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Verfahren zur Herstellung von Phosphorsulfochlorid Die Erfindung
betrifft ein Vorfahren zur Herstellung von Phosphorsulfochlorid durch katalytisch
beschleunigte Vereinigung von Phosphortrichlorid und Schwefel. Das Verfahren kann
als Druckreaktion im Autoklaven und drucklos in diskontinuierlicher und kontinuierlicher
Fahrweise betrieben werden, Ein ohne Katalysator arbeitendes Verfahren zur Herstellung
von Phosphorsulfochlorid durch direkte Vereinigung von Phosphortrichlorid und Sohwef
ei bei Drücken zwischen 8 bis 14 atu und Temperaturen von 168 bis 230 0C ist bekannt.,
Weiterhin sind beschleunigte Reaktionen bei Atmosphärendruck bekannt, bei denen
Katalysatoren wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Dischwefeldichlorid, Alkali-
und Erdalkalisulfide, mit Alkalisulfiden aktivierte Kohle oder Alkalipolysulfide
verwendet werden.
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Die meisten dieser Katalysatoren haben den Nachteil, nur einmal £Wr
eine Produktionscharge einsetzbar zu sein und anschließend nach vollzogener Reaktion
vor oder nach der Destillation des Reaktionsgutes beseitigt werden zu müssen. Besonders
beim Einsatz fester Katalysatoren wie zum Beispiel des Aluminiumchlorids führt dessen
Beseitiguag zu schwerwiegenden Rückstandsproblemen im chemischen Großbetrieb.
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Auch der Einsatz von Dischwefeldichlorid hat keine hesonderen Vorztige,
wenn man berücksichtigt, daß man naöh vollzogener Reaktion dem Reaktionsgemisoh
weißen Phosphor zusetzen muß, um ein zusatzfreies Phosphorsulfochlorid zu erhalten.
Nicht katalysierte Druckverfahren bereiten dererseit erhebliche technologische Schwierigkeiten.
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Zweck der Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, welches in
technologisch leicht durchführbarer Weise unter Verwendung eines Katalysators, der
bei der Umsetzung nicht verbraucht oder verdorben wird, die Herstellung von Phosphorsulfochlorid
aus Phosphortrichlorid und Schwefel gestattet.
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Es bestand daher die Aufgabe, einen Katalysator zu finden, der, einmal
den Ausgangskomponenten Schwefel und Phosphor
trichlorid zugesetzt,
nahezu beliebig oft für die katalytisehe Umsetzung von Phosphortrichlorid und Schwefel
bei Atmosphärendruck verwendet werden kann, ohne ihn nach jeder Produktionscharge
als Rückstand zu beseitigen und neu wieder hinzuzusetzen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Phosphorsulfochlorid aus Phosphortrichlorid
und Schwefel bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit und guten Ausbeuten erhält, wenn
man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der sich bildet, wenn
dem Reaktionsgemisoh Stoffe zugesetzt werden, die gebundenes Wasser enthalten oder
auf dem Wege einer chemischen Reaktion bilden. Dieser Zusatz ist nur beim ersten
Reaktionsansatz erforderlich, dader gebildete Katalysator während der Umsetzung
der in stöchi@-metrisches Verhältnis eingesetzten Reaktionskomponenten Schwefel
und Phosphortrichlorid nicht verbraucht wird, sondern naoh dem Abdestillieren des
gebildeten Phosphorsulfochlorides als öliger Rückstand verbleibt.
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Zweckmäßigerweise verwendet man je Mol-Ansatz so viel von der wasserabgebenden
Substanz, daß 0,15 Mol Easser gebildet werden. Mit der daraus entstehenden Katalysator-Menge
läßt sich bequem drucklos fahren. Verringert man die Eatalysator-Menge, verläuft
die Umsetzung entsprechend langsamer und es muß, um zu gunstigeren Reaktionszeiten
zu gelangen, im Autoklaven gefahren werden.
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Die Aktivität des Katalysators nixnmt mit der Benutzungsdauer bis
zu einem Maximum zu. Man sorgt dafür, daß im Reaktionsgefäß die Phosphortrichlorid-Menge
nicht zu hoch ist, um die Reaktionstemperatur nicht zu stark zu erniedrigen. Am
günstigsten liegt sie zwischen 110 und 116 °C.
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Der flüssige Katalysator läßt sich teilen, ist haltbar und kann gelagert
werden. Er vermehrt sich während der Reaktion in geringfügiger Weise, so daß von
Zeit zu Zeit ein Teil entnommen und vernichtet werden muß. Die Vernichtung des Katalysators
erfolgt durch Zusatz von Chlorbenzol, in welchem er löslich ist, und Verseifung
mit konzentrierter Natronlauge.
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Das erfindungsgemäße Verfahren der katalytischen Herstellung von Phosphorsulfochlorid
kann sowohl chargenweise unter Atmosphärendruck beziehungsweise mit leichtem Uberdruck
(1 atü) als auch drucklos kontinuierlich durchgeführt werden. Die Ausbeute beträgt
durchschnittlich 95 % der Theorie.
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Beispiel 1 Ein Gemisoh aus 500 g Schwefel, 1.00 g Phosphorsulfochlorid
und 15 g Soda wird ad 100 bis 110 °C erwärmt und mit 50 g Phosphortrichlorid versetzt.
Man erhitzt am Rückfluß bis auf eine Dampftemperatur von 120 °C. Man gibt von neuem
Phosphortrichlorid hinzu und wiederholt die Operation.
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Naoh dreimaliger Zugabe ist die volle Wirksamkeit des Katalysatcrs
erreicht. Durch weitere Zugabe von Phosphortrichlorid kann der gesamte Schwefel
zu Phosphorsulfochlorid in kurzer Zeit aufgearbeitet werden. Am Schluß wird das
gebildete Phosphorsulfochlorid abdestilliert. Der flUssige Katalysator verbleibt
im Reaktionskolben und ist erneut verwendbar.
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Beispiel 2.: Der nach Beispiel 1 hergestellte Katalysator (Destillationsrückstand)
wird mit 500 g Schwefel versetzt und über Dosierpumpen kontinuierlich bei einer
Temperatur im Reaktionsgefäß von oa. 114 cc mit Phosphortrichlorid beschickt.
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Es destilliert dabei laufend ein Gemisch von etwa 80 % Phosphorsulfcohlorid
und 2Q % Phosphortrithlorid ab, das über eine nachgeschaltete Kolonne getrennt wird.
Das nicht umgesetzte Phosphortrichlorid wird der Reaktion erneut zugeführt. Der
kontinuierliche Prozeß kann beliebig lange mit der gegebenen Katalysatormenge betrieben
werden.
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Beispiel 3 Verwendet man Dosierpumpen, so lassen sich die unter 1
und 2 angeführten Beispiele auch unter Druck durchführen, wodurch man die Reaktion
wesentlich beschleunigen
Beispiel 4 Ein Gemisch aus 500 g Schwefel,
100 g Phosphorsuliochlorid und 13 g CH3COONa:H2O wird auf 119 cc erwärmt und mit
50 g Phosphortrichlorid versetzt. Man erhitzt am Rückfluß und unter Rühren bis auf
eine Dampftemperatur von 120 00.
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Der weitere Fortgang der Reaktion erfolgt gemäß Beispiel 1.
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Beispiel 5 Ein Gemisch aus 500 g Schwefel,100 g Phosphorsulfochlorid
und 5 g Na2S2O3 # 5 H20 wird auf 110 °C erwärmt und mit 50 g Phosphortrichlorid
versetzt. Man erhitzt am Rückfluß und unter Rühren bis auf eine Dampftemperatur
von 120 00.
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Der weitere Fortgang der Reaktion erfolgt gemäß Beispiel 1.