DE2032338A1 - Feuerhemmende hitzehartbare Massen - Google Patents

Description

DIPL-CHEM. DR. ELISABETH JUNC DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS DIPL-PHYS. DR.. JÖRGEN SCHiRDEWAHiV PATENTANWÄLTE

8 MÖNCHEN 23,

CLEMENSSTRASSESO

TELEFON 345067

TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN

TELEX 5-29 888

u.Z.: F 320 C (Bo/Vo/Ge) Case 5379 .

30.

i 1970

FMC CORPOKATION

lew York, N.Y., 7.St.A.

" Feuerhemmende hitzehärtbare Massen "

Priorität: 30. Juni 1969, T.St.A., Nr. 837 911

Die Erfindung betrifft neue feuerhemmende hitzehärtbare Massen, bestehend aus

(a) 5 bis 70 Gewichtsteilen eines mehrfach ungesättigten Monomeren mit C-C-Mehrfachbindungen,

(b) HO Ms 20 Gewichtsteilen (bl) eines polyungesättigten Polymerisats mit C-C-Mehrfaehbindungen oder(bll) eines phenylenätherpolymerisats, oder eines Gemisches aus (bl) und (bll),

(c) 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Teile (a)+(b) einer mehrfach chlorierten aromatischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von über 200, die mindestens 50 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthält und

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(d) gegebenenfalls üblichen Mengen von in hitzehärtbaren Massen verwendeten Härtungskatalysatoren, Pigmenten, Lösungsmitteln, Füllstoffen, verstärkenden Pasern, Inhibitoren, Entformungsmitteln, Haftvermittlern und sonstigen Hilfsmitteln, mit der Massgabe, dass mindestens 1 MoI des Monomeren (a) auf 3 Mol der mehrfach chlorierten aromatischen Verbindung (c) vorhanden, sind.

Hitzehärtbare Massen werden in weitem Umfang zur Herstellung von Gussteilen, Schichtstoffen, und gepressten Formteilen verwendet. Aufgrund des guten Verhältnisses von Festigkeit zu Gewicht der hitzegehärteten Massen bei entsprechender Verstärkung und Aushärtung und ihrer Beständigkeit gegenüber Umweltbedingungen sind hitzegehärtete Hassen für zahlreiche Anwendungszwecke, einschliesslich solcher, in denen die Brennbarkeit ein ernsthaftes Problem darstellt, vorgeschlagen worden.

Es sind bereits verschiedene Verfahren angewendet worden, um die Neigung zur Verbrennung von hitzegehärteten Massen zu vermindern. Bei diesen Verfahren werden zahlreiche feuerhemmende Zusatzstoffe, wie anorganische oder organische Zusatzstoffe, oder eine Kombination von anorganischen und organischen Zusatzstoffen, feuerhemmende Elemente, die bei der Herstellung des hitzehärtbaren Harzes zugesetzt und in dieses eingebaut werden, und Kombinationen der beschriebenen Methoden verwendet.

Die Verwendung von anorganischen Füllstoffen zur Erzielung der Flamm Widrigkeit ist aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft. Typische inerte feuerheramende Füllstoffe vermindern die Verbrennungsgeschwindigkeit in der Weise, dass sie für die

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brennbaren Komponenten als Verdünnungsmittel wirken, Grosse Füllstoffmengen haben jedoch einen nachteiligen Einfluss auf die elektrischen Eigenschaften der hitzegehärteten Masse.

Organische Verbindungen, die Halogen- und Phosphoratome enthalten, wie chlorierte Paraffine, chlorierte Biphenyle, chlorierte arylsubstituierte Alkane oder Phosphor enthaltende Kohlenwasserstoffe, werden seit vielen Jahren zur Erzielung der Flammwidrigkeit bei Kunststoffen, einschliesslich hitzegehärteten Harzen, verwendet. Hierbei zeigen die chlorierten Verbindungen eine relativ gute Wirksamkeit.

Man nimmt an, dass die feuerhemmende Wirkung chlorierter Verbindungen durch die Bildung von Chlorwasserstoff bei den Verbrennungstemperaturen hervorgerufen wird, der die Flamme infolge des Ausschlusses von Sauerstoff erstickt. Um mit einem Minimum an Zusatzstoff ein Maximum an feuerhemnender Wirkung zu erzielen, werden nur hochchlorierte organische Verbindungen verwendet. Diese hochchlorierten orgpjiischen Verbindungen,- einschliesslich der festen, haben auf die hitzehärtbare Masse eine weichnachende Wirkung. Hierdurch werden sowohl die Verformungstemperatur erniedrigt, als auch andere erwünschte Eigenschaften der hitzegeharteten Masse nachteilig beeinflusst.

Seit einigen Jahren ist die kombinierte Verwendung von chlorierten organischen Zusatzstoffen mit Antimontrioxid bekannt. Der Einfluss verschiedener anderer Metalloxide, wie Magnesiumoxid oder hydratisiertes Aluminiumoxid, in Verbindung mit Antimonoxiden bei der Flammsichermachung von chlorierten Polymerisaten ist in "Flame Resistance of fieoprene" von D, C. Thompson und

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Mitarb, in Rubber-Age, August ^Ί.958, beschrieben. Die" Verwendung von hydratisieren Aluminiumoxid in Verbindung mit Antimonoxid und chlorierten organischen Verbindungen als wirksame feuerhemniende Zusätze für harzige Kassen, einschliesslich hitzehärtbare Hassen, ist weithin anerkannt.

Eine zufriedenstellende fflammwidrigkeit bei hitzegehärteten Polymerisaten ist durch Verwendung von reaktiven chlorierten Zwischenprodukten erreicht worden, die bei der Härtung in die Hasse eingebaut werden, und auf diese Weise den weichmachenden Effekt, der z.3. bei Verwendung von chlorierten Paraffinen oder chlorierten Polyphenylen auftritt, vermeidet. Ein bedeutender Portschritt in der Chemie der selbstverlöschenden oder feuerhemmenden hitzegehärteten Harze ergab sich mit der Entdeckung einer grosstechnischen Methode zur Herstellung von 1»4,5,6,7,7-Hexaehlor-( 2,2,1 )-5-hept en-2,3-cLi carbonsäure _f (Diese Carbonsäure wird im folgenden als "Chlorendicsäure" bezeichnet, ihre Ester als "Chlorendate") oder deren Anhydrid im Jahre 1952. Chlorer.dicsS-jre und deren Anhydrid lassen sich in ähnlicher Weise wie Phthalsäureanhydrid unter Bildung von Polyestern verestern. Darüberhinaus lassen sich Zr.lorer.ifeature und deren Anhydrid zur Herstellung von reaktiven Monomeren, wie Diallylehlorerri&t, verwenden, die sich zur Herstellung von feuerheririenden hitzehärtbaren Harzen, wie Polyestern oder Liallylphthalaten, eignen, ohne dass die erwünschten physikalischen Bigenechaften des hitzegehärteten Harzes ia we sent Ii eher, beeinträchtigt werden/

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Die Verwendung eines reaktiven feuerhenirenden Zusatzstoffes in. hitzehärtbaren Harzen, wie Polyestern oder Diallylphthalat-harzen, ist erwünscht, da es hierbei möglich .ist, gewöhnliche Harze flammwidrig zu machen, so dass man nicht spezielle fIaEnwidrige Harze in das Produktionsprogramm aufnehmen muss. Die feuerhenmenden Harze auf Basis von Chlorendi.csäure sind teuer, und seit dem Jahre 1952 sind keine wirksamen und billigen reaktiven feuerhemmenden Zusatzstoffe für hitzehärtbare Harze im wesentlichen Umfang angewendet worden.

Die hitzehärtbaren Massen der Erfindung enthalten nun mehrfach chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die den hitzegehärteten Massen eine feuerhenmende Wirkung verleihen, ohne dass die gewünschten physikalischen und elektrischen Zigenschaften der gehärteten Masse nachteilig beeinflusst werden. Dies wird dadurch erreicht, dass man mindestens 1 KoI des nehrfach ungesättigten Monomeren (a) mit C-C-I.ehr fachbildung en auf 3 Mol der mehrfach chlorierten aromatischen Verbindung (c) verwendet.

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Wenn höhere Monomergehalte, z.B. in Hassen für die Hochdruckverarbeitung, nicht toleriert werden können, kann die mehrfach chlorierte Verbindung (c) in einer Vorreaktion mit dem Monomeren (a) umgesetzt werden, indem man 3 bis 2 Mol der Verbindung (c) mit 2 bis 3 Mol des Monomeren (a) bei Temperaturen von mindestens 130 C in Gegenwart eines Radikalbildners solange (im allgemeinen etwa 2 bis 10 Minuten) reagieren lässt, bis eine exotherme Reaktion zwischen den beiden Reaktionspartnern stattgefunden hat. Dieses Reaktionsprodukt wird dann in den hitzehärtbaren Massen

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der Erfindung als feuerheirmende Komponente verver, ie t.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Tatsache, dass bestimmte der feuerhenrenden hitzehärfbaren lassen auf einer Vielzahl von Substraten, einschliesslich Metallen, eine ausgezeichnete Haftung aufweisen. Liese Kassen bestehen ia allgemeiner, aus IO bis 50 Gewichtsteilen des Monomeren (a), 5 bis IZ C-ewichtsteilen der mehrfach chlorierten aromatischen Verbindung (c), 2C bis 60 Gewichtsteilen eines rhenylenatherpolynerisats (bll)und C bis 30 Gewichtsteilen eines polyungesättigten Polymerisats mit C-C-Xehrfachbindunger.. (ti), nit der Z'.assgabe, dass das Verhältnis von (a) ; (c) nindestens 1 : 3 betragt. 3a es nicht notwendig ist, öie Polyphenylenätherlonponente zu lösen, kam man die I'asse zur leichteren Verarbeitung in einer Flüssigkeit dispergieren, wobei es möglich ist, Pestkcrpergehalte bis zu BC γ. zu erreichen. lie erfindungsgenäEser. !lassen eignen sich z.3. zur wasserdichten Versiegelung, zur Imprägnierung von Glasplatten oder zur Herstellung von Ichichtstoffen. Da sie gut auf Ketall haften, eignen sie sich zur Verklebung von Ketall auf Ketall und I'.etall auf Kunststoff, z.3. zur Herstellung von kupferplattierten glasfaserverstärkten Verbündst of fen.

Die neuen hitzehärtbaren Kasser kennen in Gegerv/art vor. P.aiikalbildnern durch Erhitzen auf Temperaturen von miniestens 13 ^r-^J2, solange, bis eine exotherme ?:eaktion zwischen der mehrfach chlorierten aromatischer Verbindung (c) uni den anderen P.eaktionsteilnehmern eingetreten ist, ausgehärtet werden.

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Für die hitzeharttaren Massen der Erfindung geeignete "anonere (a).■ sini 2.3. Diallylphthalat, Diallylisophthalat, liallylchlorer.dat, "iallylraleat, Criallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Glykoldirethacrylat oder Divinyltenzol. Soweit bisher gefunden werden ist, kann ;edes polyfunktianelle ungesättigte Kononere in den !lassen der Erfindung verwendet werden.

Für die Hassen der Erfindung geeignete -ehrfach chlorierte aronatisehe Verbindur.gen (c) sind z.B. chlorierte Biphenyle und Terphenyle, ürichlorbenzole oder häherchlcrierte Benzole und alkylsubstituierte 3enzole oder chlorierte üaphthaline.

Für die hit ζ ehärt c ar en "asser, der Zrfinaunc geeignete polyungesattigte lolynerisa-re (ti) sind z.B. Diallylphthalat-Vorpol'-rierisate, z.B. solche aus liallylestem -er o-, Iso- oder lere- ■ phthalsäure, oder lolyesterl-irze. lie Llal-lylphthalate künnen so hergestellt verier., άζ,εε rar. eir. Z i al IyI ~on: nie res solange polymerisiert, tiε nan eine lösung des Torpoly-erisats ic "ono- -erer. erhält. Hiercei wird eis rurz vor den Seller Dünkt Dcly-

cerisiert. Tas 7?rpolj~erisat ~uss dc_nn v;n dea nicht usgesetnter. I'.oncneren atgetrenr.* werden. lies kann durch lehandlung -it einez -Icsunjs-ittel geschehen, dass :-r das .".2r.o~-:-re lösungs-ittel und für das Polymere Jällungsnittel ist. Ein solches Verfahren'ist.in ier USA.-Patentschrift 3 -96 31C tescrriecen.' Ein heri::rr:iiches Verfahren 2ur Attrennung v:n All;'lv:rpolyzerisaten aus der Monomeren durch Ausfällung des Vorpolyrerisats nit einer inerten flüssigen Fallungssittel, inder. das Sonorere löslich und das 7orpolyr:erisat unlöslich ist, in einer Scherzone ist in der USA.-Patentschrift 3 C3C 341 beschrieben. !7ach

BAD

der USA.-Patentschrift 3 285 836 können die Vorpolyrnerigate von dem nicht umgesetzten Monomeren auch durch Destillation abgetrennt werden. Die Diallylphthalat-Vorpolymerisate sind fest und enthalten wenig oder kein Monomeres. Sie sind unbegrenzt lagerfähig, da sie zur Aushärtung in den unlöslichen Zustand Katalysatoren und entweder Hitze, actinische Strahlung oder energiereiche Strahlung benötigen.

Pur die Hassen der Erfindung geeignete Polyesterharze sind flussige oder feste reaktive Harze, d.h. mindestens etwa 50 Holprozent der in dem Polyesterharz enthaltenen zweibasischen Säure bestehen aus einer ungesättigten zweibasischen Säure, wie Malein- oder Fumarsäure. Wenn diese Polyesterharze mit einem Monomeren verdünnt oder verschnitten v/erden, handelt es sich hierbei vorzugsweise um polyfunktionelle Monomere. Der Alkoholrest des Polyesterharzes ist im allgemeinen ein gesättigtes, difunktionelles Glykol mit 2 bis 8 C-Atomen, das cyclisch oder acyclisch sein kann.

Flüssige reaktive Polyesterharze können durch Umsetzung äquimolarer Mengen von Maleinsäureanhydrid mit Diäthylenglykol bei Temperaturen oberhalb von 200 C hergestellt werden, wobei das Wasser azeotrop entfernt wird. Von Zeit zu Zeit wird dac Destillat auf einen Gehalt an Ausgangsmaterial untersucht. Entsprechende Mengen des Ausgangsmaterials können in das Reaktionsgefäss nachgeführt werden, um das ursprüngliche Verhältnis von Säure- zur Alkoholkomponente aufrechtzuerhalten. Nach 8 Stunden Reaktionszeit erhält man einen viskosen Polyester mit einer Säurezahl von etwa 18.

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Feste x'eafctive Polyester können durch Umsetzung äquimolarer Mengen eines Gemisches aus Maleinsäureanhydrid und Isophthalsäure mit Propylenglykol im Überschuss (10 ^) hergestellt werden, wobei das Wasser azeotrop abgetrennt wird. Die Reaktion wird solange fortgeführt, bis die Saurezahl unter 5 abgefallen ist. Überschüssiges Propylenglykol wird unter vermindertem Druck entfernt. Polyester aus Chlorendicsäureanhydrid und äquimolaren Mengen Maleinsäureanhydrid oder !Fumarsäure sind allgemein bekannte feuerhemmende Polyester, die in den Massen der Erfindung verwendet werden können.

Das mehrfach ungesättigte Monomere (a) und die mehrfach chlorierte aromatische Verbindung (c) können den erfindungsgemässen Massen als solche anstelle eines herkömmlichen hitzehärtbaren Polymerisats einverleibt werden. Man kann jedoch (a) und (c) vorher miteinander zur Umsetzung bringen, indem man 3 bis 2 Mol (c) mit 2 bis 3 Mol (a) mit 1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1,5 bis 3 Gewichtsprozent eines Peroxids zur Umsetzung bringt. In diesem Fall ist das bevorzugte Verhältnis von (c) Γ "(a) 1 : 1. Die Initiierung der Umsetzung durch Radikale findet bei Temperaturen von mindestens 130 C und unterhalt) des Siedepunktes des Monomeren statt. Die Reaktion ist exotherm; in einem 100 g Ansatz steigt die !Temperatur während der Reaktion unter adiabatischen Bedingungen auf Temperaturen von 200 bis*i'50°C an. Im allgemeinen muss das Reaktionsgemisch eine Temperatur von mindestens 130 0 für eine Dauer von 2 bis 5 Minuten erreichen, um die exotherme Reaktion in Gang zu setzen. Vorzugsweise werden die mehrfach chlorierte aromatische Verbindung (c) und das mehrfach ungesättigte Monomere (a) βο ausgewählt , dass harte,

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mahlbare Reaktionsprodukte entstehen. V/enn Füllstoffe in den Massen enthalten sind, werden diese so ausgewählt, dass die Füllstoffe keine Auslösung der Reaktion unter 13O⁰C verursachen und die Reaktion über 130⁰C nicht inhibieren. Die inerten Füllstoffe können bis zu 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, ausmachen.

Typische in den Massen der Erfindung verwendete mehrfach chlorierte aromatische Verbindungen (c) sind chlorierte Biphenyle und Terphenyle, die stabil und chemisch inaktiv sind,,so dass sie z.B. als Weichmacher und als Wärmeaustauscherflüssigkeiten Verwendung finden. Ea ist bekannt, dass diese Chlorverbindungen auf die in den erfindungsgemässen Massen verwendeten Diallylphthalat- und Polyesterharze im ausgehärteten Zustand Weichmacherwirkung haben. Z.B. besitzen in herkömmlicher Weise gepresste, chlorierte Biphenyle enthaltende Diallylphthalatformteile nicht die charakteristische Warmhärte der Diallylphthalatformteile.Beim Herausnehmen aus der heissen Form sind die chlorierte Biphenyle enthaltenden Formteile weich v/ie heisser Kautschuk und erhärten erst beim Abkühlen. Physikalische Gemische aus hochchlorierten Biphenylen (einige mit Schmelzpunkten über 15O⁰C) und einem Allylvorpolymerisat kleben beim Mahlen in einer Kugelmühle aneinander und an den Kugeln, obwohl sich jede Komponente für sich in herkömmlicher Weise mahlen lässt. Dies zeigt die Solvatatkn des Harzes durch die mehrfach chlorierte aromatische Verbindung. Es ist deshalb ausserordentlich überraschend, dass man mit den Massen der Erfindung, die ebenfalls mehrfach chloriert® aromatische Verbindungen enthalten, durch Aushärtung Formteile herstellen kann, die im wesentlichen trotz

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der GofiorK2rt der mehrfach chlorierten aromatischen Verbindung nicht weichgemacht sind. Dies wird dadurch erreicht, dass man mindestens 1 Mol des Monomeren (a) auf 3 Hol der Chlorverbindung (c) anwendet.

Es ist nicht η twendig, die Chlorverbindung (c) und das Monomere (a) vorher miteinander umzusetzen. Die Komponenten können als solche in den erfindungsgemässen Kassen verwendet werden, die zur Herstellung von Pressteilen, Giesslingen und Schichtstoffen mit im wesentlichen nicht verschlechterten physikalischcxi Eigenschaften im ausgehärteten Zustand geeignet sind, vorausgesetzt, das mindestens 1 Hol des Monomeren (a) auf 3 Hol der Chlorverbindung (c) enthalten ist, und die Härtungstemperatur mindestens 130 C beträgt. Im ausgehärteten Zustand zeigen die erfindungsgemässen Massen ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften und sind flammbeständig. Die mehrfach chlorierten aromatischen Verbindungen (c) haben nur geringen oder keinen weichmachenden Einfluss auf die ausgehärteten Massen; die duroplastischen Eigenschaften werden im wesentlichen nicht beeinflusst,

Hehrfach chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind im Handel erhältlich und stellen eine billige Chlorquelle für die Herstellung von feuerhemmenden hitzehärtbaren Hassen dar. Überraschenderweise zeigen die Hassen der Erfindung gegenüber den teureren flammheminenden Massen, die Polyester oder Diallylphthalatharze und üiallylchlorendat enthalten,· ■ etwas überlegene elektrische Eigenschaften. Die erfindungsgeiaässen Hassen können in Verbindung mit in chlorierten feuerhemmenden Harzen

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verwendeten herkömmlichen feuerhemmenden Zusatzstoffen, wie Antimontrioxid oder hydratisiertes Aluminiumoxid, verwendet werden.

Das polyungesättigte Polymerisat (t>I) kann ganz oder teilweise durch ein Phenylenätherpolymerisat (bll) ersetzt werden, vorausgesetzt, dass mindestens 0,05 Gewichtsteile des Monomeren (a) pro Gewichtsteil des Phenylenätherpolymerisats (bll) vorhanden sind. Typische Phenylenätherpolymerisate besitzen die allgemeine Formel

R ~~7

I R"

in der R ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest, derkein tertiäres ίΥ-Kohlenstoffatom enthält, ein Halogenkohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Benzolkern, der kein tertiäres ^-Kohlenstoffatom enthält, ein Kohlcnwasserstoffoxyrest, der kein tertiäres Of-Kohlenwasserstoffatom enthält, oder ein Halogenkohlenwasserstoffoxyrest, der mindestens 2 Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Benzolkern enthält und kein tertiäres ^-Kohlenwasserstoff atom enthält, ist, R¹ und R" die gleiche Bedeutung wie R haben und darüberhinaus ein Halogenatom darstellen können. und η eine positive ganze Zahl von mindestens 10 bedeutet.Es wurde gefunden, daß alle zur Zeit im Handel befindlichen Polyohenvlenäther für die erfindungsgemäßen Massen geeignet

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sind. Ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern durch Darstellung selbstkondensierbarer Phenylenprodukte durch Umsetzung von Sauerstoff mit einem Phenol ist in der USA.-Patentschrift 3 306 875 beschrieben. Die Polyphenylenäther "Noryl" und die Typen 631-101, 691-111 und 631-111, Hersteller General Electric Company, sind für die erfindungsgemässen Massen geeignet. Soweit bisher festgestellt werden konnte, sind alle bisher bekannter. Polyphenylenäther für die Verwendung in den erfindungsgemässen Hassen geeignet.

Die Aushärtung der erfindungsgemässen Massen erfolgt mit ausreichenden Mengen.eines Radikalbildners unter Anwendung von Hitze. Die radikalische Initiierung kann auch durch Einwirkung von Elektronenstrahlen oder anderen Strahlenquellen einschliesslich actinischer Strahlung, vorgenommen uerden. Zweckmässig werden Peroxidkatalysatoren, die zur Aktivierung von ungesättigten Verbindungen mit C-C-Doppelbindungen geeignet sind, verwendet. Es ist nicht notwendig, dass der Peroxidkatalysator die Homopolymerisat!on verhindert, er darf jedoch nicht ausschliesslieh Homopolymerisation verursachen. Bei der Hitzehärtung mit Peroxidkatalysatoren werden auch bei Verwendung von Katalysatorgemischen mindestens teilweise solche Peroxide verwendet, die in. Benzol bei Temperaturen von über IQQ⁰C eine Halbwertszeit von mindestensJlO Stunden aufweisen. Es können z.B. Dieuraylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-Di-(tert.-butylperoxy)- " _s hexin-3 oder 2_t5-Dimethyl-2,5-Di-(tert,-butylperoxy)-hexan allein oder In Verbindung mit Benzoylperoxid verwendet werden. Kit Dioumylperoxid erhält man die besten Ergebnisse. Im allge-

meinen sind die für die Aushärtung von Allylmassen geeigneten

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Katalysatoren für die erfindungsgemässen Massen geeignet.

Pur die Massen der Erfindung ist eine Vielzahl von wasserunlöslichen, inerten Füllstoffen, wie Calciumcarbonat (ausgefällte und nassgemahlene Typen), Calciumsilikat (V/ollastonite), Siliciumdioxid, hydratisierte Tone, calcinierte Tone, Kreide, Calciumsulfat (wasserfrei), Bariumsulfat, Asbest, Glas (gepulvert), Quarz, Aluminiumtrihydrat, Aluminiumoxid, Antimonoxid, Magnesiumoxid, inerte Eisenoxide oder Grundgestein, wie Granit, Basalt, Marmor, Kalkstein, Sandstein, Phosphatgestein, Kalktuff, Onyx oder Bauxit, darüberhinaus können inerte Fasern, z.B. aus Kunststoff, Glas, Asbest oder Cellulose, verwendet werden. Die Menge an Füllstoffen und/oder Fasern kann bis zu 400 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des ungesättigten, poly-

plus

merisierbaren Materials ^ mehrfach chlorierte aromatische Verbindung betragen.

Die neuen hitzehärtbaren Massen der Erfindung werden nach Verfahren und mit Geräten hergestellt, die in der Kunststoffindustrie für die Herstellung von Allyl-, Epoxy- und Polyestermassen üblich sind. Die Massen können gefüllt oder ungefüllt sein und z.B. vorgemischt in gepulverter, granulierter oder teigiger Form vorliegen. Die Komponenten (a), (b) und (c), sowie gegebenenfalls die Hilfsmittel (d) werden in einem Kneter '_]_ vermischt. Gegebenenfalls geschieht diea unter Verwendung von Lösungsmitteln. Bei der Verwendung von Lösungsmitteln müssen diese vor der Verarbeitung der Masse wieder entfernt werden. Die Massen können unter für Allylmassen üblichen Bedingungen verpresst werdtn, s»B_Y in etwa 1 bis 60 Minuten bei 130 bie 180⁰C. Auffnmd d«e «®ii#n Yiikoeitätsbereiches der

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erfin^ungsgemässen Massen kann der Pressdruck nach Hassgabe der Zusammensetzung der Masse von nahezu O bis 700 at. variieren/

Für die Zugabe der 'Chlorverbindung (c) bestehen zwei Möglichkeiten. Bevorzugt wird die Chlorverbindung als solche zugegeben. Auf der anderen Seite kann es insbesondere bei Verarbeitung der Kasse unter hohen Pressdrücken, bei denen kein hoher Mononiorgeha.lt toleriert werden kann, vorteilhaft sein, die Chlorverbindung (c) vor der Einverleibung in die Hasse mit dem Monomeren (a) umzusetzen.

Einige Versuche wurden so durchgeführt, dass eine Mischung aus etwa 3 bis 2 Mol der Chlorverbindung (c) mit 2 bis 3 Mol des Monomeren (a) in Gegenwart von etwa 2 Gewichtsprozent Dicumylperoxid umgesetzt wurden. Eine Anzahl von gefüllten und ungefüllten ••eaktionsprodukten wurde in einem Pfleidornr-- · Knoter mit Aus send anpf heizung bei einer Dampft emnera tür von lGO C hergestellt. Hierbei wurden die Komponenten und gegebenenfalls die Füllstoffe und Katalysatorea einfach zusammengemischt. Obwohl die genaue Temperatur des Knetarnes und der Seitenwände nicht bekannt war und genaue Zeitmessungen nicht möglich v.aren,

wenif.str-ns

wurden im allgemeinen annehmbare Initiierungszeiten■ vofMO Minuten erhalten. Durch die Reaktion entstand aus der niedrigviskosen Mischung rasch ein brüchig-kautschukartiges Material, das in kleine Brocken zerfiel* Bei gefüllten Hassen konnte kein besonderer Vorteil festgestellt werden. Alle Heaktionsteilnehmer schienen die gleiche Reaktionsgeschwindigkeit aufzuweisen und 2 bis 5 Minuten nach der Initiierung war die Reaktion offensicht-

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lieh "beendet. Harte Reaktionsprodukte wurden 2 Stunden in einer Kugelmühle zu einem feinen,, gleichmässigen Pulver gemahlen. Das Verhältnis von Monomeren (a) zu Chlorverbindung (c) wurde von (a) ', (c) wie 3 : 2 bis 2 : 3 variiert. Die so erhaltenen Produkte waren auf Grund ihres hohen Chlorgehaltes als flammhemmende Zusätze für hitzehärtbare Massen geeignet. Diese neuen Reaktionsprodukte können auch für Thermoplaste, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Acrylharze oder Polystyrol, sowie für Kautschuke und andere organische Massen, z.B. hitzehärtbare Massen, wie Epoxy-, Polyurethan- oder Polyimidharze, verwendet werden.

Die Reaktionsprodukte aus (a) und (c) können auch ungesättigten Polyesterharzen, die ein einfach ungesättigtes Monomeres enthalten, z.B. einem ungesättigten Polyesterharz aus einem ungesättigten Polyester und Styrol, einverleibt werden. In diesem Fall werden die physikalischen Eigenschaften so verbessert, dass die Anforderungen der USA.-Militärnorm für ungesättigte Polyesterharze auf Basis von Styrol übertroffen werden.

Die erfindungsgeraässen Reaktionsprodukte erlauben eine Vielseitigkeit, die bisher nicht möglich war.. Die Reaktionsprodukte können in Massen verwendet werden, die entweder für die Aushärtung unter niedrigem oder hohem Druck verwendet werden. Bei der Verwendvng für unter hohem Druck zu verarbeitende Formmassen werden die vorgenannten festen Reaktionsprodukte bevorzugt. Diese Reaktionsprodukte lassen sich in Form eines .feinen Pulvers leicht in einem Allylharz verteilen. Eine ein erfindunßsgernasses Reaktionsprodukt aus dem Monomeren (a) und der Chlorverbindung

(c) enthaltende Diallylphthalätformmasse kann in gleicher V/eise

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verarbeitet werden wie eine konventionelle Diallylphtiialatformmasse. Bis zu 50 fo des Diallyl phthalatvorpolymerisats können durch die festen erfindungsgemässen Reaktionsprodukte ersetzt werden. Wenn man ein Maximum an Flammwidrigkeit mit einem Minimum an Chlor erreichen will, ist es vorteilhaft, die erfindungsgemässen Reaktionsprodukte in Verbindung mit Antimonoxid und gegebenenfalls zusätzlich anderen Metalloxiden, wie hydratisiertes Aluminiumoxid, zu verwenden. Im allgemeinen ist es zur Erzielung einer guten Flammwidrigkeit vorteilhaft,so viel des erfindungsgemässen Reaktionsproduktes in den.Formmassen zu verwenden, dass diese etwa 10 bis 20 $ Chlor, bezogen auf das Gesamtgewicht der · organischen Bestandteile, enthalten. Wenn die Anforderungen an die Flammwidrigkeit nicht so hoch'sind, kann jedoch auch mit •niedrigeren Chlorgehalten gearbeitet werden.

Sollen die Formmassen unter niedrigem Druck, z.B. nach dem Fliessverfahren zum Beschichten oder Imprägnieren verwendet werden, so kann die Chlorverbindung (c) dem Allyl- oder Polyesterharz direkt einverleibt werden, sofern mindestens 1 Mol eines mehrfach ungesättigten Monomeren (a) auf 3 Mol der Chlorverbindung (c) vorhanden sind. .

In den erfindungsgemässen hitzehärtbaren Massen kann das polyungesättigte Polymerisat (bl) teilweise oder ganz durch ein Phenylenätherpolymerisat (bll) ersetzt werden. In diesem Fall ' ... ■ finden die Massen Verwendung als Kleber für die Verbindung von verschiedenem Material mit verstärkten polymeren Substraten Oder zur Verklebung von zwei Stoffen miteinander, zur Herstellung von verstärkten Schichtstoffen oder als Verguss- und Um-

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hüllun^smassen. Vorzugsweise wird zumindest ein Teil des polyungesättigten Polymerisats (bl) nicht durch das Phenylenäther-' polymerisat (bll) ersetzt, da in diesem Fall die Masse bessere Verarbeitungseigenschaften aufweist.

Die neuen feuerhemmenden hitzehärtbaren Massen der Erfindung werden zur Herstellung von faserverstärkten, im allgemeinen glasfaserverstärkten Schichtstoffen nach der Handauflagemethode oder nach der Prepreg-Technik verwendet. Bei der Handauflagemethode wird ein flüssiges Gemisch aus einem Monomeren (a), wie Diallylorthophthalat, einem Polymerisat (bl) oder (bll), einer Chlorverbindung (c), einem Katalysator und gegebenenfalls den Hilfsstoffen (d) auf eine oder mehrere Schichten von gewebten oder nicht gewebten Glasfasern gegossen, die vorher mit einem Haftvermittler behandelt worden sind, um eine gute Benetzung der Glasfasern zu erreichen. !lach der Imprägnierung wird durch Erhitzen unter massigen Drücken nach bei der Härtung von Allylharzschichtstoffen üblichen Verfahren ausgehärtet.

Eine· typische langsame Härtung wird dadurch erreicht, dass man das harzgetränkte Verstärkermaterial in einem Gummisack etwa 1 bis 5 Minuten bei einer Druokerniedrigung von 710 bis 760 Torr von Blasen befreit und dann bei einem Druck von 2,1 bis 3,5 Atmosphären 30 Minuten bei 82⁰C, 60 Minuten bei 120⁰C, 70 Minuten bei 150⁰C, 15 Minuten bei 16O⁰C und dann 60 Minuten bei 160⁰C aushärtet. Dünnere Schichten können schneller, z.B. in 60 Minuten bei 160 C und einem Druck von 2,1 b;Ls 3,5 Atmosphären ausgehärtet werden· Die Menge an Glas in dem harzgetränkten' Verstärkermaterial kann bis zu 80 $> betragen. Vorzugsweise be-

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trägt die Glasmenge 50 bis 75 $'.

Bei dem Prepreg-Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten hitzegehärteten Schichtstoffen wird ein flüssiges Gemisch aus einem Monomeren (a), z.B. Diallylorthophthalat, eine Chlorver-

und nenebenenfalls einem Polymerisat (bl)_f

bindung (c), einem Phenylenätherpolymerisat (bll) Veinera Kataly sator und gegebenenfalls sonstigen Hilfsmitteln (d) zur Imprägnierung von gewebten oder nicht-gewebten Faserschichten verwendet. Bei Verwendung von Glasplatten oder -geweben werden diese vorzugsweise vorher mit einem Haftvermittler behandelt. Im allgemeinen muss man ein Lösungsmittel verwenden, um eino ausreichend niedrige Viskosität der hitzehärtbaren Hasse für die Verarbeitung nach herkömmlichen Tränk- oder Imprägnierverfahren zu erreichen. .

Bei Verwendung als Imprägnierr.asse ist es nicht notwendig, das Phenylenätherpolynerisat (bll) zu lösen. Es genügt eine gleichmassige Verteilung des Phenylenätherpolynerisats in der mit einem Lösungsmittel verdünnten Masse. Das vorimprägnierte faserverstärkte Material wird am vorteilhaftestem mit 30 bis 60 Teilen des Iraprägnierharzes, dispergiert in 70 bis 40 Teilen eines geeigneten Lösungsmittels,wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethylen, Perchloräthylen, oder deren Gemischen, oder anderen handelsüblichen Lösungsmitteln zur Herstellung von.'AlIyI-harz getränkten Verstärkermaterialien, verarbeitet.

Die Glasfasermatte oder das Glasfasergewebe werden mit der mit einem Lösungsmittel verdünnten Masse imprägniert und dann zur

■'.... 0098 8 A/2098

_. 20 ~

2 U 3 2 338

Entfernung des Lösungsmittels getrocknet. Danach wird unter Anwendung von Hitze und massigen Drücken unter Anwendung von Mrtungscyclen und ähnlichen Bedingungen, die bei dem Handauflegeverfahren angewendet werden, der gehärtete 'Schichtstoff hergestellt. Y/enn Garn, einschliesslich Glasseidenstränge, zur Verarbeitung kommt , so wird dieses vor der Verarbeitung nach dem Wickelverfahren zu Rohren, anderen zylindrischen Formkörpern oder sich verjüngenden Hohlkörpern oder konischen Formen in ähnlicher Weise vorimprägniert. Aus Fäden gewickelte Körper v/erden im allgemeinen 60 Minuten bei 150 C getrocknet. Der Faseranteil der faserverstärkten Schichtstoffe beträgt etwa 15 bis 4-0 Gewichtsprozent bei Fasern mit niedriger Dichte und bis zu etwa 55 bis 75 ^cß>, bezogen auf das Gesamtgewicht des gehärteten Schichtkörpers, bei Verwendung von Glasmatten oder Glasgeweben. Der Glasfasergehalt von aus imprägnierten Glasseidensträngen hergestellten Körpern, wie Rohren, beträgt allgemein etwa 70 bis 80 fit bezogen auf das Gesamtgewicht.

Faserverstärkte Schichtstoffe unter Verwendung von z.B.¹Glasgewebe, Glasmatten, synthetischen Fasern, Gewebematten oder Papier können durch Plattierung mit Kupfer zu Verbundstoffen mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften hergestellt werden, die z.B. zur Herstellung von gedruckten Schaltungen verv/endet werden können. Die Kupfer-plattierten Verbundstoffe können so hergestellt werden, dass man eine Kupferfolie mit der erfindungsgemässen Masse, die ein Phenylenätherpolymerisat enthält, beschichtet und dann etwa 15 Minuten bei 16O°C aushärtet. Die mit der ausgehärteten Hasse beschichtete Kupferfolie wird dann auf ein mit den' erfindungsgemässen Massen beschichtetes Glasfa-

009884/2098

ORIGINAL INSPECTED

203233$

sergewebe gelegt. Die Aushärtung des Verbundstoffes erfolgt dann unter einem Druck von 3,5 bis 141 Atmosphären während mindestens 5 Minuten bei Temperaturen von 100 bis 170⁰C. Gegebenenfalls kann die beschichtete Pufferfolie mit fast jeder beliebigen hitzegehärteten Harzschicht verklebt werden. Als Katalysator für die Herstellung von kupferplattierten Schichtstoffen wird Dicumylperoxid bevorzugt. Die so erhaltenenkupferplattierten Verbundstoffe besitzen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften bei hervorragender Haftung des Kupfers auf der Kunststoffunterlage. Überraschenderweise zeigt sich bei der Prüfung nach NEMA LI-1-1966, dass die kupferplattierten Verbundstoffe im Gegensatz zu den üblichen 25⁰C fast alle ihre bei Raumtemperatur bestimmten elektrischen Eigenschaften bis zu einer Temperatur von 200⁰C beibehalten. Verstärkte Verbundstoffe, die mit solchen erfindungsgemässen Massen hergestellt worden sind, die ein Phenylenätherpolymerisat enthalten, haften ohne Vorbehandlung der Folie mit einem Haftvermittler sehr gut auf derjenigen Kupferquälitat, die zur Herstellung von gedruckten Schaltkreisen verwendet wird. Diejenigen Massen, die eine mehrfach chlorierte aromatische Verbindung enthalten, netzen die Metalloberfläche offensichtlich besser als vergleichbare Massen ohne eine mehrfach chlorierte aromatische Verbindung.

Diejenigen Massen der Erfindung, die ein Phenylenätherpolymerisat als Komponente enthalten, eignen sich für die Verwendung als hitzehärtbare Überzüge. Sie zeigen eine gute Haftung auf einer Vielzahl von Substraten, wie Metallen, keramischen Massen, und anderen, harzartigen Substraten und besitzen ausgezeichnete elektrisch isolierende Eigenschaften. Sie können als formenglei-

009884/2098

■„*·" '"■- ■"■■· r -■

ORfCiNAL fNC'IC^

- 22 - . ί-U ·' ■■- *

ehe Überzüge für elektronische Geräte oder als Prieraer für eine elektrische Isolierung der Geräte verwendet werden. Viele" Massen, die zur Umhüllung von elektronischen Bauteilen Verwendung finden, zeigen keine gute Haftung mit den Geräteteilen und den Schiingenkanälen und ermöglichen auf diese Weise den Zutritt von Feuchtigkeit. Wenn diese Geräteteile, oder Schlingenkanäle zunächst mit den Massen der Erfindung beschichtet und dann erst verkapselt werden, so erhält man hermetisch verschlossene Systeme, die selbst der ständigen Einwirkung von kochendem Wasser oder von Hochdruckdampf widerstehen.

Die Anstrich- oder Überzugsmittel können als Lösungen formuliert werden. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. chlorierte Kohlenwasserstoffe °3^βΓ aromatische Kohlenwasserstoffe. Auf der anderen Seite können die Überzugsmittel als feinverteilte Dispersionen in einem organischen Medium formuliert werden. Geeignete Dispersionsmittel sind z.B. organische Ketone oder Ester. Dispersionen werden für die meisten Anwendungszwecke bevorzugt, da sie trotz hohem Festkörpergehalt mittels Streichen, Sprühen oder Auftragen mit der Rolle verarbeitet werden können. Überzugsmittel mit einem Festkörpergehalt bis zu 80 $> können gespachtelt werden. Beim Einbrennen bei Temperaturen von 12O⁰C oder höher verläuft der Anstrichfilm.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Die physikalischen Eigenschaften der auegehärteten Massen wurden

* O

nach folgenden Prüfnormen bestimmt:

009884/2098

ORKSfNALSNSPECTED

20 32331

A)	Biegefestigkeit ■*) ■	ASTM	D-790
B)	Bie^e-Ε-Modul	Il	D-790
O	Zugfestigkeit	Il	D-638
D)	Schlagzähigkeit nach Izod	Il	D-256
E)	Druckfestigkeit	It	D-695
F)	Formbeständigkeit (Verf ornung-a temperatur)	11	D-648
G)	Wasserabsorption	It	D-570 (a)
H)	Dichte	Il	D-792
I)	Dielektrizitätskonstante (DK) .	Il	D-150
J-)	Dielektrischer Verlust faktor **,) (DV)	Il	D-150
K)	Spezifischer Widerstand und	H	D-257

D-229

Il	D-785
n	D-785
It	D-2733

opezifischer Oberflächenwiderstand

L) Flanr/.fentigkeit (Brenn- und Entzündungtest, Methode 1 und 2)

M) Härte

N) Rockwell-Härte

0) Interlaminare Scherfestigkeit

*) Die Biegefestigkeiten bei 15G C für die ungefüllten Hassen wurden nach 1/2 stündiger Konditionierung bei 150 C erhalten. Jeder Pribekorper wurde 1/2 Stunde konditioniert, um jegliche Unterschiede, die durch ein Nachhärten im Testofen hervorgerufen werden könnten, auszuschliessen. Es wurde nur die maximale Biegefestigkeit bestimmt.

**) Der Nasstest wird so durchgeführt, dass man die Proben 24 Stunden in destilliertes Wasser von 23°C einlegt, trokken abwischt und dann so schnell wie möglich der Prüfung unterzieht.

Soweit nicht anders angegeben, bedeuten alle Zahlenangaben.Gewichtsteile.

0OS8S A/2098

ORIGINAL INSPECTED

- 24 - 2U32338

__ . Beispiel 1

Es wird eine Versuchsreihe durchgeführt, wobei ein chloriertes Terphenyl mit einem Chlorgehalt von 60 $ oder ein chloriertes Biphenyl mit einem Chlorgehalt von 68 $> mit verschiedenen Monomeren und 2 Gewichtsprozent Dicumylperoxid, bezogen auf die Summe als Chlorverbindung und Monomeren, vermischt wird. Die verschiedenen Gemische werden in Pappbecher gefüllt, die dann jeweils 'mit einem Thermoelement versehen in einen Ofen von 160 C eingestellt werden. Auf diese Weise werden Versuche mit verschiedenen Konzentrationen an aromatischer Chlorverbindung und Monomeren durchgeführt. Die Rezepturen, die Initiierungstemperaturen, die Temperaturspitze der exothermen Reaktion, die Reaktionszeit bis zum Streichen der Temperaturspitze und die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle I zusammengestellt.

Einige der ausgehärteten Proben werden einer 16 stündigen Extraktion in einer S.oxhlet-Apparatur bei der Temperatur des sie-

bindunß (c) und dem_MpjiQm.e.rejrLXa.) denden Acetons unterzogen. Die? Gemische aus der Chlorver-Ίerge-~ ben im Chloroform und in heissem Aceton klare Lösungen. Die chlorierten aromatischen Verbindungen können nur teilweise aus dem Reaktionsprodukt extrahiert werden und der extrahierte Anteil ist im Gegensatz zu der ursprünglich kristallinen Chlorverbindung ein gummiartiges Harz.

0098 84/20 98

. Original inspected

Tabelle I	JL	5	6	7	8	9	10	11	12
3	60	65	60	-	-	40	74	87	78
40	40	35	40	CM I 00 I I VD I tO I I	62 38	I I I O I I I I VO I	26	I I I I I to I I I I I I I H I I	. —
I ΙΟΙ I I I VO I I	~	—	—	—	—:	—-	2	2	22
——	2	2,5	2	2	2	2	125 245 4	135 248 4	2
2	135 218 4	155 273 5	ΓΟΗ ΓΟΓΟ VjI ΓΟ VJl	145 225 3	140 216 3	135 205 3			12a 230 3
130 227 7

Versuchs-Nr. ; 1 2

Chloriertes Terphenyl,

60 $> Chlor . 50 45 Chloriertes Biphenyl,

68 i» Chlor —

Diallylphthalat ~- —

Diallylisophthalat 50 55

Diallylchlorendat ... · — —■

TrialIylcyanurat — —

TrialIylphosphat ~ —

Diallylmaleat ' — —

Divinylbenzol (55 ^) —■ⁱ -—

J₀ Dicumylperoxid 2 2

oo initiierungs temperatur Λ θ) 130 130 _. _ .___ __ _.. __

•■t> Temperaturspitze, (^σο; 223 211 227 218 273 222 225 216 205 245 248 230 $

***' Zeit bis zum Erreichen der 3 ^ -■-----■

¹^ Temperatur (Min.)

oo 16 stündige Soxhlet-Extraktion mit Aceton

Aussehen der Lösung: ·

klar ■■' x xx

trüb

Konsistenz des getrockneten Extrakts:

Pulver

gummiartig χ χ χ ^₃

■ ' ■■■'" ■ ' . ■ ■ ' ·. . ■ .' · co

•. ' ■ ■■ ■ ' · ■ ■ . ■ '■ ■ r>o.

. ■ ■'■ ■ . ■ ■ ■ ■ ' co:

■ ■ . ■. ' ' ■■ ' . ' ■ ' · ' ■ ■ ■ ' Oi.

Fortsetzung Tabelle I

CO
CD
CO

K>
O
(P
OO

Versücha-Nr.: 13 Chlorierteβ Terphenyl.

60 + Chlor ' 70

Chloriertes Biphenyls

689ε Chlor

Diallylphthalat Diallyliaophthalat . Diallylchlorendat Triallylcyanurat Triallylphoaphat Diallylmaleat —— Divinylbenzol (55 #)' 30

jtthylenglykoldimethacrylat

Dieuiaylperoxid 2 Iaitiierungstemperatur,C ^c) 125 Temperatur8pitze,C C) 235

Zeit bis zum Erreichen der 3 Temperatur (Min.)

16 stündige Soxhlet-Extraktion mit Aceton Aussehen der Lösung:

klar trüb Konsistenz des getrockneten Extrakts:

Pulver gummiartig

14

30 2

115 200

80

keine

keine

110 5

100

50 50

keine keine

OQ

keine

keine

X X

co co co

■-■ 27 - 2Ü32338

Beispiel 2

Es werden hitsehärtbare Massen aus einem Diallylphthalat-Vorpolymerisat und einem Reaktionsprodukt aus einer mehrfach chlorierten aromatischen Verbindung und einem Monomeren hergestellt. Die Reaktionsprodukte werden in 1,6 kg Ansätzen hergestellt. Die chlorierten Biphenyle mit 68 °/a gebundenem Chlor ("Aroclor 1268", Hersteller Monsanto Chemical Company) und das monomere Diallylphthalat '-'erden im Verhältnis 62 : 38 mit 2 Gewiehtsteilen Dieumylperoxid, bezogen auf 100 Teile chlorierte Biphenyle plus .Monomeres, erhitzt. Die Reaktionsprodukte werden in einem 3,8 Liter fassenden Pfleiderer -Kneter mit Dampfaussenheizung bei einer Dampftemperatur von 160⁰C und einer Innentemperatur an dem Knetarm und den Seitenwänden von etwa 120⁰C hergestellt. Obwohl genaue Zeitmessungen nicht möglich sind, erreicht man annehmbar kurze Reaktionszeiten von etwa 10 Minuten. Bis zur Gelierun- des Ansatzes sind die Reaktionsteilnehmer sehr gut fliessfähig. Von diesem Zeitpunkt an wird das Material brüchig und zerfällt anschliessend in kleine Brocken. Die Reaktionsprodukte werden 2 Stunden in einer 5,7 Liter fassenden

man
Mühle gemahlen, wobei\ 1000 g des gemahlenen Produktes erhält.

Die Reaktionsprodukte werden unter Verwendung von Diallylphthalat und Diallylisophthalat hergestellt und sind in Tabelle II als Reaktionsprodukt 1 bzw. Reaktionsprodukte bezeichnet. Die Reaktionsprodukte werden zusammen mit Diallylphthalat- bzw. Diallylisophthalat-Vorpolymerisat, dem Katalysator, den Monomeren und den Füllstoffen vermischt. Die Rezepturen und die physikalischen Eigenschaften der ausgehärteten Proben sind in Tabelle II zusammengestellt. £um Vergleich enthält die Tabelle

009884/2098 ~

.-■-"■■■ ORIGINAL INSPECTED

- 28 -. 2 ί; j 2 3 3S

die Bedingungen der USA.-Prüfnorm MIL M-14F und MH-19833 für Diallylphthalatformmassen (das grösste Anwendungsgebiet für Diallylphthalatformmassen liegt in den Vereinigten Staaten auf dem Militärsektor).

¹ Beispiel. 3

Ein Teil des Reaktionsprodukts 1 aus Beispiel 2 (Monomeres

plus
Diallylphthalat \ chloriertes Biphenyl) wird einer Diallylphthalatpolyestermasse einverleibt. Die Probekörper werden durch 3 minütiges Aushärten bei 150⁰C unter einem Druck von 141 Atmosphären hergestellt. Die Rezeptur der hitzehärtbaren Masse, die physikalischen Eigenschaften der ausgehärteten Probekörper und, zum Vergleich, die Bedingungen der USA.-Militärprüfnorm MIL M-14P für MI 30 Diallylphthalatpolyesterformmassen sind in Tabelle III zusammengesteiLt.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird anstelle eines Diallylphthalatpolyesters ein Styrolpolyester verwendet* Die Aushärtung erfolgt bei 150⁰C und einem Druck von 141 Atmosphären während 3 Minuten. Die Rezeptur der hitzehärtbaren Masse, die , physikalischen und elektrischen Eigenschaften der ausgehärteten Probekürper und, zum Vergleich,' die USA.-Militärprüfnorm MIL M-14F für MAI 60 flaramwidrige Styrolpolyester sind in Tabelle IV zusammengestellt.

ORIGINAL INSPECTED 0 0 98 8 4/2098 ^~

2.: 32

Tabelle II

Rezeptur

Diallylphthälat-Vorpolymerisat

Diallylisophthalat-Vorpolymerisat

monomeres Diallylphthalat

monomeres Diallylisophthalat

74

a)

Reaktionsprodukt j. ,, Reaktionsprodukt 1 ^;

tert.-Butylperbenzoat Calciumstecrat

Antimonoxid

Wollastonit

Glas (6,4 mm Fäden)

Eigenschaften

Entzündungszeit ^;sec} 93 (

26

3 2

15 30 90

Brenndauer (secj
Ver formings tempera tür CC)
Schlagzähigkeit
(cm'kg)

Druckfestigkeit
(kg/cm^z)
Biegefestigkeit
(kg/cm)
Biege-E-Mqdul
(kg/cm⁴)

Wasserabsorption
Dichte r ,
DK ^ö>

78 175

DV 10

» (naß)

spezif,Widerstand

(Ohm)

720 Std., 70^c/
100 io relative Luftfeuchte

9_fl

1730

805 49200

0,12 1,902

4,50/4,39 4,52/4,38

0,005/0,005

0,006/0,005 1,OxIO¹'² Anforderungen der USA.-I-Iilitärprüfnorm MIL M-14F

70

30

3 2 18 20

100

98 76

270

90(min.)

90(max.)

l60(min.)

8,3 4,15(min.)

1860

788

121000

H30(min.) 633 (min-)

0,11 0,50(max.)

1,897

4,36/4,24 "4,6/4,4(max.)

4,41/4,29 4,7/4,5(max.)

0,005/0,005 0,009/0,015(max.)

0,006/0,005 0,013/0,017(max.)

0,8xl0¹² 5xlO⁹(min.)

a) 62/38 Reaktionsprodukt von chlorierten Biphenylen mit monomerem Diallylphthalat«

b) 62/38 Reaktionsprodukt von chlorierten Biphenylen mit monomerem Diallylisophthalat.

c) Dielektrizitätskonstante.. *

d) Dielektrischer Verlustfaktor.

009884/2098

- 30 Tabelle III

338

Rezeptur

monomeres Diallylphthalat

unverschnittenes reaktives
Isophthalatpolyesternärζ ^&)
Reale ti on s produkt Ib)
Glas (6,4 mm Fäden)
hydratisiertes Aluminiumoxid

Y/ollastonit
Antimonoxid
Calciumstearat
tert.-Butylperbenzoat

Physikalische Eigenschaften

Druckfestigkeit (kg/cm )

(nass)

DK 1Ο³/1Ο⁶
DK "

DV ΙΟ⁵/ΙΟ⁶
DV " (nass) ₂
Biegefestigkeit (kg/cm )
Biege-E-Hodul (kg/cm )
Verformungstemperatur (⁰C)
Schlagzähigkeit (cu'kg)
Y/asserabsorption (/»)
Entzündungszeit (see )
Brenndauer (see )
Rockewell-Härte (H)
Dichte
Spezifischer Widerstand

(Ohm· cm)

Spezifischer Oberflächenv/iderstand (Ohm)

a)

35

35

30

57 48

48

18

143.0

4,95/4,54 5,15/4,63

0,010/0,009

0,012/0,011

1170

141000

272

60,3

0,17

105

17

108

1,93 l,2xlO^x?

2,8x10

.15

USA-HiIi t:Lr-irüfnor:.i

141C0(min.)

6,3/6,2(max.) 6,4/6,6(max.)

0,015/0,012(max.) 0,017/0,015(max.) 985(min.)

200(min.)	min.,
41,4	max ·
0,5	min.,
100	max.
75

a) Iquimolare Mengen eines Gemisches aus Maleinsäureanhydrid und Isophthalsäure werden mit einem Überschuss (10 ^cß>) Diäthylenglykol erhitzt. Das V/asser wird azeotrop entfernt und beim Erreichen einer Temperatur von etwa 200⁰C wird die Reaktion solange fortgeführt, bis die Gäurezahl einen Wert von 6 unterschreitet, überschüssiges Diäthylenglykol wird unter vermindertem Druck entfernt.

b) 62/38 Reaktionsprodukt von chloriertem Biphehyl mit monomeren! Diallylphthalat aus Beispiel 2.

009884/2098 ORIGINAL INSPECTED

J.- J

Tabelle IV

He ζ c r>tür

monomeres Styrol

l'olyenterh.'irz ^a , *

lioaktionu.r-roiiuirt 1
Glas (0,4 r.!H Fiid en) hydratisj 'Ttes Aluminium oxid (:!yi.iral IT-')
WoIl as tonit
An ti non ox id
Calciuir.fitcarat

Eigonnchaften
Druckfestigkeit (

DK l0³/10^b

IK " (nass)

I)V
DY

" (nass)

Ve rf or :n u;.;f;tcr.reratur .' C,/ Sclilac-'^iC-^fit (cq/kg) Vi'aseerahsorption '(.') Entzündur.-ioseit (see ) Brenndäivc-r (see )
Hockv/ell-jnirte \l·!)
Dichte

24,5

45,5

30

67

48

48 18

1630

4,77/4,	53
5,04/4,	51
0,012/C	,008
0,016/0	,013
1240
141000
272
103
0,017
95
58
1Ό7
1,898

USA-lIili tärprüf norm ,Mil II-14P

1270(min.)

6,0/5,7(max.> 7,0/6,C(max.)

0,03/0,03(max.) 0,08/0,05(max.) 844(min.)

200(min.)
83(min.)

90(min.)
90(max. )

a) Hea]:tives Polyesterharz aus Beispiel 3, hergestellt durch Uinnetr.unj äc!U2molekularer I'.encen Kaleinsäurecjnhydrid und Isophthalsäure mit einem Überschuss (10 '/>) Diuthylengly2:o,l.

b) 62/58 Re al; ti ons produkt 1 aus chloriertem Biphenyl und monomeren! Dinllj'lphthalat aus Peispiel 2.

BAD ORIGINAL

0098 64/2 0 Ö8

Beispiel 5

Unter Verwendung des Reaktionsproduktes aus Diallylphthalat und der mehrfach chlorierten aromatischen Verbindung von Beispiel 2 werden Hochdruckschiehtstoffe hergestellt« 60 Teile eines chlorierten Terphenyls mit 60 fo Chlorgehalt werden mit 40 Teilen monomerem Diallylphthalat und 2 Teilen Dicumylperoxid gemäss Beispiel 2 hergestellt. Das Reaktionsprodukt ist in Tabelle V als Reaktionsprodukt 3 bezeichnet. In ähnlicher Weise wird unter Verwendung von 40 Teilen monomerem Diallylisophthalat das Reaktionsprodukt 4 hergestellt« Dann wird ein mit Glasgewebe verstärkter Schichtstoff wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt, dem entsprechenden Diallylphthalat-Vorpolymerisat, einer kleinen Menge an monomerem Diallylphthalat und 2 Teilen Dicumylperoxid, bezogen auf 100 Teile Reaktionsteilnehmer, wird in 100 Gewichtsteilen Aceton, bezogen auf 1,00 Teile des Gemisches, dispergiert. Mit dieser Dispersion wird ein Glasgewebe imprägniert und 48 Stunden in Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Das imprägnierte Glasgewebe wird in Quadrate mit 30,5 cm Seitenlänge geschnitten und mit paralleler Anordnung der Kettfaden 18 Lagen tiefgeschichtet. Die imprägnierten glasfaser-

dann
verstärkten Schichten werden/in einer Flachbettpresse zunächst

30 Hinuten bei 8O⁰C unter niedrigem Druck, und dann bei 21 Atmosphären 30 Minuten bei 120⁰C und 1 stunde bei 16O°C zu einem Schichtstoff ausgehärtet. Die Rezepturen der zur Imprägnierung verwendeten Massen, der Harzgehalt der imprägnierten Glasfasermatten und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Schichtstoffe sind in Tabelle V zusammengestellt.

• ·

009884/2098

ORIGfNAL INSPECTED

ö V

Rezeptur '	DK KT/10	50	50
Reaktionsprodukt 3	■«. " -z inass)
Reäktionsprodukt 4	DV 10/10-
Diallylphthalat-Vorpolymeri-	" " (nass) '	45
sat (Dapon 35) -	Spezifischer Widerstand (Ohm.cm)		45
Diallylisophthalat-Vorpoly-	spezifischer Oberflächen widerstand (Ohm)
merisat (Dapon M)	Isolierwiderstand (Ohm)	5	5
monomeres Diallylphthalat	10 Tage Cyclus 72/70/100		2
monomeres Diallylxsophthalat	72/25/100	2
Dicumylperoxid	100/70/100		32
Physikalische Eigenschaften		12,7	3160
Brenndauer a' (see») «	3480 ·	122
Druckfestigkeit (kg/cm )	118	5360
Rockwell-Härte (M) 2	4760	___
Biegefestigkeit (kg/cm ) R-T.	963	205000
' ' 2rf 150°C	171000	—__
Biege-E-Modul (kg/cm ) R. T.	68100	3540
* ' * ' 'η 1500C	3450	1,858
Zugfestigkeit (kg/cm )	1,822	239 5110
"' ' Dichte ρ	282 4770	203000
Scherfestigkeit (kg/emp) Biegefestigkeit (kg/em )	174000
Biege-E-Modul (kg/cm )2		bei 1800C
Biegefestigkeit Ckg/cm ) ·	bei 1550C ·	5120
nach Alterung:	4790	5290
1 Tag	4980	5470
4 Tage	4610	4,26/4,22
10 Tage	4,46/4,35	4,27/4,18
4,52/4,38	0,0039/0,0042
0,0055/0,0059	0,0042/0,0048
0,0063/0,0061	12,9xlO15
5,2xlO15	i,19xlp15
l,3xlO15
	6,3XlO11
1,25x1O10	3,6xlO12
5,6OxIO11	1,9XlO11
8,3xlO9

a) ASTM D229, Teil I. ■

h) Die Probe wurde 2 Stunden in kochendes Wasser gelegt.

009 8 84/20 98

Beispiel 6

Eine hitzehärtbare Masse wird aus einem chlorierten Terphenyl mit 60 Gewichtsprozent gebundenem Chlorgehalt, Diallylphthalat-Vorpolymerisat und monomerem Diallylphthalat hergestellt. Diese Masse wird als flammwidrige härtbare Formmasse vom ¹¹SDG-F Typ" bezeichnet und erfüllt die Bedingungen der USA,-MiIitärprüfnorm HIL II-14F.

Gewichtsteile

Diallylphthalat-Vorpolymerisat 73

(Dapon 35) '

Diallylphthalat, Honomeres 9

chloriertes Terphenyl (60 ^cß> gebundenes 18

Chlor)

geschnittenes Glas (6,4 mm Fäden) 90

hydratisierter Ton 30

Antimonoxid 15

Calciumstearat 1

tert.-Butylperbenzoat 3

Aceton . , 16O

Die Bestandteile werden in einem schweren Kneter vermischt, bis die Glasfasern und die anderen Füllstoffe gut benetzt sind. Dann wird die Mischung auf einem Trockenblech ausgebreitet und das Aceton bei Raumtemperatur veriunsten gelassen. Dieses Gemisch wird dann auf einem Zweiwalzenstuhl bei Temperaturen von 80 bis 90⁰C vermischt. !lach dem Abkühlen des Fells wird dieses zu einem Pulver gemahlen. Bei 150⁰C unter einem Druck von 141 Atmosphären für eine Dauer von mindestens 1,5 Hinuten gehärtete Probekörper zeigen eine gute Aushärtung, wie sich aus der Warmhärte und der Beständigkeit gegenüber siedendem Chloroform nachweisen lässt. Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. 009884/209 8

21-52338

Tabelle VI

Entzündung ze it, (sec.) Brenndauer (sec. ) Verformungtenpemtiir ( C) Bocla/ell-Hürte (A) Schlagzähigkeit (cm« kg,) Biegefestigkeit (kg/cm_? Bi ege- rMiodul (kg/cm ' Druckfestigkeit (i:g/cn Vi'as sera b sorpt i on (,>) Dichte

1O³/1O⁶

(nass)

(nass)

Bexspiel b	. Vergleich "
97	90(min.)
70	90(max.)
165	160(max.)
115	——
8,0	4,l(min.)
853	632(min.)
121000
1620	1120(inin.)
0,08
1,880	0,30
4,44/4,35	4,6/4,4(max.)
4,47/4,37 "..	4,7/4,5(max.)
0,0044/0,0043	0,009/0,015(max.)
0,0054/0,0047	0,013/0,C17(max.)

Spezifischer V.'iderstand (Ohm·cm)

spezifischer Oberflächen-

v/ider; tand (Chin)

spezifischer Cberflächen-

v/iderstand (Chm); 72C Std., 70^üC, 100 </o relative Luftfeuchte 6,76x10¹'⁵ 7,95x10 l,97xl0^J

15

5x10'

a) USA^-Iülitärprüfnorn HlL H-14F für glasfaserverstärkte flammwidrige Diallylphthalatformmassen.

009884/2098

ORlGiNAL

-36- 2 ü :· 2 3 3 8

Beispiel 7

Unter Verwendung eines Diallylphthalat~Vorpolymerisats, mo.nomerera Diallylphthalat und chloriertem Terphenyl (Aroclor 5460) werden nach der !landauf lagemethode Schichtstoffe hergestellt. Zur Herstellung des imprägnierten Verstärkermaterials wird ein flüssiges Geraisch aus dem Monomeren,, dem chlorierten Terphenyl, dem Diallylphthalat-Vorpolymerisat und dem Katalysator auf einige Schichten eines Glasfaseigewebes gegossen. Nach der Imprägnierung werden die Schichtstoffe zur Entfernung von Luft aus der härtbaren Flüssigkeit in einem Gummisack unter vermindertem Druck behandelt. Die Aushärtung erfolgt bei einem Unterdruck in der llähe des Atmosphärendrucks oder weniger, wobei es zu Beginn der Härtung sehr schwierig ist, den Druck aufrechtzuerhalten. Die volle Aushärtung wird nach 15 Minuten bei 15O⁰G erreicht, wie sich aus der V/armhärte, der Warmfestigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber siedendein Aceton ergibt. Ausserdem wird dieser Schichtstoff in einem Gummisack einer Elektronenstrahlung von 3 MEV in mehreren Durchgängen von jeweils 5 Megarad ausgesetzt, bis eine Barcol-Härte von 60 bei Raumtemperatur erreicht ist. Die Rezepturen und die physikalischen Eigenschaften der ausgehärteten Schichtstoffe sind in Tabelle VII angegeben.

009884/2098 ORIGiNALiNSPEGTED

Tabelle VII

2C :.23

Rezeptur	kg/cmj)	DK 10^/10	»	50	-	50
	kg/cmj) (H)	11 (nass)
Diallylphthalat-Vorpolymeri	kg/emf-). (H)	DV 105/106			20
sat (Dapon 35)	kg/cm )	" (nass)	20		30
Diallylisophthalat-Vorpoly-	nach Alterung:	Spezifischer Widerstand		2
merisat (Dapon M)	1 Tag	30	27
monomeres Diallylphthalat	4 Tage	2	2,040
monomeres Diallylisophthalat	10 Tage	16	32,7
Chloriertes Terphenyl (60 cß> Chlor)	2,104	121
Dicumylperoxid	28,0 .
b) Brenndauer (see.)	117	715O- x
Dichte		425 a)
Harzgehalt (fo)	6610
Rockwell-Härte (M) 2	1790	272000 - .
Biegefestigkeit (kg/cm )t		103000 ;
25 c	287000	3430
» 150 c	I75OOO	4360
Biege-E-Modul (kg/cm ), _	3450	143
250C	4450	6240
0 1500C	261	229000
Druckfestigkeit (kg/cm«)	6560
Zugfestigkeit (kg/cm,,)	294OOO	bei 1800C
Scherfestigkeit		6710
Biegefestigkeit	bei 1550C	6950
Biege-E-Modul	7170	6230
Biegefestigkeit	6860	4,72/4,65
6600	4,81/4,65
4,94/4,85	0,0068/0,0040
5,00/4,84	0,0091/0,0048
0,0054/0,0049	3,56x1O15
0,0088/0,0057
4,17xlO15

spezifischer Oberflächenwiderstand (Ohm)

2,36xlo^U

a) bei 26O⁰C.

b) ASTM D 229 Teil I .

e) Die Probe wurde 2 Stunden in kochendes Wasser gelegt.

003884/2098

- 38 - < . u^ u

Beispiel 8

Aus dem reaktiven Polyesterharz von Beispiel 3 und einem chlorierten Terphenyl werden härtbare Massen hergestellt. Die in Tabelle VIII aufgeführten Bestandteile werden in einem schweren Kneter solange gemischt, bis die Glasfasern und die Füllstoffe mit dem Gemisch gut benetzt sind. Die erfindungsgemä3sen hitzehärtbaren Hassen werden mit ähnlichen herkömmlichen Jiallylphthalatpolyestermassen verglichen. Die Rezepturen und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle VIII angegeben. Die Probekörper werden bei 150⁰C unter einem Druck von 70 Atmosphären 3 Minuten ausgehärtet.

QQ9884/2098 . original inspected

Tabelle VIII

Iterentur

Reaktives I soph thai -Polyesterharz ü) ' monomeres Diallylphthalat ChI ori r- r t a & Terpheny 1 (60 ·,* Chlor)
6,4 mn Glasfaden Wollastonit

} Iy d r a t i s i o. r t e s Al u ::i i η ium oxid Oytir-a 71?) tert.-Pul.ylp'.'rr:eni;oat Zinkstcarat
Antimonaxid

Physikalinche

Kntzündun "R::eit (see. Brenndauer (see Yeifo.rr,un;Gtemperatux'

(cn^! kg) .Dichte

w'apserrihcv>rption (.·) Üruc]tfesti::i:eit (/ l^icgefec-ti;-l:eit (^/_o, M C(Je-. ·:-!·: od ul (!:£■/cm*" IJK lO^/⁶

(nass) (nass)

Spezifischer Widerstand (Ohci· cm)

Spezifischer Oberflachenwiderstand (Ghn) 50.

50

57
55

55

18

103
244
283
102

1,935
0,37
1430
1110

.14KCC.

5-, 56/4,85
6,25/5,<8

0,023/C, 16
.0,041/:, C2'5

6,82xlO¹⁴

7,43xlC

15

50

41 18

57 55

18

102

31

270

103

95

1,953

0,23

1510

1300

141OCC

5,11/4,60 5,46/4,79

0,014/0,013 0,018/:-,Cl6

8,74XlO¹⁴

5,13x10

.15

a) Reaktives Tolyesterharz von Beispiel 3, entstanden aus äquimolaren !'.en^en rialeinsäureanhydrid und Isophthalsäure mit einem Überschuss (IC ;5) an Diäthylenglykol.

0 0S85U2 098

_ 40 - 2 ο 'j /-338

Beispiel 9

Nach dem Iliederdruckverfahren wird ein Schichtstoff unter Verwendung der folgenden Masse hergestellt:

Gewichtsteile

Polyphenylenäther " „

(Herst. General Electric, Typ 691-111) °

Chloriertes Terphenyl (60 $ gebundenes -.,-Chlor, Aroclor 5460) ^x°

Diallylisophthalat-Vorpolymerisat ^_n

(Dapon H) '^yu

monomeres»Diallylisophthalat 30

Dicumylperoxid (unkrist.) 3

Aceton 130

Das Diallylisophthalat-Vorpolymerisat und das Phenylene, therpolymerisat v/erden zusammen in einer Kugelmühle gemahlen, bis 70 ^rfi des Produktes eine Korngrösse von unter 0,074 mm aufweisen. Dieses Pulver wird dann zu einer Lpsung aus dem chlorierten Terphenyl und dem monomeren Diallylphthalat in Aceton gegeben. Dann wird ein Glasgewebe mit diesem Gemisch imprägniert und mindestens 48 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Das trockene, imprägnierte Glasgewebe wird in Quadrate von 30,5 cm Seitenlänge geschnitten. Dann werden 18 Lagen mit paralleler Anordnung der Kettfaden aufeinandergeschichtet. Dann wird in einer Flachbettpresse 30 Minuten bei 80 C unter niedrigem Druck und dann unter einem Druck von 21 Atmosphären 30 Hinuten bei 120⁰C und 1 Stunde bei 160 C ausgehärtet. Die Schichtstoffprobe weist einen Harzgehalt von 44 ^cp auf und erweist sich nach dem Flammtest' ASTM D-229, Teil I als nicht brennbar. Der Schichtstoff besitzt folgende physikalische Eigenschaften»

. -009884/2098 ' _{0BlelNAL INSPEC}ted

	2Ü..5	2338
44 ■&
1,752
120
3540	kg/ cm
3070	kg/em
4730	kg/cm
965	kg/cm
210000	kg /cm
91400	kg/cm
248	p kg/cm

Harzgehalt Dichte

Rockwell-Härte (M) Druckfestigkeit Zugfestigkeit Biegefestigkeit, 23⁰C Biegefestigkeit, 200⁰G Biege-E-Modul, 23 °C Biege-E-Modul, 200⁰C Interlaminare Scherfestigkeit

Beispiel 10

Nach dem Gummisackverfahren wird ein ^ Schichtstoff . - herge-

' . (bl)

stellt, der kein polyungesättigtes -Polymerisat enthält. 30 Teile eines Phenylenätherpolymerisats werden zusammen mit 10 Teilen Aluminiumoxidtrihydrat (Hydral 710, Hersteller Alcoa) 1 Stunde in eine:· Kugelmühle gemahlen. Das gemahlene Produkt wird "bei 60 "bis 80 C in eine Lösung aus 90 Teilen monomerem Diallylisophthalat, 17,5 Teilen chloriertem Terphenyl mit 60 ^c/o gebundenem Chlor (Aroclor 5460) und 4,5 Teilen Dicumylperoxid (DiCup R) eingerührt. Mit diesem Gemisch werden 12 Lagen quadratischer Glasfasergewebe von 30,5 cm Seitenlänge imprägniert und mit paralleler Anordnung der Kettfäden aufeinander gelegt. Das imprägnierte Verstärkungsmaterial wird in einem Gummisack unter vermindertem Druck gehalten, bis die Luft im wesentlichen entfernt ist. Dann wird in einer Flachbettpresse unter Aufrechterhaltung des Unterdruckes jeweils 1 Stunde bei 93⁰C, 121⁰C und bei 16O⁰C ausgehärtet. Der gehärtete Schichtstoff besitzt bei der Entnahme bei einer Temperatur von etwa 150 C eine gute Warmhärte und ist nach dem Abküh

len zäh und flexibel,

00988A/2098

ORlGiNAL INSPECTEO

,.'J38

Beispiel 11

folie'

Unter Verwendung einer Standardkupfi-?^v· für gedruckte Schaltungen

2
mit einem Gewicht von 304 g/m wird ein kupferplattierter Schichtstoff durch Aufwalzen der folgenden Ilasse hergestellt:

Komponente Gewichtsteile

Phenylenätherpolymerisät

(Herst. General Electric, Typ 631-101) 60 Diallylisophthalat-Vorpolymerisat

(Herst. PIIC Corporation, Dapon Vl) 10

monomeres Diallylisophthalat 10

Chloriertes Terphenyl, 60 ^cp Chlor

(Aroclor 5460, Herst. Ilonsanto Chemical 20

Corp.) ■ _ Dicumylperoxid - 5

Chloroform 150

Trichloräthylon 150

Nach dem Entfernen des Lösungsmittels und 5 minütigen !einbrennen bei 165⁰C beträgt die durchschnittliche Filmdicke auf der Kupferfolie 38 ,u. Gemäss Beispiel 9 wird ein aus 18 lagen Glasfasergewebe bestehender Schichtstoff hergestellt. Die Kupferfolie wird mit der beschichteten Seite auf den Schichtstoff gelegt; dann v/ird gemäss Beispiel 9 ausgehärtet. Die Haftfestigkeit der Kupferfolie auf dem Schichtstoff beträgt über 1,8 kg/cm. !lach 2 minütigem Eintauchen in ein Zinnbad von 260⁰C ist die Haftung im v/e sent liehen unverändert. .

Beispiel 12

Gemäss Beispiel 9 wird ein kupferplattierter.Verbundstoff unter Verwendung der folgenden Hasse hergestellt:

009884/2098

. -_ - ORIGINAL INSPECTED-

i. ». -.. /L. d J O

520 Teile rheiiylenätherpolyiiier^sat (Hersteller General Kleetric, Typ 691-111)., 80 Teile Diallylisophthalat-Vorpolymerisat (i-inon II) und-50 Teile hydratisiertes Aluminiumoxid ■(Hydra! 71') v/erden zusammen in einer Kugelmühle gemahlen, bis 7G $ des gemahlenen Produktes eine Korngrösse von unter C, 074 nini aufweisen* 45 Teile dieses Pulvers werden in eine Lösung aus ?0 Teilen monomeren! Diallylphthalat, 30 Teilen chloriertem 'J'erphenyl (Aroclor 5460), 10 Teilen Diallylisophthalat-Vorpolyr.ierisat (Dapon H) und 5 Teilen eines· unkristallisierten Dicumylperoxiüs (Di-Cüp R, Hersteller Hercules Pov/der Company) in ICO Teilen !!ethylHthy!keton eingerührt.

Pas mit diesen Gem if? eh. ge tränkte Glasfasergewebe wird in Quadrate von 30,5 cm Seitenlange geschnitten. Auf die übereinandergeschichteten imprägnierten Glasfasergewebe wird einseitig eine Kupferfolie aufgebracht; dann wird gemäss Beispiel 9 ausgehärtet. Hierbei erhält man einen kupierplattierten Verbundstoff, wobei die Kupferfolie eine Schälfestigkeit bei 90° von über 1,4 kg/cm aufweist. Dieser Wert ist genau wie die anderen guten * Eigenschaften des Verbundstoffes nach 2 minütigem Eintauchen in ein Zinnbad von 26O⁰C nicht verändert.

Beispiel 13

Eine Sjliciumdiode wird durch Eintauchen in die Hasse aus Beispiel 11 überzogen. Hierbei v/erden nur etwa 3 mm der Hetall-Anschlussleitungen (Covar) der Diode nahe dem Diodenkörper über zogen, um ein leichtes Verzinnen der nicht überzogenen Anschlußstellen zu ermöglichen. Die überzogene Diode wird dann in -einem Umluftofen 2 Minuten auf *170°C erhitzt, um das Lösungs-

BAD ORIGINAL 009884/2098

- 44 - 2Ü52338

mittel zu entfernen und um den Überzug auszuhärten. Hierbei ent-Bteht ein Überzug von 25 bis 5Ou Stärke. Die Diode wird änschliessend unter Verwendung der folgenden Masse eingekapselt; Komponente Gewichtsteile

Diallylphthalat-Vorpolymerisat 45

(Dapon D, Herst. PHC Corp.) · .

Glas, 6,4 mm Fäden 25

calcinierter Ton 30
Calciumstearat 0,5

tert.-Butylperbenzoat 1_S5

Die Verkapselung erfolgt im Presspritaverfahren bei 70 Atmosphären und einer Temperatur von 160 C°, die Härtungszeit beträgt 3 Minuten. Die verkapselte Diode zeigt nach 100 stündiger Behandlung mit kochendem V/asser keine Beeinträchtigung ihrer elektrischen Gebrauchseigenschaften,

Zum Vergleich wird eine zweite Siliciumdiode in vorgenannter V/eise überzogen und dann nach dem Presspritzverfahren unter Verwendung einer Epoxymasse vom Bisphenol-A-Diglyeidyläthertyp (Polyset 300, Hersteller Morton Chemical Company) eingekapselt. Hierbei zeigt sich, dass die elektrischen Eigenschaften in nae~ sem Zustand der überzogenen und eingekapselten Diode gegenüber einer Diode, die vor dem Einkapseln mit dem Epoxyharz nicht mit einer erfindungsgeraässen Masse überzogen worden ist, verbessert. sind.

■Q09884/20S8 ^ORIGINAL WSPECTED

Claims (18)

1. Feuerhemmende hitzehärtbare Hassen, bestehend aus (a) 5 bis 70 Gewichtsteilen eines mehrfach ungesättigten

Monomeren mit C-C-Mehrfachbindungen,

(b)HO bis 2o Gewichtsteilen (bl) eines polyungesättigten Polymerisats mit C-C-Mehrfachbindungen oder (bll) eines Phenylenätherpolymerisats, oder eines Gemisches aus (bl) und (bll),

(c) 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Teile (a]+0?) einer mehrfach chlorierten aromatischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von über 200, die mindestens 50 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthält und

(d) gegebenenfalls üblichen Mengen von in hitzehärtbaren Massen verwendeten Härtungskatalysatoren, Pigmenten, lösungsmitteln, Füllstoffen, verstärkenden Fasern, Inhibitoren, Entformungsmitteln, Haftvermittlern und sonstigen Hilfsmitteln,

mit der Massgabe, dass mindestens 1 Mol des Monomeren (a) auf 3 Mol der mehrfach chlorierten aromatischen Verbindung (c) vorhanden sind.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrfach chlorierte aromatische Verbindung (c) in Form eines Reaktionsproduktes aus 3 bis 2 Mol der Verbindung (c) mit 2 bis 3 Mol des Monomeren (a) bei Temperaturen von mindestens 130⁰C in Gegenwart eines Radikalbildners hergestellt worden ist.

3. Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Peroxidkatalysator enthalten, der in Benzol bei Tem-

009884/2098

- 46 - _n ■-,··> 'ι Q Q

/L υ .; /- ο J O

peraturen von über 100 G eine Halbwertszeit von mindestens 10 Stunden auf v/eist. . ■

4. Massen nach Anspruch 1 bis 3_S bestehend aus (1) 10 bis 50 Gewichtsteilen (a), (2)5 bis 30 Gewichtsteilen (c)₉

(3) 20 bis 60 Gewichtsteilen (bll)_s - -

(4) O^vbis 30 Gewichtateilen (bl) und

(5) 2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der vorgenannten Komponenten (1) bis (4) eines Katalysators ge~ mäss Anspruch 4.

5. Massen nach Anspruch 1 bis 4_S dadurch gekennzeichnet, dass die mehrfach chlorierte aromatische Verbindung (c) ein chloriertes Biphenyl, ein chloriertes Terphenylg Trichlorbenzol, ein chloriertes Naphthalin oder ein chloriertes Terphenyi— phosphat ist.

6. Massen nach Anspruch 1 Ms 4_S dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere (a) Diallylphthalat, Mallylisophthalat, Diallylchlorendat, Diallylmaleatj, Triallylcyanurat_a Triallylisocyanurat, Glykoldimethacrylat oder ein Diviny!benzol ist.

7. Massen nach Anspruch 2₉ dadurch gekennzeichnet₉ dass der Katalysator ein Katalysator gemäss Anspruch 3 ist«,

8. . Massen nach Anspruch 3 Ms T_B dadtascli gekennseichnetj, dass der Katalysator Dicuigylperoxid, tert_o-Butylperbenzoat, 2,5~Dimethyl<-2 _f 5»di-{tert<,-tutylperoxy)-hezin-3 oder 2,5-Dime- thyl-2,5-di-(tert,-l)utylperoxy)-hexan oder ein ße«ie©li der vor« genannten Katalysatoren alt ^enzojlperdsld ist_o

ORIGINAL INSPECTED

-47 ~ 2Ü32338

9. Massen nach Anspruch 1 bis 4t dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat (bl) ein Vorpolymerisat aus Diallylorthophthalat, Diallyl!sophthalat oder Diallylterphthalat, oder ein reaktives Polyesterharz, in dem mindestens 50 ^c/o der in dem Polyester enthaltenden zweibasischen Carbonsäure eine ungesättigte zweibasische Carbonsäure darstellen und in"dem die Alkoholkomponente ein difunktionelles Glykol mit 2 bis 8 C-Atomen darstellt, das cyclisch oder acyclisch sein kann, ist.

10. Hassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 200 Gewichtsteile eines inerten mineralischen Füllstoffs, eines inerten Paserfüllstoffe, einer Pasermatte oder einer gewebten Lider nicht gewebten Schicht enthalten.

11. Massen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie biß zu ACO Gewichtsteile Glasfasern enthalten.

12. Massen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Dispersionsmittel enthalten.

13. Massen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das ■Lösungsmittel'ein chlorierter Kohlenwasserstoff oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist.

14. Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Umsetzung von 3 bis 2 Hol der Verbindung (c) mit 2 bis 3 Mol des Monomeren (a) bei Temperaturen von mindestens'13O⁰C in Gegenwart eines Radikalbildners entstanden ist,

15· Verwendung der Massen nach Anspruch 1 bis 13 zur Herstellung lung von Überzügen, Formteilen, Schichtstoffen und Verbundstoffen.

009 8 8 4/20 98

ORIGINAL INSPECTED

16. Verwendung der Hassen nach Anspruch 1 bis 13 zur Herstellung von kupferplattierten Verbundstoffen.

17. Ausführungsform nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Masse verwendet» die 5 "bis 70 Gewichts teile des Monomeren (a), 95 bis 30 Gewiehtsteile eines Polymerisats (b) und 5 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile (a) + (b) der Verbindung (c) enthält,

Ψ

18. Ausführungsform nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse 10 bis 45 Gewichtsprozent des iionoraeren (a)# 20 bis 75 Gewichtsprozent äes Polyiaerisats (hl) und 10 bis 35 Gewichtsprozent des Polymerisats (blI) enthält*