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B e s c h r e i b u n g zu der Patentanmeldung Photographische Filmeinheit
(Zusatz zur Patentanmeldung P 1622936.0-51) Die vorliegende Erfindung liegt auf
dem Gebiet der Photo.
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grafie; sie bezieht sich insbesondere auf fotografische Produkte,
die sich besonders für fotografische Diffusionsübertragungs-Farbverfahren eignen.
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Die vorliegende Erfindung beschräftigt sich hauptsächlich mit fotografischen
Produkten, die sich besonders für fotografische Diffusionsübertragungs-Farbverfahren
eignen. Die fotographischen Produkte enthalten eine lichtempfindliche zusammnegesetzte
Struktur bzw. ein solches Laminat, das mehrere wesentliche Schichten enthält. Hierzu
gehören eine
erste dimensionsstabile Schicht, eine polymere Säureschicht
mit genügend Säuregruppen, un den ersten pH einer bestimmten Entwicklerlösung bei
dem ein Farbstoffbild bildendes Material löslich und diffundierbar ist, auf einen
zweiten pH zu verringern, bei dem das Farbstoffbild bildene Material im wesentlichen
nicht diffundierbar ist, eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht,
der ein Farbstoffbild bildendes Material zugeordnet ist, das bei dem ersten pH in
Alkali löslich und diffundierbar ist, eine polymere Schicht, die von dem Farbstoffbild
bildenden Material anfärbbar ist und eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht.
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Es ergeben sich auf diese Weise fotographische Diffusionsübertragungsprodukte
als Filmeinheit, enthaltend eine lichtempfindliche Struktur des zuletzt definierten
Typs in Verbindung mit einem aufreissbaren Behälter, in dem eine alkalische Entwicklerlösung
mit dem ersten pH enthalten ist, wobei in der Entwicklerlösung ein Trübungsmittel
in einer solchen Menge dispergiert ist, dass das Farbstoffbild ergebende Material
wirksam abgedeckt werden kann; eine Diffusionsübertragungsfilmeinheit des zuletzt
angegebenen Typs enthält einen starr angeordneten Behälter mit einer sioh quer erstreckenden
Führungskante des lichtempfindlichen Laminats, womit bei dem Einwirken von Druck
die Abgabe der alkalischen Entwickerlösung zwischen gegenüberliegenden Oberflächen
der anfärrbaren polymeren Schicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion,
die unmittelbar daran anliegt, bewirkt wird. Mit diesem Material lassen sich fotographische
Diffunsionsübertragungs-Farbverfahren durchführen.
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Andere Aufgabe der Erfindung sind teils selbstverständlich, teils
den folgenden Ausführungen zu entnehmen.
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Zum besseren Verständnis des Wesens de Erfindung wird auf die folgende
Beschreibung, zusammen mit den beigefügten Zeichnungen Bezug genommen.
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Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht einer erfindungsgemässen fotographischen
Filmeinheit; Fig. 2, 4 und 6 sind schematische, vergrösserte Querschnitte der Filmeinheit
nach Fig. 1, entlang der Linie 2-2. Sie erläutern die Zuordnung der Bestandteile,
während der drei dargestellten Stufen bei der Durchführung eines Diffusionsübertragungsverrfahrens
für die Herstellung eines Mehrfarben-Übertragungsbildes gemäss der Erfindung. Die
Dicke der verscheidenen Materialien ist übertrieben dargestellt, Fig. 2 erlüutert
die Belichtungsstufe, während Fig. 4 die Entwicklungsstufe darstellt und Fig. 6
ein erfindungsgemässes Verfahrensprodukt wiedergibt.
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In den Fig. 3, 5 und 7 sind schematisch weitere vergrösserte Querschnitte
der Filmeinheit nach Fig. 2, 4 und 6, entlang der Linien 3-3, 5-5 und 7-7 dargestellt,
wobei die Jeweilige Lage der Schichten, die das lichtempfindliche Laminat enthalten,
während der drei erläuterten Stufen des Übertragungsverfahrens dargestellt ist.
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In der USA-Patentschrift 2 983 606 ist ein lichtempfindliches Material
beschrieben, das sowohl einen Farbstoffentwickler,
d. h. einen Farbstoff,
der eine Silberhalogenid-Entwickelrsubstanz ist, als auch eine Silberhalogenidemulton
enthält, die belichtet und mit einer Entwicklerflüssigkeit, beispeilsweise durch
Eintauchen, Überziehen, Besprühen, Bagiessen und dergl. in der Dunkelheit benetzt
werden kann.
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Das belichtete, lichtempfindliche Material wird vor, während oder
nach dem Benstzen auf einen schichtförmigen Träger gelegt, dar als Bilduafnahmematerial
dienen kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der flüssige Entwickler
auf das lichtempfindliche Material als eine im wesentlichen gleichmässig Schicht
aufgebracht, wenn die lichtempfindliche Schicht auf der Bildempfangsschicht zu liegen
kommt.
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Der flüssige Entwickler, der sich dann zwischen der lichtempfindlichen
Schicht und der Bildaufbnahmeschicht befindet, dringt in die Emulsion ein, um die
Entwicklung des darin enthaltenen latenten Bildes einzuleiten. Der Farbstoffstwickler
wird als Polge der Entwicklung des latenten Bildes en nicht belichteten Flächen
unbeweglich gemacht bzw. ausgefällt. Dieses Unbeweglichmachen ist offensichtlich,
wenigstens teilweise, auf ein Änderung der Löslichkeiteeingenschaften des Farbstoffantwickelrs
beim Oxydieren, insbesondere auf seine Löslichkeit in alkalischen Lösungen zurückzuführen.
Zum Teil mag dieses Phänomen auch auf eine Gerbungswirkung auf der Emmulsion durch
oxydierte Entwicklersubstanz zurückzuführen sein und zum Teil kann es als eine örtliche
Erschöpfung des Alkali infolge der Entwicklung aufgefasst werden. An nicht belichteten
und partiell belichteten Flächen der Emulsion bleibt der Farbstoff unumgesetzt
und
diffundierbar und ergibt somit eine bildmässige Vorteilung von nicht oxydiertem
Farbstoffentwickler, gelöst in dem flüssigen Entwickler, als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung
der Silberhalogenidemulsion. Wenigstens ein Teil dieser bildmässigen Verteilung
von nicht oxydiertem Farbstoffenwickler wird durch Aufquellen bzw. Einwirkenlassen
auf eine darüber liegende Bildaufnahmeschicht übertragen, wobei von dieser Übertragung
oxydierter Farbstoffentwickler praktisch ausgeschlossen ist. Die Bildaufnahmeschicht
enthält von der entwickelten Emulsion eine nach der Tiefe unterschiedliche Diffusion
von nicht oxydierten Farbstoffentwickler, ohne dabei kennenwert ihre bildmässige
Verteilung zu stören, wobei das umgekehrte bzw. positive Farbbild des entwickelten
Bildes entsteht. Die Bildaufnahmeschicht kann Substanzen enthalten, um den diffusierten,
nicht oxydierten Farbstoffentwickler zu beizen oder in anderer Weise zu fixieren.
Wenn die Farbe des übertragenen Farbstoffentwicklers durch Änderung des pH-Wertes
der Bildaufnahmeschicht beeinfäusst wird, so kann dieser pH in Übereinstimmung mit
an sich bekannten Methoden so eingestellt werdeat dass man einen pH erhält, der
die gewünschte Parbe verleiht. Das gewünschte positive Bild wird durch Abstreifen
der Bildemfangsschicht von der lichtempfindlichen Schicht am Ende der Einwirkungsperiode
in Freiheit gesetzt.
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Die Farbstoffentwickler sind, wie eben erwähnt, Verbindungen, die
im gleichen Molekül sowohl das chromophore System eines Parbstoffs als auch eine
Silberhalogenid-Entwicklertunktion
enthalten. Mit dem Ausdruck "Silberhalogenid-Entwicklerfunktion"
wird eine Gruppe bezeichnet, die belichtete Silberhalogenid entwickeln kann. Eine
bevorzugte Silberhalogenid-Entwicklerfunktion ist eine Hydrochinonylgruppe. Andere
geeignete Entwicklerfunktionen sind ortho-Dyhydroxyphenyl- sowie ortho- und para-aminosunbstituierte
hydroxyphenylgruppen. Im allgemeinen umfasst die Entwichlerfunktion eine benzoide
Entwicklerfunktion, d. h. eine aromatische Entwicklergruppe, die beim Oxydieren
chinoide oder Chinosubstanzen bildet.
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Mehrfarbige Bilder können erhalten werden, wenn man Farbbilder bildende
Komponenten, wie etwa die oben erwähnten Farbstoffentwickler, in Diffusionsübertragungsverfahren
nach verschiedenen Methode anwendet. Bei einer solchen Methode erhält man mehrfarbige
Übertragungsbilder unter Verwendung von Farbstoffentwicklern, wobei man ein einheitliches
mehrschichtiges lichtempfindliches Material verwendet, wie es in der bereits erwähnten
USA-Patentschrift 2 983 606 (vergl. dort insbesondere Fig.9) beschrieben ißte Danach
werden wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten, die
auf einen einzige Träger aufeinanderliegen, gelichzeitig und ohne Abtrennen mit
einer einzigen Uhlichen Bildempfangsschicht entwickelt. Eine geeignete derartige
Anordnung enthält einen Träger, auf dem sich eine rot-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht,
eine grün-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine blau-empfindliche
Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet.
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Diesen Emulsionen sind in entsprechender Weise ein blaugrüner Farbstoffentwickler,
ein purpurner Farbstoffentwickler und ein gelber Farbstoffentwickler zugeordnet.
Der Farbstoffentwicjkler kann in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht, beispielsweise
inform von Teilchen oder als eine Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht
enthalten sein. Jeder Satz aus Silberhalogenid-Emulsion und ihr zugeordneter Farbstoffentwicklerschicht
kann nach dieser veröffentlichung gegebenenfalls von dem anderen Satz durch geeignete
Zwischenschichten getrennt sein, beispielsweise durch eine Schicht aus Gelatine
oder Polyvinylalkohol. In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, ein Gelbfilter
vor der grünempfindlichen Emulsion anzuordnen, wobei dieses Gelbfilter als Zwischenschicht
eingefügt sein kann. Falls jedoch erwünscht, kann einfach ein gelber Farbstoffentwickler
mit den geeigneten spektralen Eigenschaften als Gelbfilter dienen. In solchen Fällen
kann ein gesondertes Gelbfilter überflüssig sein.
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Die Farbstoffentwickler werden vorzugsweise nach ihrer Fähigkeit ausgewählt.
Farben zu bilden, die sich für die subtraktive Farbfotografie eignen, d.h., dass
sie die oben erwähnten blaugrünen, purpurnen und gelben Farben ergeben. Die jeweils
verwendet Farbstoffentwickler können in die entsprechende Silberhalogenidemulsion
oder, bei einer bevorzugten Ausführungsform, in einer gesonderten Schicht hinter
der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsion eingearbeitet sein. Im einzelnen kann
sich der Farbstoffentwickler beispeielsweise in einem Überzug oder in einer Schicht
hinter
der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsion befinden, Eine
solche Schicht des Farbstoffentwickelrs kann mit Hilfe einre Überzugslösung, die
etwa 0§5 bis 8 Gew.-% des entsprechenden Farbstoffentwicklers enthält, in einem
filmbildenden natürlichen oder synthetischen Polymer, beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol
und dergl. verteilt sein, damit es von der betreffenden Diffusionsübertragungs-Entwicklerflüssigkeit
durchdrungen werden kanne In der USA-Patentanschrift 3 362 819 sind Bildaufnahmeschichton
beschrieben, die besonders zur Verwendung in Diffusionsübertragungsverfahren geeignet
sind, wie sie in der bereits erwähnten USA-Patentanschrift 2 983 606 angegeben isnd.
Danach werden die Bildaufnahmeschichten von der Berührung mit einer darüber liegenden
lichtempfindlichen Schicht nach der Entstehung des Übertragungsbildes abgetrennt,
wobei vorzugs weise eine Trägerschicht enthalten ist, die auf einer ihrer Oberfläche
in der folgenden Reihenfolge eine polymere Säureschicht und eine Bildau$naMmeschicht
enthält, auf der sich ein sichtbares Bild bei der Übertragung der diffundierbaren,
ein Farbstoffbild bildenden Substanz ergibt. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform
ist eine inerte Zeiteinstellungs- oder Abstandschicht zwischen der polymeren Säureschicht
und der Bildaufnahmeschicht angeordnet.
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In der USA-Patentschrift 3 962 821 sind lichtempfindliche Elemente
beschrieben, die sich besonders fUr Diffusionsübertragungsverfahren des zuletzt
erwähnten Typs eignen. Sie enthalten vorzugsweise eine Trägerschicht. auf der sich
in
der folgenden Reihenfolge eine polymere Säure schicht und eine
lichtempfindliche Silberhalogenoid-Emulsionsschicht be findet, der ein Farbstoffentwickler
zugeordnet ist. Bei der besonders bevorzugten ausführungsform ist ausserdem eine
Abstandschichtzwischen der polymeren Säureschicht und der nächsten anliegenden Silberhalogenoid-Emulsionsschicht
mit ihr zugeordnetem Farbstoffentwickler angeordnet.
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Wie in den oben erwähnten USA-Patentanschriften näher ausgefährt ist,
enthält die polymer Säureschicht Polymere mit Säuregruppen, wie Karbonsäure- und
Sulfonsäuregruppen, die mit Alkalimetallen wie Natrium, Kalium und dergl. oder mit
organischen Basen, insbesondere quaternären Ammoiumbasen wie Tetraetylammoniumhydroxyd
Salze biden. Es kann sich auch um potentielle, säurebildende Gruppen handeln, wie
Anhydride oder Laktone oder um andere Gruppen, die mit Pasten reagieren könen, um
sie einzufangen bzw. zurückzuhalten.
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Die sauer reagierende Gruppe kann natürlich aus der sauren Polymerschicht
nicht abdiffundieren. Bei der dort beschriebenen bevorzugten Ausführungsform enthält
das Säurepolymer freie Carboxygruppen und die Übertragungsentwicklerflüssigkeit
enthält eine hohe Konzentration an Natrium- und/oder Kaliumionen. Die günstigten
Polymers sind dadurch charakterisiert, dass sie freie Carboxylgruppen enthalten,
die als freie Säuren in Wasser nicht löslich sind, aber wasserlösliche Natrium-
und/oder Kaliumsalze bilden. Man kann aber auch Polymere verwenden, die Carbonsäureanhydridgruppen
enthalten, von denen wenigstens einige bevorzugt vor dem
Aufquellen
bzw. Behandeln in freie Carboxylgruppen umge wandelt worden sind. Obwohl die am
leichtesten zugänglichen Säurepolymere Derivate von Cellulose oder Vinylpolymere
sind, können auch andere polymere Säuren verwendet werden. Beispiele für besondere
polymere Säuren, die in den oben erwähnten Patentschriften angegeben sind, sind
zweibasische Säurehalbester-Derivate von Cellulose, die freie Carboxylgruppen enthalten,
z.B. Cellulosenacetat-Hydrogenphtalat, Celluloseacetat-Hydrogenglutarat, Celluloseacetat-Hydrogensuccinat,
Ätylcelulose-Hydrogensuccinat, Äthylceluloseacetat-Hydrogensuccinat, Celluloseacetat-Hydrogensuccinat-Hydrogenphthalat,
Äther- und Esterderivate von Cellulose, modifiziert mit Sulfoanhydriden, z.B. mit
ortho-Sulfonbenzoesäureanhydrid; Polystyrolsulfonsäure; Carboxymethylcellulose;
Polyvinyl-hidrogenphthalat; Polyvinylacetat-hydrogenphtalat; Polyacrylsäure; Acetale
von Polyvinylalkohol mit carboxy-oder sulfosubstituierten Aldehyden, z.B. o-, m-oder
p-Benzaldehydsulfonsäure oder -carbonsäure; partielle Ester von Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren;
partielle Ester von Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren und dergl.
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Die saure Polymerschicht enthält nach diesen Veröffentlichungen wenigstens
so viel Säuregruppen, dass eine Verringerung des pH in der Bildschicht von etwa
12 bis 14 auf einen pH ton wenigstens 11 oder niedriger am Ende der Einwirkungsperiode
und vorzugsweise auf einen pH von etwa 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Einwirkungszeit
erreicht wird. Wie Bereits erwähnt, liegt der des Entwicklers vorzugsweise in der
Gegend von wenigstens 12 bis 14.
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Es ist natürlich notwendig, dass die Einwirkung der polymeren Säure
so gesteuert wird, daß sie weder di. Entwicklung des Negativs noch die Bildübertragung
der nicht oxydierten Farbstoffentwickler stört. Aus diesem Grunde wird der pH der
Bildschicht bei einen Wert von 12 bis 14 gehalten, bis das Farbstoffbild sich gebildet
hat, worauf der pH sehr schnell auf einen Wert von wenigstens etwa 11 und vorzugsweise
von etwa 9 bis 10 veringert wird, bevor das Ubertragungsbild abgetrennt und der
Luft ausgesetzt wird. licht oxydierte Farbstoffentwickler, enthaltend Hydrochinonyl-Entwicklerreste,
diffundieren von dem Negativ zu den Positiv als Natrium- oder anderes Alkalisalz.
Die Diffusionsgeschwindigkeit derartiger Farbstoffbild bildener Komponenten ist
wenigstens zum Teil eine Funktion der Alkalinkonzentration.
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Es ist deshalb notwendig, dass der pH der Bildschicht in Bereich von
12 bis 14 bleibt, bis die Übertragung der notwendigen Menge des Farbstoffs stattgefunden
hat Die anschiessende pH-Erniedrigung hat nicht nur einen erwünschten Einfluss auf
die Lichtstabilität des Bildes, sondern sie dient auch in besonders erwünschter
Weise dazu, eine weitere Farbstoffübertragung praktisch zu beendingen. Die Entwicklungstechnik
bewirkt somit eine Verringerung der Parbänderung als Ausgleich von längeren Einwirkungsperioden
bei Mehrfarbenübertragungsverfahren mit Hilfe von Mehrschichtnegativen.
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Um eine vorzeitige pH-Energiedrigung während der Übertragungsentwicklung
zu verhindern, was beispielsweise eine unerwünschte Verrinerung der Dichte des positiven
Bildes zur
Polge haben könnte, werden die Säuregruppen in der sauren
Polymerschioht so verteilt, dass die Geschwindigkeit, mit der sie dem Alkali zur
Verfügung stehen, steuerbar ist, beispielaweise als Funktion der Geschwidigkeit,
mit der die Polymerschicht anquillt, eine Geschwindigkeit, die wiederum in direkter
Beziehung zu der Diffusionsgeschwindigkeit der Alkalyiionen steht. Die gewünschte
Verteilung der Säuregruppen in der sauren Polymerschicht kann durch Vermischen des
sauren Polymer mit einem Polymer beeinflusst werden9 das keine Säuregruppen oder
diese in geringerer Konzentration enthält und mit dem ersten Polymer verträglich
ist Man kann aberauch ein saures Polymer verwendet, das einen verhältnismässig engen
Anteil Säuregruppen enthält. Diese Ausführungsformen sind in der oben erwähnten
USA-Patentanschrift bezeichnet als (a) eine Mischung von Celluloseacetat und Celluloseacetat-hydrogenphtalat
sowie (b) Celluloseacetat-hydrogenphtalat-Polymer mit einem viel geringeren Prozentsatz
an Phthalylgruppen als bei dem zuerst erwähnten Celluloseacetat-Hydrogenphthalat.
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Es ist ferner angegeben, das die Schicht, welche die polymere Säure
enthält, ein wasserumlöslich Polymer enthalten kann, vorzugsweise einen Celluloseester,
der zur Steuerung oder Modulierung der Geschwindigkeit dient, mit der das Alkalisalz
der Polymersäure gebildet wird. Als Beispiele für Celluloseester sind Celluloseacetat,
Cellusoacetatbutyrat und dergl.
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erwähnt. Die betreffenden Polymere und Kombinationen von Polymeren,
die bei den betreffenden Ausführungsformen zu
verwendet sind, werden
natürlich so ausgewählt, dass sie die entsprechende Nass- und Trockenfestigkeit
besitzen.
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Fulls notwendig oder erwünscht, können geeignete Unterschichten vorgesehen
sein, damit die verschiedenen Polymeraschichten während der Aufbewahrung oder ihrer
Verwendung aneinander haften.
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Die inerte Abstandschicht nach den oben erwähnten USA-Patentschriften,
beispielsweise eine inerte Abstandschicht, die Polyvinylalkohol oder Gelatine enthält,
wirkt wie eine Zeitsteuerung beim Einstellen der pH-verringerung durch die polymere
Säureschicht. Diese Zeitsteuerung wird als Funktion der Geschwindigkeit beschrieben,
mit der das Alkali durch die inerte Abstabdschicht diffundiert. Es wird angegeben,
dass der pX nicht abfällt, bis das Alkali durch die Abstandschicht hindurchgegangen
ist, d.h. der pH wird während der Diffusion in die Zwischenschicht um keinen nenenswerten
Betrag verringert, sondern er fällt erst dann sehr rasch ab, wenn das Alkali durch
die Abstandschicht diffundiert ist.
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Nach den zuletzt erwähnten USA-Patentschriften hat sich die Gegenwart
einer inerten Abstandschicht als wirksam erwiesen, die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten
über einen grosen Temperaturbereich auszugleichen. Beispielsweise kann eine zu frühe
pH-Erniedrigung verhindert werden, wenn die Entwirkung bei Temperaturen oberhalb
Raumtemüeratur, z.B.
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bei 35° bis 38°C (95 bis 100°F) vorgenommen wird. Wenn man aich einer
inerten Abstandschicht bedient, so soll nach
dieser Veröffentlichung
die Geschwindigkeit, mit der das Alkali zum Einfangen in die polymere Säureschicht
zur Ver fügung steht, eine Funktion der Alkalidiffusionsgeschwindig keit werden.
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Nach der deutschen Patentschrift 1 191 689 sollte jedoch vorzugsweise
die oben erwähnte Geschwindigkeit. mit der die Kationen der alkalischen Entwickleflüssigkeit,
d.h. die Alkaliionen zum Einfangen durch die polymere Säureschicht zur Verfügung
stehen, mit zunehmender Übertragungsentwicklertemperaturen abnehmen, um ein Diffusionsübertragungs-Farbverfahren
zu ergeben, das ziemlich unabhängig ist von Schwankungen des positiven Übertragungsbildes
über einen möglichst grossen Bereich von Temperaturen.
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Im einzelnen ist angegeben, dass die Diffusionsgeschwindigkeit des
Alkali durch eine permeable inerte polymere Abstandschicht zunimmt, wenn die Entwicklertemperatur
ansteigt, bis beispielsweise so weit, dass bei einer verhältnismässig hohen Übertragungsentwicklertemperatur,
d.h. Temperaturen oberhalb von ungefähr 26,7°C (80°F), ein frühzeitiger Abfall des
pH in der Übertragungsentwicklermasse stattfindet. Dies ist, wenigstens zum Teil,
auf die rasche Diffusion von Alkali aus der Farbstoffübertragungsumgebung und auf
ihre anschliessende Neutralisation bei Berührung mit der polymeren Säureschicht
zurückzuführen. Dies gilt besonders, wenm Alkali eine fiir Alkali permeable inerte
Abstandschicht durchquert9 die innerhalb des Temperatursbereichs des Übertragungsverfahrens
optimal wirksam ist. Umgekehrt bildet bei Temperautren
unterhalb
des optimalen Übertragungsentwicklerbereiches, z.B. bei Temperaturen unterhalb von
erwa 4,44°C (40°F) die zulezt erwähnte inerte Abstandschicht eine wirksame Diffusionsschranke,
die zeiterweisse eine wirksame Durchquerurng des Alkalis durch die inerte Abstandschicht
verhindert, wenn das Alkali eine temperaturbedingte geringere Diffusionsgeschwindigkeit
besitzt. Die Folge hiervon ist, dass der hohe pH für die Übertragungsentwicklerumgebung
längere Zeit erhalten bleibt, wodurch die Enstehung von Übertragungsbildflecken
und der hieraus resultierende Abbau der Farbbildauflösung des positiven Übertragungsbildes
benünstigt wird, In der DAS 1 191 689 ist ferner angegeben, dass beim Ersatz der
inerten Abstanschicht der Bildempfangschicht durch eine Abstandschicht, die eine
permeable polymere Schicht mit einer von der Temperatur umgekehrt abhängigen Durchlässigkeit
enthält, d.h. ein polymeres filmbildendes Material, das bei steigender Temperatur
abnehmende Permeabilität für löslich gemachte Alkali zeigt. das sich von Kationen
wie Alkalimentallen und quaternären Ammoniumionen ableitet, das positive Übertragungsbild
fehlerhaft ist, wegen der oben erwähnten zu langen Beibehaltung des pH-Wertes und/oder
der zu frühen pH-Verringerung.
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Beispiele für Polymere, von denen man weise, dass sie eine temperaturinverse
Durchlässigkeit für Alkali heben, sind: Hydroxypropylpolyvinylalkohol, Polyvinylmethyläther,
Polyäthylenoxid, Polyvinyloxyzolidinen, Hydroxypropylmethylcellulose,
Isopropylcellulose,
partielle Acetale von Polyvinylalkohol wie partielles Polyvinylbutyral, partielles
Polyvinylformal, partielles Polyvinylacetal, partielles Polyvinylpropional und dergl.
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Von den zuletzt erwähnten Polyvinylacetalen ist angegeben, dass sie
allgemein gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffketten mit einem Molekulargewicht
von wenigstens 1000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 50.000 enthalten und einen Acetalisierungsgrad
von etwa 10 bis 30%, 10 bis 30%, 20 bis 80 % bzw. 10 bis 40 % der in Polyvinylalkohol
theoretisoh vorhandenen polymeren Hydroxylgruppen aufweisen.
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Hierunter fallen gegebenenfalls auch gemischte Acetale.
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Falls erwünscht, kann eine Mischung der Polymers verwendet werden,
beispielsweise eine Mischung von Hydroxypropylmethylcellulose und partiellen Polyvinylbutyral.
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Beispiele für Materialien, welche sich als Bildampfangsschicht eignen,
sind ein Lösung von anfärbbaren Polymeren, wie Nylon, z.B. N-Methoxymethyl-polyhexamethylenadipamit;
partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat; Polyvinylalkohol mit oder ohne Weichmacher;
Celluloseacetat mit Füllmittel, z.B. eine Hälfte Celluloseacetat und eine Hälfte
Oleinsäure; Gelatine sowie andere Materialien ähnlicher Natur. Bevorzugte Materialien
enthalten Polyvinylalkohol oder Gelatine, die ein Farbstoffbeizmittel wie Poly-4-vinylpyridin
enthält. (Vergl. USA-Patentschrift 3 148 061).
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In den oben erwähnten Patentanschriften ist angegeben, dass die Entwicklerflüssigkeit,
welche die Mehrfarben-Diffusionsübertragung bewirkt, wenigstens eine wässrige Lösung
eines alkalischen Materials, z.B. Diäthylamin, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat
und dergl. enthält und vorzugsweise einen pH von mehr als 12 aufweist. Sie kann
eine die Viskosität erhöhende Verbindung enthalten, z.B. ein filmbildendes Material,
das nach dem Vorteilen und Trocknen der Masse einen verhältnismässig kräftigen und
verhältnismässig stabilen Film bildet. Die bekannten bevorzugten filmbildenden Materialien
enthalten hochmolekulare Polymere, wie polymere wasserlösliche Äther, die gegenüber
alkalischen Lösungen inert sind, z.B. eine Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose.
Ferner sind auch filmbildende Materialien oder Verdickungsmittel brauchbar, deren
Fähigkeit zur Erhöhung der Viskosität praktisch nicht beeinträchtigt wird, wenn
sie längere Zeit in Lösung vorliegen. Wie angegeben, ist das filmbildende Material
vorzugsweise in der Entwicklerlösung in solchen Mengen enthalten, dass ihre Viskosität
bei einer Temperatur von ungefähr 24°C höher als 100 cpe ist und vorzugsweise im
Bereich von 100.000 bis 200.000 cps leigt.
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Nach der bereits erwähnten USA-Patentschrift 2 983 606 zuse eine Bildempfangsschicht
des dort erwähnten Type nach der Bildungstragung nicht nur von der darüber angeordneten
lichtempfindlichen Schicht abgetrannt werden, wenn die Bildanfnahmeschicht durchsichtig
ist und der Entwickler eine Substanz enthält, welche die zwischen der Bildempfungsschicht
und
einer oder mehreren Silberhalogenid-Emulsionen verteilte und getrocknete Entwicklerschicht
undurchsichtig macht.
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Es hat sich jedoch gezeigt, dass dann, wenn die Bildempfangsschicht,
nach der Bildung des Farbstoffentwickler-Übertragungsbildes mit der lichtempfindlichen
Schicht in Berührung bleibt, und ein alkalischer Entwickler mit einem pH vorhanden
ist, bei dem der Farbstoffentwickler beispielsweise in redusierter Porm diffundiert,
um zwischen den Elementen das Farbstoffübertragungsbild zu bilden, diesen Übertragungsbild
über einen längeren Zeitraum instabil ist, Die Instabilität des Farbstoffbildes
ist, wenigstens zum Teil, auf die Gegenwart von dem zurückzuführen, was im allgemeinen
als eine alkalische Masse mit einem verhälnismässig hohen pH in inniger Berührung
mit dem einen oder mehreren Farbstoffen, die das Bild bilden, anzusprechen ist.
Diese BerUhrung selbst macht die Moleküstruktur des Farbstoffes instabil, beispielsweise,
indem der Abbau katalysiert wird und unerwünschte Strukturverschiebungen hervorgerufen
werden, welche die Spektralabsorptionseingeschaften des Bildfarbstoffes verschieben.
Hinzu kommt, dass die Gegenwart der alkalischen Lösung mit einem pH-Wert, bei dem
der Farbstoff, beispielsweise in reduzierter Form, diffundiert, ein integrales dynamisches
System ergibt, bei dem in Flächen der lichtempfindlichen Schicht oxydierter Farbstoff
durch Entwicklung ungeweglich gemacht ist. Im Laufe der Zeit scheint sich ein Gleichgeschwicht
zwischen oxydiertem und reduzierten Farbstoff einzustellen. Weil der pH des dynamischen
Systems so
ist, dass die Diffusion der reduzierten Form des Farbstoffes
stattfindet, wird ein derartig reduzierter Farbstoff wenigstens teilweise auf die
Bildempfangsschicht übertragen.
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Diese Diffusion wird in den betreffenden Flächen der lichtempfindlichen
Schicht das Gleichgewicht zugunsten einer susätzlichen Bildung von reduziertem Farbstoff
stören. Als Folge des Wirkungsgrades der Bildempfangsschicht wird ein solches nicht
bildgerechtes Färben der Bildaufnahmeschicht, d.h. ein Farbstoffschwund weiter das
Gleichgewicht zugunsten der zusätzlichen Bildung des Farbstoffes in reduzierter
diffundierbarer Form ström. Unter diesen Umständen wird die Auflösung des Übertragungsbildes,
ursprünglich von der Bildaufnahmeschicht getragen, eine kontinuierliche Abnahme
des Delta-Wertes zwischen den Maximum- und Minimummdichten des Bildes erfahren,
und schliesslich ZU einem Verlust von allen Bildqualitäten der Bildempfangsschicht
führen. Man erhäht schliesslich eine polymere Schicht, die eine verhältnismässig
gleichmässige Gesamtfärbung trägt.
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Jeder Verschuch den Farbstoffschwund in der das Bild tragenden Schicht
au verringern, beispielsweise durch Verringerung ihrer Beizfähigkeit, um wenigstens
in gewissen Umfang die Wirkung der Bildempfangsschicht für den Farbstoffschwund
zu erleichtern, wird jedoch die das Übertragungsbild ergebende Diffusion des Farbstoffes
von der Bildträgerschicht zu dem Rest der Schichtanordnung verstärken, wenigstens
zum Teil infolge der fortgesetzten Anwesenheit des alkalischen Mediums mit einen
pH-Wert, bei dem die reduzierte Form des das Übertragungsbild bildenden Farbstoffs
diffundierbar ist. Das
Ergebnis ist schliesslich in wesentlichen
die gesamte Bildzerstörung, die dann erfolgt, wenn die Bildempfangschicht als Farbstoffschwundbereich
wirkt, mit der Ausnahme, dass der Farbstoff im grösseren Umfang über das Filmmaterial
verteilt ist und schliesslich die Gesamtfärbung der Bildempfangsschicht von geringerer
Sättigung ist.
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Wie bereits erwähnt, sind in der UBA-Patentschrift 3 362 819 bestimmte
Bildenempfangschichten beschrieben, die sich besonders für Diffusionsübertragungs-Farbverfahren
eignen, bei denen die Bildaufnahmeschicht von der darüber liegenden lichtempfindlichen
Schicht nach der Entstehung des Übertragungsbildes abgetrennt wird. Diese Schichten
bilden einen besonderen Schutz der Übertragungsbilder gegen Luftoxydation der Farbstoffe,
die das Farbstoffübertragungsbild ergeben.
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Es hat sich nun ganz überraschend ergeben, dass die naturgegebenen
Probleme bei der Herstellung eines Films des Typs, bei dem die Bildenempfangsschicht,
der alkalische Entwickler, sowie die lichtempfindliche Schicht nach den Erzeugen
des Farbübertragungsbildes in inniger Berührung bleiben, z.B.
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bei einen Film, wie er in der USA-Patentschrift 2 983 606 beschrieben
ist, einfach und wirksam mit den im folgenden näher eröterten Massnahmen gelöst
werden können.
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Im einzelnen hat sich in überaschender Weise gezeigt, dass ein fotografischer
Film besonders für das Hervorrufen eines Farbstoffübertragungsbildes mit ungewöhnlich
guter Stabilität
und anderen guten Eigenschaften mit einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren
der im folgenden su beschreibenden Art geeignet ist. Der Filmverband bzw. das lichtempfindliche
Material oder Laminat enthält in der angegebenen Reihenfolge die folgenden wesentlichen
Schlichten; eine dimensionsstabile Schicht; eine polymere Säureschicht, die genügend
saure Gruppen enthält, damit sie nach einer wesentlichen tbertragungsfarbstoffbildung
den ersten pH einer bestimmten Entwicklerlösung, bei dem ein Farbstoffbild ergebendes
Material löslich und diffundierbar ist, auf einen zweiten pH verringen kann, bei
dem das Farbstoffbild ergebende Material in wesnetlichen nicht diffundierbar ist;
eine lichtempfindliche Sielberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein Farbstoffbild
ergebendes Material zugeordnet ist, das in Alkali bei dem ersten pH löslich und
diffundierbar ist; eine polymere von dem Farbstoffbild ergebenden Material anfärbbare
Schicht; und eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht. Mit dem Laminat ist ein
aufreissbarer Behälter starr kombiniert, der einen wässrigen alkalischen Entwickler
mit dem ersten pH sowie ein Trübungsmittel in einer solchen Menge enthält, dass
das Farbstoff ergebende Material abgedeckt bzw. maskiert werden kann. Der Behälter
erstreckt sich quer zu einer Führungskante des Laminate, wodurch eine gleichgerichtete
Abgabe des Behälterinhalts zwischen der für eine alkalische Lösung permeable und
anfärbbaren polymeren Schicht und der sich deren anschliessenden lichtempfindlichen
Silberhalogenid-Emulsionsschicht erreicht wird, nenn eine Druckkraft auf den Behälter
einwirkt.
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Obwohl beide dimensionsstabile Schichten durchsichtig sein können,
und in solchen Fällen ein Trübungsmittel von Anfang an zwischen der anfärbbaren
polymeren Schicht und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht
dispergiert sein kann, z.B. in einer für alkalische Lösungen durchlässigen polymeren
Trägerschicht, und zwar in einer Menge, die ausreicht, um das Farbstoffbild bildende
Material absudecken, si ist doch das Trübungsmittel vorzugsweise von Anfang an in
der Entwicklermasse in einer Menge enthalten, die ausreicht, um das Farbstoffbild
bildende Material nach der Verteilung der Entwicklermasse zwischen don zuletzt erwähnten
Schichten, wobei, besonders bevorzugt, die dimensionsstabile Schicht, die unmittelbar
an der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht anliegt, für die von
aussen auftreffende aktinische Strahlung undurchsichtig ist.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist
das Filmmaterial für die Herstellung eines Mehrtfabren-Farbstoffübertragungsbildes
eingerichtet. Das lichtempfindliche Laminat enthält der Reihe nach folgende wesentliche
Schichten: Die dimensionsstabile undurchsichtige Schicht; die für alkalische Lösungen
durchlässige polymere Säureschicht, die so viele saure Gruppen enthält, dase nach
einer wesentlichen Mehrfarbenübertragungsfarbstoffbildbildung eine Verringerung
des ersten PH eines Entwicklers, bei dem die Farbstoffbild ergebenden Materialien
löslich und diffundierbar sind, auf einen zweiten pH erfolgt, bei den die
Farbstoffbild
ergebenden Materialien in wesentlichen nicht diffundierbar sind; wenigstens zwei
selektiv sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschichten, denen Farbstoffbild
ergebende Materialien mit vorbestimmter Farbe zugeordnet sind, die in Alkali bei
dem ersten pH löslich und diffundierbar sind; die polymere Schicht, welche von den
Farbstoffbild bildenden Materialien anfärbbar ist und die dimensionsstabile durchsichtige
Schicht.
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Die Silberhalogenidemulsionn, die das lichtempfindliche Mehrferbenlaminat
enthalten, besitzen vorzugsweise eine überwiegende spektrale Empfindlichkeit in
einzelnen Bereichen des Spektrumm. Jeder Emulsion ist ein Farbstoff zugeordnet,
der eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz ist und, besonders bevorzugt, im wesentlichen
nur in seiner reduzierten Form bei dem ersten pH löslich ict. Seim spektraler Absorptionsbereich
ist im wesentlichen komplementär zu den überwiegenden empfindlichen Bereich der
ihm zugeordneten Emulsion, Bei der bevorzugten Ausführungsform ist jede zugeordneten
Emulsionsschicht und der ihr zugeordnete Farbstoff von den verbleibendem Emulsionsschichten
und den ihnen zugeordneten Farbstoffen durch gesonderte, von der alkalischen Lösung
durchdringbare polymere Zwischenschichten getrennt und die aufärbbare Polymerschicht
ist von der polymeren Säursschicht durch eine von einer alkalischen Lösung durchdringbaren
polymeren Abstandschicht getrennt, vorzugsweise durch eine polymere Abstandschicht,
die eine gegen alkalische Lösung mit zunahmender Temperatur abnehmende Permeabilität
besitzt.
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Bei einer solchen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die
für alkalische Lösungen durchlässige polymere Säureschicht durchsichtig und etwa
7,6 bis 38,1 µ (0,3 bis 1,5 Mil) dick. Die für alkalische Lösungen durchlässige
polymere Abstandschicht zwischen der polymeren Säureschicht und der nächsten enliegenden
Farbstoffschicht ist durchsichtig und etwa 2,5 bis 10,2 µ (0,1 bis 0,7 Mil) dick;
die Silberhalogenid-Emulsion enthält lichtempfindliches Silberhalogenid, dispergiert
in Gelatine und ist etwa 0,6 bis 6 Mikro dick. Der Farbstoff selbst ist in einer
wässrigen alkalischen Lösung eines polymeren Eindemittels, vorzugsweise Gelatine,
dispergiert, als eine gesonderte Schicht von etwa 1 bis 7 Mikron dick. Die für alkalische
Lösungen durchlässigen polymeren Zwischenschichten, vorzugsweise Gelatine, sind
etwa 1 bis 5 Mikron dick. Die enfärbbare Polymerschicht ist durchsichtig und etwa
6,4 bis 10 µ (0,25 bis 0,4 Mil) dick; alle dimensionsstanilen undurchsichtigen und
durchsichtigen Schichten sind für alkalische Lösungen undurchlässig und jeweils
etwa 50,8 bis 152,4 µ (2 bis 6 Mil) dick. Es ist natürlich selbstverständlich, dass
die eben erw#hnten Abmessungen in entsprechender Weise von dem jeweiligen Fachmann
in Abhängigkeit von dem letztlich gewünschten Produkt geändert werden können.
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Weil die bevorzugten Farbstoffbilder ergebenden Materialien Farbstoff
enthaöten, die, wie oben erwähnt, Silberhalogenidentwicklersubstanzen sind, wird
die vorliegende Erfindung anhand solcher Farbstoffe näher beschrieben. Obwohl natürlich
die
Erfindung auf diese beispielhaften Farbstuffe nicht beschränkt ist.
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Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt
die Filmeinheit zur Herstellung eines mehrfarbigen Übertragungsbildes, die entsprechenden
Silberhalogenid/Farbstoffentwicklereinheiten des lichtempfindlichen 3lements inform
eines Tripacks vor. Es enthält normalerweise eine blaugrüne Farbstoffentwickler/rotempfindliche
Emulsion ummittelbar anliegend an die dimensionsstabile undurchsichtige bzw. trübe
Schicht, die gelbe Farbstoffentwickler/blauempfindliche Emulsion in grösstem Abstand
von der undurchsichtigen Schicht un die purpurne Farbstoffentwickler/grünempfindliehe
Emulsion zwischen diesen Schichten. Dabei ist darauf hinzuweisen, dass die relative
Reihenfolge dieser Schichtengruppen in Übereinstimmung mit der jeweiligen Absichten
geändert werden kann.
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Die Verwendung des erfindungsgemässen Filmverbandes für fotografiche
Farbdiffusionsübertragungsverfahren ergibt sehr stabile Farbübertragungsbilder,
bei denen wenigstens teilweise die oben erwähnten Nacteile vermieden werdne durch
Einstellen des Umgebungs-pH-Wertes des Filmaterials auf einen pH-Wert, bei dem die
Übertragungsentwicklung wirksam ist, bis su einem pH-Wert, bei dem nach der Bildung
des Übertragungsbildes keine Farbstoffübertragung mehr erfolgt.
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Das stabile Farbübertragungsbild wird unabhängig davon erhalten, ob
der Film, während der Beleichtung oder Entwicklung,
während des
Betrachtens oder des Aufbewahrens als vollständiges Laminat erhalten bleibt. Mit
der vorliegenden Erfindung können mehrferbige Übertragungsbilder über einen grösseren
Entwicklungstemperaturebereich erhalten werden, wobei man bei einem Farbstoffübertragungsbild
die gewünschten maximalen und milimalen Dichten erreicht, eine gute gelbe purpurne
und blagrüne Farbstoffsättigung sowie rote, grüne und blaue Schattierungen und eine
gute Farbtrennung erhält.
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Diese unerwarteten Vorteile ergeben sich neben den Herstellungs- bzw.
Fabrikationsvorteilen, die darauf beruhen, dass es sich un einen einheitlichen Farbübertragungsfilm
handelt, dessen Eingenschaften leicht überprüft werden können. Ausserdem wird die
Filmherstellung vereinfacht und. es lassen sich einfachere Kameras verwenden.
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Es wird nun auf Fig. 1 bis 7 der Zeichnung Bezug genommen, in denen
ein erfindungsgemässer bevorzugter Filmverband dargestellt ist. Gleiche Bezugsziffern,
die bei verschiedenen Piguren angegeben sind, beziehen sich auf gleiche Komponenten.
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In der Fig. 1 ist perspektivisch ein Film 10 dargestellt, in den Fig.
2 bis 7 sind schematisch Querschnitte des Films 10, entlang der Querschnittslinien
2-2, 3-3, 5-3 und 7-7 während der verschiedenen Stufe des fotografischen Diffusionsübertragungsverfahrens
dargestellt, das im folgenden näher erläutert wird.
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Die Filmeinheit 10 enthält einen aufreissbaren Behälter 11, in dem
vor der Entwicklung eine wässrige alkalische Lösung 12 enthalten ist, ferner ein
lichtempfindliches Laminat 13, das in der folgendem Beihenfolge folgende Schichten
enthält: eine dimensionsstabile undurchsichtige Schicht 14, vorzugsweise ein gegenüber
aktinischen Strahlen nicht durchlässiges flexibles, schichtförmiges Material; die
neutralisierende Schicht 26; die Abstandschicht 25; eine blaugrüne Farbstoffentwicklerschicht
15; die rotempfindliche/Silberhalo9genid-Emulsionsschicht 16; eine Zwischenschicht
17; eine purpurne Farbstoffentwicklerschicht 18; eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht
19; Zwischenschicht 20; gelbe Farbstoffentwicklerschicht 21; blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht
22; Hilfaschicht 23, die ein Silberhalogenidentwicklerhilfssubstanz enthalten kann;
Bildaufnahmeschicht 24 und dimensionsstabile durchsichtige Schicht 27, vorzugsweise
ein gegen aktinische Strahlen durchlässiges flexibles schichtförmiges Material.
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Der strukturelle Zusammenhalt des laminate 13 kann venigstens teilweise
durch die Haftfähigkeit erhalten werden, die zwischen den verschiedneden Schichten
des Laminats an ihren gegenüberliegenden Oberflächen besteht. Jedoch sollte die
Haftfähigkeit an der Zwischenschicht zwischen der Bildaufnahmeschicht 24 und er
nächsten daran anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht, z.B. zwischen der Bildempfangeschicht
24 und der Hilfsschicht 23 (vergl. Fig. 2 bis 7) geringer sein, als sie an der Zwishenfläche
zwischen den
gegenüberliegenden Flächgen der übrigen Schichten,
die das Laminat bilden, auftreten, um die Verteilung der Entwicklerlösung 12 zwischen
der Bildempfangsschicht 24 und der unmittelbar anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht
zu erleichtern. Der strukturelle Zusammenhalt des Laminate kann auch insgesamt oder
zu Teil verbessert werden, indem man ein Bindeglied vorsicht, das sich beispielsweise
rund um die Kanten des Laminats 13 erstreckt und die Schichten des Lminats in der
richtungen Lage hält, ausgenommen natürlich die Zwischenfläche zwischen den Schichten
23 und 24 während der Verteilung der alkalischen Lösung zwischen diese Schichten.
Wie in den Figuren erläutert, kann das Bindeglied ein druckempfindlichen Band 28
sein, das die Schichten des Laminates 19 an den entsprechenden Kanten zusammenhält.
Das Band 28 bewirkt auch das Verbleiben der Entwicklerlösung 12 zwischen der Bildempfangsschicht
24 und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht bei dem Aufbrigen
eines Drucks auf den Beutel 11 und die Verteilung des Behälterinhaltes zwischen
die angegebenen Schichten. Unter solchen Umständen verhindert des klebeband 28 ein
Austreten der Entwicklerlösung aus dem Laminat während und nach der fotografischen
Entwicklung, Aufreissbare Behälter 11 können vond er Art sein, wie sie z.B. in den
USA-Patentschriften 2 543 181; 2 634 886; 2 653 732; 2 723 051; 3 056 492; 3 056
491; 3 152 515 und dgl. beschrieben sind Im allgemeinen enthalten solohe Behälter
einen rechteckigen Bogen eines flüssigkeits- und
luftundruchlässigen
schichtförmigen Materials, das in Längsrichtung gegen sich selbst unter Bildung
von zwei Wänden 29 gefaltet worden ist,. die miteinander entlang ihrer Längs-und
Schmalseiten unter Bildung einer Höhlung verschlossen worden sind, in die die Entwicklerlösung
12 zurückgehalten wird. Die längliche Verschlusskante 30 wird schwächer ausgebildet
als die Endverschlüsse 31, so das sich der Behälter öffnet, wenn in dem Flüssigkeitsinhalt
12 ein hydraulischer Druck erzeugt wird, z.B. indem auf die Behälterwände 29 Druck
ausgeübt wird.
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Wie in den Fig. 1, 2 und 4 dargestellt, ist' der Behälter 11 starr
angeordnet und erstreckt sich quer als eine Führungskante des lichtempfindlichen
Laminats 13, wodurch eine gleichgerichtete Abgabe des Behälterinhalts 12 zwischen
die Bildempfangsschicht 24 und die unmittelbar daran anliegende Schicht bei dem
Aufbringen eines Drucks auf den Behälter 11 erreicht wird. Demnach ist der Behälter
11, wie in Fig. 2 erläutert, fest angeordnet, und erstreckt sich als Führungskante
des laminats 13 mit seiner in Längsrichtung verlaufenden Verschlusskante 30 so,
dass sie gegen die Zwischenflächen swisohen der Bildempfangsschicht 24 und der Hilfsschicht
23 gerichtet ist. Aus den Fig. 1, 2 und 4 erkannt man, dass der Behälter an dem
Laminat 13 durch eine Verlängerung 32 des Bandes 28, das sich über einen Teil einer
Wand 29 des Behälters erstreckt, in Verbindung mit einem gesondertem Halteglied
befestigt istm wie das Halteband 33, das sich über
einen Teil der
anderen Wand 29 des Behälters und einen Teil der Oberfläche des Laminats 13 erstreckt,
die etwa gleich der Fläche ist, die von dem Band 28 bedeckt wird.
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Wie aus Fig. 6 ersichtlich, besitzt die Verlängerungslasche 32 des
Bandes 28 vorzugsweise eine solche Fläche und solche Abmessungen, dass beispielsweise
bei mannellen Abtrennen des Behälters 11 und des Bandes 33 nach dem Verteilen der
Entwicklerlössung 12, vom Rest der Filmeinheit 10 die lasche 32 über die Kante des
Laminats 13 gefaltet werden kann, das vorher von den Band 33 bedockt war, un das
Laminat leichter beisammen halten zu können, Beispielsweise während der Biegungen,
die beim Lagern und bei Verwendung der entwickelten Filmeinheit unvermeidlich sind
und um eine geeignete Abdeckung oder einen Rahmen zum Betrachten des übertragungsbildes
durch die Bildbetrachtungsfläche der durchsichtigen Schicht 27 zu erleichtern.
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Der Flüssigkeitsinhalt des Behälters enthält eine wässrige alkalische
Lösung mit einen pH, bei dem die Farbstoffantwickler löslich und diffundierbar sich;
er enthält ein Trübungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um die Farbstoffentwickler,
die den Silberhalogenid-Emulsionen augeordnet sind, nach der Entwicklung abzugecken.
Im allgemeinen wird bei einer bevorzugten Ausführungsform eine Konzentration von
einen oder mehreren ausgewählten Trübungsmitteln verwendet, die ausreicht, um eine
weitere Belichtung der Silberhalogenid-Emulsion bzw. Silberhalogeniemulsionen der
Filmeinheit
durch weitere belichtung aktinischer Strahlen zu verhindern, welche die dimensionsstabile
durchnichtige Schicht durchdringt, nach der Verteilung der Entwicklerlösung zwischen
der anfärbbaren Polymerschicht und der nächsten daran anliegenden Schicht. Dementsprechend
kann der Film nach der Verteilung des Entwicklers in Gegenwart solcher Strahlen
entwickelt werden, weil die Silberhalogenidemulsion oder- emulsionen des Laminats
vor einfallenden Licht in geeigneter Weise über einen grösseren Teil der Oberfläche
von dem undurchsichtigen Entwickler und an den verbleibenden grösseren Oberflächenteilen
von der dimensionsstabilen undurchsichtigen Scicht abgedeckt sind. Wenn die dargestellten
Haftbänder ebenfalls undurchsichtig sind, wird auch an den Kanten der Einfall aktinischer
Strahlen auf die Emulsion oder die Emulsionen verhindert. Das betreffende Trübungsmittel
sollte jedoch eines sein, welches eine geeigneten Hintergrund zum Betrachten des
in der färbbaren Polymerschicht entsprechenden Farbstoffentwickler-Ü?bertragungsbildes
ergibt. Obwohl praktisch jedes Trübungsmittel verwendet werden kann, ist es im allgemeinen
vorzuziehen, dass das Trübungsmittel nicht die Farbe des Farbstoffübertragungsbildes
stört, wenn es betrachtet wird, und insbesondere sollte das Trübungsmittel für den
Betrachter einen Mathetisch angenehmen Eindruck verliehen und keinen Hintergrund
ergeben, der in irgend einer Weise den Informationsgehalt des Bildes beeinträchtigt.
Besonders geeignete Trübungsmittel sind diejenigen, die einen weissen Hintergrund
zum Betrachten des Übertragungabildes ergeben, und insbesondere werden solche Mittel
verwendet,
die einen Hintergrund für Reflexionsfotografien ergeben, besonders diejenigen Substanzen,
welche die optischen Eingenschaften für die gewünschte Reflexion der einfallenden
Strahlen besitzen.
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Beispiele für Trübungsmittel sind Bariumsulfat, Zinkoxyd, Titanoxyd,
Bariumstearat, Silberflocken, Silikate, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Zirkonacetylacatat,
Natriumzirkonsulfat Kaolin, Glimmer und dergl.
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Eine besonders bevorzuhte Substanz enthält Titandioxyd wegen seiner
hochwirkamen Reflexionseigenschaften. Im allgemeinen ergibt ein Entwickler, bezogen
auf Prozent Titandioxyd (Gewichtsvolumen) mit einen gehalt von etwa 40 bis 70 g
Titandioxyd, dispergiert in 10 ml Wasser, eine prozentuale Reflexion von 85 bis
90%. Bei den besonders bevorzugten Ausführungsformen liegt der gewünschte prozentuale
Reflexiionagrad im Bereich von oberhalb 85%.
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Wenn es erwünscht ist, die Trübungsfähigkeit einer Entwicklerlösung,
die beispielsweise Titandioxyd enthält, über den normalerweise erhältlichen Wert
zu steigern, kann es auch ratsam sein, ein zusätzliches Trübungsmittel wie Ruß anzuwerden,
das in einer' Menge von etwa 1 Teil Ruß auf 100 bis 500 Teile Titandioxyd zugegeben
werden kann.
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Bei der Durchführung des Mehrfarben-Diffusionsübertragungsverfahrens
mit der Filmeinheit 10 wird diese belichtet, indem
man auf das
lichtempfindlich Laminat 13 aktinisches Licht auf die Belichtungsoberfläche 34 einfallen
lösst, wie dies in Fig. 2 erläutert ist.
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Nach der Belichtung, erläutert durch die Fig. 2 und 4, wird der Film
10 entwickelt, indem man ihn durch zwei einander gegenüberliegende Quetschwalzen
35 führt, um einen Druck auf den zerreissbaren Behälter 11 aufzubrigen, den Längsverschluss
30 aufzereissen und die alkalische Entwicklerlössung 12 mit einem pH, bei dem die
blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwickler löslich und diffundierbar sind,
zwischen die anfärbbare Polymerschicht 24 und die Hilfsschicht 23 zu verteilen.
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Die alkalische Entwicklerlösung 12 durchdringt die Emulsionsschichten
16, 19 und 22, um die Entwicklung der in den entsprechenden Emulsionen enthaltenen
latenten Bilder einzuleiten. Die blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffbilder
der Schichten 15, 18 und 21 werden als Folge der Entwicklung der ihnen zugeordneten
Silberhalogenid-Emulsionen unbeweglich gemacht, vorzugsweise als Folge ihrer Unwandlung
aus ihrer reduzierten Form in ihre verhältnismässig unlösliche und nicht diffundierbare
oxydierte Form. Man erhält so eine bildmässige Verteilung von beweglichen, löslcihen
und diffundierbaren blaigrünen, purpurnem und gelben Furbstoffentwickler als Folge
der Punkt-für-Punkt-Belichtung der ihnen zugeordneten Emulsionen. Weningstens ein
Teil der bildmässigen Verteilung von beweglichen, blaugrünem, purpurnen und gelben
Farbstoffentwickler
überträgt sich durch Diffusion auf eine für wässrige alkalische Lösungen durchlässige
Polymerschicht 24, um dort ein mehrfarbiges Farbstoffübertragungsbild zu bilden.
Nach einer wesentlichen Bildung des Übertragungsbildes wandert nfolge Diffusion
ein genügender Anteil der Ionen, welche die alkalische wässrige Lösung 12 enthält,
durch die permeable Polymerschicht 2r, durch die permeable Abstandschicht 25 und
durch die permeable polymere Säureschicht 26, wodurch sich in der alkalischen Lösung
12 der pH als Folge der Neutralisation auf einen pH erniedrigt, en den die blaugrünen,
purpurnen und gelben Farbstoffentwickler in ihrer reduzierten Form unlöslich und
nicht diffundierbar sind, so dass sich hierdurch ein stabiles mehrfabriges Farbstoffübertragungsbild
ergibt.
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Nach der Verteilung der Entwicklerlösung 12 kann der Behälter 11 manuell
von den Rest der Filmeinheit abgetrennt werden, wie es oben beschrieben ist, damit
man das in Fig. 6 erläuterte Produkt erhält.
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Die vorliegende Erfindung wird weiter im einzelnen erläutert anhand
der folgenden Beispiele, welche typische Ausführungsformen und fotografische Anwendungsmöglichkeiten
der neuen fotografischen Filme gemäss der Erfindung darstellen. Die Erfindung soll
jedoch hierdurch nicht beschränkt werden.
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Filme wie sie in der Zeichnung dargestellt sind, können beispielsweise
durch Giessen hergestellt werden, indem man nacheinander auf eine Gelatine-Unterlage
mit einer durchsichtigen Cellulosetriacetat-Filmbasis die folgenden Schichten aufbringt:
1. Den partiellen Butylester von Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer; hergestellt
durch 14 Stinden langes Erhitzen zun Rückfluss von 300 g hochviskosem Poly-(äthylen/-maleinsäureanhydrid)
140 g n-Butylalkohol und 1 ml 85%-ige Phosphorsäure; die polymere Säureschicht wurde
mit einer Dicke von 18,8 µ (0,75 Mil) aufgebracht.
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2. Eine Lösung von Hydroxypropylcellulose in Wasser; sie wurde als
polymere Abstandschicht mit einer Dicke von 1,88 µ (0,075 Mil) aufgetragen.
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3. Eine Schicht des blangrünen Farbstoffentwicklers, 1,4-Bis-(S-[hydrochinonyl-alpha-methyl]-äthylamine)-5,8-dihydroxy-enthrauchinon,
dispergiert in Gelatine; diese Schicht wurde mit einer Deckung von ungefähr 150
mg/0,09m² (150 mg/ft²) Farbstoff und etwa 200 mg/0,09 m² (200 mg/ft²) Gelatine aufgetragen.
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4. Eine rotempfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion wurde aufgetragen
mit einer Deckung von ungefähr 200 mg/ 0,09 m² (200 mg/ft²) Silber und etwa 100
mg/0,09 m² (100 mg/ft2) Gelatine.
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5. Eine Gelatineschicht mit einer Deckung von etwa 20Q mg/0,09 m²
(200 mg/ft²).
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6. Eine Schicht des purpurnen Farbstoffentwicklers, 2-(p-[H-Hydrochinonyläthyl]-phenylaso)-4-isopropoxy-1-naphthol,
dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von 70 mg/0,009 m² (70
mg/ft²) Farbstoff und etwa 100 mg/ 0,09 m² (100 mg/ft²) Gelatine.
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7. Eine grünempfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion, aufgebracht
mit einer Deckung von ungefähr 100 mg/0,09 m² (100 mg/ft²) Silber und 60 mg/ 0,09
m² (60 mg/ft²) Gelatine.
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8. Eine Schicht, enthaltend 4'-Methylphenylhydrochinon, dispergiert
in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 150 mg/0,09 m² (150 mg/ft²)
und 25 mg /0,09 m² (25 mg/ft²) 4'-Methylphenylhydrochinon.
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9. Eine Schicht des gelben Farbstoffentwicklers, 4-(p-[H-Hydrochinonyläthyl]-phenylaso)-3-(N-n-hexyloarboxymido)-1-phenyl-5-pyrazolon,
dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 40 mg/0,09 m²
(40 mg/ft²) Farbsteff und 50 mg/0,09 m² (50 mg/ft²) Gelatine.
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10. Blauempfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion, aufgebracht
mit einer Deckung von etwa 60 mg/0,09 m² (60 mg/ft²) Silber und etwa 50 mg/0.09
m² (50 mg/ft²) Gelatine und
11. eine Gelatineschicht, aufgebracht
mit einer Deckung von etwa 30 mg/0,09 m2 (30 mg/ft²) Gelatine.
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Dann kann eine durchsichtige Cellulosetriacetat-Filmbasis mit einem
2:1-Gemisch (Gewichtsteile) Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin mit einer Deckung
von ungefähr 600 mg/ 0,09 m² (600 mg/ft²) aufgegossen werden, wobei man eine polymere
Hildaufnahmeschicht mit einer Dicke von 10,0 µ (0,40 Mil) erhält.
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Die beisen so hergestellten Komponenten können dann entlang ihrer
Kanten mit einem druckempfindlichen Klebehand zu einem Laminat vereinigt werden.
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Ein aufreissbarer Behälter, enthaltend eine äussere Schicht aus Bleifolie
und eine innere Auskleidung oder Schicht aus Polyvinylchlorid, enthält eine wässrige,
alkalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung: Wasser 100 ml Kaliumhydroxyd
11,2 g Hydroxylcellulose (hochviskos); im Handel von Herkules Powder Co..
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Wilmington, Dalaware unter der Warenbezeichnung Natrasol 250 3,4 g
N-Benzyl-alpha-picooliniumbromid 1,5 g Benzetriazol 1,0 g Titandioxyd 40,0 g
Dieser
Behälter wurde dann starr an der Führungskante jedes Laminate mit druckempfindlichen
Rändern befestigt, welche die entsprechenden Behälter und Laminate miteinander verbanden,
so dass sich beim Aufbringen von Druck auf den Behälter sein Inhalt verteilen würde,
indem der Randverschluss des Behälters aufbricht und den Inhalt zwischen der 4'-Methylphenylhydrochinon
enthaltenden Schicht und der polymeren Bildempfangsschicht verteilen würde.
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Die lichtempfindlichen Laminate können dann über Stufenkeile einer
selektiv filtrierten Strahlung ausgesetzt werden, die auf die transpatente Triacetatschicht
einfällt. Denn wird in Abwesenheit aktinischer Strahlen anfänglich entwickelt, indem
man den belichteten Film durch gegenüberliegende Walzen mit geeignetem Abstand hindurchzieht,
um den Behälter aufzureissen und seinen Inhalt zu verteilen. Während der Entwicklung
kann die Enstehung des mehrfarbigen Farbstoffübertragungsbildes durch die durchsichtige
CeU'ulosetriacetatfilmunterlage beohachtet werden. Die Ridentstehung ist innerhalb
von ungefähr 90 Sekunden nahezu vollständig, wobei man dann die erforderliche Farbbrillans-Schattierung-Sättigung
und Farbtrennung erkenen kann.
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Der pH-Wert der anfangs verwendeten alkalischen Entwicklerlösung mund
ein alkalischer pH sein, bei dem die verwendeten Farbstoffentwickler löslich und
diffundierbar sind. Obwohl der für jeden Farbstoffentwickler oder eine Gruppe von
Farbstoffentwicklern zu verwendende spezielle pH leicht
empirisch
werden kann, ist es jedoch besonders erwünscht, dass die Farbstoffentwickler bei
einem pH oberhalb von 9 löslich und bei einem pH unterhalb von 9 in reduzierter
Form verhältnismässig unlöslich sind und ebenfalls verhältnismässig unlösli8ch sind
bei praktisch jedem alkalischen pH in oxydierter Form. Für derartige Farbstoffentwickler
kann das ganze System leicht ausgeglichen werden. Es wurde zwar oben erwähnt, dass
der Entwickler in einer bevorzugten Ausführungsform eine oder mehrere filmbildende
viskositätserhöhende Substanzen erhält, um das Verteilen des Entwicklers zu erleichtern
und den verteilten Entwickler als strubturell stabile Schicht des Laminate nach
der Verteilung zu erhalten, doch ist diese Substanz keine wesentliche Komponente.
In letzterem Fall ist es jedoch vorzuziehen, dass die Konzentration des ja der Masse
enthaltenen Lösungsmittels, d.h. Wasser und dergl. bei der Durchführung des gewünschten
Übertragungsverfahrens so gering wie möglich gehalten wird, um die strukturalle
Gesamtheit des Laminate nicht ungünstig zu beeinflussen und damit die das Laminat
bildenden Schichten das Lösungsmittel während der Entwicklung aufzunehmen vermögen
und das Trocknen ohne unerwünschte Dimensionsänderungen der das Laminat bildenden
Schichten erfolgen kann.
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Die flüssigen Entwickler können auch eine Entwicklerhilfa-oder Baschleunigungssubstanz
wie p-Methylaminphenol, 2,4-Diaminophenol, p-Benzylaminophenol, Hydrochinon, Toluhydrochinon,
Phenylhydrochinon, 4'-Methylphenyldrochinon u.dgl.
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enthalten. Es ist auch möglich, mehrere Entwicklerhilfs-oder Beschleunigersubstanzen
wie eine 3-Pyrazolidon-Entwicklersubstanz und eine benzoide Entwicklersubstanz zu
verwenden, wie dies ia der USA-Patentschrift 3 039 869 beschrieben ist. Beispiele
für geeignete Kombinationen von Entwicklerhilfssubstantzen sind 1-Phenyl-3-pyrazolidon
in Verbindung mit p-Benzylaminophenol und 1-Phenyl-3-pyrazolidon in Verbindung mit
2,5-Bis-äthylenimino-hydrochinon.
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Derartige Entwicklerhilfssubstanzen können in der Entwicklerflüssigkeit
verwendet werden oder sie können von Anfang an wenigstens teilweise in eine oder
mehrere Silberhalogenid-Emulsionsschichten, in die Schichten, die Farbstoffentwickler
enthalten, in die Zwischenschichten, die Überzugsschicgt, die Bildempfangsschicht
oder in irgend einer anderen Hilfsschicht oder Hilfsschichten des Films eingearbeitet
sein.
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Es ist m bemerken, daß. wenigstens ein Teil der während der Entwicklung
oxydierten Farbstoffentwicklers als Folge einer Reaktion, t.B. eine Energieübertragungsreaktion
mit dem Oxydationsprodukt einer oxydierten Entwicklerhilfssubstanz oxydiert und
unbeweglich gemacht werden kann, wobei letztere Entwicklersubstanz durch die Entwicklung
von belichtetem Silberhalogenid oxydiert wird Eine solche Reaktion von oxydierter
Entwicklersubstanz mit nicht oxydierten Farbstoffentwickler würde die Entwicklerhilfssubstanz
für eine weitere Reaktion mit dem belichteten Silberhalogenid regenerieren.
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Ferner kann die Entwicklung in Gegenwart einer Oniumverbindung, insbesondere
einer qusternären Ammoniumverbindung durchgeführt werden, wie dies in der USA-Patentschrift
3 173 786 beschrieben ist.
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Es ist selbstverständlich, dass die relativen Mengen der Bestandteile
des Diffusionsübertragungsentwicklers geändert werden können, um den jeweiligen
Bedürfnissen zu entsprechen.
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Es liegt auch im Bereich der Erfindung, die hier angegebene Entwicklerzusammensetzung
durch andere Zusätze, Alkalien und dergl. zu modifizieren, vorausgessetzt, dass
der pH der Entwicklermasse anfangs dem geforderten ersten pH entspricht Falls erwünscht,
können im Entwickler auch Verzögerer, Beschleuniger und dergl. enthalten sein. In
gleicher Weise kann die Konzentration verschiedener Komponenten über einen weiten
Bereich schwanken undt falls erwünscht, können anpassbare Komponenten in der lichtempfindlichen
Schicht vor der Belichtung in einer gesonderten permeablen Schicht des lichtempfindlichen
Materials und/oder der lichtempfindlichen Emulsion angeordnet sein.
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Die dimensionsstabilen Schichten können die verschiedenen üblichen
undurchsichtigen und durchsichtigen starren oder flexiblen Materialien sein, z.B.
Glas, Papier, Metall und polymere Filme synthetischen und natürlichen Ursprungs.
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Geeignete Materialien sind gegen alkalische Lösungen undurchlässige
Materialien, wie Methyl- und Äthylester von Polymethylacrylsäure; Vinylchloridpolymere;
Polyvinylacetal; Polyamide wie Eylon; Polyester wie polymere Filme, die sich
von
Äthylenglykolterephthalsäure ableiten und Cellulosederivate, wie Celluloseacetat,
-triacetat, -nitrat, -propionat, -butyrat, -acetatpropionat oder -acetatbutyrat.
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Man erkannt, dass eine oder mehrere der angegebenen Schichtten nicht
notwendig sein werden, falls die verbleibenden Schichten des laminate so sind, dass
sie die Funktionen dieser Schichten übernehmen können, beispielsweise wenn die verbleibenden
Schichten des laminates die erforderliche Dimensionsstabilität besitzen und Strahlen
ausfiltern können.
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In allen Beispielen sind Prozente der Komponenten Gewichtsprozente,
falls nichts anderes vermerkt ist.
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Eine umfangreiche Aufzählung von speziellen Farbstoffentwicklern,
die sich besonders für fotografische Diffusionsübertragungsverfahren eignen, findet
man in der USA-Patentschrift 2 983 606, insbesondere in der tabelle in Spalte 27,
Beispiele fUr weitere Farbstoffentwickler findet man in den USA-Patentanschriften
2 983 605; 2 992 106; 3 047 386; 3 076 808; 3 076 820t 3 077 402; 3 126 2801 3 131
061; 2 134 762t 3 134 765; 3 133 604; 3 135 605; 2 135 606; 3 135 734; 3 141 7721
3 142 565 und dergl.
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Weitere Beispiele für synthetische, filmbildende, permeable POlymere,
die sich besonders eignen, um darin Farbstoffentwickler zu dispergieren, sind Eitrocarboxymethylcellulose
(verg. USA-Patentanschrift 2 992 104); ein Acrylamidobenzolsulfoester eines partiellen
Sulfobenzyls von Polyvinylalkohol (verg. USA-Patenzschrift 3 043 692); Polymere
von
N-alkyl-alpha, beta-ungesättigten Carboxamiden und Mischpolymeren
von N-Alkyl-alpha, beta-carboxamiden mit N-hydroxyalkyl-alpha, beta-ungesättigten
Carboxamiden (vergl. USA-Patentschrift 3 069 263); Mischpolymere von Vinylphthalimid
und alpha, beta-ungesättigten Carbonsäuren (vergl. USA-Patentschrift 3 061 428(;
Mischpolymere von N-Vinylpyrolidonen und alpha, beta-ungesättigten Carbonsäure und
Terpolymere von N-Vinylpyrrolidonen und alpha, beta-ungesättigten Carbonsäuren und
Alkylester von alpha, beta-ungesättigten Carbonsäuren (vergl. USA-Patentschrift
3 044 873); Nischpolymere von N,N-dialkyl-alpha, beta-ungesättigten Carboxamiden
mit alpha, beta-ungesättigten Carbonsäuren, die entsprechenden Amide solcher Säuren
sowie Mischpolymere von N-Aryl- und N-Cyclcalkyl-alpha, beta-ungesättigten Carboxymiden
mit alpha, beta-ungesättigten Carbonsäuren (vergl. USA-Patentschrift 3 069 264).
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Neben den üblichen Methoden für das direkte Dispergieren eines teilchenförmigen
festen Materials in einer polymeren oder kolloidalen Matrix, wie das Vermahlen in
einer tagelmühle und dergl. kann die Herstellung der Farbstoffentwicklerdispersion
auch durch Lösen des Farbstoffs in einen geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch
erfolgen, worauf die entstandene Lösung in dem polymeren Bindemittel verteilt wird.
Anschliessend werden gegebenenfalls das Lösungsmittel bzw. die Lösungsmittel entfernt,
beispielsweise durch Verdampfen, falls ein oder mehrere bestimmte Lösungsmittel
einen genügend hohen Siedepunkt besitzen. Man kann
aber auch das
btreffend Lösungsmittel bzw. die betreffendem Lösungsmittel herauswashen, wenn sie
eine henügend hohe Differentiallöslichkeit in den Waschmedium, z.B. Wasser, besitzen
im Vergleich su der Ltlsliobkeit der verbleibenden Massen. Man kann aber auch das
polymere Bindemittel und den Fatstoff in einen gemeinsamen Lösungsmittel lösen.
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Für weitere Einselheit hinsichtlich der Behandlung von Lösungsmittelverteilungssystemen
der oben beschriebenen An und für nähere Beschreibung der üblicherweise verwendeten
Lösungsmittel, um eine Verteilung von fotografichen, Farbe ergebenden Substanzen
inpolymeren Bindemitteln zu erreichen, insbesondere für die Herstellung von Schichten
mit den betreffenden Komponenten, kann auf die USA-Patentschriften 2 269 158; 2
322 027; 2 304 9391 2 304 940; 2 801 171 und dgl. verwiesen werden.
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Obwohl die Erfindung anhand der Verwendung von Farbstoffentwicklern,
den bevorzugten Farbstoffbild ergebenden Materialien, beschrieben worden ist, ist
es doch selbstverständlich, dass anstelle der angegebenen Farbstoffentwickler auoh
andere Farbstoffbilder ergebende Materialien verwendet werden können. Beispielsweise
lassen sich Farbstoffbilder bildende Materialien verwenden, wie sie in den USA-Patentschriften
2 647 0491 2 661 293; 2 698 244; 2 698 798 sowie 2 802 735 beschrieben sind. Dort
sind Farbdiffusionsübertragungsverfahren angegeben, bei denen man sich einer Farbkupplungstechnik
bedient, wobei wenigstens aus Teil eine
oder mehrere Farbentwicklersubstanzen
und ein oder mehrere Farbbildner oder -kuppler ein Farbstoffübertragungsbild auf
einer darüber liegenden Bildaufnahmeschicht ergeben.
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In der USA-Patentschrift 2 774 668 sind Farbdiffusionsübertragungsverfahren
beschrieben, bei denen eine hildmässige differentielle Übertragung von vollstängigen
Farbstoffen mit dem dort beschriebenen Mechanismus erfolgt wobei man Übertragungsfarbstoffbilder
auf einer unmittelbar anliegenden Bildempfangsschicht erhölt.
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Für die Herstellung der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen
könen die Silberhalogeridkristalle hergestellt werden, inden man ein wasserlösliches
Silbersalz wie Silbernitrat mit wenigstens einem wasserlöslichen Halogenid wie Ammonium-,
Kalium- oder Matriumbromid, vorsugsweise zusammen mit einem entsprechenden Jedid
in einer wässrigen Lösung eines Peptisierungsmittels wie einer kolloidalen Gelatinelösung
regierung lässt, und die Dispersion bei erhöhter Temperatur digeriert, um erhöhtes
Kristallwachstum hervorzurufen; dann wird die entstandene Dispersion zum Entfernen
von unerwünschten Reaktionsprodukten gewaschen und die restlichen wasserlöslichen
Saibe durch Kühlen der Dispersion, "Nudeln" der abgesetzten Dispersion und Waschen
der "Nudeln" mit kalten Wasser. Man kann aber auch irgend eines der verschiedenen
Ausflockungssysteme oder- verfahren anwenden, mit denen man unerwünschte Komponenten
entfernen kann (vergl. z.B. USA-Patentschriften 2 614 928; 2 614 929; 2 728 662
und dergl). Danach lässt
man die Dispersion bei erhöhter Temperatur
reifen, wobei man gegebenenfalls Gelatine und verschiedene Hilfsmittel, z.B. chemische
Sensibilisierungsmittel, sugibt (vergl, USA-Patentschriften 1 574 944; 1 623 499;
2 410 689; 2 597 856; 2 597 915g 2 487 850; 2 518 698i 2 521 926 und dergl.).
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Alles dies geschieht nach bekannten Verfahren, wie sie z.B.
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beschrieben worden sind von Neblette C.B; photography. Its Materials
and Processes; 6. Auflage 1962.
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Eine optische Sensibilisierung der Silberhalogenidkristalle in der
Emulsion kann erfolgen durch Berührung der Emulsion mit einer wirksamen Konsentration
der ausgewählten optischen Sensibilisierungsfarbstoffe, gelöst in einem entsprechenden
Disperigierungsmittel, wie Methanol, Äthynol, Aceton, Wasser und dergl. Alles dies
geschieht nach bekannten Verfahren, wie sie z.B. beschrieben sind von Hammer, F.N;
The Cyanine Dye and Belated Compounds.
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Gegebenenfalls können weitere Zusätze wie Überzugshilfsmittel, Härter,
viskositätserhöhende Substanzen, Stabilisatoren, Schutmittel und dergl. zugegeben
werden; sie können auch in die Emulsion nach an sich bekannten Verfahren der fotografischen
Emulsionsherstellung eingearbeitet werden.
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Das auf Licht ansprechende (bzw. lichtempfindliche) Material der fotografischen
Emulsion enthält, wie bereits erwähnt, vorzugsweise Silberkristalle, z.B. ein oder
mehrere Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid
oder
Silbermischhalogenide, wie Silberchlorbromid oder Silberjodbromid mit verschiedenen
Halogenidverhältnissen und verschiedenen Silberkönzentrationen.
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In den Emulsionen könen verschiedene Hilfsmittel oder Zusätze nach
an sich bekannten Methoden enthalten sein, wie Empfindlichkeit erhöhende Substanzen,
z.B. quateräre Ammoniumverbindungen (vergl. USA-Patentschriften 2 271 623; 2 288
266; 2 334 864) oder Polyäthylenglykol (vergl. USA-Patenatanschrift 2 708 162) oder
eine Kombination hiervon (vergl. USA-Patentanschrift 2 886 437) oder Thiopolymere
(vergl. USA-Patentschriften 3 046 129 sowie 3 046 134).
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Die Emulsionen können auch mit Salzen der Edelmstalle, wie Ruthenium,
Rhodium, Palladium, Iridium und Platin stabilisiert sein (vergl. USA-Patentschriften
2 566 245 -d 2 566 263). Queckeilberverbindung (vergl. USA-Patentschriften 2 728
663, 2 728 664 und 2 728 665), Triazol (vergl.
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USA-Patentschrift 2 444 608), Azindin (vergl. USA-Patentschriften
2 444 605, 2 Z 606, 2 444 607, 2 450 397, 2 444 609, 2 713 541, 2 743 181, 2 716
062, 2 735 769, 2 756 147. 2 772 164 sowie Burr in "Zwise. Pot.", Band 47, 1952,
s.2 - 28), Disulfid (vergl. belgische Patentschrift 569 317), Benzothiazoliumverbindungen
(vergl. USA-Patentschriften 2 131 038 und 2 694 716), Zinh- und Cadniumsalze (vergl.
USA-Patentschrift 2 839 504) und Mercaptoverbindungen (vergl. USA-Patentschruft
2 619 965).
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Härtungsmittel, wie anorganische Substanzen, die mehrwertige Metallatome
ergeben, in einzelnen mehrwertige Aluminium-oder Chromionen, z.B. Pottasche [K2Al2(SO4)4.24H2O]
oder Chromalsun [K2Cr2(SO4)4.24H2O] und organische Substanzen von Alldehydtyp, wie
Formaldehyd, Glyoxal, Nucochlorsäure und dergl.; Ketone wie Diacetyl; Chinone sowie
spezielle Substanzen, wie sie beschrieben sind in den USA-Patentschriften 2 080
019, 2 725 294, 2 725 295r 2 725 305s 2 726 162, 2 732 316, 2 950 197 und 2 870
013, können eingearbeitet werde, falle dies erwünscht ist und sie in der Überzugslösung
verträglich sind.
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Die Überzugslösung zur Herstellung der betreffenden Filmschichten
kann eine oder mehrere Überzugshilfsmittel enthalten, falls dies erwünscht ist und
sie verträglich sind.
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wie Saponin, ein Polyäthylenglykol (vgl. USA-Patentschrift 2 831 766);
einen Polyäthylenglykoläther (vgl. USA-Patentschrift 2 719 087); ein Taurin (vgl.
USA-Patentschrift 2 739 891); ein Maleopimarat (vgl. USA-Patentschrift 2 823 123);
eine Aminosäure (vgl. USA-Patentschrift 3 038 804): ein Sulfosuccinamat (vgl. USA-Patentschrift
2 992 108); oder einen Polyäther (vgl. USA~Patentschrift 2 600 831); einen Gelatine-Weichmacher
wie Glycerin; ein Dihydroxyalkan (vgl.
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USA-Patentschrift 2 960 404); einen Bis-glykolsäureester (vgl. USA-Patentschrift
2 904 434); ein Succinat (vgl. USA-Patentschrift 2 940 854); ein polymeres Hydrosol
(vgl. USA-Patentschrift 2 852 386).
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Als Bindemittel für die entsprechenden Emulsionsschichten kann die
oben erwähnte Gelatine ganz oder zum Teil durch ein anderes keiloidales Material
wie Albumin. Casein oder Zein oder durch Harze wie ein Cellulosederivat (vgl. USA-Patentschriften
2 322 085 und 2 327 808); Polyacrylamide (vgl.
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USA-Patentschrift 2 541 474); Vinylpolymere (vgl. USA-Patentschriften
2 253 078, 2 276 322, 2 276 323, 2 281 703, 2 310 223, 2 311 058, 2 311 059, 2 414
208, 2 461 023, 2 484 456, 2 538 257, 2 579 016, 2 614 931. 2 624 674, 2 632 704,
2 642 420, 2 678 884, 2 691 582, 2 725 296, 2 753 264) ersetzt werden.
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Obwohl die obige Erfindung anhand des bevorzugten lichtempfindlichen
Materials beschrieben worden ist, bei dem wenigstens zwei selektiv sensibilisierte
lichtempfindliche Schichten unmittelbar nebeneinander und koplanar vorliegen, insbesondere
inform des bevorzugten Tripacks, enthaltend eine rotempfindliche Selberhalogenid-Emulsionsschicht,
eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine blauempfindliche
Silberhalogenid-Emulsionsschicht, denen entsprechend, ein Blaugrü-Farbstoffentwickler,
ein Purpur-Farbstoffentwickler und ein gelber Farbstoffentwickler zugeordnet sind,
so kö'nnen die lichtempfindlichen Komponenten des Films doch auch wenigstens 2 Gruppen
von selektiv sensibilisierten, sehr kleinen lichtempfindlichen Elementen enthalten,
die in Form eines lichtempfindlichen Rasters angeordnet sind, bei dem jedes der
sehr kleinen lichtempfindlichen Elemente einem beispielsweise geeigneten Parbstoffentwickler
in oder hinter
seiner entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionspfeil
augeordnet ist. Im allgemeinen enthält ein geeignetes, lichtempfindliches Raster
sehr kleine rot-sensibilisierte Emulsionselemente, sehr kleine grün-sensibilisierte
Emulsionselemente und sehr kleine blau-sensibilisierte Emulsionselemente, die Seite
an Seite in Form eines Rasters angeordnet sind, denen ein blaugrüner, purpurner
und gelber Farbstoffentwickler zugeordnet ist.
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Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung eines
schwarzen Farbstoffentwicklers und auf die Verwendung einer Mischug von Farbstoffentwicklern,
damit sich Schwarz-weiß-Übertragungsbilder ergeben, z.B. auf die Verwendung von
Farbstoffentwicklern der drei subtraktiven Farben, in entsprechender Mischung, wobei
die Mengen der Farbstoffentwickler so augewählt sind, dass sich die Farben zu schwars
ergänzen.
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Wenn in der Beschreibung der Ausdruck "positives Bild" verwendet wurde,
so sollte dieser Ausdruck nicht beschränkend interpertiert werden, da er hauptsächlich
zum Zwecks der Erläuterung verwendet wurde, nämlich, dass er das auf der Bildträgerschicht
gebildete umgekehrte Bild im positiv-negativen Sinne hinsichtlich des Bildes in
den lichtempfindlichen Emulsionsschichten beschreibt. Als Beispiel für eine andere
Bedeutung des Ausdrucks "positives Bild" mag das lichtempfindliche Material dienen,
das durch ein negatives Durchsichtsbild aktinischen Strahlen ausgesetzt worden ist.
In diesen
Fall ist das latende Bild in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht
ein Positiv und das Farbstoffbild, welches auf der Bildträgerschicht erzeugt werden
ist, ist negativ. Der Ausdruck "positives Bild" soll ein solches Bild ebenfalls
unfassen, das auf der Bildträgerschicht erzeugt werden ist.
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Man erkannt, dass das durch direkte Beleichtung des Films und anschliessende
Entwicklung entstandene Übertragungsbild ein geometrisch umgekehrtes Bild des Gegenstandes
ist. Wenn man also ein geometrisch nicht umgekehrtes Übertragungsbild erhalten will,
sollte die Belichtung des Films durch ein das Bild umkehrendes optisches System
wie eine Kamera erfolgen, in der ein solches optisches Systea nur Umkehrung eines
B-des enthalten ist.
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Neben den, in der Beschreibung erläuterten wesentlichen Schichtten
kann der erfindungsgemässe Film auch einen oder mehrere Unterüberzüge oder -schichten
besitzen, die ihrerseits wiederum einen oder mehrere Zusätze, wie Weichmacher, enthalten
können; ferner Zwischenschichten, um beispielsweise die Adhäsion zu verbessern.
Ferner können eine oder mehrere der beschriebenen Schichten aus zwei oder mehreren
Schichten der gleichen oder verschiedenen Komponenten zusammengesetzt sein, die
unmittelbar aneinander hängen oder voneinander getrennt sein können.
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Patentansprüche