DE2032338A1 - Feuerhemmende hitzehartbare Massen - Google Patents
Feuerhemmende hitzehartbare MassenInfo
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Description
DIPL-CHEM. DR. ELISABETH JUNC DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS
DIPL-PHYS. DR.. JÖRGEN SCHiRDEWAHiV PATENTANWÄLTE
8 MÖNCHEN 23,
TELEFON 345067
TELEX 5-29 888
u.Z.: F 320 C (Bo/Vo/Ge) Case 5379 .
30.
i 1970
FMC CORPOKATION
lew York, N.Y., 7.St.A.
" Feuerhemmende hitzehärtbare Massen "
Priorität: 30. Juni 1969, T.St.A., Nr. 837 911
Die Erfindung betrifft neue feuerhemmende hitzehärtbare Massen,
bestehend aus
(a) 5 bis 70 Gewichtsteilen eines mehrfach ungesättigten Monomeren mit C-C-Mehrfachbindungen,
(b) HO Ms 20 Gewichtsteilen (bl) eines polyungesättigten Polymerisats
mit C-C-Mehrfaehbindungen oder(bll) eines phenylenätherpolymerisats,
oder eines Gemisches aus (bl) und (bll),
(c) 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Teile (a)+(b) einer mehrfach
chlorierten aromatischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von über 200, die mindestens 50 Gewichtsprozent
gebundenes Chlor enthält und
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(d) gegebenenfalls üblichen Mengen von in hitzehärtbaren Massen
verwendeten Härtungskatalysatoren, Pigmenten, Lösungsmitteln, Füllstoffen, verstärkenden Pasern, Inhibitoren, Entformungsmitteln,
Haftvermittlern und sonstigen Hilfsmitteln, mit der Massgabe, dass mindestens 1 MoI des Monomeren (a) auf
3 Mol der mehrfach chlorierten aromatischen Verbindung (c) vorhanden,
sind.
Hitzehärtbare Massen werden in weitem Umfang zur Herstellung
von Gussteilen, Schichtstoffen, und gepressten Formteilen verwendet.
Aufgrund des guten Verhältnisses von Festigkeit zu Gewicht der hitzegehärteten Massen bei entsprechender Verstärkung
und Aushärtung und ihrer Beständigkeit gegenüber Umweltbedingungen
sind hitzegehärtete Hassen für zahlreiche Anwendungszwecke, einschliesslich solcher, in denen die Brennbarkeit ein
ernsthaftes Problem darstellt, vorgeschlagen worden.
Es sind bereits verschiedene Verfahren angewendet worden, um die Neigung zur Verbrennung von hitzegehärteten Massen zu vermindern.
Bei diesen Verfahren werden zahlreiche feuerhemmende Zusatzstoffe, wie anorganische oder organische Zusatzstoffe, oder eine
Kombination von anorganischen und organischen Zusatzstoffen, feuerhemmende Elemente, die bei der Herstellung des hitzehärtbaren
Harzes zugesetzt und in dieses eingebaut werden, und Kombinationen der beschriebenen Methoden verwendet.
Die Verwendung von anorganischen Füllstoffen zur Erzielung der Flamm Widrigkeit ist aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft.
Typische inerte feuerheramende Füllstoffe vermindern die Verbrennungsgeschwindigkeit in der Weise, dass sie für die
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Ö INSPECTED -
brennbaren Komponenten als Verdünnungsmittel wirken, Grosse
Füllstoffmengen haben jedoch einen nachteiligen Einfluss auf
die elektrischen Eigenschaften der hitzegehärteten Masse.
Organische Verbindungen, die Halogen- und Phosphoratome enthalten,
wie chlorierte Paraffine, chlorierte Biphenyle, chlorierte arylsubstituierte Alkane oder Phosphor enthaltende Kohlenwasserstoffe, werden seit vielen Jahren zur Erzielung der Flammwidrigkeit
bei Kunststoffen, einschliesslich hitzegehärteten Harzen, verwendet. Hierbei zeigen die chlorierten Verbindungen
eine relativ gute Wirksamkeit.
Man nimmt an, dass die feuerhemmende Wirkung chlorierter Verbindungen durch die Bildung von Chlorwasserstoff bei den Verbrennungstemperaturen
hervorgerufen wird, der die Flamme infolge des Ausschlusses von Sauerstoff erstickt. Um mit einem Minimum
an Zusatzstoff ein Maximum an feuerhemnender Wirkung zu erzielen, werden nur hochchlorierte organische Verbindungen verwendet.
Diese hochchlorierten orgpjiischen Verbindungen,- einschliesslich
der festen, haben auf die hitzehärtbare Masse eine weichnachende Wirkung. Hierdurch werden sowohl die Verformungstemperatur erniedrigt, als auch andere erwünschte Eigenschaften
der hitzegeharteten Masse nachteilig beeinflusst.
Seit einigen Jahren ist die kombinierte Verwendung von chlorierten
organischen Zusatzstoffen mit Antimontrioxid bekannt. Der
Einfluss verschiedener anderer Metalloxide, wie Magnesiumoxid oder hydratisiertes Aluminiumoxid, in Verbindung mit Antimonoxiden
bei der Flammsichermachung von chlorierten Polymerisaten
ist in "Flame Resistance of fieoprene" von D, C. Thompson und
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Mitarb, in Rubber-Age, August Ί.958, beschrieben. Die" Verwendung
von hydratisieren Aluminiumoxid in Verbindung mit Antimonoxid
und chlorierten organischen Verbindungen als wirksame feuerhemniende
Zusätze für harzige Kassen, einschliesslich hitzehärtbare Hassen, ist weithin anerkannt.
Eine zufriedenstellende fflammwidrigkeit bei hitzegehärteten
Polymerisaten ist durch Verwendung von reaktiven chlorierten Zwischenprodukten erreicht worden, die bei der Härtung in die
Hasse eingebaut werden, und auf diese Weise den weichmachenden Effekt, der z.3. bei Verwendung von chlorierten Paraffinen oder
chlorierten Polyphenylen auftritt, vermeidet. Ein bedeutender Portschritt in der Chemie der selbstverlöschenden oder feuerhemmenden
hitzegehärteten Harze ergab sich mit der Entdeckung einer grosstechnischen Methode zur Herstellung von
1»4,5,6,7,7-Hexaehlor-( 2,2,1 )-5-hept en-2,3-cLi carbonsäure f
(Diese Carbonsäure wird im folgenden als "Chlorendicsäure" bezeichnet,
ihre Ester als "Chlorendate") oder deren Anhydrid im
Jahre 1952. Chlorer.dicsS-jre und deren Anhydrid lassen
sich in ähnlicher Weise wie Phthalsäureanhydrid unter Bildung
von Polyestern verestern. Darüberhinaus lassen sich Zr.lorer.ifeature und deren Anhydrid zur Herstellung von
reaktiven Monomeren, wie Diallylehlorerri&t, verwenden, die
sich zur Herstellung von feuerheririenden hitzehärtbaren Harzen,
wie Polyestern oder Liallylphthalaten, eignen, ohne dass die
erwünschten physikalischen Bigenechaften des hitzegehärteten
Harzes ia we sent Ii eher, beeinträchtigt werden/
C C 3 8 8 k I 2 Z 3 8 BAD ORIGINAL
·■ /"■■■-'
~b"
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Die Verwendung eines reaktiven feuerhenirenden Zusatzstoffes
in. hitzehärtbaren Harzen, wie Polyestern oder Diallylphthalat-harzen,
ist erwünscht, da es hierbei möglich .ist, gewöhnliche
Harze flammwidrig zu machen, so dass man nicht spezielle fIaEnwidrige
Harze in das Produktionsprogramm aufnehmen muss. Die
feuerhenmenden Harze auf Basis von Chlorendi.csäure sind teuer, und seit dem Jahre 1952 sind keine wirksamen und
billigen reaktiven feuerhemmenden Zusatzstoffe für hitzehärtbare Harze im wesentlichen Umfang angewendet worden.
Die hitzehärtbaren Massen der Erfindung enthalten nun
mehrfach chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die den hitzegehärteten Massen eine feuerhenmende Wirkung verleihen,
ohne dass die gewünschten physikalischen und elektrischen Zigenschaften
der gehärteten Masse nachteilig beeinflusst werden. Dies wird dadurch erreicht, dass man mindestens 1 KoI des nehrfach
ungesättigten Monomeren (a) mit C-C-I.ehr fachbildung en auf
3 Mol der mehrfach chlorierten aromatischen Verbindung (c) verwendet.
•' ■ ■ i
Wenn höhere Monomergehalte, z.B. in Hassen für die Hochdruckverarbeitung,
nicht toleriert werden können, kann die mehrfach chlorierte Verbindung (c) in einer Vorreaktion mit dem Monomeren
(a) umgesetzt werden, indem man 3 bis 2 Mol der Verbindung (c) mit 2 bis 3 Mol des Monomeren (a) bei Temperaturen von mindestens
130 C in Gegenwart eines Radikalbildners solange (im allgemeinen etwa 2 bis 10 Minuten) reagieren lässt, bis eine exotherme Reaktion
zwischen den beiden Reaktionspartnern stattgefunden hat. Dieses Reaktionsprodukt wird dann in den hitzehärtbaren Massen
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der Erfindung als feuerheirmende Komponente verver, ie t.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Tatsache, dass bestimmte
der feuerhenrenden hitzehärfbaren lassen auf einer Vielzahl
von Substraten, einschliesslich Metallen, eine ausgezeichnete
Haftung aufweisen. Liese Kassen bestehen ia allgemeiner,
aus IO bis 50 Gewichtsteilen des Monomeren (a), 5 bis IZ C-ewichtsteilen
der mehrfach chlorierten aromatischen Verbindung (c), 2C bis 60 Gewichtsteilen eines rhenylenatherpolynerisats
(bll)und C bis 30 Gewichtsteilen eines polyungesättigten Polymerisats
mit C-C-Xehrfachbindunger.. (ti), nit der Z'.assgabe, dass
das Verhältnis von (a) ; (c) nindestens 1 : 3 betragt. 3a
es nicht notwendig ist, öie Polyphenylenätherlonponente zu lösen, kam man die I'asse zur leichteren Verarbeitung in einer
Flüssigkeit dispergieren, wobei es möglich ist, Pestkcrpergehalte
bis zu BC γ. zu erreichen. lie erfindungsgenäEser. !lassen
eignen sich z.3. zur wasserdichten Versiegelung, zur Imprägnierung
von Glasplatten oder zur Herstellung von Ichichtstoffen.
Da sie gut auf Ketall haften, eignen sie sich zur Verklebung von Ketall auf Ketall und I'.etall auf Kunststoff, z.3. zur Herstellung
von kupferplattierten glasfaserverstärkten Verbündst
of fen.
Die neuen hitzehärtbaren Kasser kennen in Gegerv/art vor. P.aiikalbildnern
durch Erhitzen auf Temperaturen von miniestens 13 r-J2,
solange, bis eine exotherme ?:eaktion zwischen der mehrfach
chlorierten aromatischer Verbindung (c) uni den anderen P.eaktionsteilnehmern
eingetreten ist, ausgehärtet werden.
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Für die hitzeharttaren Massen der Erfindung geeignete "anonere
(a).■ sini 2.3. Diallylphthalat, Diallylisophthalat, liallylchlorer.dat,
"iallylraleat, Criallylcyanurat, Triallylisocyanurat,
Glykoldirethacrylat oder Divinyltenzol. Soweit bisher gefunden
werden ist, kann ;edes polyfunktianelle ungesättigte
Kononere in den !lassen der Erfindung verwendet werden.
Für die Hassen der Erfindung geeignete -ehrfach chlorierte aronatisehe
Verbindur.gen (c) sind z.B. chlorierte Biphenyle und
Terphenyle, ürichlorbenzole oder häherchlcrierte Benzole und
alkylsubstituierte 3enzole oder chlorierte üaphthaline.
Für die hit ζ ehärt c ar en "asser, der Zrfinaunc geeignete polyungesattigte
lolynerisa-re (ti) sind z.B. Diallylphthalat-Vorpol'-rierisate,
z.B. solche aus liallylestem -er o-, Iso- oder lere- ■
phthalsäure, oder lolyesterl-irze. lie Llal-lylphthalate künnen
so hergestellt verier., άζ,εε rar. eir. Z i al IyI ~on: nie res solange
polymerisiert, tiε nan eine lösung des Torpoly-erisats ic "ono-
-erer. erhält. Hiercei wird eis rurz vor den Seller Dünkt Dcly-
cerisiert. Tas 7?rpolj~erisat ~uss dc_nn v;n dea nicht usgesetnter.
I'.oncneren atgetrenr.* werden. lies kann durch lehandlung
-it einez -Icsunjs-ittel geschehen, dass :-r das .".2r.o~-:-re lösungs-ittel
und für das Polymere Jällungsnittel ist. Ein solches
Verfahren'ist.in ier USA.-Patentschrift 3 -96 31C tescrriecen.'
Ein heri::rr:iiches Verfahren 2ur Attrennung v:n All;'lv:rpolyzerisaten
aus der Monomeren durch Ausfällung des Vorpolyrerisats
nit einer inerten flüssigen Fallungssittel, inder. das Sonorere
löslich und das 7orpolyr:erisat unlöslich ist, in einer Scherzone ist in der USA.-Patentschrift 3 C3C 341 beschrieben. !7ach
BAD
der USA.-Patentschrift 3 285 836 können die Vorpolyrnerigate von
dem nicht umgesetzten Monomeren auch durch Destillation abgetrennt
werden. Die Diallylphthalat-Vorpolymerisate sind fest und enthalten wenig oder kein Monomeres. Sie sind unbegrenzt lagerfähig,
da sie zur Aushärtung in den unlöslichen Zustand Katalysatoren und entweder Hitze, actinische Strahlung oder energiereiche
Strahlung benötigen.
Pur die Hassen der Erfindung geeignete Polyesterharze sind flussige
oder feste reaktive Harze, d.h. mindestens etwa 50 Holprozent der in dem Polyesterharz enthaltenen zweibasischen Säure
bestehen aus einer ungesättigten zweibasischen Säure, wie Malein- oder Fumarsäure. Wenn diese Polyesterharze mit einem
Monomeren verdünnt oder verschnitten v/erden, handelt es sich hierbei vorzugsweise um polyfunktionelle Monomere. Der Alkoholrest
des Polyesterharzes ist im allgemeinen ein gesättigtes, difunktionelles Glykol mit 2 bis 8 C-Atomen, das cyclisch oder
acyclisch sein kann.
Flüssige reaktive Polyesterharze können durch Umsetzung äquimolarer
Mengen von Maleinsäureanhydrid mit Diäthylenglykol bei Temperaturen oberhalb von 200 C hergestellt werden, wobei das
Wasser azeotrop entfernt wird. Von Zeit zu Zeit wird dac
Destillat auf einen Gehalt an Ausgangsmaterial untersucht. Entsprechende
Mengen des Ausgangsmaterials können in das Reaktionsgefäss nachgeführt werden, um das ursprüngliche Verhältnis von
Säure- zur Alkoholkomponente aufrechtzuerhalten. Nach 8 Stunden Reaktionszeit erhält man einen viskosen Polyester mit einer
Säurezahl von etwa 18.
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Feste x'eafctive Polyester können durch Umsetzung äquimolarer
Mengen eines Gemisches aus Maleinsäureanhydrid und Isophthalsäure mit Propylenglykol im Überschuss (10 ^) hergestellt werden,
wobei das Wasser azeotrop abgetrennt wird. Die Reaktion wird solange fortgeführt, bis die Saurezahl unter 5 abgefallen
ist. Überschüssiges Propylenglykol wird unter vermindertem Druck entfernt. Polyester aus Chlorendicsäureanhydrid
und äquimolaren Mengen Maleinsäureanhydrid oder !Fumarsäure sind allgemein bekannte feuerhemmende Polyester, die in den Massen
der Erfindung verwendet werden können.
Das mehrfach ungesättigte Monomere (a) und die mehrfach chlorierte aromatische Verbindung (c) können den erfindungsgemässen
Massen als solche anstelle eines herkömmlichen hitzehärtbaren Polymerisats einverleibt werden. Man kann jedoch (a) und (c)
vorher miteinander zur Umsetzung bringen, indem man 3 bis 2 Mol
(c) mit 2 bis 3 Mol (a) mit 1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1,5 bis 3 Gewichtsprozent eines Peroxids zur Umsetzung
bringt. In diesem Fall ist das bevorzugte Verhältnis von (c) Γ
"(a) 1 : 1. Die Initiierung der Umsetzung durch Radikale findet
bei Temperaturen von mindestens 130 C und unterhalt) des Siedepunktes
des Monomeren statt. Die Reaktion ist exotherm; in einem 100 g Ansatz steigt die !Temperatur während der Reaktion unter
adiabatischen Bedingungen auf Temperaturen von 200 bis*i'50°C an.
Im allgemeinen muss das Reaktionsgemisch eine Temperatur von mindestens 130 0 für eine Dauer von 2 bis 5 Minuten erreichen,
um die exotherme Reaktion in Gang zu setzen. Vorzugsweise werden die mehrfach chlorierte aromatische Verbindung (c) und das
mehrfach ungesättigte Monomere (a) βο ausgewählt , dass harte,
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mahlbare Reaktionsprodukte entstehen. V/enn Füllstoffe in den
Massen enthalten sind, werden diese so ausgewählt, dass die Füllstoffe keine Auslösung der Reaktion unter 13O0C verursachen
und die Reaktion über 1300C nicht inhibieren. Die inerten Füllstoffe
können bis zu 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, ausmachen.
Typische in den Massen der Erfindung verwendete mehrfach chlorierte
aromatische Verbindungen (c) sind chlorierte Biphenyle und Terphenyle, die stabil und chemisch inaktiv sind,,so dass sie
z.B. als Weichmacher und als Wärmeaustauscherflüssigkeiten Verwendung finden. Ea ist bekannt, dass diese Chlorverbindungen
auf die in den erfindungsgemässen Massen verwendeten Diallylphthalat- und Polyesterharze im ausgehärteten Zustand Weichmacherwirkung
haben. Z.B. besitzen in herkömmlicher Weise gepresste, chlorierte Biphenyle enthaltende Diallylphthalatformteile
nicht die charakteristische Warmhärte der Diallylphthalatformteile.Beim
Herausnehmen aus der heissen Form sind die chlorierte Biphenyle enthaltenden Formteile weich v/ie heisser Kautschuk
und erhärten erst beim Abkühlen. Physikalische Gemische aus hochchlorierten Biphenylen (einige mit Schmelzpunkten über
15O0C) und einem Allylvorpolymerisat kleben beim Mahlen in einer
Kugelmühle aneinander und an den Kugeln, obwohl sich jede Komponente für sich in herkömmlicher Weise mahlen lässt. Dies
zeigt die Solvatatkn des Harzes durch die mehrfach chlorierte aromatische Verbindung. Es ist deshalb ausserordentlich überraschend,
dass man mit den Massen der Erfindung, die ebenfalls
mehrfach chloriert® aromatische Verbindungen enthalten, durch Aushärtung Formteile herstellen kann, die im wesentlichen trotz
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der GofiorK2rt der mehrfach chlorierten aromatischen Verbindung
nicht weichgemacht sind. Dies wird dadurch erreicht, dass man
mindestens 1 Mol des Monomeren (a) auf 3 Hol der Chlorverbindung (c) anwendet.
Es ist nicht η twendig, die Chlorverbindung (c) und das Monomere
(a) vorher miteinander umzusetzen. Die Komponenten können als solche in den erfindungsgemässen Kassen verwendet werden,
die zur Herstellung von Pressteilen, Giesslingen und Schichtstoffen mit im wesentlichen nicht verschlechterten physikalischcxi
Eigenschaften im ausgehärteten Zustand geeignet sind, vorausgesetzt, das mindestens 1 Hol des Monomeren (a) auf
3 Hol der Chlorverbindung (c) enthalten ist, und die Härtungstemperatur mindestens 130 C beträgt. Im ausgehärteten Zustand
zeigen die erfindungsgemässen Massen ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften und sind flammbeständig. Die
mehrfach chlorierten aromatischen Verbindungen (c) haben nur geringen
oder keinen weichmachenden Einfluss auf die ausgehärteten Massen; die duroplastischen Eigenschaften werden im wesentlichen
nicht beeinflusst,
Hehrfach chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind im Handel
erhältlich und stellen eine billige Chlorquelle für die
Herstellung von feuerhemmenden hitzehärtbaren Hassen dar. Überraschenderweise
zeigen die Hassen der Erfindung gegenüber den teureren flammheminenden Massen, die Polyester oder Diallylphthalatharze
und üiallylchlorendat enthalten,· ■ etwas überlegene elektrische Eigenschaften. Die erfindungsgeiaässen Hassen
können in Verbindung mit in chlorierten feuerhemmenden Harzen
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verwendeten herkömmlichen feuerhemmenden Zusatzstoffen, wie Antimontrioxid oder hydratisiertes Aluminiumoxid, verwendet
werden.
Das polyungesättigte Polymerisat (t>I) kann ganz oder teilweise
durch ein Phenylenätherpolymerisat (bll) ersetzt werden, vorausgesetzt,
dass mindestens 0,05 Gewichtsteile des Monomeren (a) pro Gewichtsteil des Phenylenätherpolymerisats (bll) vorhanden
sind. Typische Phenylenätherpolymerisate besitzen die
allgemeine Formel
R ~~7
I R"
in der R ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest, derkein
tertiäres ίΥ-Kohlenstoffatom enthält, ein Halogenkohlenwasserstoffrest
mit mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Benzolkern, der kein tertiäres ^-Kohlenstoffatom enthält,
ein Kohlcnwasserstoffoxyrest, der kein tertiäres Of-Kohlenwasserstoffatom
enthält, oder ein Halogenkohlenwasserstoffoxyrest, der mindestens 2 Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom
und dem Benzolkern enthält und kein tertiäres ^-Kohlenwasserstoff atom enthält, ist, R1 und R" die gleiche Bedeutung
wie R haben und darüberhinaus ein Halogenatom darstellen können.
und η eine positive ganze Zahl von mindestens 10 bedeutet.Es wurde
gefunden, daß alle zur Zeit im Handel befindlichen Polyohenvlenäther
für die erfindungsgemäßen Massen geeignet
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sind. Ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern durch
Darstellung selbstkondensierbarer Phenylenprodukte durch Umsetzung von Sauerstoff mit einem Phenol ist in der USA.-Patentschrift
3 306 875 beschrieben. Die Polyphenylenäther "Noryl"
und die Typen 631-101, 691-111 und 631-111, Hersteller General
Electric Company, sind für die erfindungsgemässen Massen geeignet.
Soweit bisher festgestellt werden konnte, sind alle bisher bekannter. Polyphenylenäther für die Verwendung in den erfindungsgemässen
Hassen geeignet.
Die Aushärtung der erfindungsgemässen Massen erfolgt mit ausreichenden
Mengen.eines Radikalbildners unter Anwendung von Hitze. Die radikalische Initiierung kann auch durch Einwirkung
von Elektronenstrahlen oder anderen Strahlenquellen einschliesslich
actinischer Strahlung, vorgenommen uerden. Zweckmässig
werden Peroxidkatalysatoren, die zur Aktivierung von ungesättigten Verbindungen mit C-C-Doppelbindungen geeignet sind, verwendet.
Es ist nicht notwendig, dass der Peroxidkatalysator die Homopolymerisat!on verhindert, er darf jedoch nicht ausschliesslieh
Homopolymerisation verursachen. Bei der Hitzehärtung mit
Peroxidkatalysatoren werden auch bei Verwendung von Katalysatorgemischen mindestens teilweise solche Peroxide verwendet, die
in. Benzol bei Temperaturen von über IQQ0C eine Halbwertszeit von
mindestensJlO Stunden aufweisen. Es können z.B. Dieuraylperoxid,
tert.-Butylperbenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-Di-(tert.-butylperoxy)- " s
hexin-3 oder 2t5-Dimethyl-2,5-Di-(tert,-butylperoxy)-hexan
allein oder In Verbindung mit Benzoylperoxid verwendet werden. Kit Dioumylperoxid erhält man die besten Ergebnisse. Im allge-
meinen sind die für die Aushärtung von Allylmassen geeigneten
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Katalysatoren für die erfindungsgemässen Massen geeignet.
Pur die Massen der Erfindung ist eine Vielzahl von wasserunlöslichen,
inerten Füllstoffen, wie Calciumcarbonat (ausgefällte und nassgemahlene Typen), Calciumsilikat (V/ollastonite),
Siliciumdioxid, hydratisierte Tone, calcinierte Tone, Kreide, Calciumsulfat (wasserfrei), Bariumsulfat, Asbest, Glas (gepulvert),
Quarz, Aluminiumtrihydrat, Aluminiumoxid, Antimonoxid,
Magnesiumoxid, inerte Eisenoxide oder Grundgestein, wie Granit, Basalt, Marmor, Kalkstein, Sandstein, Phosphatgestein, Kalktuff,
Onyx oder Bauxit, darüberhinaus können inerte Fasern, z.B. aus Kunststoff, Glas, Asbest oder Cellulose, verwendet
werden. Die Menge an Füllstoffen und/oder Fasern kann bis zu
400 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des ungesättigten, poly-
plus
merisierbaren Materials ^ mehrfach chlorierte aromatische Verbindung
betragen.
Die neuen hitzehärtbaren Massen der Erfindung werden nach Verfahren
und mit Geräten hergestellt, die in der Kunststoffindustrie
für die Herstellung von Allyl-, Epoxy- und Polyestermassen üblich sind. Die Massen können gefüllt oder ungefüllt sein
und z.B. vorgemischt in gepulverter, granulierter oder teigiger Form vorliegen. Die Komponenten (a), (b) und (c), sowie
gegebenenfalls die Hilfsmittel (d) werden in einem Kneter '_]_ vermischt. Gegebenenfalls geschieht diea unter Verwendung von Lösungsmitteln. Bei der Verwendung von Lösungsmitteln
müssen diese vor der Verarbeitung der Masse wieder entfernt werden. Die Massen können unter für Allylmassen üblichen Bedingungen
verpresst werdtn, s»BY in etwa 1 bis 60 Minuten bei
130 bie 1800C. Auffnmd d«e «®ii#n Yiikoeitätsbereiches der
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erfin^ungsgemässen Massen kann der Pressdruck nach Hassgabe
der Zusammensetzung der Masse von nahezu O bis 700 at. variieren/
Für die Zugabe der 'Chlorverbindung (c) bestehen zwei Möglichkeiten.
Bevorzugt wird die Chlorverbindung als solche zugegeben. Auf der anderen Seite kann es insbesondere bei Verarbeitung der Kasse unter hohen Pressdrücken, bei denen kein hoher
Mononiorgeha.lt toleriert werden kann, vorteilhaft sein, die
Chlorverbindung (c) vor der Einverleibung in die Hasse mit dem
Monomeren (a) umzusetzen.
Einige Versuche wurden so durchgeführt, dass eine Mischung aus etwa 3 bis 2 Mol der Chlorverbindung (c) mit 2 bis 3 Mol des
Monomeren (a) in Gegenwart von etwa 2 Gewichtsprozent Dicumylperoxid
umgesetzt wurden. Eine Anzahl von gefüllten und ungefüllten ••eaktionsprodukten wurde in einem Pfleidornr-- ·
Knoter mit Aus send anpf heizung bei einer Dampft emnera tür von
lGO C hergestellt. Hierbei wurden die Komponenten und gegebenenfalls
die Füllstoffe und Katalysatorea einfach zusammengemischt.
Obwohl die genaue Temperatur des Knetarnes und der Seitenwände nicht bekannt war und genaue Zeitmessungen nicht möglich v.aren,
wenif.str-ns
wurden im allgemeinen annehmbare Initiierungszeiten■ vofMO Minuten erhalten. Durch die Reaktion entstand aus der niedrigviskosen
Mischung rasch ein brüchig-kautschukartiges Material, das in kleine Brocken zerfiel* Bei gefüllten Hassen konnte kein besonderer
Vorteil festgestellt werden. Alle Heaktionsteilnehmer
schienen die gleiche Reaktionsgeschwindigkeit aufzuweisen und 2 bis 5 Minuten nach der Initiierung war die Reaktion offensicht-
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lieh "beendet. Harte Reaktionsprodukte wurden 2 Stunden in einer
Kugelmühle zu einem feinen,, gleichmässigen Pulver gemahlen. Das
Verhältnis von Monomeren (a) zu Chlorverbindung (c) wurde von (a) ', (c) wie 3 : 2 bis 2 : 3 variiert. Die so erhaltenen Produkte
waren auf Grund ihres hohen Chlorgehaltes als flammhemmende Zusätze für hitzehärtbare Massen geeignet. Diese neuen Reaktionsprodukte
können auch für Thermoplaste, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Acrylharze oder Polystyrol, sowie für Kautschuke und andere organische Massen, z.B. hitzehärtbare Massen,
wie Epoxy-, Polyurethan- oder Polyimidharze, verwendet werden.
Die Reaktionsprodukte aus (a) und (c) können auch ungesättigten Polyesterharzen, die ein einfach ungesättigtes Monomeres enthalten,
z.B. einem ungesättigten Polyesterharz aus einem ungesättigten Polyester und Styrol, einverleibt werden. In diesem Fall
werden die physikalischen Eigenschaften so verbessert, dass die Anforderungen der USA.-Militärnorm für ungesättigte Polyesterharze
auf Basis von Styrol übertroffen werden.
Die erfindungsgeraässen Reaktionsprodukte erlauben eine Vielseitigkeit,
die bisher nicht möglich war.. Die Reaktionsprodukte können in Massen verwendet werden, die entweder für die Aushärtung
unter niedrigem oder hohem Druck verwendet werden. Bei der Verwendvng für unter hohem Druck zu verarbeitende Formmassen
werden die vorgenannten festen Reaktionsprodukte bevorzugt. Diese Reaktionsprodukte lassen sich in Form eines .feinen Pulvers
leicht in einem Allylharz verteilen. Eine ein erfindunßsgernasses
Reaktionsprodukt aus dem Monomeren (a) und der Chlorverbindung
(c) enthaltende Diallylphthalätformmasse kann in gleicher V/eise
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verarbeitet werden wie eine konventionelle Diallylphtiialatformmasse.
Bis zu 50 fo des Diallyl phthalatvorpolymerisats können
durch die festen erfindungsgemässen Reaktionsprodukte ersetzt werden. Wenn man ein Maximum an Flammwidrigkeit mit einem Minimum
an Chlor erreichen will, ist es vorteilhaft, die erfindungsgemässen
Reaktionsprodukte in Verbindung mit Antimonoxid und gegebenenfalls zusätzlich anderen Metalloxiden, wie hydratisiertes
Aluminiumoxid, zu verwenden. Im allgemeinen ist es zur Erzielung einer guten Flammwidrigkeit vorteilhaft,so viel des erfindungsgemässen
Reaktionsproduktes in den.Formmassen zu verwenden, dass
diese etwa 10 bis 20 $ Chlor, bezogen auf das Gesamtgewicht der ·
organischen Bestandteile, enthalten. Wenn die Anforderungen an die Flammwidrigkeit nicht so hoch'sind, kann jedoch auch mit
•niedrigeren Chlorgehalten gearbeitet werden.
Sollen die Formmassen unter niedrigem Druck, z.B. nach dem Fliessverfahren
zum Beschichten oder Imprägnieren verwendet werden, so kann die Chlorverbindung (c) dem Allyl- oder Polyesterharz direkt
einverleibt werden, sofern mindestens 1 Mol eines mehrfach ungesättigten Monomeren (a) auf 3 Mol der Chlorverbindung (c) vorhanden
sind. .
In den erfindungsgemässen hitzehärtbaren Massen kann das polyungesättigte
Polymerisat (bl) teilweise oder ganz durch ein Phenylenätherpolymerisat
(bll) ersetzt werden. In diesem Fall ' ... ■ finden die Massen Verwendung als Kleber für die Verbindung
von verschiedenem Material mit verstärkten polymeren Substraten Oder zur Verklebung von zwei Stoffen miteinander, zur Herstellung von verstärkten Schichtstoffen oder als Verguss- und Um-
009884/2098
~ y_ INSPECTED
-ie- 2ϋ)-·ί338
hüllun^smassen. Vorzugsweise wird zumindest ein Teil des polyungesättigten Polymerisats (bl) nicht durch das Phenylenäther-'
polymerisat (bll) ersetzt, da in diesem Fall die Masse bessere
Verarbeitungseigenschaften aufweist.
Die neuen feuerhemmenden hitzehärtbaren Massen der Erfindung
werden zur Herstellung von faserverstärkten, im allgemeinen glasfaserverstärkten
Schichtstoffen nach der Handauflagemethode oder nach der Prepreg-Technik verwendet. Bei der Handauflagemethode
wird ein flüssiges Gemisch aus einem Monomeren (a), wie Diallylorthophthalat,
einem Polymerisat (bl) oder (bll), einer Chlorverbindung
(c), einem Katalysator und gegebenenfalls den Hilfsstoffen
(d) auf eine oder mehrere Schichten von gewebten oder nicht gewebten Glasfasern gegossen, die vorher mit einem Haftvermittler
behandelt worden sind, um eine gute Benetzung der Glasfasern zu erreichen. !lach der Imprägnierung wird durch Erhitzen
unter massigen Drücken nach bei der Härtung von Allylharzschichtstoffen
üblichen Verfahren ausgehärtet.
Eine· typische langsame Härtung wird dadurch erreicht, dass man
das harzgetränkte Verstärkermaterial in einem Gummisack etwa 1
bis 5 Minuten bei einer Druokerniedrigung von 710 bis 760 Torr
von Blasen befreit und dann bei einem Druck von 2,1 bis 3,5 Atmosphären 30 Minuten bei 820C, 60 Minuten bei 1200C, 70 Minuten
bei 1500C, 15 Minuten bei 16O0C und dann 60 Minuten bei
1600C aushärtet. Dünnere Schichten können schneller, z.B. in
60 Minuten bei 160 C und einem Druck von 2,1 b;Ls 3,5 Atmosphären
ausgehärtet werden· Die Menge an Glas in dem harzgetränkten'
Verstärkermaterial kann bis zu 80 $>
betragen. Vorzugsweise be-
009884/2098 . „
ORIGINAL INSPECTED
- 19 - 2Ü0233-8/
trägt die Glasmenge 50 bis 75 $'.
Bei dem Prepreg-Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten hitzegehärteten Schichtstoffen wird ein flüssiges Gemisch aus
einem Monomeren (a), z.B. Diallylorthophthalat, eine Chlorver-
und nenebenenfalls einem Polymerisat (bl)f
bindung (c), einem Phenylenätherpolymerisat (bll) Veinera Kataly sator
und gegebenenfalls sonstigen Hilfsmitteln (d) zur Imprägnierung von gewebten oder nicht-gewebten Faserschichten
verwendet. Bei Verwendung von Glasplatten oder -geweben werden
diese vorzugsweise vorher mit einem Haftvermittler behandelt. Im allgemeinen muss man ein Lösungsmittel verwenden, um eino
ausreichend niedrige Viskosität der hitzehärtbaren Hasse für
die Verarbeitung nach herkömmlichen Tränk- oder Imprägnierverfahren zu erreichen. .
Bei Verwendung als Imprägnierr.asse ist es nicht notwendig, das
Phenylenätherpolynerisat (bll) zu lösen. Es genügt eine gleichmassige
Verteilung des Phenylenätherpolynerisats in der mit
einem Lösungsmittel verdünnten Masse. Das vorimprägnierte faserverstärkte
Material wird am vorteilhaftestem mit 30 bis 60
Teilen des Iraprägnierharzes, dispergiert in 70 bis 40 Teilen
eines geeigneten Lösungsmittels,wie Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethylen, Perchloräthylen, oder deren Gemischen, oder anderen
handelsüblichen Lösungsmitteln zur Herstellung von.'AlIyI-harz
getränkten Verstärkermaterialien, verarbeitet.
Die Glasfasermatte oder das Glasfasergewebe werden mit der mit
einem Lösungsmittel verdünnten Masse imprägniert und dann zur
■'.... 0098 8 A/2098
_. 20 ~
2 U 3 2 338
Entfernung des Lösungsmittels getrocknet. Danach wird unter Anwendung
von Hitze und massigen Drücken unter Anwendung von Mrtungscyclen
und ähnlichen Bedingungen, die bei dem Handauflegeverfahren angewendet werden, der gehärtete 'Schichtstoff hergestellt.
Y/enn Garn, einschliesslich Glasseidenstränge, zur Verarbeitung kommt , so wird dieses vor der Verarbeitung nach dem
Wickelverfahren zu Rohren, anderen zylindrischen Formkörpern oder sich verjüngenden Hohlkörpern oder konischen Formen in
ähnlicher Weise vorimprägniert. Aus Fäden gewickelte Körper v/erden im allgemeinen 60 Minuten bei 150 C getrocknet. Der Faseranteil
der faserverstärkten Schichtstoffe beträgt etwa 15 bis
4-0 Gewichtsprozent bei Fasern mit niedriger Dichte und bis zu etwa 55 bis 75 cß>, bezogen auf das Gesamtgewicht des gehärteten
Schichtkörpers, bei Verwendung von Glasmatten oder Glasgeweben.
Der Glasfasergehalt von aus imprägnierten Glasseidensträngen hergestellten Körpern, wie Rohren, beträgt allgemein etwa 70
bis 80 fit bezogen auf das Gesamtgewicht.
Faserverstärkte Schichtstoffe unter Verwendung von z.B.1Glasgewebe,
Glasmatten, synthetischen Fasern, Gewebematten oder Papier können durch Plattierung mit Kupfer zu Verbundstoffen mit
ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften hergestellt werden, die z.B. zur Herstellung von gedruckten Schaltungen verv/endet
werden können. Die Kupfer-plattierten Verbundstoffe können so hergestellt werden, dass man eine Kupferfolie mit der erfindungsgemässen
Masse, die ein Phenylenätherpolymerisat enthält, beschichtet und dann etwa 15 Minuten bei 16O°C aushärtet. Die
mit der ausgehärteten Hasse beschichtete Kupferfolie wird dann auf ein mit den' erfindungsgemässen Massen beschichtetes Glasfa-
009884/2098
ORIGINAL INSPECTED
203233$
sergewebe gelegt. Die Aushärtung des Verbundstoffes erfolgt
dann unter einem Druck von 3,5 bis 141 Atmosphären während
mindestens 5 Minuten bei Temperaturen von 100 bis 1700C. Gegebenenfalls kann die beschichtete Pufferfolie mit fast jeder
beliebigen hitzegehärteten Harzschicht verklebt werden. Als Katalysator für die Herstellung von kupferplattierten Schichtstoffen wird Dicumylperoxid bevorzugt. Die so erhaltenenkupferplattierten
Verbundstoffe besitzen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften bei hervorragender Haftung des Kupfers auf
der Kunststoffunterlage. Überraschenderweise zeigt sich bei
der Prüfung nach NEMA LI-1-1966, dass die kupferplattierten Verbundstoffe im Gegensatz zu den üblichen 250C fast alle ihre
bei Raumtemperatur bestimmten elektrischen Eigenschaften bis zu
einer Temperatur von 2000C beibehalten. Verstärkte Verbundstoffe,
die mit solchen erfindungsgemässen Massen hergestellt worden sind, die ein Phenylenätherpolymerisat enthalten, haften
ohne Vorbehandlung der Folie mit einem Haftvermittler sehr gut
auf derjenigen Kupferquälitat, die zur Herstellung von gedruckten Schaltkreisen verwendet wird. Diejenigen Massen, die eine
mehrfach chlorierte aromatische Verbindung enthalten, netzen die Metalloberfläche offensichtlich besser als vergleichbare
Massen ohne eine mehrfach chlorierte aromatische Verbindung.
Diejenigen Massen der Erfindung, die ein Phenylenätherpolymerisat
als Komponente enthalten, eignen sich für die Verwendung
als hitzehärtbare Überzüge. Sie zeigen eine gute Haftung auf einer Vielzahl von Substraten, wie Metallen, keramischen Massen,
und anderen, harzartigen Substraten und besitzen ausgezeichnete elektrisch isolierende Eigenschaften. Sie können als formenglei-
009884/2098
■„*·" '"■- ■"■■· r -■
ORfCiNAL fNC'IC^
- 22 - . ί-U ·' ■■- *
ehe Überzüge für elektronische Geräte oder als Prieraer für eine
elektrische Isolierung der Geräte verwendet werden. Viele" Massen, die zur Umhüllung von elektronischen Bauteilen Verwendung finden, zeigen keine gute Haftung mit den Geräteteilen und
den Schiingenkanälen und ermöglichen auf diese Weise den Zutritt von Feuchtigkeit. Wenn diese Geräteteile, oder Schlingenkanäle
zunächst mit den Massen der Erfindung beschichtet und dann erst verkapselt werden, so erhält man hermetisch verschlossene
Systeme, die selbst der ständigen Einwirkung von kochendem Wasser oder von Hochdruckdampf widerstehen.
Die Anstrich- oder Überzugsmittel können als Lösungen formuliert werden. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. chlorierte Kohlenwasserstoffe
°3βΓ aromatische Kohlenwasserstoffe. Auf der anderen
Seite können die Überzugsmittel als feinverteilte Dispersionen in einem organischen Medium formuliert werden. Geeignete Dispersionsmittel
sind z.B. organische Ketone oder Ester. Dispersionen werden für die meisten Anwendungszwecke bevorzugt, da
sie trotz hohem Festkörpergehalt mittels Streichen, Sprühen oder Auftragen mit der Rolle verarbeitet werden können. Überzugsmittel
mit einem Festkörpergehalt bis zu 80 $> können gespachtelt
werden. Beim Einbrennen bei Temperaturen von 12O0C oder höher
verläuft der Anstrichfilm.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die physikalischen Eigenschaften der auegehärteten Massen wurden
* O
nach folgenden Prüfnormen bestimmt:
009884/2098
ORKSfNALSNSPECTED
20 32331
A) | Biegefestigkeit ■*) ■ | ASTM | D-790 |
B) | Bie^e-Ε-Modul | Il | D-790 |
O | Zugfestigkeit | Il | D-638 |
D) | Schlagzähigkeit nach Izod | Il | D-256 |
E) | Druckfestigkeit | It | D-695 |
F) | Formbeständigkeit (Verf ornung-a temperatur) |
11 | D-648 |
G) | Wasserabsorption | It | D-570 (a) |
H) | Dichte | Il | D-792 |
I) | Dielektrizitätskonstante (DK) . |
Il | D-150 |
J-) | Dielektrischer Verlust faktor **,) (DV) |
Il | D-150 |
K) | Spezifischer Widerstand und | H | D-257 |
D-229
Il | D-785 |
n | D-785 |
It | D-2733 |
opezifischer Oberflächenwiderstand
L) Flanr/.fentigkeit (Brenn- und
Entzündungtest, Methode 1
und 2)
M) Härte
N) Rockwell-Härte
0) Interlaminare Scherfestigkeit
*) Die Biegefestigkeiten bei 15G C für die ungefüllten Hassen
wurden nach 1/2 stündiger Konditionierung bei 150 C erhalten. Jeder Pribekorper wurde 1/2 Stunde konditioniert,
um jegliche Unterschiede, die durch ein Nachhärten im Testofen hervorgerufen werden könnten, auszuschliessen. Es wurde
nur die maximale Biegefestigkeit bestimmt.
**) Der Nasstest wird so durchgeführt, dass man die Proben
24 Stunden in destilliertes Wasser von 23°C einlegt, trokken
abwischt und dann so schnell wie möglich der Prüfung unterzieht.
Soweit nicht anders angegeben, bedeuten alle Zahlenangaben.Gewichtsteile.
0OS8S A/2098
ORIGINAL INSPECTED
- 24 - 2U32338
__ . Beispiel 1
Es wird eine Versuchsreihe durchgeführt, wobei ein chloriertes Terphenyl mit einem Chlorgehalt von 60 $ oder ein chloriertes
Biphenyl mit einem Chlorgehalt von 68 $> mit verschiedenen Monomeren
und 2 Gewichtsprozent Dicumylperoxid, bezogen auf die Summe als Chlorverbindung und Monomeren, vermischt wird. Die verschiedenen
Gemische werden in Pappbecher gefüllt, die dann jeweils 'mit einem Thermoelement versehen in einen Ofen von 160 C
eingestellt werden. Auf diese Weise werden Versuche mit verschiedenen Konzentrationen an aromatischer Chlorverbindung und
Monomeren durchgeführt. Die Rezepturen, die Initiierungstemperaturen,
die Temperaturspitze der exothermen Reaktion, die Reaktionszeit bis zum Streichen der Temperaturspitze und die Ergebnisse
der Reaktion sind in Tabelle I zusammengestellt.
Einige der ausgehärteten Proben werden einer 16 stündigen Extraktion
in einer S.oxhlet-Apparatur bei der Temperatur des sie-
bindunß (c) und dem_MpjiQm.e.rejrLXa.)
denden Acetons unterzogen. Die? Gemische aus der Chlorver-Ίerge-~
ben im Chloroform und in heissem Aceton klare Lösungen. Die chlorierten aromatischen Verbindungen können nur teilweise aus
dem Reaktionsprodukt extrahiert werden und der extrahierte Anteil ist im Gegensatz zu der ursprünglich kristallinen Chlorverbindung
ein gummiartiges Harz.
0098 84/20 98
. Original inspected
Tabelle I | JL | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
3 | 60 | 65 | 60 | - | - | 40 | 74 | 87 | 78 |
40 | 40 | 35 | 40 |
CM I 00 I I
VD I tO I I |
62 38 |
I I I O I
I I I VO I |
26 |
I I I I I to I I
I I I I I H I I |
. — |
I ΙΟΙ I
I I VO I I |
~ | — | — | — | —: | —- | 2 | 2 | 22 |
—— | 2 | 2,5 | 2 | 2 | 2 | 2 | 125 245 4 |
135 248 4 |
2 |
2 | 135 218 4 |
155 273 5 |
ΓΟΗ
ΓΟΓΟ VjI ΓΟ VJl |
145 225 3 |
140 216 3 |
135 205 3 |
12a 230 3 |
||
130 227 7 |
Versuchs-Nr.
; 1 2
60 $> Chlor . 50 45 Chloriertes Biphenyl,
68 i» Chlor —
Diallylphthalat ~- —
Diallylisophthalat 50 55
Diallylchlorendat ... · — —■
TrialIylcyanurat — —
TrialIylphosphat ~ —
Diallylmaleat ' — —
Divinylbenzol (55 ^) —■i -—
J0 Dicumylperoxid 2 2
oo initiierungs temperatur Λ θ) 130 130 _. _ .___ __ _.. __
•■t>
Temperaturspitze, (σο; 223 211 227 218 273 222 225 216 205 245 248 230 $
***' Zeit bis zum Erreichen der 3 ^ -■-----■
1^ Temperatur (Min.)
oo 16 stündige Soxhlet-Extraktion mit Aceton
Aussehen der Lösung: ·
klar ■■' x xx
trüb
Konsistenz des getrockneten Extrakts:
Pulver
gummiartig χ χ χ ^3
■ ' ■■■'" ■ ' . ■ ■ ' ·. . ■ .' · co
•. ' ■ ■■ ■ ' · ■ ■ . ■ '■ ■ r>o.
. ■ ■'■ ■ . ■ ■ ■ ■ ' co:
■ ■ . ■. ' ' ■■ ' . ' ■ ' · ' ■ ■ ■ ' Oi.
CO
CD
CO
CD
CO
K>
O
(P
OO
O
(P
OO
60 + Chlor ' 70
689ε Chlor
jtthylenglykoldimethacrylat
Zeit bis zum Erreichen der 3 Temperatur (Min.)
16 stündige Soxhlet-Extraktion mit Aceton
Aussehen der Lösung:
klar
trüb
Konsistenz des getrockneten Extrakts:
Pulver
gummiartig
14
30 2
115 200
80
keine
keine
110 5
100
50 50
keine keine
OQ
keine
keine
X X
co co co
■-■ 27 - 2Ü32338
Es werden hitsehärtbare Massen aus einem Diallylphthalat-Vorpolymerisat
und einem Reaktionsprodukt aus einer mehrfach chlorierten aromatischen Verbindung und einem Monomeren hergestellt.
Die Reaktionsprodukte werden in 1,6 kg Ansätzen hergestellt. Die chlorierten Biphenyle mit 68 °/a gebundenem Chlor ("Aroclor 1268",
Hersteller Monsanto Chemical Company) und das monomere Diallylphthalat '-'erden im Verhältnis 62 : 38 mit 2 Gewiehtsteilen Dieumylperoxid,
bezogen auf 100 Teile chlorierte Biphenyle plus
.Monomeres, erhitzt. Die Reaktionsprodukte werden in einem
3,8 Liter fassenden Pfleiderer -Kneter mit Dampfaussenheizung
bei einer Dampftemperatur von 1600C und einer Innentemperatur an dem Knetarm und den Seitenwänden von etwa 1200C hergestellt.
Obwohl genaue Zeitmessungen nicht möglich sind, erreicht man annehmbar kurze Reaktionszeiten von etwa 10 Minuten.
Bis zur Gelierun- des Ansatzes sind die Reaktionsteilnehmer sehr
gut fliessfähig. Von diesem Zeitpunkt an wird das Material brüchig und zerfällt anschliessend in kleine Brocken. Die Reaktionsprodukte werden 2 Stunden in einer 5,7 Liter fassenden
man
Mühle gemahlen, wobei\ 1000 g des gemahlenen Produktes erhält.
Mühle gemahlen, wobei\ 1000 g des gemahlenen Produktes erhält.
Die Reaktionsprodukte werden unter Verwendung von Diallylphthalat
und Diallylisophthalat hergestellt und sind in Tabelle
II als Reaktionsprodukt 1 bzw. Reaktionsprodukte bezeichnet.
Die Reaktionsprodukte werden zusammen mit Diallylphthalat-
bzw. Diallylisophthalat-Vorpolymerisat, dem Katalysator, den
Monomeren und den Füllstoffen vermischt. Die Rezepturen und die physikalischen Eigenschaften der ausgehärteten Proben sind in
Tabelle II zusammengestellt. £um Vergleich enthält die Tabelle
009884/2098 ~
.-■-"■■■ ORIGINAL INSPECTED
- 28 -. 2 ί; j 2 3 3S
die Bedingungen der USA.-Prüfnorm MIL M-14F und MH-19833 für
Diallylphthalatformmassen (das grösste Anwendungsgebiet für Diallylphthalatformmassen liegt in den Vereinigten Staaten auf
dem Militärsektor).
1
Beispiel. 3
Ein Teil des Reaktionsprodukts 1 aus Beispiel 2 (Monomeres
plus
Diallylphthalat \ chloriertes Biphenyl) wird einer Diallylphthalatpolyestermasse einverleibt. Die Probekörper werden durch 3 minütiges Aushärten bei 1500C unter einem Druck von 141 Atmosphären hergestellt. Die Rezeptur der hitzehärtbaren Masse, die physikalischen Eigenschaften der ausgehärteten Probekörper und, zum Vergleich, die Bedingungen der USA.-Militärprüfnorm MIL M-14P für MI 30 Diallylphthalatpolyesterformmassen sind in Tabelle III zusammengesteiLt.
Diallylphthalat \ chloriertes Biphenyl) wird einer Diallylphthalatpolyestermasse einverleibt. Die Probekörper werden durch 3 minütiges Aushärten bei 1500C unter einem Druck von 141 Atmosphären hergestellt. Die Rezeptur der hitzehärtbaren Masse, die physikalischen Eigenschaften der ausgehärteten Probekörper und, zum Vergleich, die Bedingungen der USA.-Militärprüfnorm MIL M-14P für MI 30 Diallylphthalatpolyesterformmassen sind in Tabelle III zusammengesteiLt.
Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird anstelle eines Diallylphthalatpolyesters
ein Styrolpolyester verwendet* Die Aushärtung erfolgt bei 1500C und einem Druck von 141 Atmosphären
während 3 Minuten. Die Rezeptur der hitzehärtbaren Masse, die , physikalischen und elektrischen Eigenschaften der ausgehärteten
Probekürper und, zum Vergleich,' die USA.-Militärprüfnorm
MIL M-14F für MAI 60 flaramwidrige Styrolpolyester sind in Tabelle
IV zusammengestellt.
ORIGINAL INSPECTED 0 0 98 8 4/2098 ^~
2.: 32
Rezeptur
Diallylphthälat-Vorpolymerisat
Diallylisophthalat-Vorpolymerisat
monomeres Diallylphthalat
monomeres Diallylisophthalat
74
a)
Reaktionsprodukt j. ,,
Reaktionsprodukt 1 ;
tert.-Butylperbenzoat
Calciumstecrat
Antimonoxid
Wollastonit
Glas (6,4 mm Fäden)
Entzündungszeit ;sec} 93
(
26
3 2
15 30 90
Brenndauer (secj
Ver formings tempera tür CC)
Schlagzähigkeit
(cm'kg)
Ver formings tempera tür CC)
Schlagzähigkeit
(cm'kg)
Druckfestigkeit
(kg/cmz)
Biegefestigkeit
(kg/cm)
Biege-E-Mqdul
(kg/cm4)
(kg/cmz)
Biegefestigkeit
(kg/cm)
Biege-E-Mqdul
(kg/cm4)
Wasserabsorption
Dichte r ,
DK ö>
Dichte r ,
DK ö>
78 175
DV 10
» (naß)
spezif,Widerstand
(Ohm)
720 Std., 70^c/
100 io relative Luftfeuchte
100 io relative Luftfeuchte
9fl
1730
805 49200
0,12 1,902
4,50/4,39 4,52/4,38
0,005/0,005
0,006/0,005 1,OxIO1'2
Anforderungen der USA.-I-Iilitärprüfnorm
MIL M-14F
70
30
3 2 18 20
100
98 76
270
90(min.)
90(max.)
l60(min.)
8,3 4,15(min.)
1860
788
121000
H30(min.) 633 (min-)
0,11 0,50(max.)
1,897
4,36/4,24 "4,6/4,4(max.)
4,41/4,29 4,7/4,5(max.)
0,005/0,005 0,009/0,015(max.)
0,006/0,005 0,013/0,017(max.)
0,8xl012 5xlO9(min.)
a) 62/38 Reaktionsprodukt von chlorierten Biphenylen mit monomerem Diallylphthalat«
b) 62/38 Reaktionsprodukt von chlorierten Biphenylen mit monomerem Diallylisophthalat.
c) Dielektrizitätskonstante.. *
d) Dielektrischer Verlustfaktor.
009884/2098
- 30 Tabelle III
338
Rezeptur
monomeres Diallylphthalat
unverschnittenes reaktives
Isophthalatpolyesternärζ &)
Reale ti on s produkt Ib)
Glas (6,4 mm Fäden)
hydratisiertes Aluminiumoxid
Isophthalatpolyesternärζ &)
Reale ti on s produkt Ib)
Glas (6,4 mm Fäden)
hydratisiertes Aluminiumoxid
Y/ollastonit
Antimonoxid
Calciumstearat
tert.-Butylperbenzoat
Antimonoxid
Calciumstearat
tert.-Butylperbenzoat
Druckfestigkeit (kg/cm )
(nass)
DK 1Ο3/1Ο6
DK "
DK "
DV ΙΟ5/ΙΟ6
DV " (nass) 2
Biegefestigkeit (kg/cm )
Biege-E-Hodul (kg/cm )
Verformungstemperatur (0C)
Schlagzähigkeit (cu'kg)
Y/asserabsorption (/»)
Entzündungszeit (see )
Brenndauer (see )
Rockewell-Härte (H)
Dichte
Spezifischer Widerstand
DV " (nass) 2
Biegefestigkeit (kg/cm )
Biege-E-Hodul (kg/cm )
Verformungstemperatur (0C)
Schlagzähigkeit (cu'kg)
Y/asserabsorption (/»)
Entzündungszeit (see )
Brenndauer (see )
Rockewell-Härte (H)
Dichte
Spezifischer Widerstand
(Ohm· cm)
Spezifischer Oberflächenv/iderstand (Ohm)
a)
35
35
30
57 48
48
18
143.0
4,95/4,54 5,15/4,63
0,010/0,009
0,012/0,011
1170
141000
272
60,3
0,17
105
17
108
1,93 l,2xlOx?
2,8x10
.15
USA-HiIi t:Lr-irüfnor:.i
141C0(min.)
6,3/6,2(max.) 6,4/6,6(max.)
0,015/0,012(max.) 0,017/0,015(max.)
985(min.)
200(min.) | min., |
41,4 | max · |
0,5 | min., |
100 | max. |
75 |
a) Iquimolare Mengen eines Gemisches aus Maleinsäureanhydrid und
Isophthalsäure werden mit einem Überschuss (10 cß>) Diäthylenglykol
erhitzt. Das V/asser wird azeotrop entfernt und beim Erreichen einer Temperatur von etwa 2000C wird die Reaktion
solange fortgeführt, bis die Gäurezahl einen Wert von 6 unterschreitet, überschüssiges Diäthylenglykol wird unter vermindertem
Druck entfernt.
b) 62/38 Reaktionsprodukt von chloriertem Biphehyl mit monomeren!
Diallylphthalat aus Beispiel 2.
009884/2098 ORIGINAL INSPECTED
J.- J
He
ζ c
r>tür
monomeres Styrol
l'olyenterh.'irz a , *
lioaktionu.r-roiiuirt 1
Glas (0,4 r.!H Fiid en) hydratisj 'Ttes Aluminium oxid (:!yi.iral IT-')
WoIl as tonit
An ti non ox id
Calciuir.fitcarat
Glas (0,4 r.!H Fiid en) hydratisj 'Ttes Aluminium oxid (:!yi.iral IT-')
WoIl as tonit
An ti non ox id
Calciuir.fitcarat
Eigonnchaften
Druckfestigkeit (
Druckfestigkeit (
DK l03/10b
IK " (nass)
I)V
DY
DY
" (nass)
Ve rf or :n u;.;f;tcr.reratur .' C,/
Sclilac-'^iC-^fit (cq/kg)
Vi'aseerahsorption '(.')
Entzündur.-ioseit (see )
Brenndäivc-r (see )
Hockv/ell-jnirte \l·!)
Dichte
Hockv/ell-jnirte \l·!)
Dichte
24,5
45,5
30
67
48
48 18
1630
4,77/4, | 53 |
5,04/4, | 51 |
0,012/C | ,008 |
0,016/0 | ,013 |
1240 | |
141000 | |
272 | |
103 | |
0,017 | |
95 | |
58 | |
1Ό7 | |
1,898 |
USA-lIili tärprüf norm ,Mil II-14P
1270(min.)
6,0/5,7(max.> 7,0/6,C(max.)
0,03/0,03(max.) 0,08/0,05(max.)
844(min.)
200(min.)
83(min.)
83(min.)
90(min.)
90(max. )
90(max. )
a) Hea]:tives Polyesterharz aus Beispiel 3, hergestellt durch
Uinnetr.unj äc!U2molekularer I'.encen Kaleinsäurecjnhydrid und
Isophthalsäure mit einem Überschuss (10 '/>) Diuthylengly2:o,l.
b) 62/58 Re al; ti ons produkt 1 aus chloriertem Biphenyl und
monomeren! Dinllj'lphthalat aus Peispiel 2.
BAD ORIGINAL
0098 64/2 0 Ö8
Unter Verwendung des Reaktionsproduktes aus Diallylphthalat und der mehrfach chlorierten aromatischen Verbindung von Beispiel 2
werden Hochdruckschiehtstoffe hergestellt« 60 Teile eines chlorierten
Terphenyls mit 60 fo Chlorgehalt werden mit 40 Teilen
monomerem Diallylphthalat und 2 Teilen Dicumylperoxid gemäss Beispiel 2 hergestellt. Das Reaktionsprodukt ist in Tabelle V
als Reaktionsprodukt 3 bezeichnet. In ähnlicher Weise wird unter Verwendung von 40 Teilen monomerem Diallylisophthalat das Reaktionsprodukt
4 hergestellt« Dann wird ein mit Glasgewebe verstärkter Schichtstoff wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus dem
Reaktionsprodukt, dem entsprechenden Diallylphthalat-Vorpolymerisat,
einer kleinen Menge an monomerem Diallylphthalat und 2 Teilen Dicumylperoxid, bezogen auf 100 Teile Reaktionsteilnehmer,
wird in 100 Gewichtsteilen Aceton, bezogen auf 1,00 Teile des Gemisches, dispergiert. Mit dieser Dispersion wird ein Glasgewebe
imprägniert und 48 Stunden in Luft bei Raumtemperatur getrocknet.
Das imprägnierte Glasgewebe wird in Quadrate mit 30,5 cm Seitenlänge geschnitten und mit paralleler Anordnung der
Kettfaden 18 Lagen tiefgeschichtet. Die imprägnierten glasfaser-
dann
verstärkten Schichten werden/in einer Flachbettpresse zunächst
verstärkten Schichten werden/in einer Flachbettpresse zunächst
30 Hinuten bei 8O0C unter niedrigem Druck, und dann bei 21 Atmosphären
30 Minuten bei 1200C und 1 stunde bei 16O°C zu einem
Schichtstoff ausgehärtet. Die Rezepturen der zur Imprägnierung verwendeten Massen, der Harzgehalt der imprägnierten Glasfasermatten
und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Schichtstoffe sind in Tabelle V zusammengestellt.
• ·
009884/2098
ORIGfNAL INSPECTED
ö V
Rezeptur ' | DK KT/10 | 50 | 50 |
Reaktionsprodukt 3 | ■«. " -z inass) | ||
Reäktionsprodukt 4 | DV 10/10- | ||
Diallylphthalat-Vorpolymeri- | " " (nass) ' | 45 | |
sat (Dapon 35) - | Spezifischer Widerstand (Ohm.cm) |
45 | |
Diallylisophthalat-Vorpoly- | spezifischer Oberflächen widerstand (Ohm) |
||
merisat (Dapon M) | Isolierwiderstand (Ohm) | 5 | 5 |
monomeres Diallylphthalat | 10 Tage Cyclus 72/70/100 | 2 | |
monomeres Diallylxsophthalat | 72/25/100 | 2 | |
Dicumylperoxid | 100/70/100 | 32 | |
Physikalische Eigenschaften | 12,7 | 3160 | |
Brenndauer a' (see») « | 3480 · | 122 | |
Druckfestigkeit (kg/cm ) | 118 | 5360 | |
Rockwell-Härte (M) 2 | 4760 | ___ | |
Biegefestigkeit (kg/cm ) R-T. | 963 | 205000 | |
' ' 2rf 150°C | 171000 | —__ | |
Biege-E-Modul (kg/cm ) R. T. | 68100 | 3540 | |
* ' * ' 'η 1500C | 3450 | 1,858 | |
Zugfestigkeit (kg/cm ) | 1,822 | 239 5110 |
|
"' ' Dichte ρ | 282 4770 |
203000 | |
Scherfestigkeit (kg/emp) Biegefestigkeit (kg/em ) |
174000 | ||
Biege-E-Modul (kg/cm )2 | bei 1800C | ||
Biegefestigkeit Ckg/cm ) · | bei 1550C · | 5120 | |
nach Alterung: | 4790 | 5290 | |
1 Tag | 4980 | 5470 | |
4 Tage | 4610 | 4,26/4,22 | |
10 Tage | 4,46/4,35 | 4,27/4,18 | |
4,52/4,38 | 0,0039/0,0042 | ||
0,0055/0,0059 | 0,0042/0,0048 | ||
0,0063/0,0061 | 12,9xlO15 | ||
5,2xlO15 | i,19xlp15 | ||
l,3xlO15 | |||
6,3XlO11 | |||
1,25x1O10 | 3,6xlO12 | ||
5,6OxIO11 | 1,9XlO11 | ||
8,3xlO9 | |||
a) ASTM D229, Teil I. ■
h) Die Probe wurde 2 Stunden in kochendes Wasser gelegt.
009 8 84/20 98
Eine hitzehärtbare Masse wird aus einem chlorierten Terphenyl
mit 60 Gewichtsprozent gebundenem Chlorgehalt, Diallylphthalat-Vorpolymerisat
und monomerem Diallylphthalat hergestellt. Diese Masse wird als flammwidrige härtbare Formmasse vom
11SDG-F Typ" bezeichnet und erfüllt die Bedingungen der USA,-MiIitärprüfnorm
HIL II-14F.
Diallylphthalat-Vorpolymerisat 73
(Dapon 35) '
Diallylphthalat, Honomeres 9
chloriertes Terphenyl (60 cß>
gebundenes 18
Chlor)
geschnittenes Glas (6,4 mm Fäden) 90
hydratisierter Ton 30
Antimonoxid 15
Calciumstearat 1
tert.-Butylperbenzoat 3
Aceton . , 16O
Die Bestandteile werden in einem schweren Kneter vermischt, bis die Glasfasern und die anderen Füllstoffe gut benetzt sind.
Dann wird die Mischung auf einem Trockenblech ausgebreitet und das Aceton bei Raumtemperatur veriunsten gelassen. Dieses Gemisch
wird dann auf einem Zweiwalzenstuhl bei Temperaturen von 80 bis 900C vermischt. !lach dem Abkühlen des Fells wird dieses
zu einem Pulver gemahlen. Bei 1500C unter einem Druck von
141 Atmosphären für eine Dauer von mindestens 1,5 Hinuten gehärtete
Probekörper zeigen eine gute Aushärtung, wie sich aus
der Warmhärte und der Beständigkeit gegenüber siedendem Chloroform nachweisen lässt. Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle
VI zusammengestellt. 009884/209 8
21-52338
Entzündung ze it, (sec.) Brenndauer (sec. )
Verformungtenpemtiir ( C)
Bocla/ell-Hürte (A)
Schlagzähigkeit (cm« kg,) Biegefestigkeit (kg/cm? Bi ege- rMiodul (kg/cm '
Druckfestigkeit (i:g/cn Vi'as sera b sorpt i on (,>)
Dichte
1O3/1O6
(nass)
(nass)
Bexspiel b | . Vergleich " |
97 | 90(min.) |
70 | 90(max.) |
165 | 160(max.) |
115 | —— |
8,0 | 4,l(min.) |
853 | 632(min.) |
121000 | |
1620 | 1120(inin.) |
0,08 | |
1,880 | 0,30 |
4,44/4,35 | 4,6/4,4(max.) |
4,47/4,37 ".. | 4,7/4,5(max.) |
0,0044/0,0043 | 0,009/0,015(max.) |
0,0054/0,0047 | 0,013/0,C17(max.) |
Spezifischer V.'iderstand
(Ohm·cm)
spezifischer Oberflächen-
v/ider; tand (Chin)
spezifischer Cberflächen-
v/iderstand (Chm);
72C Std., 70üC, 100
</o relative Luftfeuchte
6,76x101'5 7,95x10 l,97xl0J
15
5x10'
a) USA^-Iülitärprüfnorn HlL H-14F für glasfaserverstärkte
flammwidrige Diallylphthalatformmassen.
009884/2098
ORlGiNAL
-36- 2 ü :· 2 3 3 8
Unter Verwendung eines Diallylphthalat~Vorpolymerisats, mo.nomerera
Diallylphthalat und chloriertem Terphenyl (Aroclor 5460) werden nach der !landauf lagemethode Schichtstoffe hergestellt.
Zur Herstellung des imprägnierten Verstärkermaterials wird ein flüssiges Geraisch aus dem Monomeren,, dem chlorierten Terphenyl,
dem Diallylphthalat-Vorpolymerisat und dem Katalysator auf einige Schichten eines Glasfaseigewebes gegossen. Nach der Imprägnierung
werden die Schichtstoffe zur Entfernung von Luft aus
der härtbaren Flüssigkeit in einem Gummisack unter vermindertem Druck behandelt. Die Aushärtung erfolgt bei einem Unterdruck
in der llähe des Atmosphärendrucks oder weniger, wobei es
zu Beginn der Härtung sehr schwierig ist, den Druck aufrechtzuerhalten. Die volle Aushärtung wird nach 15 Minuten bei 15O0G
erreicht, wie sich aus der V/armhärte, der Warmfestigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber siedendein Aceton ergibt.
Ausserdem wird dieser Schichtstoff in einem Gummisack einer Elektronenstrahlung von 3 MEV in mehreren Durchgängen von jeweils
5 Megarad ausgesetzt, bis eine Barcol-Härte von 60 bei Raumtemperatur erreicht ist. Die Rezepturen und die physikalischen
Eigenschaften der ausgehärteten Schichtstoffe sind in Tabelle VII angegeben.
009884/2098 ORIGiNALiNSPEGTED
2C :.23
Rezeptur | kg/cmj) | DK 10^/10 | » | 50 | - | 50 |
kg/cmj) (H) | 11 (nass) | |||||
Diallylphthalat-Vorpolymeri | kg/emf-). (H) | DV 105/106 | 20 | |||
sat (Dapon 35) | kg/cm ) | " (nass) | 20 | 30 | ||
Diallylisophthalat-Vorpoly- | nach Alterung: | Spezifischer Widerstand | 2 | |||
merisat (Dapon M) | 1 Tag | 30 | 27 | |||
monomeres Diallylphthalat | 4 Tage | 2 | 2,040 | |||
monomeres Diallylisophthalat | 10 Tage | 16 | 32,7 | |||
Chloriertes Terphenyl (60 cß> Chlor) |
2,104 | 121 | ||||
Dicumylperoxid | 28,0 . | |||||
b) Brenndauer (see.) |
117 | 715O- x | ||||
Dichte | 425 a) | |||||
Harzgehalt (fo) | 6610 | |||||
Rockwell-Härte (M) 2 | 1790 | 272000 - . | ||||
Biegefestigkeit (kg/cm )t | 103000 ; | |||||
25 c | 287000 | 3430 | ||||
» 150 c | I75OOO | 4360 | ||||
Biege-E-Modul (kg/cm ), _ | 3450 | 143 | ||||
250C | 4450 | 6240 | ||||
0 1500C | 261 | 229000 | ||||
Druckfestigkeit (kg/cm«) | 6560 | |||||
Zugfestigkeit (kg/cm,,) | 294OOO | bei 1800C | ||||
Scherfestigkeit | 6710 | |||||
Biegefestigkeit | bei 1550C | 6950 | ||||
Biege-E-Modul | 7170 | 6230 | ||||
Biegefestigkeit | 6860 | 4,72/4,65 | ||||
6600 | 4,81/4,65 | |||||
4,94/4,85 | 0,0068/0,0040 | |||||
5,00/4,84 | 0,0091/0,0048 | |||||
0,0054/0,0049 | 3,56x1O15 | |||||
0,0088/0,0057 | ||||||
4,17xlO15 |
spezifischer Oberflächenwiderstand (Ohm)
2,36xloU
a) bei 26O0C.
b) ASTM D 229 Teil I .
e) Die Probe wurde 2 Stunden in kochendes Wasser gelegt.
003884/2098
- 38 - < . u^ u
Aus dem reaktiven Polyesterharz von Beispiel 3 und einem chlorierten
Terphenyl werden härtbare Massen hergestellt. Die in Tabelle VIII aufgeführten Bestandteile werden in einem schweren
Kneter solange gemischt, bis die Glasfasern und die Füllstoffe mit dem Gemisch gut benetzt sind. Die erfindungsgemä3sen hitzehärtbaren
Hassen werden mit ähnlichen herkömmlichen Jiallylphthalatpolyestermassen
verglichen. Die Rezepturen und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle VIII angegeben. Die
Probekörper werden bei 1500C unter einem Druck von 70 Atmosphären 3 Minuten ausgehärtet.
QQ9884/2098 . original inspected
Iterentur
Reaktives I soph thai -Polyesterharz ü) '
monomeres Diallylphthalat
ChI ori r- r t a & Terpheny 1
(60 ·,* Chlor)
6,4 mn Glasfaden Wollastonit
6,4 mn Glasfaden Wollastonit
} Iy d r a t i s i o. r t e s Al u ::i i η ium oxid
Oytir-a 71?)
tert.-Pul.ylp'.'rr:eni;oat
Zinkstcarat
Antimonaxid
Antimonaxid
Kntzündun "R::eit (see.
Brenndauer (see Yeifo.rr,un;Gtemperatux'
(cn! kg) .Dichte
w'apserrihcv>rption (.·)
Üruc]tfesti::i:eit (/
l^icgefec-ti;-l:eit (^/o,
M C(Je-. ·:-!·: od ul (!:£■/cm*"
IJK lO^/6
(nass) (nass)
Spezifischer Widerstand (Ohci· cm)
Spezifischer Oberflachenwiderstand (Ghn) 50.
50
57
55
55
55
18
103
244
283
102
244
283
102
1,935
0,37
1430
1110
0,37
1430
1110
.14KCC.
5-, 56/4,85
6,25/5,<8
6,25/5,<8
0,023/C, 16
.0,041/:, C2'5
.0,041/:, C2'5
6,82xlO14
7,43xlC
15
50
41 18
57 55
18
102
31
270
103
95
1,953
0,23
1510
1300
141OCC
5,11/4,60 5,46/4,79
0,014/0,013 0,018/:-,Cl6
8,74XlO14
5,13x10
.15
a) Reaktives Tolyesterharz von Beispiel 3, entstanden aus
äquimolaren !'.en^en rialeinsäureanhydrid und Isophthalsäure
mit einem Überschuss (IC ;5) an Diäthylenglykol.
0 0S85U2 098
_ 40 - 2 ο 'j /-338
Beispiel 9
Nach dem Iliederdruckverfahren wird ein Schichtstoff unter Verwendung
der folgenden Masse hergestellt:
Polyphenylenäther " „
(Herst. General Electric, Typ 691-111) °
Chloriertes Terphenyl (60 $ gebundenes -.,-Chlor,
Aroclor 5460) x°
Diallylisophthalat-Vorpolymerisat ^n
(Dapon H) 'yu
monomeres»Diallylisophthalat 30
Dicumylperoxid (unkrist.) 3
Aceton 130
Das Diallylisophthalat-Vorpolymerisat und das Phenylene, therpolymerisat
v/erden zusammen in einer Kugelmühle gemahlen, bis 70 rfi des Produktes eine Korngrösse von unter 0,074 mm aufweisen.
Dieses Pulver wird dann zu einer Lpsung aus dem chlorierten
Terphenyl und dem monomeren Diallylphthalat in Aceton gegeben. Dann wird ein Glasgewebe mit diesem Gemisch imprägniert und
mindestens 48 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Das trockene,
imprägnierte Glasgewebe wird in Quadrate von 30,5 cm Seitenlänge geschnitten. Dann werden 18 Lagen mit paralleler Anordnung
der Kettfaden aufeinandergeschichtet. Dann wird in einer Flachbettpresse
30 Minuten bei 80 C unter niedrigem Druck und dann unter einem Druck von 21 Atmosphären 30 Hinuten bei 1200C und
1 Stunde bei 160 C ausgehärtet. Die Schichtstoffprobe weist einen Harzgehalt von 44 cp auf und erweist sich nach dem Flammtest'
ASTM D-229, Teil I als nicht brennbar. Der Schichtstoff besitzt
folgende physikalische Eigenschaften»
. -009884/2098 ' 0BlelNAL INSPECted
2Ü..5 | 2338 | |
44 ■& | ||
1,752 | ||
120 | ||
3540 | kg/ cm | |
3070 | kg/em | |
4730 | kg/cm | |
965 | kg/cm | |
210000 | kg /cm | |
91400 | kg/cm | |
248 | p kg/cm |
Harzgehalt Dichte
Rockwell-Härte (M) Druckfestigkeit Zugfestigkeit Biegefestigkeit, 230C
Biegefestigkeit, 2000G Biege-E-Modul, 23 °C
Biege-E-Modul, 2000C Interlaminare Scherfestigkeit
Nach dem Gummisackverfahren wird ein ^ Schichtstoff . - herge-
' . (bl)
stellt, der kein polyungesättigtes -Polymerisat enthält. 30 Teile
eines Phenylenätherpolymerisats werden zusammen mit 10 Teilen Aluminiumoxidtrihydrat (Hydral 710, Hersteller Alcoa)
1 Stunde in eine:· Kugelmühle gemahlen. Das gemahlene Produkt wird "bei 60 "bis 80 C in eine Lösung aus 90 Teilen monomerem
Diallylisophthalat, 17,5 Teilen chloriertem Terphenyl mit 60 c/o gebundenem Chlor (Aroclor 5460) und 4,5 Teilen Dicumylperoxid
(DiCup R) eingerührt. Mit diesem Gemisch werden 12 Lagen quadratischer Glasfasergewebe von 30,5 cm Seitenlänge imprägniert
und mit paralleler Anordnung der Kettfäden aufeinander
gelegt. Das imprägnierte Verstärkungsmaterial wird in einem Gummisack unter vermindertem Druck gehalten, bis die
Luft im wesentlichen entfernt ist. Dann wird in einer Flachbettpresse unter Aufrechterhaltung des Unterdruckes jeweils
1 Stunde bei 930C, 1210C und bei 16O0C ausgehärtet. Der gehärtete
Schichtstoff besitzt bei der Entnahme bei einer Temperatur von etwa 150 C eine gute Warmhärte und ist nach dem Abküh
len zäh und flexibel,
00988A/2098
ORlGiNAL INSPECTEO
,.'J38
Beispiel 11
folie'
Unter Verwendung einer Standardkupfi-?v· für gedruckte Schaltungen
2
mit einem Gewicht von 304 g/m wird ein kupferplattierter Schichtstoff durch Aufwalzen der folgenden Ilasse hergestellt:
mit einem Gewicht von 304 g/m wird ein kupferplattierter Schichtstoff durch Aufwalzen der folgenden Ilasse hergestellt:
Phenylenätherpolymerisät
(Herst. General Electric, Typ 631-101) 60 Diallylisophthalat-Vorpolymerisat
(Herst. PIIC Corporation, Dapon Vl) 10
monomeres Diallylisophthalat 10
Chloriertes Terphenyl, 60 cp Chlor
(Aroclor 5460, Herst. Ilonsanto Chemical 20
Corp.) ■ _ Dicumylperoxid - 5
Chloroform 150
Trichloräthylon 150
Nach dem Entfernen des Lösungsmittels und 5 minütigen !einbrennen
bei 1650C beträgt die durchschnittliche Filmdicke auf der
Kupferfolie 38 ,u. Gemäss Beispiel 9 wird ein aus 18 lagen
Glasfasergewebe bestehender Schichtstoff hergestellt. Die Kupferfolie wird mit der beschichteten Seite auf den Schichtstoff gelegt; dann v/ird gemäss Beispiel 9 ausgehärtet. Die
Haftfestigkeit der Kupferfolie auf dem Schichtstoff beträgt über 1,8 kg/cm. !lach 2 minütigem Eintauchen in ein Zinnbad von
2600C ist die Haftung im v/e sent liehen unverändert. .
Beispiel 12
Gemäss Beispiel 9 wird ein kupferplattierter.Verbundstoff unter
Verwendung der folgenden Hasse hergestellt:
009884/2098
. -_ - ORIGINAL INSPECTED-
i. ». -.. /L. d J O
520 Teile rheiiylenätherpolyiiier^sat (Hersteller General
Kleetric, Typ 691-111)., 80 Teile Diallylisophthalat-Vorpolymerisat
(i-inon II) und-50 Teile hydratisiertes Aluminiumoxid
■(Hydra! 71') v/erden zusammen in einer Kugelmühle gemahlen, bis
7G $ des gemahlenen Produktes eine Korngrösse von unter
C, 074 nini aufweisen* 45 Teile dieses Pulvers werden in eine Lösung
aus ?0 Teilen monomeren! Diallylphthalat, 30 Teilen chloriertem
'J'erphenyl (Aroclor 5460), 10 Teilen Diallylisophthalat-Vorpolyr.ierisat
(Dapon H) und 5 Teilen eines· unkristallisierten
Dicumylperoxiüs (Di-Cüp R, Hersteller Hercules Pov/der Company)
in ICO Teilen !!ethylHthy!keton eingerührt.
Pas mit diesen Gem if? eh. ge tränkte Glasfasergewebe wird in Quadrate
von 30,5 cm Seitenlange geschnitten. Auf die übereinandergeschichteten
imprägnierten Glasfasergewebe wird einseitig eine Kupferfolie aufgebracht; dann wird gemäss Beispiel 9 ausgehärtet. Hierbei erhält man einen kupierplattierten Verbundstoff,
wobei die Kupferfolie eine Schälfestigkeit bei 90° von über
1,4 kg/cm aufweist. Dieser Wert ist genau wie die anderen guten *
Eigenschaften des Verbundstoffes nach 2 minütigem Eintauchen in ein Zinnbad von 26O0C nicht verändert.
Eine Sjliciumdiode wird durch Eintauchen in die Hasse aus Beispiel
11 überzogen. Hierbei v/erden nur etwa 3 mm der Hetall-Anschlussleitungen (Covar) der Diode nahe dem Diodenkörper über
zogen, um ein leichtes Verzinnen der nicht überzogenen Anschlußstellen zu ermöglichen. Die überzogene Diode wird dann
in -einem Umluftofen 2 Minuten auf *170°C erhitzt, um das Lösungs-
- 44 - 2Ü52338
mittel zu entfernen und um den Überzug auszuhärten. Hierbei ent-Bteht
ein Überzug von 25 bis 5Ou Stärke. Die Diode wird änschliessend
unter Verwendung der folgenden Masse eingekapselt; Komponente Gewichtsteile
Diallylphthalat-Vorpolymerisat 45
(Dapon D, Herst. PHC Corp.) · .
Glas, 6,4 mm Fäden 25
calcinierter Ton 30
Calciumstearat 0,5
Calciumstearat 0,5
tert.-Butylperbenzoat 1S5
Die Verkapselung erfolgt im Presspritaverfahren bei 70 Atmosphären
und einer Temperatur von 160 C°, die Härtungszeit beträgt
3 Minuten. Die verkapselte Diode zeigt nach 100 stündiger Behandlung mit kochendem V/asser keine Beeinträchtigung ihrer
elektrischen Gebrauchseigenschaften,
Zum Vergleich wird eine zweite Siliciumdiode in vorgenannter V/eise überzogen und dann nach dem Presspritzverfahren unter Verwendung
einer Epoxymasse vom Bisphenol-A-Diglyeidyläthertyp
(Polyset 300, Hersteller Morton Chemical Company) eingekapselt. Hierbei zeigt sich, dass die elektrischen Eigenschaften in nae~
sem Zustand der überzogenen und eingekapselten Diode gegenüber einer Diode, die vor dem Einkapseln mit dem Epoxyharz nicht mit
einer erfindungsgeraässen Masse überzogen worden ist, verbessert.
sind.
■Q09884/20S8 ^ORIGINAL WSPECTED
Claims (18)
1. Feuerhemmende hitzehärtbare Hassen, bestehend aus
(a) 5 bis 70 Gewichtsteilen eines mehrfach ungesättigten
Monomeren mit C-C-Mehrfachbindungen,
(b)HO bis 2o Gewichtsteilen (bl) eines polyungesättigten Polymerisats
mit C-C-Mehrfachbindungen oder (bll) eines Phenylenätherpolymerisats,
oder eines Gemisches aus (bl) und (bll),
(c) 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Teile (a]+0?) einer mehrfach
chlorierten aromatischen Verbindung mit einem Molekulargewicht
von über 200, die mindestens 50 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthält und
(d) gegebenenfalls üblichen Mengen von in hitzehärtbaren Massen
verwendeten Härtungskatalysatoren, Pigmenten, lösungsmitteln,
Füllstoffen, verstärkenden Fasern, Inhibitoren, Entformungsmitteln,
Haftvermittlern und sonstigen Hilfsmitteln,
mit der Massgabe, dass mindestens 1 Mol des Monomeren (a) auf
3 Mol der mehrfach chlorierten aromatischen Verbindung (c) vorhanden sind.
2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
mehrfach chlorierte aromatische Verbindung (c) in Form eines Reaktionsproduktes
aus 3 bis 2 Mol der Verbindung (c) mit 2 bis 3 Mol des Monomeren (a) bei Temperaturen von mindestens 1300C
in Gegenwart eines Radikalbildners hergestellt worden ist.
3. Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
diese einen Peroxidkatalysator enthalten, der in Benzol bei Tem-
009884/2098
- 46 - n ■-,··>
'ι Q Q
/L υ .; /- ο J O
peraturen von über 100 G eine Halbwertszeit von mindestens 10
Stunden auf v/eist. . ■
4. Massen nach Anspruch 1 bis 3S bestehend aus
(1) 10 bis 50 Gewichtsteilen (a), (2)5 bis 30 Gewichtsteilen (c)9
(3) 20 bis 60 Gewichtsteilen (bll)s - -
(4) Ovbis 30 Gewichtateilen (bl) und
(5) 2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der vorgenannten Komponenten (1) bis (4) eines Katalysators ge~
mäss Anspruch 4.
5. Massen nach Anspruch 1 bis 4S dadurch gekennzeichnet, dass
die mehrfach chlorierte aromatische Verbindung (c) ein chloriertes Biphenyl, ein chloriertes Terphenylg Trichlorbenzol,
ein chloriertes Naphthalin oder ein chloriertes Terphenyi—
phosphat ist.
6. Massen nach Anspruch 1 Ms 4S dadurch gekennzeichnet, dass
das Monomere (a) Diallylphthalat, Mallylisophthalat, Diallylchlorendat,
Diallylmaleatj, Triallylcyanurata Triallylisocyanurat,
Glykoldimethacrylat oder ein Diviny!benzol ist.
7. Massen nach Anspruch 29 dadurch gekennzeichnet9 dass der
Katalysator ein Katalysator gemäss Anspruch 3 ist«,
8. . Massen nach Anspruch 3 Ms TB dadtascli gekennseichnetj, dass
der Katalysator Dicuigylperoxid, terto-Butylperbenzoat,
2,5~Dimethyl<-2 f 5»di-{tert<,-tutylperoxy)-hezin-3 oder 2,5-Dime-
thyl-2,5-di-(tert,-l)utylperoxy)-hexan oder ein ße«ie©li der vor«
genannten Katalysatoren alt ^enzojlperdsld isto
ORIGINAL INSPECTED
-47 ~ 2Ü32338
9. Massen nach Anspruch 1 bis 4t dadurch gekennzeichnet,
dass das Polymerisat (bl) ein Vorpolymerisat aus Diallylorthophthalat,
Diallyl!sophthalat oder Diallylterphthalat, oder ein
reaktives Polyesterharz, in dem mindestens 50 c/o der in dem Polyester
enthaltenden zweibasischen Carbonsäure eine ungesättigte
zweibasische Carbonsäure darstellen und in"dem die Alkoholkomponente
ein difunktionelles Glykol mit 2 bis 8 C-Atomen darstellt,
das cyclisch oder acyclisch sein kann, ist.
10. Hassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
sie 200 Gewichtsteile eines inerten mineralischen Füllstoffs,
eines inerten Paserfüllstoffe, einer Pasermatte oder einer gewebten
Lider nicht gewebten Schicht enthalten.
11. Massen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
sie biß zu ACO Gewichtsteile Glasfasern enthalten.
12. Massen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
sie ein Dispersionsmittel enthalten.
13. Massen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das
■Lösungsmittel'ein chlorierter Kohlenwasserstoff oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist.
14. Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Umsetzung
von 3 bis 2 Hol der Verbindung (c) mit 2 bis 3 Mol des
Monomeren (a) bei Temperaturen von mindestens'13O0C in Gegenwart eines Radikalbildners entstanden ist,
15· Verwendung der Massen nach Anspruch 1 bis 13 zur Herstellung lung von Überzügen, Formteilen, Schichtstoffen und Verbundstoffen.
009 8 8 4/20 98
ORIGINAL INSPECTED
16. Verwendung der Hassen nach Anspruch 1 bis 13 zur Herstellung
von kupferplattierten Verbundstoffen.
17. Ausführungsform nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Masse verwendet» die 5 "bis 70 Gewichts teile des
Monomeren (a), 95 bis 30 Gewiehtsteile eines Polymerisats (b) und 5 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile (a) + (b) der
Verbindung (c) enthält,
Ψ
18. Ausführungsform nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
dass die Masse 10 bis 45 Gewichtsprozent des iionoraeren (a)#
20 bis 75 Gewichtsprozent äes Polyiaerisats (hl) und 10 bis
35 Gewichtsprozent des Polymerisats (blI) enthält*
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US83791169A | 1969-06-30 | 1969-06-30 | |
US83791169 | 1969-06-30 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2032338A1 true DE2032338A1 (de) | 1971-01-21 |
DE2032338B2 DE2032338B2 (de) | 1974-05-22 |
DE2032338C3 DE2032338C3 (de) | 1976-09-30 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
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FR2048044B1 (de) | 1973-01-12 |
US4159371A (en) | 1979-06-26 |
JPS4938025B1 (de) | 1974-10-15 |
BE752686A (fr) | 1970-12-01 |
NL7009594A (de) | 1971-01-04 |
DE2032338B2 (de) | 1974-05-22 |
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FR2048044A1 (de) | 1971-03-19 |
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