestellter Film einen harten, sehr spröden Überzug, nachdem er auf der Glasplatte gohärtet worden war.
  • Die Loslichkeit der beiden oben hergestellten Filme in einer Mischung aus 31 Teilen Athylenglykolmonou. thylather und 69 Teilen Trichloräthylen wurde getestet, indem 0,5 g des Filmes in 102 g Lösungsmittelmischung 24 Stunden bei Zimmertemperatur gemischt wurden. Es wurde gefunden, daß das polyäther-modifizierte Film in dieser Lösungamittelmischung eine Unlöslichkeit von 88,4 % in Vergloich zu 64o5 % des phenolischen Rosolfilmes besaß.
  • Das in diesem Beispiel verwendete Resol-Harz R wurde her-'gestellt aus einer Reaktionsmisohung aus 100 Teilen Phenol, 90 Teilen Formalin und 5,63 Teilen Hexamethylentetramin, die 35-40 Minuten auf etwa 80° erhizt wurde.
  • B e i s p i e l 15 Unter Verwendung desselben Verfahrens und harzartigen Poliäthylenoxyds wie in Beispiel 14wurdenAsaziationsprodukte,die gleiche Gew.-Teile Polyäthylenoxydharz und ein Phenol-Formaldehydharz (Novolak-Harz C) enthielten, als Filme auf Glasplatten gegosses. Nach 5-tägigem Lufttrocknon waren die Filme fast nicht klebrig, weich und leicht truc* Nachdem sie 30 Minuten bei 150° gehärtet worden waren wurden die Filme klar leicht bernstein-* farben, weich und leicht klebrig. Sowohl die mit Polyätherharz modifizierten phenolischen Filme als auch die unmodifizlerten gehtirteten spröden phenolischen Filme lösten sich völlig in der Mischung aus Äthylenglykolmonoäthyläther und Trichloräthylen.
  • In ähnlicher Weise lieferte ein aus gleichen Gew.-Teilen des Polyäthylcnoxydharzes und einem anderen Phenol-Formaldehydharz (Novolak-Harz D) hergestelltes Assoziationsprodukt einen rackempfindlichen klebenden Überzug, der in einer Lösungsmittelmischung aus Athylenglykolmonoäthyläther und Trichloräthylen völlig löslich war. Bin Vergleichsüberzug aus Novolak-Harz D, hergestellt in Abwesenheit des Polyäthylenoxydharzes, lieferte einen aehr. spröden, harten, glänzenden, sohlecht klebenden Ubor-'zug nach dem Härten und war ebenfalls in der Lbsungsmittelmischunglöslich.
  • Das in diesem Beispiel verwendete Novolak-Harz C wurde hergestellt aus einer Reaktionsmischung aus 100 Teilen natürlichem Phonol (90 % Phenol, 10 % o-Kresol), 67 Teilen Formalin ''bis und 1 Teil Phosphorsaure, die 3 Stunden auf etwa 90 bis /120° erhitzt, dann mit einer Mischung aus 1 Teil Schwefelsäure und 20 Teilen geblasenem Sojabohnenol bei Zimmertemperatur behandelt und in Anwesenheit von 3, 2 Teilen Bariumhydroxyd durch Destillation dehydratisiert wurde. Das Novolak-Harz D wurde hergestellt aus einer Reaktionsmischung aus 100 Teilen Phenol, 65 Teilen Formalin, 0, 2 Teilen Perrichlorid und 1, 2 Teilen Wasser, die 4 Stunden auf etwa 100° erhitzt wurde.
  • Beispiel 16 Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Polyather-Phenol-Assoziationsproduktens die langsam lösbare bakteriostatische Präparate sind.
  • Harzartiges PolyAthylenoxyd gemäß dem Beispiel 15 wurde hergestellt als wässrige Lösung (6 % Gesamtfeststoffe)undzu der Lösung Aceton zugogeben, um eine Lösungsmittelmischung aus 60 % Aceton und 40 % Wasser zu bilden. Zu dieser Mischung wurde Hexachlorophen in einer,. dem Gewicht dos Polyäthylenoxydharzes in der Lösung gleichen Menge zugegeben und aus der Lösung Filme auf Glasplatten gegossen und liber Nacht luftgetrocknet. Nach 1. 0 Minuten langem Härten bei 150° waren die Filme niQht-haftend, biegsam und leicht trub. Bei Berührung mit Wasser liefen sie sofort an, erweichten dann allmählich und lösten sich innerhalb von 18 Stunden. Das Praparat war ebealls völlig löslich in einer 60 : 40-Mischung aus Aceton und wasser bei Zimmertemperatur.
  • In ahnlicher Weise wurden Filme, dio gleiche Toile dos Polyäthylenoxydharzes und Dichlorophen entnielten, hergestellt und gehärtet. Die erhaltenen Filme zeigten eine gute Biegsamkeit, Klarheit, Farbe, Haftung auf dem Substrat, Glanz und ziemlich gute Zugfestigkeit. Ein aus 10 Teilen Polyäthylenoxydharz und 1 Teil Dichlorophen hergestelltes Assoziationsprodukt zeigte eine gute Biegsamkeit, Festigkeit, Haftung und Farbe. Das letztere Material besaß eine trockene glatte Oberfläche, während das erstgenannte Material sehr klebrig war. lif5e im Fall die obigen Hexachlorophen enthaltendon Präparate liefen auch diese Materialien bei Berührung mit Wasser sofort an, erweiohten allmählioh und losten sich innerhalb von 18 Stunden in einer 60:40-Mischung aus Aceton und Wasser auf.
  • B e i s p i e 1 17 Zu einer wässrigen Lösung (6 % Gesamtfeststoffe) des in Beispiel 16 verwendeten harzartigen Poly&thylenoxyds wurde so riel Bcrinsäure zugegeben, daß sich eine Mischung aus gleichen Gew.-Teilen Picrinsäure und Polyätherharz-bildete. Aua dieser Lösung wurden Filme gegossen, die in luftgetrockneter und in gehärteter Form in Wasser langsam löslich waren. Filme mit guter Festigkeit undBiegsamkeit wurden sowchl aus wässrigen als auch aus Acetonitrillösungen hergestellt.
  • B e i s p i e l 18 Dieses Beispiel ver@@schaulicht die Herstellung eines Polyäth@er-Phenol-Assoziationsproduktes,das ein lösbarer, schnell klebender, wärmebeständiger, druckempfindlic@er Kleb--X of 180 g des in Beispiel 17 verwendaten Polyäthylonoxydharzea r. urden in 2820 g dest. Wasser durch 4-tägiges Nischen auf zylinderwalzen gelöst. 100g dieser LdSg wurden ra 100 g Aceton und 6 g methylendisalicylsäure gemischt und 2 Stunden auf Zylinderwarlzein beweigt. Die erhaltene klare Lösung wurde als Film von 1 mm nasser Dicke von eine Glasplatte gegossen und liber Nacht luftgetrocknet. Der getrocknete Film besaß eine klebrige, rauhreifortige ("frosty") Oberfläche, die auf Papier und Glas gut klebte. Nach 30 Minuten langem Härten bei 150° wurde der Film im einen klaren, hellgelben, druckempfindlichen klebenden Überzug umgewandelt. Der Klebstoff war in einer l:l-Mischung aus Wasser und Aceton völlig löslich.
  • Die in diesem Beispiel verwendete Methylendisalicylsäure war ein-tocnnisch reines Formaldehyd-Salicylsäure-Kondensationsprodukt der Pa. Heyden Chemical Corp. Eines der Isomerem besa8 dit B e i s p i e l 19 Dieses Beispiel veranschaulicht die mechanischen Eigonschaften der aus Polyäthylenoxydharz und Gerbsäure hergestellten Polyäther-Phanol-Asnoziationsprodukto.
  • 25 g Gerbsaure ("roagent grade"von Merck & Co., Inc.) wurden mit 200 g Aceton, 200 g dest. Wasser und 25 g des in Beispiel 18 verwendeton Polyäthylonoxydharzes gemischt. Die feston Materialien wurden, durch 24-stündiges Rühren auf Zylindersalien gelost. Dann wurde die Lösung 6 Tage in einem Druckluftofen bei 50° getrocknet, und das getrocknete'harzartige Produkt' unter Verwendung eines Stempoldruokos von 35 kg/cm2 bei 150 45 Minuten zu Platten von 13,8 cm Durchmasser verformt. Die physikalischen Eigenschaften des verformten Produktes sind in Tabelle 6 angegeben.
  • Tabelle 6 Yerhaltn. von Poly- Bruch-Sprödigkeits- Unlöslichkeit in athylenoxyd zu dehnung temperatur ; C. Wasser bei Zimmer-Gerbaauretemperatur 1 :11000%1288,5% B e i s p i e 1 20 Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der KomponentenverhältnisseundHärtungsbedingungenaufdieLoslichkeit und Wärnebestandigkeit der Polyäther'-Phe'nol-Assoziationsprodukte.
  • Acetonitrillösungen aus dem in Beispiel 19 verwendeten Polyäthylenoxydharz und einem Phenol-Pormaldehyd-Harz in Acetonitril (Novolak-Harz E) wurden zusammen gemischt, daß Verhältnisse von Polyäthylenoxydharz zu Novolak-Harz von 4:1, 1:1 bzw.
  • 1 orlagen Dio be hen der Lösungen gebildeten Niederschläge.wurden über Nacht zusammen mit der. Mutterlauge stehen i gelassen, danach die Mutterlauge abdekantiert und die Feststoffe mit Acetonitril gewaschen. Die Feststoffe wurden in Pfannen mus Aluminiumfolie bei 50° und 1 mm Fig Druck bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Die Ausbeuten an Niederschlag aua don » zelnenMischungensindinderzweitenKolonnevonTabelle7angegeben, Es wurden ähnliche Mischungen wie oben mit Dimethylformanid als Inhibitorkompononte zur Vermaidung einer Ausfällung des Assoziationsproduktes hergestellt. Die aus diesen Lösingen gogossenen Filme besaßen eine gute Haftung auf Glas, ausgezeiahnete Biegsamkeit, ziemlich gute Klarheit, gute Festigkeit und eine trockene glatte Oberfläche.
  • Es wurden weitere Ass/oziationsprodukte aus demselben Polyäthylenoxydhars und Novolakharz wie oben hergestellt, indem diese Komponente als trockene Materialien -in manchen Fällen mit Zugabe von trockenem Hexamethylentetramin ; vgl. Tabelle 7 -gemischt und dann in einer Presse von 350 kg/cm Druck und einer Temperatur von 190° 5-10 Minuten zu Platten von 13,8 cm Durchmosser verformt. Teile dieser Platten wurden mit Wasser bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang extrahiert und der Prozentsatz an Feuchtigkeitsaufnahme und Unlöslichkeit bestimmt. Weitere Toile dieser Platten wurden 15 Minuten,'4 Stunden und 20 Stunden 300 orhitzt und der Prozentsatz an Gewichtsverlust fest-Diese Daten sind in Tabelle 7 angegeben.
  • Das oben beschriebene Novolak-Harz E wurde hergestellt aus einer Reakbionsmischung aus 100 Teilen Phenol, 68,25 Teilen Formalin, 1,25 Teilen Oxalsäure und 0, 7 Teilen Wasser, die 6 Stunden auf etwa DO° erhitzt worden war.
  • Tabelle7 Eigenschaften der gehärteten Assoziationsprodukte Verhältn.v.Poly- % Ausbeute an % Wasser- % Unlöslichkeit Gewichtsverlust nach Erhitzen auf 300° äthylenoxyd zu Niederschlag, aufnahme in wasser, phenol. Novolak bez. auf die 15 Minuten 4 Stunden 20 Stunden insgesamtanwesenden Peststoffe 1 : 1 17, 3 4 :1 17,3 1:1 71,5 454 99,4 9,7 % 20,3 % 24,6% 549 98 9 1:4 41,5-1:1 (1)-47,9 99,6 48,4 99,7 3,5 % 17,7 % 23,1 % 3 :7 (2) - 1,01 100,0 1901 10090 1,00 100,0 14,2 % 16,7 % 17,1% 0, 1---8. 2 % 17, 1 % 17, 9 (1) =6, 5 Gew.-% Hexamethylentetramin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, zugegebenem (2) = 8, 9 Gew.- Hexaethylentetramin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, zugegebe : f (3) =12,3 Gew.-% Hexamethylentetramin, bezogen auf das Gesantgewicht des Präparates, zugegeben Beispiel21 Dieses Beispiel veranschaulicht die Horstellung eines Polyäther-Phenol-Assoziationsproduktes aus Polydioxolanharz und einem 'phenolischen Novolak-Harz.
  • Polydioxolan (hergestellt durch bulk-Polymerisation von Dioxolan (Athylonglykolformal) bei Zimmertemperatur und einer Dauer von 234 Stunden unter Verwendung von Bortrifluorid als . Katalyeator) mit. einem Sohmelzpunkt zwischen 55-60o und einer reduzierten ViskositiLt von 0, 14 bei einer Konzentration von 0, 2 g in 100 oom Wasser bei 30°wurdezueiner16,7-%igenLösungin Acetonitril gelböst. Auch ein im Yorhergehenden Beispiel verwendates Phenol-Pormaldehyd-Novolakharz wurde ebenfalls zu einer LosunginAoetonitril (16,7%Gesamtfeststoffe)gelost.Esbildete sich ein leichter Niedersahlag beim Mischen gleicher Gowich teile der beiden Lösungen, der sich jedoch wieder lbste, als die Mischung 18 Stunden auf Zylinderwalzen bewegt wurde. Aus der Harzlösung wurde ein. Film auf eine Glaplatte gegossen, 16 Stunden luftgetrocknet und dann 30 Minuten bei 150° gehärtet. Der erhaltene klare bernsteinfarbene Film besaß eine gute Haftung auf Glaß und die Klebrigkeit eines druckempfindlichen Klebstoffes. Wurde der Film 24 Stunden bei Zimmertemperatur mit Acetonitril extrahiert, so waren 53,4 % unlöslich und der unlösliche Teil absorbierte 14,2 2 % Lösungsmittel Be l a p i e l 22 Dieses Beispiel veranschaulicht die unbefriedigenden Ergebnisse, wenn ein Assoziationsprodukt aus einer Phonolverbinduhs und einer niedrig molekularen Polyäthorverbindung hergestellt wird.
  • 20 g Polyathylenglykol (Molekulargewicht etwa 6000) wurden mit 20 g Phenol-Pormaldehyd-Novolakharz (Novolak-Harz E von *'' Beispiel20)gemischtunddieMischunggeschmolzenundunter Zugabe von 2 g Hexamethylentetramin gerührt. Nach etwa 5 Minuten weiterem Rühren begann sich die Losung zu verfestigen, was durch eine rhohang der Viskosität ersichtlich wurde. Dann wurde die Mischung auf eine Aluminiumfolie gegossen und zum weiteren Wärmeharten erhitzte Der erhaltene orange-gelbe Film war biegsam und, klebrig, konnte jedoch ohne Brechen nicht schnell gebogen oder gedehntwerden.
  • B e i s p i el 23 Dieses Beispiel veranschaulicht die unbefriedigenden Ergabnisse, wenn ein Assoziationsprodukt aus einer phenolischen Verbindung und einer niedrig molekularen Polyätherverbindung duri As. a'a', . dst. o rrtl. ird.
  • 47 g Phenol, 34-g 37-%iges wäasriges Formaldehyd und 2,9 com 1,ON-Schwefelsäure warden gemischt und zum Rückfluß erhitzt.
  • Nach einer Rückflußdauer von etwa 2 Stunden wurde die Mischung 20 Minuten unter Vakuum von flüchtigen Stoffen teilweise befreit.
  • 60 g Polyäthylenglykel (Molekulargewicht etwa 6000) und 6 g Hexamethylentetramin wurden zu der Mischung zugegeben und auf eineTemperatur von 45° erhitzte, bis sich die Polyätherkomponente gelosthattenDieMischungwurdeineinemVakuumofengetrocknet ; das erhaltene harzartige Material war sirupartig und durchsichtig.
  • Ein Teil des Harsproduktes wurde auf Aluminiumfolie gegossen und 30 minutez bei 150° gehärtet und dann 20 Minuten bei einer Temperatur von 150° und einem Druck von 105 kg/cm² verformt. Die erhaltenen, runden Platten waren durchsichtig und biegsamy jedoch ,. ° '"käsig"und brachen beim Biegen oder Dehnen sehr leicht. Das Material war fUr eine physikalische Messung auf einem Instron-Tester zu schwach.
  • B e i s p i e 1 24 Gemäß Beispiel 23 wurden 47 g Phenol, 34 g 37-%iger wässriger Formaldchyd und 2,9 ccm 1,ON-Schwefelsäure gemischt und unter Rühren 90 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde auf 34o abgekühlt und 6 g Hoxamethylentetramin zugegeben ; dann wurden 60 g"Pluronio"F-68, die in 150 ccm Aceton aufgeschlammt waren, unter Rühren zugefügt, bis eine fast klare Lösung erhalten wurde. Die Mischung wurde in einem Vakuumofen getrocknet ; das erhaltene Harzprodukt war durchsichtig und sirupartig. Wurde dieses Material 2 Stunden bei 70° gehärtet, so wurde ein klares, bernsteinfarbenes klebriges Material erhalten, das aufgrund ceinor niedrigen Viskosität nicht in üblicher Weise versent oder gehärtet werden konnte.
  • In gleicher Weise wurden 47 g Phenol : 34 g 37-%iger wässrir Formaldehyd und 2, 9 ccm I. ON-Schwefelsaure gemischt und 2 Stunden bei 98° zum Rückfluß erhitzt und dann 70 Minuten unter Vakuum von flüchtigen Materialien befreit. Die Mischung wurde auf 50° abgekühlt und eine Aufschlämmung aus 60 g"Pluronio"F-68, 6 g Hexamethylentetramin und 150 g Aceton unter Rühren zugefügt.
  • Bine 30-g Probe dieser Mischung wurde mit Kalkwasser neutralisiort. Die neutralisierta und eine nicht neutralisierte Probe wurden in einem Vakuumofen getrocknet. Die neutralisierte Proba wurde 20 Minuten bei 150° und 35 kg/cm verformt und lieferte eine gelbbraune Platte, die geringfügig, jedoch nicht zu einem Winkel von 90 gebogen werden konnte, ohne zu breohen Sie war weiterhin ziemlich schwaah und konnte leicht auseinandergerissen werden* Die nicht neutralisierte Probe wurde nach 40 Minutez bei 150° langem Härten/weich und klebrig.
  • Das in diesem Beispiel verwendete "Pluronic" F-68 der Wyandotte Cliemicals Corp. besaß eine reduzierte Viskosität 0,18 bei einer Konzentration von 0,202 g pro 100 ccm Wasser bei 30° Die Herstellung erfolgte durch Kondensation von so viel Xthylenoxyd auf einen Polypropylenglykolbase (durchschnittliches'Molekulargewicht von 1501-1800), daß ein Polyoxyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 8000, das etwa 80 % umgesetztes Xthylenoxyd enthielt, erhalten wurde, <' B e i s p i el 25 Diesos Beispiel veranschulicht die unbefriedigenden Ergebnisse, wenn ein Assoziationsprodukt aus'einer phenolischen Yerbindung und einem Polyvinyläther hergestellt wird Unter Verwendung derselben Vorrichtung und Verfahrens von Beispiel 2@ wurden 47 g Phenol, 34 37-%iger wässriger Formaldehyd und 2,9 ccm 1, ON-Schwefelsäure gemischt und 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt* Nach Entfernung der flüchtigen Materialien (25 Minuten unter Vakuum) wurden 6 g Hexamethylentetramin zu der abgekuhlten Mischung zugegeben. Die Mischung wurde in einem "Brabenderl'-Plastograph (der Fa. Brabender Corp., Rocelle Park, New Jersey), der eine Schaufelmühlenanlage enthielt, gogeben und mit 214. g einer Polyvinyläthylätherldsung in Heptan (28 % Gesamtfest/stoffe ; reduzierte Viskosität von 3, 6 bei einer Konzentration von 0, 1 g pro 100 ccm Benzol bei 20°) gemischt. Nach beendatem Mischen wurde das Materialien einem Vakuumofcn getrocknet. Das gewonnene Harzprodukt war zäh, elastisch und zeigte aine gute Haftung auf der Schale,in der as sich befand. Sine 19 cm Platte wurde aus einer Probe dieaes Material unter Verwendung von 70 kß/cm Druck und 150"durch 20 Minuten langes Verformen hergestellt, die hell gelb, undurchsichtig, biegsam und etas a'bar war. Es wurde festgestellt, daß das Produkt eine teilweise unverträgliche Mischung war. Wurde ein Teil der Platte mit Heptan extrahiert sozerfielervollatanlig.Einanderer Teil der PlattewürdeaufeinemInstron-Zugtesteraufsaine physikalischenEigenschaftengetestetunddiefolgenden Ergeb--<...'..' nisse erzielt! Geschwindigkeit der Dehnung Zugfestigkeit: kg/cm² 0,5oiB/min2,16 ;1,87 12,5 " 4,43 , '25*5,22 50 " 5,22 125 " 6,91 25"oZ Beiapial26 Dieses Beispiel veranschaulichtdie unbefriedigenden Ergebnissa, wenn ein Polyther-Phenol-Assoziationsprodukt aus einem Phenolharz und einer Carboxymethylcellulose hergestellt wird.
  • Gemäß Beispiel 25 wurden 46 g Phenol, 34 g 37-%iger wässriger Formaldehyd und 2,9 ccm 1,ON-Schwefelsäure gemischt und 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde 75 Minuten unter Vakuum von flüchtigen Materialien befreit und dann 60 g Carboxymethylaellulose, 150 g Aaeton und 6 g Hexamethylentotraminzugegeben. Die Mischung wurde 40 Minuten gerührt, blieb jedoch heterogen. Nach dem Trocknen der Mischung in einem Takuumofen wurde festgestellt, daß das erhaltene getrocknete Material ein hart, bräunliches, horniges Material und ein sprödes, leicht zu krümelndes Material enthielt. Diese beiden Arten von Material wurden grob getrennt und'aus jedem Teil Platten verformt. Die Unverträglichkeit in beiden Platten war ganz offensichtlich; sie waren sehr schwach und leicht zu verkrümeln.
  • Das in diesem Beispiel verwendete Carboxymethyloellulose-Material"CMC-70 Low"von der Fa. Hercules Powder Company besaß eine Viskosität von 25-50 ops bei einer 2-%igen Konzentration in Wasser bei 25°. Das Polymerisat enthielt durchschnittlich etwa 0,7CarboxymethylgruppenproGluoose-Einheitöderetwa 0,35 Äthergruppen je efnem Molekulargewicht von 100.
  • Beispiel27 daß Dieses Beispiel veranschaulicht/die unbefriedigenden ErgebnissederBeispiele22-26unterdenselbenBedingungen nicht erzielt werden, we= bei der Herstellung eines Polyäther-Phenol-Asaoziaticnsprodukteseinedererfindungsgemäßbevorzugten Polyätherverbindungen verwendet wird.
  • Gemäß Beispiel 26 wurden 47 g Phenol 34 g 37-% iger wässriger Formaldehyd und 2,9 ccm'1,ON-Schwefelsäure gemischt und 87 Minuten zum Riickfluß erhitzt. Zu der Mischung wurden 6 g Hexamethylentetramin und 60 g harzartiges Polyäthylenoxyd (Molekulargewicht etwa 250 000) und 200 g Aceton zugegeben und in einem"Brabsnder"-Plastographfertiggemischt.DasMaterial wurde in einem Vakuumofen getrocknet und. durch 20 Minuten langes Verformen bei 150 und einem Druck von 70 kg/cm² eine Platte hergestellt, die klar,biegsam,nichtklebrigundsehrdehnbar war. Die verformte Platte enthielt laut Wasserextraktionstest 73, 8 % unlösliches Material mit einer Feuchtigkeitsaufnehme von 50, 9 %. Die mit einem Instron-Tester erzielten Daten der Zugfestigkeit sind unten angegeben.
  • *'' Vcrgleichaweise wurde festgestellt, daß die Polyäthylenoxydharzkomponente allein einen Steifheitswert im Bereich von 3500 kg/cm2, etwa die gleiche Reißfestigkeit an der Streckgrenze und beim Brechen wis das oben beschriebene Assoziationsprodukt und eine Dehnung an der Streckgrenze und Bruchdehnung, die dreimal so groß waren wie fUr das Assoziationsprodukt.
  • Geschwind. Reißfestigkeit Dehnung Steifd*Dehnung a. d. Streck- beim a. d. Streck- beim heit cm/min grenze ; kg/cm² Brechen grenze;% Brechen ; %. kg/cm² kg/cm² 0,553,172,8168171367,9 5 84,4. 84,4 214 214 12,5 103,8 103,8 290 290 25 103,5 103,5. 200 200 50 115,5 115,5. 233 233 125 110,8110,8164'164 B e i s p i e l 28 Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines biegsamen Polyäther-Phenol-Assoziationsproduktes aus spröden Pplyäther-und Phenol-Komponenten.
  • 70 Teile Polystyroloxyd (mit 0,8 nicht cyclischen Sauerstoffathergruppen je einem Molekulargewicht von 100 ; hergestellt durch bulk-Polymerisation von Styroloxyd bei 90° und einer Dauer von 2 Stunden) wurde mit 30 Teilen Novolak-Harz E (beschrieben in Beispiel 20). in einer Methyläthylketonlösung vereinigt. Die homogene LUsung wurde verdampfen gelasse, und es wurde ein weiches, kittartiges Produkt'erhalten* Dieses Material wurde 10 Minuten bei einer Temperatur von 130a unter leichtem Druck zwischen Platten aus rostSreiem Stahl gepreßt.
  • Es wurde ein praktisch homogener Film erhalten, der dohnbar und biegsam war und an den Stahlplatten nicht haftete.
  • Beispiel 29 GemAB} Beispiel 28 wurden 47 g Phenol, 34 g 37-piger wäsariger Formaldehyd und a, 88 ccm 1,ON-Schwefelsäure gemischt und 1 1/2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Kalkwasser neutralisiert und 60 g Polyithylenoxydharz (Molekulargewicht etwa 250 000) zugegeben. Das Material wurde in einen"Brabender'l-Plastograph iibergefuhrt und 2 Stunden unter gelegentlicher Zugabe von Aceton zum leichteren Arbeiten gemischt. Nach Trocknen der Mischung in einem Vakuumofen wurde ein klebriger, kautschukartiger Rückstand gewonnen, der 20 Minuten bei 150 und 70 kg/cm2 zu einer Platto verformt wurde, die kautschukartig, klebrig und sehr biegsam war. Laut Wasserextraktionstest besaß das Material eine Unlöslichkeitvon851% und eine Feuchtigkeitsaufnahme von 117,8 %.
  • B e i s p i e l 30 Dieses Beispiel veranschaulicht die Heratellung eines Polyäther-Phenol-Assoziationsproduktes aus einem Polyäthylenoxydharz und einem Naphthol-ormaldehyd-Harz unter Verwendung des Assoziationsverfahrens mit Kondensation.
  • 72 g 2-Naphthol, 34 g 37-%iger wässriger Formaldehyd, 2, 9 Ccm 1,ON-Schwefelsäure, 100 g Äthanol und 6 g Polyäthylenoxyd (Molekulargewicht etwa 250 000) wurden gemischt und2 Stunden und 10 Minuten auf 84° zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Mischung teilweise von flache Materialien befreit und in einen"Brabender"-Plastograph übergeführt*. 78, 5 g weiteres Polyäthylenoxyd und 10 g Hexamethylentetramin wurden zugegeben und innig mit dem Reaktion3produkt gemischt. Nach Trocknen des Reaktionsproduktes in einem Vakuumofen wurde ein welcher gummiartiger grauer Rückstand gewonnen, der 30 Minuten bei 150° und 21-kg/cm² verformt wurda. Die erhaltene vorformte Platte war praktisch durchsichtig, sehr biegsam und klebrig. Die "Toflon"-denen verformt Platten, zwischen das Naterial wurde, konnten nicht leicht auseinandergezogen werden, da das Produkt eine ausgezeichnete tung auf dem Teflon ze4gtet Ein Teil des im Vakuumofen getrockneten Materials wurde in einer Mischung aus Aceton, Xthanol und deat. Wasser gelost und ale Klebstoff fUr Polyäthylen getostet. Das Material besaß eine ausgezeichnete Haftung auf diesem Kunstatoff.
  • B e i s p i e l 3t Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polyathor-Phenol-Ass/oziationsproduktes aus einem harzartigen, Polyather und einem Kresol-Formaldehyd-Novolakharz.
  • 54 g m-Kresol, 40 g 37-%iger wässriger Formaldehyd, 3,5 mm ION-Schwefelsäure, 00 g Xthanol und 10 g Polyäthylenoxyd (Molekulargewicht etwa 250 000) wurden gemischt und 1 Stunde 45 Minuten auf 87° erhitzt. Die Mischung wurde teilweise von flüchtigen Komponenten befrait und weitere 60 g Polyäthylenoxyd zugegeben. Die Mischung wurde zur Bildung einer homogenen kautschukartigen Masse in einen Brabender"-Plastograph übergefUhrt. Nach Trocknen des Materials in einem Vakuumofen wurde ein weicher, gummiartiger, grauer RUcketand gewonnen ; 30 g dieses Materials wurden 30 Minuten bei 150 ° und 35 kg/cm² Druck vertormt. Die erhaltene Formplatte war halb-durchsichtig, leuchtend gelb, weich, sehr bise. und ließ sich leicht. knittern Beim Vorstrecken des Produktes von Hand wurde eine ausgezeichnete Erholfähigkeitfestgestellt.
  • B e s p i e l 32 DiesesBeispielver&naohauliohtdi$Herstellung«inoa Polyäther-Phenol-Assoziationsproduktes aus s rzartigem Polyther und einem m-Kresol-Furfural-Novolakharz.
  • Gemäß den obigen Beispielen wurden 26,1 g Furfural, 108,1 <'...''' g m-Kresol, 25 g Polyäthylenoxyd und 250 com Methanol gemischt und 35 Minutenauf69srhitzt,worauf6,5oomt.ON-Schwefelsäure zugegeben wurden Bs wurde weiter 1 Stunde 25 Minutenerhitzt und die MischungdannteilweisevonflüchtigenMaterialien befreit #####. Die konzentrierte Mischung wurde in einem "Brabender"-Plastograph übergeführt und innig mit 179 g Polyäthykenoxydharz (Molekulargewicht etwa 250000) und 20 g Hexamethylentetramin gemischt. Nach Trocknen der Mischung im Vakuumofen wurde sin weicher dunkelbrauner Rückstand erhalten, von. dem ein Teil 30 Minuten bei 150° vorgehärtet wurde. Dann wurde dieses Materialbei150und7-1. 4 kg/cm 15 Minuten lang zischen Chromplatten verformt. Die erhaltene Platte war praktisch durchsichtig, sehr weich, biegsam und leicht klebrige B e i s p i e l 33 Gemäß den obigen Beispielen wurden 94 g Phenol, 67 g 404-%iger wässriger Formaldehyd und 5,8 ccm 1,ON-Schwefelsäure gemischt und 1 Stunde bei 97° zum Rückfluß erhitzte Die Mischung wurde teilweise von flüchtigen Komponenten befreit, dann auf. 27° abgekühlt und zur Verringerung der Viskosität mit 50 g Aceton gemischte Ea wurden 121 g Polypropylenoxyd-Äthylenoxyd- Polymerisat (hergestellt durch Polymerisation von 75 Teilen Xthylenoxyd und 25 Teilen Propylenoxyd in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators, bis für das flüssige Produkt eine bullc-Viskosität von etwa 21. 000 cps bei 380 erhalten wird) und 100 g Aceton zugegeben und bis zur völligen Losung gefuhrt ; die Losung wurde-dann mit 12 g Hexamethylentetramin, gelöst in einer Mischung aus Aceton und Wasser, gemischte. Nach Trocknen der Losung in einem Vakuumofen wurde ein äußerst viskoser flussiger Rückstand erhalten. Eine Probe dieses Materials wurde in eine Aluminiumpfanne gegeben und 3Q Minuten bei 100 und dann 45 Minuten auf 150 zwecks Yorhttmg erhitzt. Dieses Material wurde dann zwischen Chromplatten 15Minutenlang bei 150° und ainem Druck von 14-21 kg/cm² verformt ; die erhaltene Platte war durchsichtig, biegsam, nicht klebrig und mäßig dehnbar.
  • Auf einem Instron-Zugtester besaß das Material eine Zugsteifigkeit. von 121 kg/cm². Die Zugsteifigkeit bei einer Zuggeschwindigkeit von 0, 5 cm/min, 2,5 cm/min. bzw. 25 cm/min betrug 23,7 kg/cm², 31,5 kg/cm² bzw. 42,4 kg/cm².
  • B e i s p i e 1 34 Dieses Beispiel veranschaulicht die Heratellung eines Polyäther-Phenol-Assoziationsproduktes aus einer Phenolverbindung und einer Polyätherverbindung mit einem Molekulargewicht an der unteren Grenze des für erfindungsgomäße Zwecke geeigneten Molekulargewichtes.
  • GemaB den obigen Beispielen wurden 94-gPhenol,67g 40-%iger wässriger Formaldehyd und 5, 8 ccm 1, ON-SchweielsEure gemischt und etwa 1 Stunde zum RiickfluB erhitzt. Die Mischung wurde teilweise von flüchtigen Komponenten befreit und 50 g Aceton und eine LUsung aus 121 g eines Polyätherharzes mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 (hergestellt durch Kondensation eines Polyathylenglykols mit einem Molekulargewicht von 6 000 mit dem Diglycidyläther von Bisphenol A ; reduzierto Viskosität 0,45 bei einer Konzentration von 0, 2 g in 100 ccn Wasser bei 30°) in 150 g Wasser und 100 g Aceton zugegeben.
  • 12 g in Wasser gelöstes Hexamethylentetramin wurden mit dem Material gemischt und die Mischung in einem Vakuumofen getrocknet, worauf ein creme-farbener, gummiartiger Rückstand erhalten wurde der bei einer Temperatur von 150 und allmählich sich erhöhendem Druck bis zu 140 kdom2 1/2 Stunde lang zu einer Platte verformt wurde. Die gehärtete Platte zeigte Anzeichen von Unvertraglichkeit. Das Material war durchsichtig, leicht (geringfügig) biegsam und nicht klebrig, Festigkeit und Dehnbarkeit waren jedoch erheblich geringer als bei Assoziationsprodukten, die mit höher molekularen Polyätherkomponenten hergestellt wurden.
  • B e i s p i el 35 bis 39 Diese Beispiele veranschaulichen 8 Herstellung von Assotiationsprodukten aus einem hochmolekularen Polyäthylenoxydpolymerisat und einer Resol-Kondensationsmischung naoh dem Assoziationeverfahren mit Kondensation.
  • Die in Tabelle 8 angegebenen Anteile an Bhenol, Formaldehyd und Bariumhydroxyd-Kondeneationskatalyeator wurden in eine Destillationsvorrichtuna gegeben und zu dieser Mischung in kleinen Mengen Polyäthylenoxydpolymerisat (Molekulargewichtsbereich 3 000 000 bis 4 000 000 ; roduzierte Viskosität etwa 45 bei einer Konzentration von 0, 2 g in 100comWasserbei30)zugegeben*Während der Polymerisatzugabe wurden kleine Mengen Wasser zugefügt, wie dies zur Aufreohterhaltung einer einheitlichen Polymerisatdispersion notwendig war* Die Reaktionsmischungen wurden bei 355 mm Hg Druck zum Rückfluß erhitzt, und zwar 2 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 80°. Dann wurde die erhaltene Mischung mit Phoaphorsäure neutralisiert und 5, 5 g Hexamethylentetramin zugegeben. Der Druck im Destillationasystem wurde auf etwa 25 mm Hg verringert und die erhaltene Misohung bei einer Kesseltemperatur von 80° dehydratisiert.
  • Die erhaltene, olivgrüne, kautschukartige Masse wurde auf einen Zweiwalzenstuhl von 100° übergeführt, vermahlen und . xu
    O en
    verarbeitet. Wührend des Vermahlens wurde das Material gelb und lie2 sich allmdhlioh in der Art eines t folies harses verarbeiten. Das zu verarbeitete Produkt ließ sich nach dem Entfernen aus der Vorricktung und dem Abkühlen leicht vermahlen. Wurden die Produkte swischen Stahlplatten druckverformt ; so wurden Platten mit hoher Festigkeit, gutem Glanz und Zähigkeit erhalten.
  • Beispiel 40 und 41 Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Aaaoziationsprodukton aus einem hoclymolelcularen Polyathylenoxydpolymerisat und einer Novolk-Kondensationsmiachung nach dem Assoziationsverfahren mit Kondensation. r Wie in den vorangehenden Beispielen wurden die in Tabelle 8 angegebenen Anteile an Phenol, Formaldehyd, Oxalsäure-Kondensationskatalysator und Polyäthylenoxydpolymerisat (Molekular-) gevd2htsbereich 3 000 000 bis 4 000 000reduzierteViskosität von etwa 45 bei einer Konzentration von 0,2 g in 100 ccm Wasser bei 30°) zusammen gemischt, die Mischung 4 Stunden bei atmo-3phärischem Druck zum Rückfluß erhitzt und dann bei einer Kesseltemperatur von 160° dehydratisiert. Die erhaltene Mi-Folien schung wurde auf einem Walzenstuhl zu art d vermahlen, Während des Termahlens wurden 10 g Rexamethylentetramin zugegeben und grundlich mit dem Material vermischt.
  • Folien Eswurdenverformte mit hoher Festigkeit, guten Glanz und Zähigkeit hergestellt.
  • Tabelle 8 Beisp. anfängliche Reaktionsmischung in g Nr. Pnenol 37% wässer. Katalysator Polyäthylenoxyd CH20 35 100 150 3 (a) 10 3*"""15 3"""20 38 " " " 30 3 8 h 0 40"690,55.25 41 """15 (a) = Ba(CH2.8H2O (b) = Oxalsaure B c i i e 1 42 bis 64 Jedes der in Sabelle 9 angegebenen 55 Präparate wurde wie folgt hergestellt: pulverisiertes phenolisches Harz wurde ausgewogen. Die entsprechende Menge an pulverisiertem Polyäthylenoxyd wurde zu so viel Wasser zugegeben, daß sich ein Gel bildete (etwa das 3-Fache seines Gewichtes an Wasser). Dabei wurde verwendete in den Beispielen 42-64 Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewichtsbereich von 3 000 000 bis 4 000 000 (reduzierte Viskosität von etwa 45 bei einer Konzentration von 0, 2 g in 100 com Wasser bei 30°) ; in der Beispielen 42A bis 64A Polyathylenoxyd mit einem Mölekulargewichtsbereich von 7 000 000 bis 9 000 000 (reduzierte Viskosität etwa 70 bei einer Konzentration von 0, 2 g in 100 ccm Wasser bei 30°) ; und in den Beispielen 43B, 45B, 46B und 48B bis 53B Polyäthylenoxyd mit einer' Molekulargewichtsbereich von-500000 bis 800 000 (reduzierte Viskosität etwa 3, 9 bei einer Konzentration von 0, 2 g in 100 ccm Wasser bei 30°). Das phenolische Harz wurde auf einer Mahlvorrichtung bei etwa 100° geknetet. Das Polyäthylenoxydgel wurde unter zeitweiliger Zugabe kleiner Mengen Wasser zwecks Aufrcchterhaltung des Materials in einem bearbeitbaren Zustand zu dem phenolischen Harz auf der Vorrichtung zugefügt. Das Vermahlen wurde bis zur Brzielung einer homogenen Mischung fortgesetzt.' Jedes der Präparate wurden zwisohen Stahlplatten druekverformt, und die erhaltenen Platten besaßen eine'hohe Festigkeit, guten Glanz und Zähigkeit. Die Produkte mit bis zu % Polyäthylenoxyd zeigten eine verhältnismäßig geringe Wasseropfindlichkeit* Diejenigen mit einem höheren Polyäthergehalt, d. h. oberhalb etwa 20 %, ließen sich ebenso gut verformen, zeigten jedoch eine zunehmend stärkere Tendenz zur Wassorabaorption, wenn sie längere Zeit in Nasser eingetaucht wurden. Die verformten Stücke aus Materialien, die etwa 20 oder mehr Teile Polyathylenoxyd pro 80 oder weniger Teile phenolisches Harz enthielten, waren bei Zimmertemperatur biegsam. Materialien mit weniger als etwa 20 % Polyäthylenoxyd waren bei Zimmertemperatur unbiegsam, und die Unbiagsaakeit und Härte erhöhte sich mit der Erhöhung des Gehaltes an phenolischem Harz. Verhaltnisse von Polyäthylenoxyd zu phenolischem Harz bis zu etwa 40 : 60 lieferten durchsichtige Formstücke mit ausgezeichnetem Glanz.
  • Im Gegensatz zu den meisten thermoplastischen Kunststoffen und ungefüllten phenolischen Harzen können die erfindungagemäBen Polyathylenoxyd-Phenol-Assoziationsprodukte auf Ublichen Druckverformungsvorrichtungen, wie sie normalerwaise zum Verformen handelsüblicher gerüllter phenolischer Formpräparate verwendet-werden, verformt werden.
  • Tabelle 9 Beispiele Nr. Präparatz (Gew.-Toile) Polyäthylen Resolharz Resolharz oxyd F G 42, 42B 5 95 43, 43A, 43B 10 90.-44.44A1585-45, 45A, 45B 20 80-46, 46A, 46B 30 70.'-.
  • 47, 47A 33-1/3 66-2/3-48, 48A, 48B 40 60'-.
  • 49, 49A, 49B 50 50-50, 50A, 50B 60 40.
  • 51, 51A, 51B 70 30 52, 52A, 52B 80 20 53. 53A, 53B 90 10-54, 54A 10 -- 90 55, 55A 20 -- 80 56t 56A 30 70 57, 57A 33-1/3. 66-2/3 58. 58A 40 60 59, 59A 50 -- 50 60, 60A. 60'-40 61.61A70-30 62, 62A 80 -- 20 63, 63A 90 -- 10 64, 64A 50 (und 50 Teile Resol-Harz H) Das Resol-Harz F wurde wie folgt hergestellt : eine Mischung aus 100 Teilen Phenol, 150 Teilen 37-%igem Formalin und 3 Teilen Bariumhydroxyd wurde bei einem Druak von etwa 350 mm Hg 2 Stunden bei 80° zum Rückfluß erhitzt und mit Phosphorsäure neutralisierte Zu der Mischung wurden 5, 5 Toile Hexanothylentetramin zugegeben und dann bei einem Druck von etwa 100 mm Hg auf eine Massentemperatur von 98° dehydratisiert.
  • Das Rcsol-Harz G wurde wie folgt hergestellt : eino Mischung aus 100 Teilen Kresol, 93 Teilen 37-%igem Formalin und 4 Teilen Hexaniethylentetramin wurde bei einem Druck von etwa 200 mm ! 3/4 Stunden bei einer Temperatur von 60° zum Rückfluß crhitzt und dann bei einem Druck von etwa 150 mm Hg auf eine Massentemperatur von 100° dehydratisiert.
  • Da3 Recol-Harz H wurde wie folgt hergestellt : 100. Toile Phenol, 50 Teile 37-%igoa Formalin und 0,75 Teile Natriumhydroxyd wurden bei einem Druck von etwa 350 mm Hg 2 Stunden bei einer Temperatur von 80° zum Rückfluß erhitzt, mit Phosphorsäure noutralisiert und bei einem Druck von etwa 50 mm Hg auf eine Massentemperatur von 95° dehydratisiert.
  • B e i s n i e 1 65 Das körnige Prçiparat vwon iBei-^piel 36 wurde 60 Sekunden bei 140 kg/cm2 und 1 180° in einer Form für einen Flaschen-Schraubverschluß verformt. Das Formstück ließ sich leicht aus der Form herauaschrauben, war durchsichtig, gelb, unbiegsam und zäh, und die Schraubrillen und anderen Einzelheiten waren ausgezeichnet.
  • Daa kornige Präparat von Beispiel 49 wurde in derselben Verschluß-Form druckverformt. Das Formstück war biegsam, hellbraun, undurchsichtig und. in den Einzelheiten ausgezeichnet.
  • Selbat bei Temperaturen von bis zu-60° wurde es nicht spröde.
  • Beispiel 66 Eine Mischung aus 85 Teilen des Produktes von Beispiel 45, 65 Teilen Fichtenholzmehl, 7 Teilen Kalk und 3 Teilen Stearincoure wurde vermalen und auf einem ZvsLwalzen-stuhl von 100° zu Folien verabeitet. Die Folie aus der Walzvorrichtung wurde luftgekühlt und granuliert. Wie im vorhergehendon Beispiel. wurde ein Flaschenverachluß hergestellt, der undurchsichtig und in den Einzelheiten ausgezeichnet war.
  • B e i s p i e l 67 Es v. urde eine Mischung aus 50 Teilen des Produktes von Beispiel 36, 48,5 Teilen Fichtenholzmehl und 1,5 Teilen Calciumstearat hergestellt, vermahlen, auf einer Vorrichtung zu@ Folien verarbeitet, granuliert und wie in den obigen Beispielon zu einem Flaschenverschluß verformt. Die verformten Verschlüsse waren undurchsichtig und in den Binzelheiten ausgezeichnet.
  • Beispiel 68 Die unten angegebenen Mischungen wurden gemäB dem Verfahren von Beispiel 66 zu Formmaterialien vermischt : B Produkt von Beisp. 42 85-Produlct von Beispl. 43 -- 85-Resolzliarz F (1) -- -- 85 Fichtenholzme 65 65 \ Kalk 7. 7 7 Stearinsäure 3 33 (1) vgl. das in Beispiel 42-64 beschriebone Res olhart 2 Eino Probe jedes Präparates wurde druckverformt und auf Schlagfestigkeit getestet ; die Ergebnisse waren wie folgt: verformtes Produkt Izod-Schlagzähigkeit cm,'kg/cm Kerbe A 1,85 B 1,85 C 1,52 B e s p i e l 70 Das Produkt von Beispiel 49 wurde durch eine ringförmige Öffnung unter Verwendung einer Schneckenpresse mit einer Zylindertemperatur von etwa 100° und einer Düsentemperatur von etwa 130° stranggepreßt. Das stranggepreßte Material war biegsam und konnte durch weiteres kaltes Verstrecken noch gedehnt werden.
  • Während übliche phenolische Formmaterialien die Einverleibung vcn Schmicrmitteln, wie z.B. Stearinsäure, zur Vermeidung linos in in der Form erfordern, benötigen die orfindungsgemaßen, verformbaren Harze keine Schmiermittel und kunnon ohne weiteres aus der Form genommen werden. Alle in den Beispielen 35-72 beschriebenen ungefüllten Formmaterialien aus Polyäthylenoxyd und phenolischem Harz verursachen überhaupt keine Probleme hinsichtlich eines Ilaftens in der Form.
  • B e i s p i e l 70 "'"'"'.!!".!!.!' Die folgende Tabelle zeigt, daß verformte Assoziationsprodukte aus Polyäthylenoxyd und phenolischem Harz etwa äquivalente Zugfestigkeiten wie Polyäthylen und Schlagzähigkeiten, die denen üblicher phar. olischer Formmaterialien überlegen sind, besitzen. Tabelle 10 verforntea Präparat Polyäthylen von Beispiel 47 Dichte ; g/cm3 1270 0918 "tensile impact" ; cmkg/cm" 157, 6 180-Zugfestigkeit ; kg/cm2 92 126 Dehnung ; . 50 600 Tabelle 11 Material Biegefestigk. Biegemodul Arbeit "tensile kg/cm2 kg/cm2 bis Bruch impacu" cmkg cmkg/cm3 Produit von Beispiel 36 (ungefüll- 840 33 180 11,36 20,88 tes Polyäthylonoxyd-Phenol , , r ProduktvonBeispiel 67 (gefülltes Poly-7005726053921,6 äthylenoxyd-Phenol Gefülltes Phenolharz* 686 72 800 3,74 7,6 Da3* = Das Phenolharz wurde hergestellt, indem 50 Teile Resclharz J, 48,5 Teile Holzmehl und 1,5 Teile Calciumstearat in einem Mischer vermahlen, dann abgekühlt und die gewalzte Folie granuliert wurde.
  • Da3 Rcaolzharz J war hergestellt worden aus einer Reaktionsmischung aus 100 Teilen Phenol, 89,16 Teilen Formalin und 6 Teilen Hexamethyler. tetramin, die 35-40 2inuten auf etwa 80o erhitzt worden war.
  • B e B e i s p i e l 71 Die folgenden Daten zeigen die Erhöhung der Zugfestigkeit der Assoziationsprodukte aus Polyathylenoxyd und phenolischem Harz mit der Erhöhung des Polyäthylonoxydgehaltes zd die Änderung der Festigkeit mit der Anclerung der Art des phenolischen Harzes. verformtesverformtes Präparat "tensilo impact" ; omkg/cm3 ProduXt von Beispiel 47' (1/3 Polyäthylenoxyd : 157,6 2/3 Resolharz F) Produkt von Beispiel 396,8 (1/2 Polyäthylenoxyd:.0,0 1/2 Resolzharz F) Produit von Beispiel 57 (1/3 Polyathylenoxyd : 272 2/3 Resolharz G) Bezüglich Resolharz F und Resolharz C/vgl. die Beispiele 42~6tr * B e i siol72.
  • 50 Toile Polyäthylenoxyd unf 50 Teile Resolharz F (vgl.
  • Beispiel 42-64) wurden nach dorn Verfahren der Beispiele 42-64 zusammen vermahlen. Auf der Wählvorrichtung wurde ein handelschers gelbes Pigment zugegeben, bis der gewünschte Gelbton erhalten war. Das Material ließ sich leicht in einen leuchtend gelben Flaschenverschlu@ mit ausgezeichnetem Glanz druckverformen.
  • Nach demselbon Verfahren wurde ein zweites Präparat aus 15 Teilen Polyäthylenoxyd und 85 Teilen Resolharz F hergestellt, und dabei gleich gute Ergebnisse erzieltr

Claims (8)

  1. Pat entansprliche 1. Assoziationsprodukt erhalten durch Vermischen eines polymeren Xthers, der wenigstens 400 nicht cyclische aliphatische Athersauerstoffatome enthält, und einer mindestens eine Phenolgruppe enthaltenden Verbindung, die wenigstens 0, 5 Phenolgruppen pro Molekulargewicht 100 enthält.
  2. 2. Assoziationsprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennt zeichnet, daß der Polyäther ein Molekulargewicht von wenigstens 18 000 besitzt.
  3. 3. Assoziationsprodukt, gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther ein Molekulargewicht von 18 000 bis 10 000 000 besitzt.
  4. 4. Assoziationsprodukt gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenazeichnet, daß der Polyäther 0, 5 bis 3,33 vorzugsweise 0,5 bis 2, 85 nicht cyclische Athersaueretoffatome pro Molekulargewicht 100 enthält.
  5. 5. Assoziationsprodukt gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekerrzeichnet, daß der Polyäther in einer blende von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mischung von Polyäther und Phenolverbindung, anwesend ist.
  6. 6. Assoziationsprodukt gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther Polyäthylenoxyd oder ein Mischpolymerisat aus Xthylenoxyd und Propylenoxyd oder Polystyroloxyd ist.
  7. 7* Assoziationsprodukt gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung ein gegebenenfalls in situ hergestelltes Novolakharz oder Resol ist.
  8. 8. Assoziationsprodukt gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung Phenol, Cresol, Bis-ßnaphtol, Gerbsäure, Trimethylolphenol, Methylen-bia-ß-, napel, Gallussäure, 1, 1, 3-Tris-(hydromhenyl)-propan, wasserlöslicher Mimosaextrakt, wasserloslicher Quebrachoextrakt, wasserlöslicher Kastanienextrakt, Hexachlorophen, Dichlorophen, Picrinsäure oder Methylendisalicylsäure ist.
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