DE2025454A1

DE2025454A1 - Verfahren zur Veränderung der Eigen schäften von Keratmsubstanzen

Info

Publication number: DE2025454A1
Application number: DE19702025454
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Vercelli Anzuino (Italien), Robbins, Clarence Ralph, Piscataway, N J (V St A)
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1969-05-29
Filing date: 1970-05-25
Publication date: 1971-01-21
Also published as: NL167321C; NL7007860A; JPS4925334B1; NL167321B; FR2043768B1; NO132920C; CA941301A; US3676550A; GB1318170A; GB1311902A; US3633591A; BE751183A; CA941302A; CH546576A; ES380121A1; FR2043768A1; NO132920B; DE2025454C2

Description

Colgate-PalMolive Company (US 829 O96 - 829 O97 - 829

prio 29, 5" 1969 - 6982) Haeburg, den 12» Hal 1970

Verfahren star Veränderung der Eigenschef ten von Keratln-

substansen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von Keratin und insbesondere neue Verfahren zur Änderung der Eigenschaften von Keratinsubstansen* wie beispielsweise Haar oder Wolle,

Es lat bekannt« die cheeisohen und/oder physikalischen Eigenschaften von Keratin duroh entsprechende Behandlung su ve rindern. Beispielsweise wird sur Erzeugung von Dauerwellen bei« Haar dieses erst alt einer entsprechenden reduzierenden Lösung behandelt* wobei eine bestlaarte Menge eines BeduktionaeJLttela auf das einseine Haar abgelagert wird. Anschließend wird die ohe«lsche und/oder physikalische Veränderung des Haares duroh Behandlung «it einer entsprechenden oxydierenden Lösung erreicht„ Hierfür sind lahlreiohe Verfahren bekannt« die Jedoch unter andere» den Nachteil beeIt»en, das das dauergewellt· Haar nioht ein· optimale Stabilität hinsichtlich Beibehaltung der Pore und Hygroskopizität besitzt. Letzteres ist besonders

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umM uam äqs* ein· epfeiaale BlegeaHkelt beeltrt «ml nlont »prude oder tmwU ttivd« miUrm Naohtelle der bekannte Verfalwt» itatehen uaw&m» daß dae H«tr nloht dl· ewttn«ell«# Füll«« iseoHMlälgtol^ ·: :ύ ilans «rhXlto Viele

XMitMnNi3.UMLfet»3. *m&\mm mmm&uimM io^^snie Fiine auf

«ta*.taut·» öl« «tan»! eitaoliuppiii^ mi topf» 0ps*M@D Ablagerungen fuhren oder um Hmf ifwrtfirton wid daäBmb raMi s« einer I«l9heii₉ ffut f«H#3tä€ii* aImp ts^ts^aa tos$fi^liis@E gliimendess Itttirttsi« inten)

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r«HI«bei%₉ Ortff₉ ftm® mi gSmataidigioeife «α Qlans ernelte».

ftrtlMm* msua ff»%e$efMI&D teA; ein® ,llgeiMMiiiafien von Ktrafeän» wie Sear« M®lie und •ynergistUeli entepfuoHand den ®tnselneir Handelt wevden kamen«

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Sar LBeung dl···? Aufgabe wird «in Verfahren vorgMohlsgen· ImI dem allgemein eint Modifizierung dee Keratin« oder dar Keratlnunterlage erreicht wird, so defl «β alt eine« freie Radikale erzeugenden Katalysator umgesetzt werden kam, vm letsteren in dl· Lag« tu versetzen. Monomere Verbindungen tu polymerisieren ·

Bin·· der Verfahren sur Krslelung einea derartigen Srgebnlsses beateht darin* das man dl· Keratlnsubatanz eit einem reduzierenden Hittel behandelt· welobea Diaulf Id su Sulfhydryl, daa haiBt au Mercapto redualaren kann, wobei diese Behandlung solenge durohgefUhrt wird, bis dl· Reduktion der Karatinsubstanz erreicht ist, worauf «an reatllobes Reduktionsmittel von der Unterlege entrernt und ansohlledend daa derart reduzierte Material alt einer oxydierenden LOaung behandelt» welche einen Peroxydkatalyaator, das haltt «lmnAnreger, der in Oegenwart von Mercaptan freie Radikale freleettt, wobei diese freien Radikale In der Lage sind, die Polymerisation eines. ?lnylmera auszulosen und eine monomere Vinylverbindung enthält, die mindestens einen Rest der folgenden formel besitzt und In Gegenwart eines Peroxydanregere polymerisierbar ist;

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IMtMH

•In·· eefeneeitieen VlnylaonoMertn «mti

Keratin MuiMMt aktiv· Bereich» in das htiet fteroapfeo·» Dleulf idoindungen in «toi» sind reduzierbar· Oruppest* nlfeeig starken Sulftqrurylreeten ungewan^slt. Reduktion erhaltenen Neigung «it Feroxardanregera sm »ajiferaKig, w©tel, .giel,etis©£1ISg te situ frei Radiig®la ®»eigfe im^©B_D iSo ewri««tion von mn^m-t>-] die voi

vorhandenen

wird da· «rteäten®

attoh pttyslkaliffion »it

Ss ist »rar
•in«r Lorning ein« katalysator· su frei» Haditol®

•la oder aehrere gavttneoh*· Bigesaaheftaa tu vermitteln. Dl··· Verfahren unteraeneiden «loh Jedoelt In wesentlicher Hinsicht von d·« der itrflixSung.

Bel de» erfindungegeaMaion Vorfahren lat ·· erforderlich, dafi di« DeduktlonatMhandlung atwreiohend Min au£, vm eine «•Mntllob· Hiduktlon d*r Xer«tlnftmt«rl«ge oder der Ktratla* •ubetim su «rbalt«), dM IwISi daft d*e Auw»o der lung d*r DieulfidbrUolnn in M»rti«pt»nre*t· eo toteeeae» dae di· gewtloeoht· Modlf ixierung d«r Rireticaufeetaiia •DBohlUeeiuUr Behandlung ait da»
wird. Oiaaaa ataht Ib Qaganaats su dan bai danan da· Haar nur Mit a*m Baduktionenittal wird,, waa abar nicht su einer ftedulctlon dar Keratinunter« lage führt, da di·«· Bthandluag nur für den Zweck durchgeführt wird« dal aan auf die Küratinaubatans genfie·»! ütduktslenaMittel ablagert« u» «it {der ■ anpolilieiejnd auf ge» braohfeen Oxydatiooelöaung su reagieren· Iteasufolge bleibt daa Ktratin «indeatena in cneeleohe* Sinne durch die aedujctlonaluaung unbeeinf lufit und die Xeratinaubatam; dient in erater Linie nur ala Triger. Bai eine» derartigen Verfahren reagiert die Katalysator enthaltende Monomre Lueung» die iu eine« aptteren Zeitpunkt sugefahrt wird, alt de» Aeduktlcneaittel an aion und nicht alt der Keratin-

009884/2080 ORlG^Al. INSPECTED

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ablagern, Om Quill «tr Imwilung von ReduJctioneeittel Ia diese* Bereichen httagt too mehreren Faktoren und unter enderea von der Menge der verwendeten Reduktlonalöeung, der Botiandlungsseit und -teaperstur und den Eigenschaften der teretlramterlage, du beißt der Aufnehweflhlgtoiit oder Poroeltttt der Fasern oder Heere» ab. Bei Berührung der Anreger/NonoBwr-LOeimg alt der Kerettneubetan» unter eine Vinyl poly»erUetIon fordernden Bediniongm erfolgt die FolyMrleetlon nicht mir te unmittelbaren Bereich der Beere oder Feeern, sondern euf unkontrollierte Neiee in den Zwieohenrttueen, de hier erheollohe Ntngen Reduktione* ■ittel feetgehelten «erden. Moses führt sur iuBeret unerwünschten Löeungeeittelpolyeerieation, tree su einer Verknüpfung der Subetrete fuhrt. Bei Beer wird beispielsweise durch die LBsuns^sAttelpolysprlsstlon eine unkontrolliertere Verbindung der einseinen Heere erreicht, des helft ee bilden »Ich Knoten, irerfUste Bereiche und andere QnregelaKeigioelton» die die Herstellung einer Frleur auesohlleflen. Dleee Keohtelle werden Jedoch vollstMndig verhindert, wenn goals* Erfindung in einseinen Verfahren»- eohrltten vorgegangen wird. Bs ist al·© erforderlich, swisohenduroh su »pttlen, vm so des.aeduktlonsaittel vollstMndlg von der Keretineubetanx su entfernen, dealt leine ösgsttelpolyaerisetlon in nennbereB Ausael erfolgt ._: und die Polymerisation nur und la wesentllohen aueachlieSlich

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auf dl· Jamfelmtibsfeans« um tteiife auf die Haar®

VaMTA₉ besehrtttuct let» 8torät£#®i& wiflä J

realisierte Haar sa eilten frigir tW UtM to situ *yfolgende frseugunt von freien Reällcaleii» <3£® ein» •nrvgtn« so <Uö öle und nloht *uä«ph*lb dmmlken

Obwohl eile für diesen Ztreek tileleng beteannton «lttel awoh bei d·« «rflnd werden ktfcmon» werden beeonders gUnatlgs Srgebnieiee mit den aktiveren.Verbindungen ersielfe«,'SfeErlws« «lttel werden nicht nur aus «fiFt@@teftli@teB sondern euch aus urUgMEesi ter %aiitlteli«ff9

DIe Verwendung stXrkex^r fl9dHsi»i©iMai$teI teig% als® Hotwendlgkelt vor* da» i

einwirken su lassen wesentllontn Heduktlcm

ZusKtslloh sur VeriilsiteMitg aim? n%iiotegi in

daft la Oefitnsats su Aufnahm an
flndungsgenliseen vlelfaone Welse

gepfropft wird, und «rar In sehr viel kürzerer Zeit* Insbesondere erhält man bei der erfindungsgemKssen Pfropfpolymerisation eine erheblich höher· Auebeute an aufgepfropften Polymeren, die im Vergleich Mit bekannten Verfahren um mehr ala das Zehnfache grOSer ist. Siner der Hauptvortelle des erflndungsgealssen Verfahrene besteht darin, das die Behandlung des Keratins bei sehr viel niedrigeren Temperaturen la Bereich von beispielsweise nur 18 bis- 2*°C durchgeführt «erden kann, wihrend nan früher bei sehr viel höheren Temperaturen von mindestens 60°C arbeiten mufite« Die. erf order-Hohe hohe feaperatur begrenste die Ourohftüirbaviceit der bekannten Verfahren» da der Versuoh»bei tieferen Temperaturen unter 6O°C su arbeiten, nicht su einer Polymeren bildenden Reaktion führte.

Natürlich auB bei der Halhenf olge der verschiedenen Arbeite-, schritte bei dem erfindungsgemltssen Verfahren die Deduktion suerst durohgefOhrt werden. Dieses ist notwendig, da die Keratlnsubstans als Reduktionsmittel während der Oxydation oder Polymerisation wirken soll. Demgegenüber konnte man bei den bekannten Verfahren die Reihenfolge der Schritte insofern indem» als man die Oxydation vor der Reduktion durchfahren konnte, ohne des man das Behandlungsergebnis beeinträchtigte. Xh einigen Fällen hat man sogar eine suerst erfolgende Oxydation vorgesogen, was die bisherige Auffassung

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lnarfc 1st MWi «ep al» Älg» M? öl© SMMtöi@SB2

Das Subeti^fe
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Wels« «iqiesetaft» ÄisM.©! ©ägcQä oSo r2o^aEs5a©a0oäfefeQl antovm als ies Kai©gt©l,_e b©IL©&30

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Dl« fUMStslc&im - An* ÄMfeiii«iftsfee«"'Es^iBa-EStI gElf© i©s»

oder der Schwer ligature» trie Natrium- oder Awnoniuntnioglykollat oder -bisulfit sowie wasserlösliche Salze des Thiglyoerina oder Trihydroxymethylphosphins, welches auch in situ aus Tetre-kie-hydroxymethylphoephoniumohlorid und dergleichen erzeugt werden kann. Starke Reduktionsmittel werden bevorzugt, und zwar in wesentlichen wegen der Verkürzung der Behandlungszeiti es können auch schwächere Reduktionsmittel eingesetzt werden» die bei längerer Einwirkungezeit das gewünschte Ausmaß der Karatinreduktion erreichen ο Das Reduktionsmittel kann in wäßriger Löeung oder in einem Lösungsmittslmisehsystem zusammen mit organischen Lösungsmitteln» wie beispielsweise mit Mono- und Polyalkobolen» beispielsweise mit Methanol, Xthanol» Propanole Isopropanol, n-Butanol» Xthylenglykol, 1,2-Propylengiykol und dergleichen oder mit Xtherglykolen» wie XthylanklykolmonoKthylKther und dergleichen Je naoh Art des verwendeten Reduktionsmittels verwendet werden. Bei den Bisulfitverbindungen wird ein Lösungamittelgemisoh bevorzugt, wahrend bei Th⁴.oglykollatverblndungen wäßrige Lösungen ausreichen. Das Mischungeverhältnis bei Lösungsmittelgemisohen ist nicht wesentlich» vorausgesetzt» das die verwendete Substanz ausreichen soll» die Löslichkeit des Monomeren und/oder Katalysators im Reaktionsmedium zu unterstützen, überschüssiges organisches Lösungsmittel soll bei wasserunlöslichen und in

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organischen Pluseigfeeltef» S,8*ilatt©a Mmsmm® «erden, um die Sohvlarigletit·!» sti mw%&mmi»- «Si« sieh toi de· Kontakt Ton monamvum Kiswtto mtu Anregtest ergeben· BIe

Konsentration dieser venmMtetsA Stoff!· eel! ¥®r$ttgatf®i$e,

aber nloht unbedingt unter ?$ H llegtsi· Im mllgpmlmn führt eine erhöhte Xontentratlm a» vswrntmhem einer langsaaeren Aufnahm des Polyiseren am&h die substans bei Behandlung nit der oxydierenden unä um enthaltenden Löaungo Mm beruht auf oiehreran ?elst«mn§ ein

Teil des bei der HedulEtl^asbehandlung Mittels verbleibt trots

in der Unterlage, so dad

LQtungBMlttelsystettB, äa «des NonoMre nahvsu unbegrenit imilm. t»%_φ ui»

digkelt des Polyaeren

ringert» da die Affinität dee MMwrnmn grO0er ala die sur

wKhnten LBaungaolttelii mr®m

•pielaweiae Äthylalkohol tttieeMten te¥^rsi!igt

Srgebniaae «erden Mit den evfSssdiegajeeaiesiPia

durch Yenrandung von nit Mane®? mi«@iiH&iw

Lfleungaaiitteln in

erreloht· Bine 20

wird besondere bevonugt.'Fenief¹ i®t

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dl· RedufctioaaltJaung it) weaentUobe» ait ata Btduktlooteittel gesättigt 1st» da daa folyatra VobnaUar auffnriwwn wird, wenn da· Itoduktionsalttel 1» h9htrar Konsentvetion vorliegt» wob·! of&laale Brgtbnlaae bei a»tlo S&nmeen ersielt «erden. Die Jungt de» star feslftXuag einer gesättigten Lösung erf orderllobtn Btdulctiattaittel* hlogt in «rater Linie von der LQeIIoMGtIt in dta reisende*« Löeun»i»ltt«l*yetem eb, wu duroh elnfaoht VeMUOht feetftttwllt werden kann·

Die Xnwentration de· AtdolctlonealtteU kam «rotlbllon •ohwanken und nlngt unter a von de» SMuktlonslowtt der betreffenden Verbindung» ab* Beltpdütltwely« Mftsnen wasaerlOtllent 8alse der ThloglylDOlslCure« wie s.B. Aaaoniua» thioglyicoiÄt, got in KmraewtrHitonen von *Um 6 Oewjl ein· gtsetst werden» wobei «in pt von etwa f erraient wird· Derartig· Thioglykolatllaningtn kttpan beiapialawalt* duron YerdOnntn von 96j<lgtr TMoglyteOilura alt V«mür uad aneohlleiender Brnebung dea pB-«tfte« duron Snftft* von toonsentriertea Aaewnlydry fatffatteUt wtrdtn, Oae •ohMtotere MatrtMabieuXfit wird Ia grUfeiw Konsentration eingtsa%t%· Ä »llgwaiintn wtrOen dl· Btdulctloaealttel in *om***n*i*m mm t bl· iO UBiI sugaweiae von > bis tO ttewjl virwanflat. a§&

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im atom ®wtag mww®m gS-i§wl©ti ^wtmit^t,

Art um iteag*

wieder otant «tit·!«· dvreh elmfaetia Versuche festfeetaUt warden ham·

2· Spülen .

KMh Beendigung d«r ofeem esbenen Reduktion wird dl· Keratinsubstans gxOndlioh aespttlt, im überschüssig··, nicht uagiaetstts Reduktioaucltt·! la weMntllobon »u «ntf«nw|i. Die··· lcun durch »iiifaah»· Spulen ait We*»er*epfols«i_# da dl« Äiduktiomeltt·! oin» weiter·· wMwerlöelich «lnd und otaoe 8oi»flerlekeiteift enfcfemtt «how* Ti¹OtS der Slnf«ohb»lt diese· VerfahpeaeÄOhrltt·« i»fc er tco «udertter Wiohti^celt_# dft die eeeaxte Betendlvne davon «bhVoct!, nXalioh ein« Verhloderuz« oder we·entIi ob» Yerrlna»runs einer Polyaerleatioo« dl· in den Zwiaohinrau—η «dar In dan !«enteilen der Kiratinatibatans erfolst und dam stt ein·« verfiUteooder rerklebten Haar führt*

5. OBtydatlco - .

Die bei da» dritten Verfahren««ohritt Terwendete OBtydationalQeung enthält da· Moooaar« und eines freie Radikale ersetzenden Peroxydanreger, Dia Art das verwendeten Woiwaran 1st nloht besondere kritisch, abgesehen davon» dafl das erhaltene Material gegenüber der Xeratineubstans und der aftneohllohen Haut bei Haarbebandlungeverfahren bsw· g«genüber Textilien

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bei Behandlung von Molle und dergleichen unsehifUloh sein soll« Die monomere Komponente kasm aus den verschiedensten Verbindungen auegesuoht «erden und besteht im allgemeinen aus Vinylverbindungen, die in Gegenwart von radikallachen Katalysatoren polymerisieren kennen« Me Monomeren enthalten mindestens eine endsttindige äthyleniisch ungesättigte Gruppe der folgenden Formel CHg · C ^^ · Diese mono- und polyäthylenlaoh ungesättigten Verbindungen können auch duroh die Formel €Γ - C(R)(R₁) ausgedrückt werden, in der R ein niederes Ali * mit 1 bis % Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Xthyl, Propyl, Butyl, Xsobutyl,und derglei©ti®n und Rj die folfpFide Bedeutung haben s

a) Carbalkoxy, das heiet ein COOEg«lest» wobei Rg Wasserstoff bedeutet, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, ftthyl* n-Fentyl, Ootyl, Liuryi, Stearyl und dergleichen! ein Alkenyl mit J bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Allyl, ^,4-Butenyl, 2,3-Butenyl, 5,6->He»inyl, S_i;^--Eü3?ei^jl uewi, ®tn Hydroxyalkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 2-Hydroxypropyl, ^-ifydroaq^propyl, 2-Hydroxybutyi, 2,>^ihydroxypropyl, 2,4-M^dro^ybutyl, 4,6»Dlhydroxyhexyl und dergleichen, ein Alkyl undOialkylaminoalkyl, wobei das Alkyl vorsugsweise I bis 4 Kohlenetoffatome enthält, wie beispielsweise 2-M-l
2-ll,N-Dimethylaminoätbgrl, t«

Oiaethylaainolltligrl, ^-Si^l-Biisobutyliniiiop^pyl und

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derglelohenj Halofenalkyl «it 1 bis 10 Kohlenstoffatoaen* wie beispielsweise Hexafluorlsopropyl* PerfluorMthyl, Perfluorpropyl* 2-Dlfluorpropyl* 2-Chloräthyl* 2-Chlorpropyl» 1,1,9-Trlhydroperfluornonylnetheorylat und dergleichen* ?lolnale Spoxy^ikylrtst· nit 3 bis 6 KohlenstoffatoMtn, wie beisplelsireise Olyoidyl, 3,4-Bpaxybutyl, 4,5-Epoxypentyl, 2,5-Bpoxybutyl und dergleiohen«

b) substituierte und unsubstltulerte Anldoreste der ■elnen Forael -CO-W(R₅)(R^), wobei R₅ und R^ Wasserstoff, Alkyl und Torsugsireise ein niederes Alkyl oder alternativ die Atone bedeuten, die erforderlich sind« un ein poly« ungesättigte* Molekül, wie , ■

0 R

- c - c

rervolletändlgen, wobei R₅ ein· AlkylenbrUoke welohe vorxugeweie« 1 bis 4 ibhlenstoffatOMe enthält, wie Äthylen, Äthylen, Propylen und Butylen.

o) Haloe·»·, wie Chlor* Brosi und dergleichen.

d) AlkoKyreste* wie Htthoxy, Xtnoxy, Cyolohexojey*

e) Cyanreete, das htlfit also Reste der Poreel -C-K.

f) AUeenylarylreste/ wobei das Alkenyl 1 bis 4 Kohlenstoffatoae enthalt, nialleh ein niederes Alkyl* wie beiepiel*-

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«•Im optSio-, «its» tana pasw-?«sg$»j&dime»ii <ü>r Wmml

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01· «ban arwlfantan Hemmnu Wtömm mmh In W@m wm v«1mmi bclaptolmel·· In Fora von Salsmi »it Katiootn vtrwrntfet «ordon» Bei ie^ Aavyl&toam •luv· kann du Ifottomr· vop ?«?«ffe«dung In die aalsfoni WKBMtMd·^ «ovden« to*ispi«l8w»i8® to nMmlloh (Ca₂-CH-COO"

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Ββ1·ρ1·1· für derartig!· Νοομμι· «lud NtthjrlMthaorylat, Xthyl*oryl*t, Dutylaethaorylat, n-Hexyl-■etlworylat, Ieoootyleethftcrylafc,» Al^rlaethaovylAt, btttylaorylat^ Metbylaorylafe, Allylaorylat» 3,6-Kejtenylaorylai» LaupyleethaoryXafc, OotadooylBatliaoryiat« 2» pronrla«thaorylat. 2,5-ButylftnlnoMthylaorylAt^

thaorylat, aazafluorleopropgrlaeryiati Perfluoräthyl-MithaopylaHure, AorjrlaXura* 2-Dlaathgrl8nlnoittl]rI-■atbaenrlat, Nttbaor/laald, Aorylaald» 1,2-Propy2*nohlorld, flnylonlorld« Ylagrlbroald, nngrlfluorld, Ü,lf-Rigthyiu»eth

M_#ll^I-ltetliarl«n-bU-aoipylaBl<l_<) Aorylnitril,, Methyl

IaobutylvlnyiXthor_$
Dlvlnylbamol und darglaiobtn·

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BtI polyfunktlonellen Nonoaeren, wie Allylawthaerylat, Dlvlnylbemol und dergleichen erfolgt suslEtslloh su der vorherrschenden Pfropfpolymerisation während der Oxydation der Keratineubatans auch sine erhebliche Vernetsung, da dtrartiei Mawawr· »ehr «Is «inen poly»erl*lerb«r«n Beet \mt«r den BMuctioiwb«dingung«n «nthalten. Oi· Monoaereti kOuatk wdw allein oder in Kombination Miteinander verwendet «erden· Öle Auswahl des verwendeten wanoaeren Syeteee hKngt in erster Llale von den eewOneehten Brstbnissen und der Art des su behandelnden Keratin«, den gewtlnsohten lietnsohaften des Bndproduktes und der Reaktivität der Nonoaersn ab·

Die OxydationslQsuns gsiss Brfindung enthllt ferner als weaentllehen Bestandteil einen frei Radikale erzeugenden Feroxydanreger oder einen Katalysator· der die Polymerisation des Monoaeren Vinyls in Gegenwart des Reduktlonsaittels« das heißt Mercaptan, auslost· Derartig Anreetr sind allgeaeln bekannt und sind unter anderen organisohe oder anorganisohe Peroxyde» Bydroperoxyde« PereKuren und deren wasserlOellohe Saite, wie beispielsweise Kuaolhydroperoxyd» Wasserstoffperoxyd« Beriuaperoxyd» Bensoylperoxyd_# Apetylperoxyd» tertillres Butylhydoxyd» Alkallsalze von organischen Hydroperoxyden* Alfcalisalse von Pereäuren, wie Peressigslure, Perbensoesiure und Pereohwef eleiure. Ia alleeaelnen werden

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• SG -

betondei* gttnstige Rg^etaiese telmtehtllch der

des Uaommmn »it Im

■ltteln ilteileSten Anregern erhalten, nie beispielsweise NuMolhindroperojqrd» da« wasserunlöslich lat· Wemmw mtäen gut·, ironnsleloh efcwae ^risigex¹® Srei»%»E2i@®e esteXtfm» wenn

Der Aareger oder iCfttelarsatoi* «m£ das l§c^iQffi@s« teteieEi in

•inetβotst «er<ten_# wetei Art' und ftag® dea» ▼on den LoeUohkeifceeigefseotiaften 4»r von den Nmmmmn w*& am Katalysator

alleMteinen soll tee Uetisigssittol. IO bin entlwlten» tflUisNii&a der Best msm @&mm mit toit? mimtib&rmt orsanisotiitt LOeungeaättel besteht» «i® niederen Alkenol« wie HttaioJU n-Fr®panol» n-Butenol» aue Ketonen» «ri® Aeeton» Glfkoien»

wie @l^ollt!ter oier Xthjlen

benen Berelebe· hingt die toswaM der LtJeungsalttel unter enderen von dem Oherekter der aononeresi Konp^nejifo ab Im ttesentliolien tsgaeopfoetoen Mon<mrai&₀ ®ins@lfi, @der in M-conung Mit anderen,. «3@@n H^äemt. ϊδδϊϊ^η §-.n ©pgsjals»l7i®n LSeunfBMitteln. erfo»9eriiofe sein« um gleieli^tei^t «is&cl

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homogne Dispersion der betreffenden Nonoesran und Katalysator· bestandteile su ersielen· Bei Verwendung von hydrophilen Monoaeren würden entsprechend grBBere Mengen wasser erforderlich sein·

unabhängig von der Art de« verwendeten Monoewren «ud die Zusa*e*nsetiung der oxydierenden Nononorluaung berüolceiohtigt «erden. Die Virksaakelt de« geeeeten Verfahren hSlngt ia weaentlionen davon ab* dafi «an einen «irksamn Kontakt swiaehen den in der oxydierenden Löeung Torbandenen fieatandteile und der radutierten Xeratintubatani erreicht. Zur Brsieiung optisaler Brgebnlaae eufl ein derartiger Kontakt gefördert «erden. Deasufolge sollen die relativen Anteile des LQsungSBittels für die Qxydierlöeung so auegewehlt «erden« dafi ein Ntdiun erhalten wird, In dem das Monomere unter den Behandlungs« bedingunetn ait dea Keratin leicht reaktionsflihig ist» De»- sufolge «erden als organisohe Lusungsaittel ein oder aehrere niedere Alkanole besonders gern verwendet, wVhrend Äther und Olykolftther, «le XthylenglykolaonoaetharlKther» wegen der etwas geringeren Aufnaheegeeohwindigiceit des Ifonoaeren weniger gut sind* was aber dann von Vorteil 1st, wenn man eine geringere Pfropf geschwindigkeit bei der Poly»erleation wünscht.

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Dl· QKydatloAel8eung !emu «Is 'StepSHiieii* Suspension»

Κκιΐβίοη oder dergleioten» Jo na@St tefe äf XflslleMBlt de· verwendeten Mononeren« vwUsgnie »erfeel kttami Suspen« dlem&ttel» nHulgaturosi midi ®β$$1%1@Μ» mmmmfcmt mzum*

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Kontakt swtsolMiii Notion»»«« twt des* Ols Anteil· an Monflawstü inä KataJ^atoP in d@i> LOsung sind nlohfc wsssntli®!» FiM@«wi| μ ist raip

lloh, das das verwendet« Mmmmm in wäntien Mengen vorhanden 1st» dal dl· g«wttasoht« Dtasetsung mit der •rfolgti dl· KonMntratlon des Katalf^tos« torauohfc nur so grofl su sein, dafi die gewünscht®

•rreloht wird« 01· Konsentratlon an fgofißtBareii wird also dann (•steigert, wenn «Ins erbebliohe Reduktion gewünscht WInS₁, wlhread usetkehrt der Gehalt an Monon§s<ra verringert wird, wenn eine geringere Reduktion gewUneoht wird. Wenn das Monoaere in flüssiger Fora sur Verfflgung gestellt wird, beispielsweise als Methylaetheerylat* so kann die oxydierende Lösung elnfaoh das llonoaere und d«n KatAljfSAtor enthalten·

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-83 -

Om Mm tarn to Konsentrationen von 1 bl· etwa 99 and vorittgewelee In Mengen van 5 bie 30 OwJi dee geaasten Gbqrdatlonaltfcnngsalttel· eingesetst werden· Di· Ketalyeator-■enge eohwankt In weiten Bereichen, und »war alt einem Molverhlltnl· too Katalysator su Monoaerea von etw* O₉OOIsI bl· etwa 5»1, wob·! ein B«reioh von ItIO ble Ii2 berontugt wird.. Imirbalb dl···· Bereiche· hingt dl· eingeeetstte Menge von «ehreren Faktoren ab« wie belepieleweiee von der Heeictivltttt d·· Wouoejeren» der Konsentration deveelben, den AussaB der aewüneohten ThloluHH«ndlung und dergleichen. 2n Jeden Fall laaaen sloh die optlaalen Werte ohne Sohwierigloelten featstellen·

Deuer der Behandlung «it der oxydierenden LBeiang kann 50 Minuten bl· 5 Stunden betragen, wobei eine weaentllohe Modifizierung de· Keratin· erslelt wird· m den aelaten Fallen genttgen Benandlungaxeiten von 30 Minuten, um die gewOneohte Reaktion su erhalten· Die optlaale Beaktlonsselt hingt von der Reaktivität des Monoatren» den AuaaaJ der gewüneohten Modlflslerung de· Keratin· und dergleichen ab. Blner der wichtigen Oeelohtspunkte der vorliegenden Erfindung sind die gOnetlgen BrgebnlMe« die »an erhält, wenn die oxydierende Behandlung bei Ziaetrteaperatur durohgefUhrt wird. Demgegenüber hat aan bislang bei den bekannten Verfahren rerhältnlaalaalg hohe Teaperaturen In einer OrOfien-

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Volle, synthetisohe Ktratlnfaaer» HUhnerfedern, Puterfeöer« und dergleichen. Da* Karatin anthftlt bekanntlich dm Sehiwf·! Info» von Disulfid Im SiweleaolefcUl oder als sogenannte Cyatinbindung. Das Keratineolekül enthält ABinoaliuren, die Über Aeidgruppen su langkettigen Polypeptiden verbunden sind, wobei letztere ihrerseits untereinander durch die Diaulf Idbindungen verknüpft aind. Die Behandlung dieser Stoffe alt eine« Reduktionsmittel führt su einer Umwandlung der DisuXfidbindung« das heifit der -S-S-Bindung su swel Thiolrasten_# die jeweils an einer Polype pt idkette befestigt sind,, Der Reaktionär roechanieeua, der su der Bildung der die Polymerisation aus·» lösenden freien Radikale führt, kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden;

K - SH + R - 0 - 0 . H y RO⁰ ♦ K « S' + HgO ,

wobei X Polypeptidketten bedeutet und R ein organischer Rest, wie Aryl oder ein aliphatlsoher Rest« wie terti&rae Butyl ist.

Das Pfropfen wird durch die freien Radikale ausgelöet, die in situ «it den Keratin gebildet werden ο Das durch die Wirkung der RO-Radikale gebildete Polymere kann auch durch Absohlufiraaktlonen auf die la Keratin vorhandenen funktlonellen Gruppen aufgepfropft werden. Die Polymerisation der Vinyl« nonoateren kann natürlioh auch durch eine Addition»reaktion

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«tt d®r Ui mmmrnmm

•rfoleen· Die AiMillsung toy Wol^mrlmtlm IWM 8i<§ii üw> leleht dw©h elafnote lugAS eisenden JtoeeiNro f»n«ielstii_e PolyiMrl8«t;ioii8leftt;«lsiiatom« S©f utiteF d®a ia fotmsoheiKlan Bediisgiiigeii in «der

duroh

dine©» §iti©fe«Bg@is teientef 1 am T©i! eiaag freien

Ii bedeutet i®s ¥£sirlHS©a@s3reo iiite@Bö Ito ©ins

Haditolea tttahfe »«aktiv gesaefet weiÄ»*, ale© durob eine aUT&h Kmbixmt&m ejrfoleende Qtotevbroolwiigc

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Umsetzung «it eine« LOeixupadttelmolekul) oder durch Umsetzung ■it einer anderen zugesetzten Substanz alt eine« beweglichen Wasserstoffatom« wie beispielsweise mit Aminen« Meroaptanen« Alkoholen oder dergleichen, die ala Kattenabbreoher bezeichnet werden ο Demzufolge wird die Umsetzung bei der erflndungsgeinässen oxydierenden Behandlung so durchgeführt, daß der Peroxydkatalysator In Oegenwart von Maroaptan und unter den entsprechenden Behandlungabedlngungen freie Radikale aus dee Keratin« das heißt aus der Vaser oder den Haar« freisetzt« die die Polymerisation auslösen« wobei die derart in situ erzeugten freie Radikale ihrerseits wieder Bit dem Monomeren reagieren und so die Umsetzung auslosen« die das Polymere erzeugt» Vorzugswelse erfolgt eine Innere Polymerisation« da der Anreger und das Monomere sofort verbraucht werden« wenn sie in die Keratlnsubstans eindringen« Der Verbrauch des Anregers erfolgt also somit unmittelbar aufgrund der Bildung der freien Radikale« die aus der Anregerumsetsimg mit den Reduktlonsberelohen resultieren« das heiBt mit den Meroaptoresten der Keratin» substans« während der Verbrauch an Monomerem im wesentlichen glelohseltIg damit erfolgt« und swar aufgrund der Omsetsung mit den derart erseugten freien Radikalen. Demzufolge bleibt die Konzentration der inneren LOsung verhlltniemtLseig niedrig im Vergleich mit der Konzentration der KuOeren LOsung« so dafl ein Reaktionsablauf erzielt wird« der Muöerst kontrolliert vor sich geht.

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Kation nloht di· Keretinaubetims oder deren umsittelbry* aagehuntj nachteilig beeinflussen soll, Besonders einet LithlusbroMld» lathlunahlorid« Maferiusabrosnisiä, ohlorid, KalltivbroMld, Kaliunehlorid» fctsnonfMrnbrtmlu AnoonluBohlorld und dergleichen₀ Die erwähnten Bromide und Chloride beeitzen die einzigartige Eigenschaft, di« PfK«©pf« mischpolymerisat Ao^geeohwindigkelt trhehlioh 2?λ verstMrken<> Die Verwendung der Halogenide in verhält?iismäesis kle&mm Mangen gestattet einen vielfachen Anstieg der Polymerisationsgesohwindigkeit, so das innerhalb der gegebenen Behan^lunüä seit daa Pfropfen von erhöhten Msngen an Polyamid durchgeführt werden kann ^ Die Konzentration der verwendeten Kftlo@enide schwankt in großen Orensen» Xm «llgeeieinasi ftu^dß f@stg@afellt^ das jenseits bestimmter Kbnsentr&tionsgi«@iir.eiii ein schrittweiser Anstieg der verwendeten Halogenidiaeng® rJ.c,"i% mW $lm m-^f: spreehendeu Auswirktingen auf die Ffropfs»l^»erie%t£@@@^« sohwindigkeiten hat» das heiß di® W^rlgüaiskeifi de? Halogenidverbindungen sinkt bei steigenden Kofiseiitretl<Meii mb₀ test jeden Fall kann eine erhebliche Brliusung d@r FfFopfgeschwindig« leeit durch Verwendung der Halogenide In Kjonsentratiotien von etwa. 0,025 bis 40 und vorsugswelse von 4 bis 10 Mol Nenoaeres erreioht werden_o Die Halogefilaaonen ^

den ReaktioöMMiQhattlsaiwe und die Bildung fyeiar ladtktl®«, Das Halogenidaals, wie beispielsweise JütMuebrowld, reagiert

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gleichen Vorteile Qbrlg bleibt _o Blue derartige Modifizierung hingt wesentlich von der Verwendung von Pftraohwefelstur· und deren Salsen «la frei« Radikale erseugenden Peroxydanreger in Kombination «it den oben enrlhnten Vinylnononeren ab· Durch eine derartige Kombination führt die direkte einstufige Behandlung der Keratlnsubatans su elnslgartigen Vorteilen und Verbesserungen·

Bs wird angenooaen, diB eine das Polymere erzeugende Qssetsung als direktes Ergebnis des gegenseitigen und innigen Kontaktes des Vlnylaonoaeren alt der Keratlnsubstans in Gegenwart eines Persauerstoffketalysator* erfolgt, wobei dieser Kontakt In einer la wesentlichen sofort erfolgenden Freisetzung der dl® Polymerisation auslösenden freien Radikale resultiert» Die Karatlneubstans und die ftorsohwefelsKure-verblndung ergeben sueaamwn ein wirksaaes Redoxpaar« deren gegenseitige Einwirkung dasu führt, daß in situ der Polysnrisationsanrager gebildet wird· Die hler auftretenden Reaktionsfolgen kuttnen ▼erautlloh duroh die folgenden Olelohungen dargestellt werdens K-S-K 2 K - S*

κ - s· + S₂O₈ —.—} K-so- so_" +

K-SO-SOl — ^ K - S' ♦ SO^ SO₄" ♦ H₈O —— £ HSO₄" ♦ *0H

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Einer der außerordentlichen Vorteile bei der einstufigen Behandlung besteht darin» daß die Pfropfpolymerisation Innerhalb Jeder einseinen Paser erfolgt, ohne dag nur auch nux° eine angenäherte Lösungspolymerisation oder andere reaktion erfolgt» die zu Quervernetzungen der einzelnen Pasein führt ο IAa diesen Zweck: zu erreichen, wird empfohlen, das die zur Behandlung verwendete MonomerlösuRg soviel an der Anreger« oder Katalysator freisetzenden Komponente enthält _B daS eine gesättigte Lösung erhalten wird_o Versuche zeigen, daß die Geschwindigkeit, mit der die Lösung in die Keratlmfaser ein» dringt umgekehrt proportional zu der Löslichkeit der monomeren Komponente steht, beispielsweise während sie direkt von dem Verhältnis der Konzentration der "äußeren Lösung" zu der "Inneren Lösung" steht₀ Mit "äußerer Lösung" wird der Teil der Monomerlösung bezeichnet, die zu einem gegebenen Zeitpunkt außen auf der Keratlnfaser oder auf der Oberfläche oder nahe der Oberfläche derartiger Paser vorliegt» demgegenüber wiid alt "innerer. Lösung* der Teil der Monomerlösung bezeichnet,.-? der in die Inneren Bereiche der Keratlnsubstanz oder «fasert eingedrungen ist.,, Die Größenordnung dee Konzentrationsunter« sohiedes zwischen der "äußeren Lösung" und der "inneren Lösung" bestimmt natürlich entsprechend die Geschwindigkeit,mit der die Lösung von der Xeratinsubstanz aufgenommen wird» Demzufolge wird im Anfang bei der Behandlung mit der monomeren Lösung und

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wen« dl® Dicht» iep z-ux» ¥©rf%»g ©tetonö©« Disulfid

mit verhKltnismlfssig großer Geschwindigkeit yerorauoht^ das heißt das Katalysatomaterial setgfe sieh sofort b@i Berührung der Keratinfaiser mit» cüoses? vm_e wobei <ä£@se su der Bildung der die PolysjeFlsation anigl!5s©a4as Radikale führt ₀ Bei fogtseteelfesiicteip Behaiadlusis raife des» L5Btmg ¥ewisigei?fe sieh die Anzahl ü@w tu^ die !©akfeiom snife dem Pereulfatkataly®!^©!³ giar ¥©i°füg«as steteradesi ©isulfidl·= brtloken vephfiltnisEiSssäg setoell,- w
Anstieg UBP Kafcalysafcostonsseififesa&tioia is des» fflliiftö Ö9iiä2iMf©lii© feplfcfe «aiFöffiSiSiöIIeli ©la© öes ^MAc^w=Mei^Bt©s anfg, äa© teufe des 5Hat<§rgehi<ade©

was ©iise

F©lg® tiefe ο Me» n@» als© salt gesättigt®!» Ktaiag dels Pespasälfatasaregeps toegimts assS nasse Haarstrühinesi im diese LUstei @i&%aiielit₉ @@ erfolgt eine schnelle DurcMpingen- ®d®r ImprM&u.emmg salt uer «©lange die Konzentrat ioa der ^w äußere» Lösimg¹⁹ massig hoen bleibt gegeatütoer der Koisssaferation ö©s° tatsäoMieh ψοη <ter Faser awfgsaoiiiien wortea ist

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Die identischen Paktoren beeinflussen naturgemäßes tuch den Verbrauch an Monooerem und somit die Geschwindigkeit bei der Bildung des Polymeren_o Xn Jedem Fall und aufgrund der erwähnten Faktoren wird unverändert vorgeschlagen, so« wohl das Persulfat als auch das Monomere In Konzentrationen su verwenden, die ausreichen« die Lösung zu "sättigen"» Das Oe samt volumen der verwendeten Monomer-Katalysatorlösung hängt in einem großen Maße von der Menge des zu behandelnden Keratins und dem Ausmaß der gewünschten Pfropfpolymerisation und dert" ichen ab„ Ferner wird es geroäss Erfindung vorgesogen, Lösungsmittelmengen zu verwenden, die gerade ausreichen, die totale Auflösung des Monomeren zu bewirken«. Überschuss ige Mengen an Monomer-Lösungsmittel sollen vermieden werden, um die Schwierigkeiten zu beseitigen, die bei einer wirksamen und innigen Berührung von Monomeren:, Anreger und Keratin auftreten«

Zm allgemeinen wurde festgestellt, daß die Wirksamkeit des Persulfatanregers als Auslöser unter den betreffenden Arbeitsbedingungen während der Polymerisation erheblich mit der verwendeten Temperatur schwankt. Es wurde festgestellt, das bei erhöhten Temperaturen die Polymerisatlonsgesohwindig« keit entsprechend ansteigt und somit die Menge des von dem behandelten Keratin aufgenommen Polymeren. Im allgemeinen

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zu

gestellt« daß 39 bis %2°c

«ugeweie© 40 bis 42 C verwendet werden ₀ Bi© Auswahl der

seira, daß si® die

And©«»©

der ifeaomarlfciiiig. Obgleicli des* pH=.Wes°t verhSltnie«

1 bis efcw© Ii von $_$5 bis 9_fo

Der pH«Wert der

wie

Be.i«.i>i®l® I₁ MIe bereits erwähnt

Faktor©» elmsn teaeht« B®teradlTO?g mit der

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Redulctionalöeung aus, das he ist beeinflussen die Kapazlt&t der behandelten Keratinsubstanz, das Monomere beim oxydleren aufzunehmen» Dieses zeigen die folgenden Beispiele „ bei denen ttensohenhaar bei Zimmertemperatur bis zu 30 Minuten mit etwa 20 ml einer reduzierenden Lusung je Gramm Haar behandelt worden ist₀ Nach Beendigung der reduzierenden Behandlung werden die Haarsträhnen gründlich gespült« um rast Hohe Reduktionelusung vollständig zu entfemen, Die oxydative Behandlung wird anschließend unter Verwenduizg eisser Lösung aus Methyl»thacryl&traonomerera (lg $), Kumolhyd^Qperoxyd» katalysator (?,0 % ) und Äthylalkohol (41,0 Jl) und lest Wasser durchgeführt ο In jedem Fall wurde die zu l>ehandelsid© Haas»» strähne vor und nach der Behandlung gewogen und der Gewichtsanstieg, das heißt das Ausmaß der Pfropfpolymerisation durch den Gewichtsunterschied bestimmt»

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ίβ Σ

in Mine

Heiwkfei©s»aitfe©l lösungsmittel Fs>opfu».g

5 3

Sii

glyteolat

'Natriunbiaulfit egrns 6^ig Q₀ 85

18«66

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Die Werte der Tabelle «eigen» das nur ein äußeret geringer Unterschied Im Ergebnis besteht, wenn Reduktlosis lösungein mit 15 % Bisulf it in einer J58j*igen üthi^ioUecfrep Wasserlösung und eine 5 £ige Natrlumbisulfitlösung In 45 % Äthanol ver~ wendet werdenο Me Mengen an aufgepfropftem Polymeren sind bei den entsprechenden ZeItabschnitten etwa die gleichen, wobei ein geringer Anstieg der Aufnahme auf Polymerem bei der 20 Hinuten dauernden Behandlung zugunsten der konzentrierte ren Lösung festzustellen ist» Dies erklärt sich daraus« daS jede dieser Lösungen In Hatrlumbisulfit gesättigt lst₀ Es 1st auch erkennbar, daß eine reduzierende Lösung mit 5 % Matrlumbisulfit in einem Oemlsoh aus 6956 ÄthylonglykolmosTQ·* methyl&ther und Wasser vergleichsweise sohlechter lst_o Die Diskrepanz der Wirksamkeit beruht vermutlich auf der Tatsache, daß der Kthylenglykolmonamethyläther ein sohlechteres Fällung^ mittel & ο Darüber hinaus 1st die in diesem Fall verwendete LOsung nicht gesättigt«, Demzufolge zeigen die Wert«, daß bessere Pfropfgesohwindigkeiten erreicht werden, wenn das Reduktionsmittel in den Lösungen nahezu beim Sättigungspunkt vorliegt, wobei Lösungsmittel verwendet werden, die als gute Fällungsmittel dienen. Die Werte bei Verwendung von Ammonium« thloglykolat zeigen deutlich, daß höhere Pfropfgesohwindigkeiten bei Verwendung von starken Reduktionsmitteln erhalten werdenπ Bekanntlich besitzen die Thioglykolate eine verhält»

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nlsoiMselg große Hedutetionafähigfce&t verglichen mit Blsulfitesi. Demsufolge kann mags ein©» Wtefaohesi Anstieg etep Pfropf« geschwindigkeit©?! ©tafeeh durch Auswahl des stärkeren Reduktiosssmlttels enreienenc. Bsi eis»? K@dukti@»®*eife von 10 Minuten mät Aramoniumfehloglykol&tlösung mieden 22,26 Polymere» auf die HaarstrlQsie aitf ge pfropft _B währessd bei Behandlung t»it Bisulf it die PfF©pfusag nw 5₀Ousid J_nAl % betrKgt.

Allgeinein fiikrt ®in© Steigerung de? Bshanciluiig mit d@m Oxydationsmittel zu einer entspreeheEden anteilweiaen ErhOhimg der aufgepfropften P®lya@i«©iage _β Dieses zeigen die folgenden Beispiel®, di@ tei der Behandlung, von haar mit Msthyliaetlmorylat durchgefühlt

Bei diesen Beispielen «irarcie die l®duk%ion mit einer 6f£lgen Annonlumthioglykolatlueirag mit @lmm pH-»W@rt von 9 b@i einer Behandlungsdauer von 10 Minuten durohgef(Ihrt_o 'In jedem Fall wurden etwa 20 ml Beduktioneldsiuiig Je QraiüR HamrstrlOme ver« wendete Naoh beendeter Reduktionsbehandlung wwde die Haar« strXhne grUndlieh gespült» um restliche Beduktionslösung vollstKiidig zu ent fernen a Bei allen Yefsuehen wurd© die Behandlung mit ojgjdlerandw Lusung tei %immwto@mp@v6.tUT 30 Minuten^ und zwar mit §0 ml einer oxytäiesenden LSJsung je

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Orana Haarsträhne durchgeführt, Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt»

Tabelle XX Beispiel Kuraol= Äthyl-= Methyl*» Pfropfp Hydro· alkohol methaorylat seit in f>

peroxyd in ml in ml je in MIn₉

in ml je 100 al je 100 ml 100 ml

17	4	40	8	5	2,20
18	4	40	8	10.	6,56
19	4	40	8	15	15*91
20	4	40	8	20	1?·99
21	4	40	8	30	17,50

Diese Werte zeigen den Zusammenhang zwischen der Pfropfseit und der Pfropfung, der nicht notwendigerweise linear ist, das heiBt der Anstieg der aufgepfropften Polymermenge ist nicht direkt proportional sur Erhöhung der Behandlungs» dauer» Wenn man beispielsweise die Zelt v©& 5 auf 10 Minuten steigert, so wird ein dreifacher Anstieg der Menge des gepfropften Polymeren ersielt» Eine 6~fache Erhöhung der Pfropfseit, das he ist von 5 auf 30 Minuten führt zu einer etwa 8-fachen Erhöhung des aufgepfropften Polymeren ₀ Er« hebliche Mengen des Polymeren werden wirksam auf das behandelte Haar aufgepfropft, obgleich bei mäßigen Temperatur= bedingungen von Zimmertemperatur gearbeitet wird. Verstand=

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HZ ~

ÄWiiagigkeife ssur Ζοίϋ auch ta estefolisteres IaBs tpöss des, föftoffimesi© uer Hedwktiosisstell© ab, dia im Keratin ssws» Verfügung stetes „ Warai öle Änfc©il© des» Besirke merkliöh atai»^ s@ aiiüct awefe

emtapreiihejide Bies©s zeigt sich aus ά<@η Irgstolsse® ira Zusaos^ahasig. mit uer Qxjüi®m&den Be= " handlung ¥©sa 5 bis 20 ÄEUte^ol as -wird ia&ilieSi b3i etesra

Anstieg dei? Eehandlm^gdaueg" v©a 5 auf 10 Minuten etwa ©iia ■ >-faoiner Anßtieg an ■ gßp£r©pttew, PreduSct ersielt» wShrend eine Er&ötiiMg der Eeliass<älyiägaäa«©2^u voh 10 auf 15 Minuten nur ©inen esifcspwchssiii §=>fachsa tos&leg bewirkt» Die- Vi seigen deufelieli, daB die Pfrepfgeschwindigkeit tei der B8handlwig@dauer merklich abnimmt ₀

ist tatalyfciaaXi äufiersfe aktiv und oiine 5£®r«efczung ltegöi?e Seit gelag©^ ws«leao BIe Berührung von Katalysator mit Bedukti^sasmit&ei vos⁹ der ©igesafcliehea Verwendung soll jedoch v@rßsied©si werden^, um verliiffite SU vermeiden Memi <äie Beha»ilii»gedaii@r niedrig gehalten werden soll« lassen sieh gttatige gesohwindigkeiten eistfacE dadurch erhalte^^ das man die Konzentration an ein oder meteeren Satalj@at@F@n und MonoMere» erhöht _o Im ®llgßmiM@n führt eig%@

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Menge an organischem Lösungsmittel in der Oxydationslösung zu einer Verzögerung der Pfropfpolymerisationο Die Beispiele 1 bis 16 zeigen, daß die Art des in der Reduktionslösung verwendeten Lösungsmittels wichtig ist und die beim endgültigen Oxydieren erreichbare Pfropfgeschwindigkeit merklich beeinflußt Die folgenden Beispiele zeigen deutlich, daß die gleiche Situation hinsichtlich der Art des Lösungsmittels besteht _t das bei der das Monomere enthaltenden Oxydations« lösung verwendet wird_o Die folgenden Beispiele wurden mit Menschenhaar ausgeführt? das mit Me thy lose tha cry la t behandelt wurde~ Die reduzierende und oxydierende Behandlung entsprachen denen der vorigen Beispiele_o Das bei den Versuchen verwendete Lösungsmittel bestand aus Äthylalkohol, während der Rest Wasser war_o

	Kumol- hy d r ο pe roxyd in ml Je JOO ml	Tabelle	III	Pfropfung in %
Beispiel Nr₀	/4 4 4 4	Äthanol in ml je 100 ml	Methylmeth- acrylat in ml je 100 ml	10,87 5,88 M5 0,93
22 23 24 25	37.2 48,0 60,0 80,0	8 8 8 8

Die obigen Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Verwendung von steigenden Mengen eines organischen Lösungsmittels zu abnehmenden Polymerisationsgeschwindigkeiten führt_o Ferner

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wird deutlich« daß das Verhältnis zwischen Konzentration an organischem Lösungsmittel und entsprechender Polymerisations» geschwindigkeit wesentlich von der Art des verwendeten Monomeren abhängt« Bin bestimmtes Monomeres kann ohne nachteilige Aus» wirkung auf die Polymerlsatlonsgesohwlndigkeit erhebliche Mengen an organischen !lösungsmitteln vertragen» Im allgemeinen sind -verringerte Polymerisetlonsgeschwindigkelten dann zu erwarten, wenn das xonomere Produkt eine leichte oder ver^ hältnismässlg unbegrenzte Löslichkeit in dem organischen Lösungsmittel zeigte Diese Parameter können jedoch von Fall zu Fall ohne Schwierigkeiten festgestellt werden» Wenn man also geringere Pfropfgeschwindigkeiten wünscht« so kann man diese durch größere Mengen an organischem Lösungsmittel er» reichen ο

Im allgemeinen zeigt eine Keratlnsubstanz,die durch sohädl» gende Einflüsse beeinträchtigt worden 1st, die Neigung, die Polymerisationsreaktion oder die Pfropfgeschwindigkeit zu begünstigen bzw₀ zu erhöhen_e Dieses erklärt sich daraus« daß geschädigte Keratlnfasern beispielsweise eine größere Porosität besitzen und daher die Reagentlen leichter aufnehmen_o Dieses trifft beispielsweise bei gebleichtem Haar oder bei dauergewelltem Haar. zu„ Daraus folgt, daß das erfindungsgemäsee Verfahren beispielsweise dadurch verstärkt wird, daß man das Haar

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ein oder mehrere Male vorher bleicht, wobei mehrfache Bleich vorgänge zu günstigeren Ergebnissen führeη_o Die folgenden Beispiele zeigen die Ergebnisse, die beim Aufpfropfen von Methylmethacrylat auf gebleichtem Haar erzielt wurden» In Jedem Fall wurde die Haarsträhne 10 Minuten mit einer Redulctionalösung aus 5 % Natriumbisulfit in 45 £lger äthanolischer Lösung in einer Menge von 10 ml Je Gramm Haar durchgeführte Die Behandlung mit oxydierender Lösung erfolgte 30 Minuten bei Zimmertemperatur unter Verwendung von 20 ml Lösung je Gramm Haar«

Tabelle IV

Beispiel Kumolhydro Äthanol Methylmeth~ Ansah! Pfropfung Nr₀ peroxyd in in ml Je acrylat In der in % ml Je 100 ml 100 ml ml je 100 ml Bleich

behänd-Itmgen

26	5	41	12	0	12,21
27	5	41	12	1	17,77
28	5	41	12	2	20,97
29	5	41	12	3	25,26
30	5	41	12	5	38,03

Die Werte zeigen, daß ein bereits einmal vorgebleichtes Haar gegenüber einen nicht gebleichten Haar einen 5Oj6igen Anstieg an aufgenommenem PfropfPolymerisat bewirkt» Darüber hinaus steigen die Werte für das Pfropfen mit Erhöhung der Bleichschritte

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Bin Ähnlicher Anstieg beim Aufpfropfen des Polymeren vmiräe beobachtet,, wenn das Haas» ein oder mehrere Male dauergs wellt war,, In den folgenden Beispielen wurde die Reduktion mit einer 5 jGlgen Natrlumbiaulfitlösuiag in 45 tigern Äthanol 20 Minuten durchgeführt, wobei 10 ml der Reduktionslösimg je Gramm Haarsträhne verwendet wurden₀. Nach dem Spillen wurde etwa 30 Minuten bsi 'Zimmertemperatur mit 20 al einer Monomerlösung je Gramm Haar gearbeitet„

Taballa ¥

Beispiel Kumolhydro- Äthanol Methaorylat Anzahl Pfropfung Nr₀ peroxyd in in ml je in ml Je der Dauer- in % ml je 100 ml 100 ml 100 ml wellbahandlungen

	5	41	12	0	14,50
52	5	41	12	1	102*93
33	5	41	12	2	115*73

Sowohl dia kationischen als auch anionischen Sorptions eigenschaften der Xeratinsubstanzen können mit der vorliegenden Erfindung reguliert werden<, Durcfo geeignete Auswahl der Monomeren und Beeinflussung der Menge des aufgepfropften Polymeren 1st as mögliche die selektive Sorption der Keratlnsubstanz entweder für kationische oder anionische Stoffe, wie beispielsweise Farben, deutlich zu modifizieren« Versuche bezüglich der Sorption von Hexadecy!pyridinium» Chlorid (HDPC) in saurem, neutralem odor basisohen Medium

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haben gezeigt, daß man die Menge des adsorbierten kationischen Materials steigern kann« wenn man beispielsweise Polymeth acrylsäure auf die Keratinsubstanz aufpfropft* Die Geschwindigkeit der Aufnahme von BDPC durch mit Polymethacrylsüure mlechpolymerlsiertem Menschenhaar wird erheblich in einem alkalischen pH-Bereich so gesteigt _t daß genau Messungen nicht mehr durchgeführt werden konnten. Im neutralen pH Bereich ist die Aufnahme gegenüber unge pfropf tem Haar noch deutlich größer, und weniger deutlich in saurem Bereichο Dieses erklärt

sich dadurch, daß das mit Polymethacrylstture polymerisiert^ Haar sehr viel saure Reste enthält, die als aktive Stellen bei der kationischen Sorption wirken können und 'ua dos im alkalischen Bereich behar*3eltG Haar sehr viel mehr aufquellt als nicht behandeltes Haar* Im neutralen pH-Bare ich wird jedoch die Ionisierung der CarboxyIreste und das Aufquellen der Pasern verringert-, In saurem pH-Bereich ist die Ionisierung der Carboxyireste minimal oder überhaupt nicht festzustellen· so daß die kationische Sorption?» geschwindigkeit: bei behandelten und unbehandelten Haarproben nahezu gleich sind Das Verhältnis zwischen der aufgenommenen Menge an Polymerisat und der kationischen Sorption bei Men schenhaar zeigt die folgende Tabelle» In Jedem Pail wurde die Behandlung mit KDPC 2 Stunden bei einem pH-Wert von 6,9 durchgeführt, ·

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Tabelle VI

Aufgepfropfte Polynethaaryleäure HDPC in mg je g Haarprobe in % ^v

O 12,50"

2*01 26,99

16,33 50p12

Zn jeden Fall kann man mit dem erfindungsgemässen Verfahren " die Affinität von Keratin fUr kationlaohe Mittel verringern_o Dieses wird einfach dadurch erreicht, daß man ein Monomeres bei der Behandlung mit der OxydatIonslösung verwendet,, das ein Polymeres ergibt*, welches vorherrschend hydrophobe Eigenschaften besitzt ο Das hydrophobe Polymere hat die Wirkung, daß die Kationen nicht eindringen können» Durch entsprechende Auswahl an Monomergemischen können die Eigenschaften der kationischen Sorption so ausgewählt werden, daß man die Behandlung vollständig kontrolliert durchfuhren kann.. Mit dem erflndungsgemässen Verfahren kann man äußerst wirksam eben» falle dl« Eigenschaften der anionischen Sorption von Keratin* substanz ändern. Messungen Über die Aufnahme von Orange IX bei unbehandeltem Haar und nit Polydimethylaminoäthylmeth~ aorylat gepfropftem Haar zeigen eindeutig, daß man die Affinität der behandelten Haarsträhnen für anionische Farben ■erkllch nlt den erfindungsgemässen Verfahren erhöhen kamt ο

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BtI einem geringen pH-Wert werden dia Affinität für Orange II und die Aufnahmegeschwindigkeit für diesen Farbstoff bei polynerlslertem Haar sehr viel größer als bei höherem pH-Wertι in neutralen Bereich werden etwa doppelt so viel Farbstoff οvon dem mit Polydimethylamlnoäthylmethacrylat pol7*eriiiarten Haar absorbiert, wie unbehandöltes Baas* bei eine» pH-Wert von 3,5 absorbiertο

Diese Warte seigeη deutlich, daß eine sehr viel größere Aufpfropfung bei der Behandlung von dauergewelltem Haar alt einen etwa 8-fachen Anstieg erreicht wird« bei einem nur eima? vorgableichten Haar, Dieses beruht darauf, das, wie bereits erwähnt, die Pfropfgeschwindigkeit von der vergrößerten Porosität eines geschädigten Haares abhängt»

In dan folgenden Bale pielen wurde Hensohenhaar mit den in der Tabelle aufgeführten Mischungen behandelt« wobei die Zahlenwerte Oewiohtsteile angeben. Die Behandlung erfolgte JO Minuten bei Zimmertemperatur, nachdem jede Haarsträhne vorher alt 6 £iger Thioglykolatlösimg mit einem pH-Wert von etwa 9 reduziert worden war*

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	Tabelle	15,9	3	Bslaoiel	Wr,	3	52	■j ■«
			18		2Z		3
	ii		...	3	3	60	28
Xumolhydrope roxjrd	3		yo	26		25	ca
Äthylalkohol	30		=>	-		25
Aceton	«...		21	73
Wassar					-	-
Calciumacrylat	5			=·
Acrylnitril	.„		5	■-.	5	-
Butylsorylftfc	ce			5		-
t_a -Buty!acrylamid				-		VJI
Hejtafluoriisops^opylaerylat «	11,5	-	-	11,7
Allylraethaerylat
	18,4	16.2
Menge des Pfropfpoly-
merlsates in %

In jedem Fall stimmt die Mange das auf das Haar aufgepfropften Polymeren gut snlfc den Warten der vorigen Beispiele Ubereino Darüber hinaus zeigen dia Ergebnisse^ die relative Überlegenheit der in organischem i&äungsmittel löslichen Anreger, während die wasserlöslichen Produkte weniger'deutlich fceschlaunlgte PfropfgeschwiBdlgkeifcen aelgen«

ähnliche Ergebnisse werden erhaltesij, wemi ma?s abstelle \on HuiDolhydroperoxyd ander© Produkte_p wi© Dib^tylperGxyd, t_o-Butylhydroperoxyd, Benzoylperoxyd,, Peress^säux¹« und Wasser--» atoffperoxyd verwendet _a Di® Verwendung vojibestirniateifi

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dieser Art let im Hinblick auf die erhöhte Stabilität oder leichtere Handhabung oft vosi. Yo-rteilc Xn jedem ΓηVX kansf ein Anreger verwendet werdein, dsr bei des™'durch-freie Radikale induzierten Polymerisation νοκι Yinylmonomeirem verwendet wird₀

Die oben erwähnten Versuche wurden ferner noch mit anderen Monomaren_p wie Laurylmethacrylat, OctadecylmetUacrylat, ^,5-Pentenylmethacry^et, 2«Hydroxyäthylmethacry2at₁. 3-Propyl·» methacrylat. Acrylamid, Methacrylamid wiederholte

Bezüglich der Verwendung von Kalogenidsalzen und der bereits erwähnten Konzentrat!onserhöhung der wasserlösliche«" "'alogenlde in der monomeren Lösung, die die PfropfgeschwindJgkeiten erfcöhen_c wurde festgestellt, daß der Anstieg bei höherem. Konzentrationen weniger deutlicher ist_o Dieses ergibt sich aus den folgenden Beispielen, bei denen.Kaarsträteen mit eimern Gewicht von J g t O₇003 g 15 Hinuten mit einer wäßrigen Lösung ν cn Ammen?umthioglykolat (6 %) mit einem pH-Wert von 9 behageIt und r.nch beende'ifer· Feduktion gründlich zu eirem ferner noch vorhandenen Reduktionsmittel gespült wurde. Anschließend wurden die vftuM zierten Haarsträhnen mit einer Monome rl öaung 1 Stunde bei 4o''C behende:.*; ο Hierbei wurden etwa 27 ml der Moncmerlösung je Gramm Haarsträh.">e verwendet _o Die He^ge des aufgepfropften Polymeren 1st in ?έ· Trookengewicht nach ? 2 Stunden T;rockner. über Calciuwchlorid bestimmte Die Ergebnisss sind in der folgenden Tabel?,e-VIII zueansrengefaßt

■ '■ BAD0BK3BNAL

009GSi/2DBC

Tabelle VIII

Beispiel Methylmeth- KpS₂Oo Äthylenglykal= Lithium- Pfropfur« Nr₀ acrylat mosiomethyla'ther b^saild in *

In % in < ki

40 1,85 0,57 19,0 0,00 4_P45

41 1,85 0,57 19,0 7,40 ■ 9,92

42 1,85 0,57 19,0 14,81 11,82 45 1,85 0,57 19,0 2£,22 IS, 94

44 1,85 0,37 19,0 25,33 14,94

45 1,85 0,37 19,0 29,18 13,68

In den folgenden Beispielen wurde analog Beispiel 40 bis 45 gearbeitet, Jedooh wurde die Katalysatorkonzesttration geändert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Tabelle IX

Beispiel Methylmeth- K₂S₂Og Xthylenglykol- Lithium- Pfropfung Nr₀ aorylat raoftome thy lather bromld in *

in % in % In % in %

46	1,85	0,14	37,03	7,40	1*05
47	1,85	0,37	37,05	7,4o	5,57
48	1,85	0,57	57.05	7,40	8,99
49	1.85	0,72	57,05	7,40	15,16

Öle obigen Werte zeigen, daß eine Erhöhung der Konzentration dea Peroxydkatalysators zu einer deutlichen Verbesserung der Wirksamkeit des Oxydo-Redor-Systems Tüirt, wan sich In einer verstärkten Pfropfung zeigte Diese verbesserte Pfropfung des Polymeren wird erreicht, obgleich Katalysator und Bromidkom-

009884/2080 BAD

λ- : ". - 53■-"

komponenten In den niedrigeren KonzentratiGinsbeieichen liegen ₀ Im allgemeinen sollen übermäßige Mengen an Peroxydkatalysator vermiede!;! werden, das heißt ffonge^ die über den oben erwähntes Mengen liegen, um elsie umgesteuerte Bromentwicklung zu verhindern» da Brom elsi starlcer Poly= merisatlonelnhibltor ist»

Nie bereits erwähnt, haben «organische Lösungsmittel mit schlechten Pällungseigenschaften einen Verzögerimgseffekt gegenüber der Pfropfung des Polymeren, Dieses verdeutlichen die folgenden Beispiele.

Tabelle X

Beispiel Hethylneth- K₉S₉Or, Xthylenglykol- Lithium» Pfropfung

Nr. aorylat 7 V monoaethyläther bromld in %

_____ InJ fii la is IbV _____

50 1,85 0,31 19,00 7,^0 9,.92

51 1,85 0,37 24,07 -7,*Ö ' . 8,48

52 1,85 0,37 29,62 7,*0 6,69

53 1,85 0,37 37,03 7,40 5,42

Diese Werte zeigen deutlich den drückenden Effekt bei der Pfropfung durch Verwendung von den als sohlechtes Fällungs» mittel bekannten Äthylenglykolmonomethyläther, Ein Vergleich Kit Beispiel 40 zeigt, das die Verwendung einer monomeren Lösung alt 37,03 % ftthylenglykolmonomethyläther In Kombination mit 7,40 % Llthiumbromld nach wie vor zu Pfropf geschwindigkeit«!!

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BAD ORIGINAL

die erheblich guilS» gland als weinst ma 'it wegläßt«

Die folgenden Beispiele vsvuev&l&öXmn das "si sulf atveipf ahmn _o

Beispiel gj4

Eine Hensohenhaarst^Slme wu^Se 1 Sfeimde feel M C mi% Lösung der folgeaiden Zasaeiepsetsyng behandelt:

Kaliurapersulfat 2 Teile

Methylmethacrylafc 2 ⁿ

Aceton 20 ⁿ

0,095 n-salzaäiiips IT ^K

Wasser 61 " '

Anschlleflend w«s^äe die Haarst Altais aife Wasser gespült avt 12 StusMiera übes⁰ Caiciunchlorid -geferoeteefeo lter üsiSepselii des Trockengewichts der Haaapsts'Sime v©f imfi »ach der lung zeigte» daß 10^78 % Folymethylraethacrylafe aufgepfropft worden sind»

Beispiel 55

Es wurde Beispiel 5^ wieder>Hia)I^₀ wobei jetzt eise der folgenden Zusammen®tsiasig

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2 Teile

Methyleethacrylat 2 "

Aceton kO ⁿ

0,095 η Salißäui« 17 ^H

Wasser *5 "

In diesem Versuch wurden 7_tM$ % Polymethyliaethacpylat auf das Haar aufgepfropft„

Sinkende Mengen Aceton in Verhältnis zum vorhandenen Wasser erhöhen die Pfrcpfgeschwindigkeit, so dafi man fest einen 44£lgen Anstieg an aufgepfropftem Polymeren bei gleicher Behandlungsdauer erreicht_n

Bessere Polynerisatlonegesohwlndlgkelten werden erzielt, wenn man die Konzentration des Monomeren und/oder Katalysators erhöhte. Dieses ergibt sich aus den folgenden Beispiele

Beispiel 56 Bs wurde analog Beispiel 5* gearbeitet, wobei jedoch eine Lösung der folgenden Zusainnensetzung verwendet wurdet Kallunpersulfat (4 Jiige Lösung in

0,095 η Salzsäure 25 Teile

Salzsäure 5 "

tfethylBethficrylat 5"

Methylalkohol *5 "

Nasser JO "

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Die Menge an aufgepfropftem P®lyni@t%ln@&Me£7lat betrug

te

10,96 Jiο Dieses entspricht ®twa d®n Wert dee Beispiels 54, trotzdem Jedoch weniger latalysatop wtpwemtet norden ist₀ Jedooh ist die Oesamtmeng® an Monoaeram wm 2 auf 5 Oewiehts· | teile erhöht und als Lusisngemittel jetst Methanol verwendet

worden.

Die folgenden Beispiele 57 und 58 se ig®», dal man das Auf« pfropfen auch mit Mischungen ¥on Monoi@erra taOhftShren kann und ein Xeratinprodukt erhält, das ein Interp€»I$na®r®8 aufgepfropft enthalt ο

Beispiel 57

Bs wurde analog Beispiel 54, jedooh mit einer Lbsung der " folgenden Zusammensetzung gearbeitet:

Kaliumpereulfst (gesKttlgte Lösung in 0,095 η Salzsäure) 15 Teile

Methylmethaorylat 2 " Methacrylsäure 2 " Methylalkohol 15"

Wasser 15 ⁿ

Die Menge an auf das Haar aufgepfropftem Methy'lmethaorylat/ MetbaerylsVure-Mlsohpolyaeram betrug 17,82 ^₉

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Btiapiei 5β

Es wurde analog Beispiel 54 gearbeitet, wobei Jedoch eine Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurdet Kallunpersulfat (4 JiIg in einer Pufferlösung mit einen pH-Wert von 4,1) 30 Teile Methylalkohol 20 " Mathylmethaorylat 2 " Methacrylsäure 4 "

Die Hange an aufgepfropften Mischpolymerisat aus Methacrylsäure und Methylroethaorylat betrug 24,56 %. Gegenüber Beispiel 57 ist die Gesamtmenge an aufgepfropftem Material größer, da auch entsprechend mehr Katalysator verwendet wurde „

Beispiel 54 wurde mit anderen Monomeren, nämlich mit Calciumaorylat, Acrylnitril, Butylaorylat, Laurylmethaerylat, Ootadeoylnethaorylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Perfluoräthylacrylat, Olycidyloethaorylat und Aorylamid wiederholt«

Obgleich die obigen Beispiele das erfindungsgemSsse Verfahren nur in Zusammenhang mit Mensohenhaar als Keratinsubstans »eigen, kann das erflndungsgemHsse Verfahren natürlich auch mit anderen Ke ratineubstaiwen durchgeführt werden, wie beispielsweise Wolle und anderen tierischen Haaren»

00988A/208 0

Claims

98 -

Patentanspruch'»

Verfahren sw wortwr ©iiser woftei die worden ©is»r

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3» Verfate«n naeh

_O ferfahren mmh dftS nan verwendet

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5· Verfahren naoh Anspruch 1* dadurch gekennze lohnet, daß ■an als Anreger FersehwefelsKure oder ein wasserlösliches SaIx derselben verwendetο

6. Verfahren nach Anspruoh 5, dadurch gekennzeichnet, daß ■an das Dlsulfld durch den Anreger In Mercaptan umwandelt.,

7. Verfahren nach Anspruoh 6, dadurch gekennzeichnet, da β ■an die Umw*ndli.ing des Disulfide In Mercaptan und die Polymerisation des Vlnylmonomeren In einen einzigen Schritt durchführt·

8ο Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dafi die Umwandlung des Disulfide In Mercaptan In einen ersten Schritt duroh ein Reduktionsmittel durchgeführt wird und das man naoh Spülen des behandelten Ksratinproduktee die Behandlung alt den Vlnyleononeren In einen zweiten Schritt durchführt.

9« Verfahren naoh Anspruoh 8, dadurch gekennzeichnet, dafi nan als Reduktionsmittel Thioglykolsäure oder deren wssserlösliche Salze, wasserlQslltihe Bisulfite oder wssserlusllohe Salze des Thloglyoerlns oder Trlhydroxymethylphosphin verwendet»

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« 60 «

Verfahren naoh Anspruch 9, dadurch gekeimteiohnet, daß nan ale Mononerea Itaoonsäure oder deren Anhydrid verwendete

11.Verfahren naoh Anspruoh I bis 1O₉ dadurch gekennzeichnet, da8 ein waaeerlOaliohea Halogenid zusammen »it den Vinylnononeren bei der Behandlung der Keratinsubatans vorhanden Ut,

¹ O

uetsohc

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