DE2032237B2

DE2032237B2 - Wasserloesliche farbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number: DE2032237B2
Application number: DE19702032237
Authority: DE
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-06-30
Filing date: 1970-06-30
Publication date: 1977-11-03
Also published as: DE2032237A1; NL7108811A; FR2100077A5; GB1324614A; US3972904A; IT940119B; DE2032237C3; CH567089A5; BE769153A

Description

in der

F der Rest eines wasserunlöslichen Farbstoffs,
X ein Sauerstoffe-, Schwefel- oder Stickstoffatom, wobei letzteres durch ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Sulfonyl- '⁵ Rest substituiert ist und
Me ein Alkalimetall- oder Ammoniumion sind.

2. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Farbstoffe der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I

F—X— C-N-SO₃-Me

O Me

(D

in der

.15

40

F der Rest eines wasserunlöslichen Farbstoffs,
X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom, wobei letzteres durch ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Sulfonyl-Rest substituiert ist und

Me ein Alkalimetall- oder Ammoniumion sind, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserunlösliche Farbstoffe der allgemeinen Formel

F—X —H

in der F und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit Halogensulfonylisocyanaten der allgemeinen Formel

Halogen —SO₂-N = C=O

in der Halogen Fluor oder vorzugsweise Chlor ist, umsetzt, und durch Zugabe von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen in Verbindungen der Formel I überführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln arbeitet, die gegen Halogensulfonylisocyanate inert sind.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen O und 11O⁰C, vorzugsweise zwischen O und 50°C arbeitet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Raumtemperatur arbeitet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogensulfonylisocyanat Chlors'jlfonyüsocyanat verwendet.

erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist. Brauchbare Färbungen und Drucke erzielt man in der Technik mit Dispersionsfarbstoffen, gegebenenfalls unter Anwendung von Carriern oder durch Einwirken höherer Temperaturen. Die Herstellung der für diese Färbe- und/oder Druckverfahren erforderlichen Farbstoffpräparationen ist aufwendig, besonders da die für die Lagerung und Applikation notwendige Stabilität und Feinverteilung der angewendeten Farbstoff Pulver, -Pasten oder -Teige im vielen Fällen nur schwer zu

erlangen ist. ....

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten ist bereits vorgeschlagen worden, die zum Färben oder Drucken von synthetischen Fasern, wie beispielsweise Cellulosetriacetat-, Cellulose-2,5-acetatfasern, Polyamid- und Polyurethanfasern, vor allem aber Polyesterfasern, wie zum Beispiel Polyäthylenterephthalatfasern, vorgesehenen Farbstoffe vorübergehend in eine wasserlösliche Form zu überführen, aus der sich durch Rückspaltung während des Färbe- oder Druckvorganges der ursprüngliche Farbkörper wieder zurückbildet. Solche Vorschläge beziehen sich etwa auf Schwefelsäure- oder Phosphorsäurederivate, wie Ester oder Amide, der zum Einsatz gelangenden Farbstoffe, die entweder in die fertigen Farbkörper oder während deren Synthese in eine der Vorstufen eingebaut werden. Zur Erläuterung dieser Prinzipien sei zum Beispiel auf die deutschen Patentschriften 10 57 558, 10 61330 und 1151330 hingewiesen.

Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche Farbstoffe der allgemeinen Formel 1

F-X—C-N-SO₃-Me

O Me

in der

45 der Rest eines wasserunlöslichen Farbstoffs,
ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom, wobei letzteres durch ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Sulfonyl-Rest substituiert sein kann und

ein Alkalimetall- oder Ammoniumion bedeuten, und ein Verfahren zu deren Herstellung, bei dem man wasserunlösliche Farbstoffe der allgemeinen Formel II

F—X —H

(II)

5° in der F und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit Halogensulfonylisocyanaten der allgemeinen Formel III

5S Halogen — SO₂-N = C==O

(III)

'>o umsetzt und anschließend durch Zugabe von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen in Verbindung der Formel

F-X-C-N-SO₃-Me

Il ! Il ι

O Me

Es ist bekannt, daß das Färben und Drucken von :bilden aus nicht speziell modifizierten Polyestern mit

überführt.

Als farbige Ausgangsprodukte kommen Vertreter aller Farbstoffklassein, insbesondere der technisch

verwertbaren, in Betracht, soweit sie\tfiindestens eine Hydroxy-, Mercapto- oder Aminogruppe tragen.

Als Farbstoffklassen, deren Vertreter sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, kommen unter anderen in Betracht: Nitrofarbstoffe, Disazofarbstoffe, Imidfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Oxazin-, Thiazjn- und Dioxazinfarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Methin- und Polymethinfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe.

Als Halogensulfonylisocyanate der allgemeinen Formel III kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren m Fluor- und Brom-, insbesondere das technisch gut zugängliche Chlorsulfonylisocyanat in Betracht.

Die Umsetzung zwischen Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III wird normalerweise in gegen Verbindungen der allgemeinen Formel III inerten Lösungsmittel durchgeführt. Als solche inerte Lösungsmittel können beispielsweise verwendet werden: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Pentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische oder aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Difluortetrachloräthan oder Trifluortrichloräthan, Brombenzol, Di- oder Trichlorbenzol, aliphatische oder aromatische nitrierte Kohlenwasserstoffe, wie Nitromethan oder Nitrobenzol, Äther, wie zum Beispiel Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Äthylenglykol-dimethyläther, Acetonitril oder Sulfolan sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Wegen der hohen Reaktionsfähigkeit der erfindungsgemäß zur Verwendung kommenden Halogensulfonylisocyanate wird der gewünschte Umsatz zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I auch dann erreicht, wenn die Ausgangsprodukte der allgemeinen Formel II unter den Reaktionsbedingungen nicht vollständig gelöst sind.

Die Umsetzung der Komponenten miteinander erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0°C und 110°C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 50°C. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man die Reaktionspartner bei Raumtemperatür, gegebenenfalls unter Kühlung, aufeinander einwirken läßt.

Das molare Verhältnis zwischen den zur Reaktion eingesetzten Partnern ist in weiten Grenzen variabel.

Enthält der Ausgangsfarbstoff nur ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom, so ist es zweckmäßig, die Reaktionspartner mindestens im Mol-Verhältnis 1 :1 einzusehen, wenn man den Farbstoff vollständig in seine lösliche Form überführen will. Im allgemeinen ist ein molarer Überschuß von Halogensulfonylisocyanat zwisehen 10 und 30% vorteilhaft.

Sind im Ausgangsfarbstoff mehrere reaktionsfähige Wasserstoffatome vorhanden, so lassen sie sich im allgemeinen stufenweise zur Reaktion bringen, insbesondere, wenn sie unterschiedliche Reaktivität aufweisen. Die Anzahl der umgesetzten Wasserstoffatome ist normalerweise infolge der Reaktionsfreudigkeit von Verbindungen des Typs III lediglich vom Molverhältnis II : IH abhängig, läßt sich aber gegebenenfalls auch durch Variation des Lösungsmittels oder der angewand- fto ten Temperatur beeinflussen. Um zu den verfahrensgemäßen, wasserlöslichen Endprodukten der allgemeinen Formel I zu gelangen, ist es erforderlich, die durch Umsetzung von II und III erhaltenen Halogensulfonylharnstoff-, Halogensulfonylcaibaminsäureester- oder Halogensulfonylthiocarbaminsäureester- Verbindungen zur freien Säure zu hydrolisieren und in die entsprechenden Salze umzuwandeln. Dies geschieht durch Reaktion dieser Zwischenprodukte mit in wäßriger Lösung basisch reagierender Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, wie etwa Oxide, Hydroxide, Alkoholate, Carbonate, Hydrogencarbonate oder Acetate. Vorzugsweise werden zu diesem Zwecke Hydroxide oder Carbonate, wie zum Beispiel Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumbicaibonat, oder Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumhydroxyd oder Ammoniumcarbonat, eingesetzt. Bei der Umsetzung der sulfohalogenidhaltigen Zwischenprodukte zu ihren Salzen ist es erforderlich, drei Äquivalente Base pro Sulfohalogenidgruppe zu verwenden.

Die Umsetzung der sulfohalogenidgruppenhaltigen Zwischenstufen, die im allgemeinen aus dem verwendeten inerten Lösungsmittel ausfallen und deshalb leicht, zum Beispiel durch Filtration oder Dekantieren, isolierbar sind, mit den Alkalimetall- oder Ammoniumverbindungen erfolgt zweckmäßig in Wasser oder in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, Amiden, vorzugsweise Dimethylformamid, Äthern, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Acetonitril, Aceton oder Dimethylsulfoxid. Die Umsetzung zwischen den reaktionsfähigen Zwischenstufen und den Alkalimetall- oder Ammoniumverbindungen erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0⁰C und 5O⁰C, vorzugsweise zwischen 0⁰C und 2O⁰C. In den meisten Fällen kann die Reaktion durch die Wahl der Lösungsmittel so gelenkt werden, daß die gewünschten Endprodukte aus dem Gemisch in gut filtrierbarer Form ausfallen. Die erhaltenen Verfahrensprodukte zeichnen sich durch hohe Wasserlöslichkeit aus und besitzen die Eigenschaft, in Lösung bereits bei Temperaturen ab 50⁰C, insbesondere unter den Bedingungen der Polyesterfärbung mit Temperaturen über 100⁰C, wieder die Ausgangsfarbstoffe der allgemeinen Formel II zurückzubilden, während die Verbindungen aus den deutschen Patentschriften 10 57 558, 10 61 330 und 11 51 330, auch bei höheren Temperaturen nicht vollständig den ursprünglichen Farbstoff zurückbilden. Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen dadurch aus, daß bei der Spaltung die Farbstoffe in einer sehr feinen Verteilung anfallen, die besonders bei der Färbung von Wickelkörpern tiefere Färbungen liefert und zu einer Einsparung von Farbstoff führt. Die erwünschte Spaltung kann durch Zugabe von Säuren oder säureabspaltenden Mitteln begünstigt werden.

Die Erfindung sei durch die folgenden Ausführungsbeispiele erläutert, ohne den Umfang dadurch zu begrenzen oder einzuschränken.

Beispiel 1

22,8 g fein gemahlenes l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon werden in 150 ml trockenen Methylenchlorid suspensiert und mit einer Mischung von 7,5 ecm Chlorsulfonylisocyanat und 20 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur zusammengegeben. Nach 8 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das sulfochloridgruppenhaltige Zwischenprodukt abgesaugt und getrocknet. Man erhält 26,6 g eines rotbraunen Pulvers, das in eine Mischung aus einer Lösung von 6,6 Natriumhydroxid in 15 ml Wasser und 500 ml Aceton bei 0⁰C eingetragen wird. Man läßt unter Rühren allmählich innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmen und saugt das ausgefallene Dinatriumsalz ab.

Wan erhält 28,5 g eines in kaltem Wasser leichtlöslichen, Oten Farbstoffes der Formel

C-N-SO₃

2Na-

Braun. Es wird bei Raumtemperatur 3 Stunden nachgerührt, danach abgesaugt, mit Methylcnchlorid gewaschen und getrocknet. Man erhält 4 g eines rotbraunen Pulvers, das in eine Lösung von 1,2 g Kaliumhydroxid in 240 ml Methanol bei O⁰C eingetragen wird. Man rührt bei 0⁰C noch 30 Minuten nach, saugt ab, wäscht mit Methanol nach und trocknet. Es sind 4 g eines in kalten Wasser leichtlöslichen rotbraunen Farbstoffes der Formel

O OH

IO

IS O NH — C —N — SOj

In gleicher Weise können folgende Antrachinonfarbitoffe in ihre wasserlösliche Form überführt werden:

Anthrachinonfarbstoffe ,₀

Disperse Red 9 (CI 60 505), entstanden.

Disperse Orange 11 (CI 60 700), Disperse Red 15(CI 60 710),
Disperse Blue 22 (CI 60 715),

Disperse Dye (Blue) (CI 60 740), Disperse Red 4 (CI 60 755),
Disperse Violett 1 (CI 61 100),
Disperse Violett 4 (CI 61 105),
Disperse Blue 19(CI 61 110),

Disperse Dye (CI 61 120), Disperse Violett 6 (CI 61 140),
Disperse Blue 3 (CI 61 505),
Disperse Blue 34 (CI 61 510),
Disperse Dye (CI 61 535),

Disperse Dye (CI 61 540), Disperse Blue 23 (CI 61 545),
Disperse Red 11 (CI 62 015),
Disperse Violett 8 (CI 62 030),
Disperse Blue 5 (CI 62 035),

Disperse Dye (CI 62 040), Disperse Blue 28 (CI 62 065),
Disperse Blue 7 (CI 62 500),
Disperse Dye (Cl 62 580),
Disperse Dye (CI 63 295),

Disperse Dye (CI 63 600), Disperse Red 3 (CI 60 507).

Beispiel 2

2,9 g gepulvertes l-Amino^-phenoxy^-hydroxy-anthrachinon werden in 50 ml Äthylenglykoldimethyläther bei Raumtemperatur suspendiert und dazu unter Rühren t ml Chlorsulfonylisocyanat gegeben. Man beobachtet dabei eine Temperaturerhöhung von 6⁰C und einen Farbumschlag von Rot nach Rotbraun. Bei Raumtemperatur wird 2 Stunden nachgerührt und dann bei 0⁰C eine Lösung von 1,5 g Natriumhydroxid in 2 ml Wasser zugegeben. Es wird 30 Min. bei 0⁰C nachgerührt, dann abfiltriert und der Rückstand mit Äthylenglykoldimethyläther nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 4,2 g eines wasserlöslichen Produktes, das mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen identisch ist.

Beispiel 3

2,9 g gepulvertes l-Amino-2-phenoxy-4 hydroxyanthrachinon werden unter Rühren in 50 ecm Methylen- (>s chlorid suspendiert und dann mit 1 ml Chlorsulfonylisocyanat versetzt. Man beobachtet einen Temperaturanstieg von 7°C und einen Farbumschlag von Rot nach

O OH

2K-

Beispiel 4

2,9 g gepulvertes l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon werden unter Rühren in 50 ml Methylenchlorid suspendiert und mit 1 ml Chlorsulfonylisocyanat versetzt. Man beobachtet eine Temperaturerhöhung um 7°C und einen Farbumschlag von Rot nach Braun. Es wird bei Raumtemperatur 3 Stunden nachgerührt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 4 g eines rotbraunen Pulvers, das bei 0⁰C in eine Mischung von 4 ml 25°/oigem wäßrigen Ammoniak und 240 ml Aceton eingetragen wird. Man rührt bei O⁰C 30 Minuten nach, saugt ab, wäscht mit Aceton, trocknet und erhält so 3,8 g eines in kaltem Wasser leichtlöslichen Farbstoffs der Formel

O NH — C—N-SOf

2NHi

O OH

Beispiel 5
Zu einer Suspension von 90 g Farbstoff der Formel

CH₃

in 1300 ml Methylenchlorid werden bei Raumtemperatur eine Mischung von 24 ml Chlorsulfonylisocyanat in 100 ml Methylenchlorid getropft. Man beobachtet eine Temperaturerhöhung von 6⁰C und einen Farbumschlag vor, Orange nach Dunkelbraun. Dann wird noch 7 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 117,8 eines braunen Pulvers, das unter Kühlung bei 10°C in eine Lösung von 28 g NaOH in 1000 ml Methanol eingetragen und bei dieser Temperatur 3,5 Stunden nachgerührt wird. Danach wird

ei 35⁰C das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält nach Trocknen des Rückstandes 130 g eines in altem Wasser klar löslichen Farbstoffes der Formel

OH

I \

CU₁

Beispiel 6
68 g Farbstoff der Formel
O NH,

SO₂C₂H₅

werden in 600 ml Methylenchlorid suspendiert. Unter Rühren wird bei Raumtemperatur eine Mischung von 20 ml Chlorsulfonylisocyanat in 50 cm³ Methylenchlorid zugetropft. Man beobachtet eine Temperaturerhöhung von 10°C und einen allmählichen Farbumschlag von Blau über Dunkelrot bis Braun. Es wird noch 7 Stunden nachgerührt, abgesaugt und getrocknet Man erhält 83,7 g Farbstoffsulfochlorid der Formel

NH-CO-NH-SO₂Cl

SO₇-C₂H,

als braunes Pulver.

C₂₃H₁₇Cl₂N₃O₇S₂(SeM) Ben: CU2.19
gef.: 12.10

5,8 g des beschriebenen Farbstoffsulfochlorids werden bei Raumtemperatur in eine Lösung von 1,2 g Natriumhydroxid in 150 ml Methanol eingetragen und 5 Stunden nachgerührt. Danach wird abgesaugt und getrocknet, wobei man 5,3 g eines in kaltem Wasser leicht löslichen Farbstoffs der Formel

O NH-C-N-SO₃

2Na ■

O — C —N — SOS,"'

Il ο

2Na-

Beispiel 7

3,3 g 5,5'-Diamino-dithioindigo werden in 100 ml Acetonitril suspendiert und mit 1,5 g Chlorsulfonylisocyanat versetzt, dabei ist ein Farbumschlag von Blau nach Rot zu beobachten. Bei Raumtemperatur wird dann 12 Stunden nachgerührt, abgesaugt mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. Man erhält 4,5 g eines roten Pulvers, das in eine Lösung von 0,45 g NaOH in 150 ml Methanol eingetragen, und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt wird. Nach Absaugen und Trocknen erhält man 4,5 g eines blauen, in Wasser leichtlöslichen Farbstoffs der Formel

NH

C = C

NH-C-N-SO3

Il

2Na-

Beispiel 8

22,3 g 1-Aminoanthrachinon werden fein gepulvert und in 400 ml Toluol suspendiert; dann tropft man langsam Chlorsulfonylisocyanat zu und hält die Temperatur durch Kühlen unterhalb von 30°C. Man rührt 10 Stunden bei Raumtemperatur nach und saugt das gelbgefärbte, sulfochloridgruppenhaltige Zwischenprodukt unter Feuchiigkeitsausschluß ab. Nach Auswaschen mit Diäthyläther und Trocknen erhält man 35 g gelbe Kristalle. Diese werden bei Zimmertemperatur in eine Mischung von 121 g Natriumhydroxyd und 1000 ml Methanol eingetragen, wobei unter geringer Wärmeentwicklung eine orange Lösung entsteht, aus der bei Kühlen auf —30°C orangegefärbte Kristalle ausfallen. Nach Absaugen, Auswaschen mit kaltem Methanol und Trocknen erhält man 32 g hellorange Kristalle, die in Wasser bei Raumtemperatur leicht rückstandslos löslich

ss sind.

Analyse

Ben: C 46,2, H 2,1, S 8,2%;
gef.: C 45,9, H 2,5, S 7,9%.

Durch Verwendung von methanolischer Kalilauge läßt sich auf die gleiche Weise das entsprechende Kalziumsalz isolieren, das sowohl in Methanol als auch in Wasser noch besser löslich als das Natriumsalz ist.

Beispiel 9

erhält.

'2,3g gepulvertes !,S-Dih
manthrachinon werden unter Rühren in 150 ml trocke-

nem Benzol suspendiert. Bei Raumtemperatur wird eine Mischung aus 15 g Chlorsulfonylisocyanat und 20 ml Benzol zugetropft. Man beobachtet einen Farbumschlag von Blau nach Rotbraun. Es wird 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Dann gießt man unter

10

Eiskühlung und Rühren das Reaktionsgemisch in eine Lösung von 20 g Natriumhydroxid in 300 ml Methanol und rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man 30 g eines in Wasser leicht löslichen, blauen Farbstoffs der Formel

O₃S-N-C-NH O OH O

OH O NH-C—N—SOf O

4 Na®

Beispiel 10

2,7 g l,4-Diamino-2-methoxy-anthrachinon werden mit 150 ml trockenem Methylenchlorid 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird unter Rühren eine Mischung aus 2 g Chlorsulfonylisocyanat und 20 ml Methylenchlorid zugetropft. Es erfolgt Farbumschlag von Rot nach Gebgrün. Man rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur nach. Dann gießt man das Reaktionsgemisch unter Eiskühlung und Rühren in eine Lösung von 2 g Natriumhydroyd in 30 ml Methanol und rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach. Man filtriert ab, wäscht mit Methylenchlorid und trocknet. Es werden 2,7 g eines roten, in Wasser löslichen Farbstoffs der folgenden Formel erhalten.

Beispiel 12
3,4 g des Farbstoffs der Formel

25

O NH- C — N — SO

2Na-

O NH,

Beispiel 11

3,15 g 1 -Amino-2-(/J-hydroxyäthyl)-mercapto-4-hydroxyanthrachinon werden mit 150 ml trockenem Methylenchlorid 30 Minuten erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur tropft man unter Rühren eine Mischung aus 2 g Chlorsulfonylisocyanat und 20 ml Methylenchlorid ein. Man rührt weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur. Dann gießt man das Reaktionsgemisch unter Eiskühlung und Rühren in eine Lösung von 2 g Natriumhydroxid in 30 ml Methanol und rührt norh 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach dem Absaugen erhält man 6,5 g eines rolen, in Wasser löslichen Farbstoffs.

O NH₂

S-CH₂-CH₂-O-C-N-SOV

2Na" O NH₂

O—(CH₂)₅ —OH

O OH

werden mit 150 ecm trockenem Methylenchlorid 30 min am Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird eine Mischung aus 2 g Chlorsulfonylisocyanat und 20 ml trockenem Methylenchlorid eingetropft. Man beobachtet einen Farbumschlag von Rot nach Hellbraun. Man rührt noch weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren und Eiskühlung in eine Lösung von 2 g Natriumhydroxid in 30 ml Methanol eingegossen und 2 Stunden nachgerührt. Nach dem Absaugen erhält man 5,8 g eines roten, in Wasser löslichen Farbstoffs der Formel

O NH₂

O(CH₂)₅-O-C-N-SOf

O OH

Analyse für C₂₀H₁₈Na₂N₂O₉S (508,43):
Ber.: S 6,3, Na 9,05%;
gef.: S 6,0, Na 9,5%.

Beispiel 13

3 g gepulvertes l,5-Dihydroxy-4-(N-methoxy)-amino 8-amino-anthrachinon werden mit 150 ml Methylen chlorid 30 min am Rückfluß erwärmt. Nach derr Abkühlen auf Raumtemperatur wird eine Mischung aui 2 g Chlorsulfonylisocyanat und 20 ml Methylenchloric unter Rühren eingetropft. Man rührt weitere 4 Stunder bei Raumtemperatur. Dann gießt man das Reaktionsge misch unter Eiskühlung und Rühren in eine Lösung vor 2 g Natriumhydroxid in 30 ml Methanol und rührt nocr

2 Stunden
wäscht mit
in Wasser
entstanden.

bei Raumtemperatur. Man saugt ab und Methylenchlorid. Es sind 5,5 g eines blauen, löslichen Farbstoffs der folgenden Formel

NH

OH

HO O NH-CH₂-O-C-N-SOf

O₂N

2 Na« Beispiel 14

2,9 g 4-Nitro-4'-(N-oxäthyl)-amino-azobenzol werden mit 100 ml Methylenchlorid 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur tropft man unter Rühren eine Mischung aus 2 g Chlorsulfonylisocyanat und 20 ml Methylenchlorid ein und rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur nach. Dann gießt man das Reaktionsgemisch unter Eiskühlung und Rühren in eine Lösung von 2 g Natriumhydroxid in 30 ecm Methanol und rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur. Man destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab und erhält als Rückstand 5,5 g eines orange, in Wasser löslichen Farbstoffs der vermutlichen Formel

_._CH2_o—c—N-SOf

2Na'

Beispiel 15

5 g des Farbstoffs der Formel

O NH

SO₂-NH-(CH₂)J-O-C₂H₅

O OH

werden mit 150 ml trockenem Methylenchlorid 30 Minuten am Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur tropft man unter Rühren eine Mischung aus 2 g Chlorsulfonylisocyanat und 20 ml Methylenchlorid ein. Dabei beobachtet man einen Farbumschlag von Rot nach Hellgelb. Man rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur nach. Dann gießt man das

35

Reaktionsgemisch unter Eiskühlung und Rühren in eine Lösung von 2 g Natriumhydroxid in 30 ml Methanol und rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur. Man zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab und erhält als Rückstand 6,9 g eines roten, in Wasser leichtlöslichen Farbstoffs der Formel

O NH-C-N-SO₃

SO₂- NH-(CHj)₃-O-C₂H₅

O OH

Beispiel 16
3,2 g des Disazofarbstoffs der Formel

2Na-

-N

N = N-

werden mit 150 ml trockenem Methylenchlorid 30 Minuten lang am Rückfluß erhit?t. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird unter Rühren eine Mischung aus 2 g Chlorsulfonylisocyanat und 20 ml Methylenchlo rid zugetropft. Man rührt 4 Stunden bei Raumtempera tür nach. Dann gießt man das Reaktionsgemisch unte Eiskühlung und Rühren in eine Lösung von 2 Natriumhydroxid in 30 ml Methanol und Rührt

.ss Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend wird ir Vakuum das Lösungsmittel abgezogen. Als Rückstan erhält man 7,1 g eines gelben, in Wasser leicht lösliche Farbstoffs der Formel

HO-

= N-

-N = N-<

Q-C-N-SO₃

2Na-

In gleicher Weise können folgende Disazofarbstoffe in ihre lösliche Form überführt werden:

Disazofarbstoffe, wie z.B. Solvent Orange 13 (CI 26 075), Solvent Red 24 (Cl 26 105), Solvent Red 27 (( 26 125).

Beispiel 17

2,7 g 2-Hydroxy-5-methyl-4'-acetylamino-azobenzol werden in 150 ml Methylenchlorid suspendiert. Bei Raumtemperatur wird unter Rühren eine Mischung aus 2 g Chlorsulfonylisocyanat und 20 ml Methylenchlorid

eingetropft. Man rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur nach. Dann gießt man das Reaktionsgemisch unter Eiskühlung und Rühren in eine Lösung von 2 g Natriumhydroxid in 30 ml Methanol und rührt noch 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach dem Absaugen und Nachwaschen mit Isopropanol erhält man 4,4 g eines gelben, in Wasser löslichen Farbstoffs der Formel

— cn—NH—<? V-N =

CH₃-CO-NH

N = N

0 —C — N-SOi

2 Na®

Analyse für C₁₆H₁₄Na₂N₄O₆S (436,37): Ber.: S 7,37%;
gef.: S 7,1%.

Beispiel 18

3,8 g gepulvertes l-Amino-2-(4-methylmercapto)-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon werden unter Rühren in 150 ecm trockenem Methylenchlorid suspendiert und 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur tropft man eine Mischung aus 2 g Chlorsulfonylisocyanat und 20 ml Methylenchlorid ein und rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur. Man beobachtet einen Farbumschlag von Rot nach Gelbbraun. Unter Eiskühlung und kräftigern Rühren gießt man das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus 2 g Natriumhydroxid, 5 ml Wasser und 50 ml Methylenchlorid. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur, saugt ab und trocknet. Es sind 4,6 g eines roten, in Wasser löslichen Farbstoff- der folgenden Formel entstanden.

C —N-SOi

5--CH₃

O OH

2Na* Disperse Dye 11 420,
Disperse Blue 15(CI 11 435), Disperse Yellow 3 (CI Π 855), Disperse Yellow 16(CI 12 700), Disperse Yellow 4 (CI 12 770), Disperse Yellow 5(CI 12 790), Disperse Blue 11 (CI 11 260).

Beispiel 19

3,9 g l.S-Dihydroxy-S-bromAe-diamino-anthrachinon werden mit 150 ml o-Dichlorbenzol 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur tropft man eine Mischung aus 2 g Chlorsulfonylisocyanat und 20 ml o-Dichlorbenzol ein und rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur nach. Dann gießt man das Reaktionsgemisch unter Eiskühlung und Rühren in eine Lösung von 2 g Natriumhydroxid in 30 ml Methanol und rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 6,4 g eines blauen in Wasser löslichen Farbstoffs.

NHJ OH

2Na'-^r

in gleicher Weise können folgende Monoazofarbstoffe in eine wasserlösliche Form überführt werden: Disperse Orange 3 (CI 11 005), Disperse Black 3 (CI 11 025),
Disperse Orange 1 (CI 11 080), Disperse Red 1 (CI 11 110), DisperseRedl3(Clll 115),
Disperse Violett 12 (CI 11 120), Disperse Red 19(CI 11 130),
Disperse Dye 11 135,

Disperse Dye 11 180, <>o

DisperseViolett 13(CI Π 195), DisperseRedl6(CIll 225),
Disperse Dye 11 230,
Disperse Orange 7 (CI 11 240),

Disperse Black 2 (CI 11 255), ^

Disperse Dye 11 310,
Disperse Black 1 (CIl 1 365), DisDerse Violett 7 (CI 11 410), OH O NH-C—N-SOi

Il ο

Beispiel 20 5,3 g Ni-Phthalocyanin

(-SO₂NH-CH₂-CH₂-OH)₄

werden in 150 ml Methylenchlorid suspendiert und 3 Minuten auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach dei Abkühlen auf Raumtemperatur tropft man untf Rühren eine Mischung aus 3 g Chlorsulfonylisocyani und 20 ml Methylenchlorid ein und rührt 4 Stunden b Raumtemperatur nach. Dann gießt man das Reaktion gemisch unter Eiskühlung und Rühren in eine Lösur von 2,5 g Natriumhydroxid in 30 ml Methanol und ruh 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach dem Absaugt und Trocknen erhält man 7,8 g eines grünblauen, Wasser leicht löslichen Farbstoffs.

Ni-Pc-ISO₂-NH-CH₂-CH₂-O-C-NI-SOiJ₄

Beispiel 21

3,2 g S-Hydroxy^-mercapto-chinophthalon werden mit 150 ml Methylenchlorid 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur tropft man unter Rühren eine Mischung aus 2 g Chlorsulfonylisocyanat und 20 ml Methylenchlorid ein und rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur. Dann gießt man das Reaktionsgemisch unter Eiskühlung und Rühren in eine Lösung von 2 g Natriumhydroxid in 30 ml Methanol. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert und engt das Filtrat im Vakuum bis zur Trockne ein. Als Rückstand verbleiben 5 g eines gelben, in Wasser löslichen Farbstoffs der Formel

CO

S — C—N-SOf

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche Farbstoffe der allgemeinen Formel I

F-X-C-N-SO₃Me
O Me

(D