DE60106372T2

DE60106372T2 - Redox System und Verfahren

Info

Publication number: DE60106372T2
Application number: DE60106372T
Authority: DE
Inventors: Steven Michael Chalfont Baxter; Patrick Albert Valley Forge Clark
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2001-11-28
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2021-11-29
Also published as: DE60106372D1; EP1211263B1; CN1356342A; TW572917B; BR0105751A; ZA200109475B; US6713557B2; EP1211263A1; AU784833B2; US20020099156A1; AU8938001A; DE60106372T3; MXPA01011393A; KR20020042426A; CN100354312C; EP1211263B2; AR031479A1; JP2002173502A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Redox-Initiator-System zur Herstellung von Emulsionspolymeren und wässrigen Dispersionspolymeren, die einen geringen Restmonomergehalt aufweisen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Reduzierung des Restmonomergehaltes in einem wässrigen Emulsionspolymer, hergestellt aus zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, unter Verwendung eines auf freien Radikalen basierenden Redox-Initiator-Systems, wobei das Redoxsystem mindestens ein Oxidationsmittel, mindestens ein Reduktionsmittel und mindestens einen Metall-koordinierenden Promotorkomplex einschließt.
Es ist häufig wünschenswert, Redoxsysteme als Initiatoren zur Herstellung wässriger Emulsionspolymere aus ethylenisch ungesättigten Monomeren zu verwenden, insbesondere wenn die Polymerisation bei Temperaturen durchgeführt wird, die geringer sind als solche, bei denen herkömmliche thermische Initiierungssysteme ein ausreichendes Maß an freier Radikalbildung bereitstellen, nämlich bei Temperaturen unterhalb von 85 °C. Einige Redoxsysteme, die Metallpromotoren verwenden, haben jedoch begrenzten Nutzen in der Herstellung von wässrigen Emulsionspolymeren und zur Kontrolle des Restmonomergehaltes. Das Wasserstoffperoxid-Eisen(II)-Salz-System katalysiert zum Beispiel Emulsionspolymerisationen durch die Zugabe von Eisenionen, hat jedoch keine Anwendung in der Herstellung von allen wässrigen Emulsionspolymeren gefunden, insbesondere bei solchen, bei denen der pH-Wert der wässrigen Phase über 7 ist, da die Eisenionen aggregieren und bei hohem pH-Wert ausfallen. In solchen Fällen ist es üblich, chelatisierende Liganden wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und ihre Salze hinzuzugeben, um die Löslichkeit der Metallionen aufrechtzuerhalten und die Polymerisation wird durch die freien Radikale initiiert, die durch Reaktion zwischen dem komplexierten Metallion und dem Peroxid gebildet werden. Herkömmliche Redox-Initiator-Systeme verwenden Metallsalze wie z.B. Eisen(II), Eisen(III), Kobalt(II) und Ce(IV), in welchen die Metallsalze mit Polyaminocarbonsäuren komplexiert werden, wie in den Veröffentlichungen von Brown et al. im Journal of Applied Polymer Science, Vol. 18, Seiten 1269–1277 (1974); Hsu et al. im Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, Vol. 31, Seiten 3213 – 3222 (1993) und Wang et al. im Journal Polymer, Vol. 37, Seiten 2509 – 2516 (1996) beschrieben. Einige Redox-Initiator-Systeme sind jedoch zur Reduzierung des Restmonomergehaltes weniger effizient als andere, insbesondere zur Reduzierung des Gehalts an bestimmten Monomeren. Zusätzlich beeinflusst die Ligandenkomplexierung beide, die Thermodynamik und die Kinetik des Redoxzyklusses in einer Emulsionspolymerisation. Das Verhalten eines solchen Redox-Initiator-Systems über einen Bereich von pH-Bedingungen kann aufgrund einer Anzahl von Faktoren schwierig sein, wie z.B. dem Zusammenspiel zwischen der Löslichkeit des Metallions oder des Metall-Chelatkomplexes, Konkurrenz unter zahlreichen potentiellen Liganden in der Lösung und der Kinetik von zahlreichen Metall-vermittelten und direkten Reaktionen, die benötigt werden, um Radikale zu initiieren.
Konventionelle Redox-Initiator-Systeme, die zur Herstellung von wässrigen Emulsionspolymerdispersionen von zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, schließen ein Oxidationsmittel, manchmal als ein „Katalysator" bezeichnet, ein Reduktionsmittel, oft als ein „Aktivator" bezeichnet und, gegebenenfalls, ein lösliches Übergangsmetallion, als ein „Promotor" bezeichnet, ein. Vielfach ist die Anwendung von Redox-Initiator-Systemen in Emulsionspolymerisationen jedoch auf empirischen Beobachtungen und „Daumenregeln" basiert. Eine Vielzahl von verschiedenen Techniken ist angewendet worden, um die Löslichkeit des Katalysators oder Promotors zu verbessern, aber jede Technik hat ihre Grenzen. Da die Metallionenlöslichkeit zum Beispiel abnimmt, wenn der pH-Wert der wässrigen Phase einer Emulsionspolymerisation ansteigt, ist es manchmal hilfreich, ein Chelatisierungsmittel, wie z.B. EDTA, hinzuzugeben, um die Löslichkeit des Metallpromotors zu erhalten. Bei hohen pH-Werten hat jedoch ein chelatisierendes Mittel wie z.B. EDTA einen negativen Effekt auf die Reaktionskinetik. Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Redoxsystem bereit, welches Anwendung in der Reduzierung des Restmonomergehaltes in Emulsionspolymerisationsverfahren findet, die wässrige Dispersionen von Monomeren einschließen, verglichen mit Verfahren, die alternative Redox-Initiator-Systeme verwenden.
U.S.-Patent-Nr. 5,087,676 offenbart ein Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an olefinisch ungesättigten Monomeren in einer wässrigen Polymerdispersion unter Verwendung eines freien Radikal-Redox-Initiator-Systems, welches löslich ist und aus einem Oxidationsmittel, einem Reduktionsmittel und einer Kombination aus Eisen- und Vanadiumsalzen besteht. Beispiele für geeignete Komplexe, welche hinzugegeben werden, um die Metallionen unter den Reaktionsbedingungen in Lösung zu halten, welche offenbart sind, sind Alkalimetallsalze der Weinsäure, Zitronensäure, Pyrophosphorsäure und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA).
Alternative Redox-Initiator-Systeme zur Reduzierung des Restmonomergehaltes in wässrigen Dispersionen von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die Komplexierungsmittel verwenden, welche nicht die unvorteilhafte Kinetik bei der Reduzierung des Monomergehalts bei pH-Werten > 7 aufweisen und welche zur Reduzierung des Monomergehaltes bei Temperaturen von weniger als 85 °C angewendet werden können, Temperaturen, die zum Beispiel im Verfahren oder Lagerungsbehältern auftreten, sind noch immer erwünscht. Weiterhin sind wässrige Emulsionspolymerisationsverfahren von zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Monomeren, die solche Redox-Initiator-Systeme verwenden, um den Restmonomergehalt zu reduzieren, erwünscht. Die Erfinder haben überraschenderweise entdeckt, dass der Restmonomergehalt in wässrigen Emulsionen von zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Monomeren effektiv reduziert werden kann, wenn bestimmte, auf freien Radikalen basierte Redox-Initiator-Systeme unter den Polymerisationsbedingungen angewendet werden, wobei das Redox-Initiator-System ein Oxidationsmittel, ein Reduktionsmittel und einen Metallpromotorkomplex einschließt, wobei der Metallpromotorkomplex mindestens ein lösliches Metallsalz und mindestens einen chelatisierenden Liganden einschließt, der weniger als sechs Gruppen, die an das Metallsalz koordiniert sind, aufweist. Verbesserungen wurden bei der Reduzierung des Restmonomergehaltes am Ende einer Emulsionspolymerisation, während der Emulsionspolymerisation und bei geringeren Monomerfängertemperaturen ("monomer chasing tmperatures") entdeckt.
Die Erfinder haben eine starke Zusammensetzungs- und pH-Wert-Abhängigkeit in der Effizienz von zahlreichen Redoxinitiatorpaaren entdeckt, die bestimmte chelatisierende Liganden und Metallpromotorkomplexe zur Steuerung des Restmonomergehaltes in wässrigen Dispersionspolymeren einschließen, die aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt sind. Der Effekt der chelatisierenden Liganden auf die Effizienz des Monomerfangens („monomer chasing"), die Redox-Initiator-Systeme verwenden, ist abhängig von dem Mechanismus des Redox-Initiator-Systems. Redox-Initiator-Systeme, welche einem herkömmlichen Redoxmechanismus folgen, sind stark abhängig von der Anwesenheit und Art der chelatisierenden Liganden in wässrigen Emulsionen von ethylenisch ungesättigten Monomeren unter den Polymerisationsbedingungen. Die Erfinder haben weiterhin entdeckt, dass Metallpromotorkomplexe, die chelatisierende Liganden mit niedrigeren Metallkoordinationszahlen (KZ), wie vierzähnige und fünfzähnige Aminocarboxylatliganden (KZ = 4 bzw. 5), verbesserte Geschwindigkeiten der Reduzierung des Monomergehaltes aufweisen, verglichen mit Metallpromotorkomplexen, die sechszähnige chelatisierende Liganden (KZ = 6) verwenden und die die Metallionenlöslichkeit über einen pH-Bereich erhalten, der für die meisten praktischen Emulsionsverfahren ausreichend ist, besonders bei niedrigen Monomerfängertemperaturen („monomer chasing temperatures"). Weiterhin haben die Erfinder erkannt, dass einige gewöhnliche Nebenprodukte oder Oxidationsprodukte in einem Emulsionspolymerisationsverfahren ebenfalls als schwache Metallionenchelatisierungsliganden fungieren können. Die Erfinder haben ein Verfahren für die effiziente Reduktion von Restmonomergehalten in einer Emulsionspolymerisation oder einer wässrigen Polymerdispersion entdeckt. Durch die Anwendung dieses Verfahrens haben die Erfinder eine Reihe von chelatisierenden Liganden gezeigt, die Anwendung finden, d.h., dass es ersichtlich ist, dass solche chelatisierenden Liganden nicht an alle Koordinationsstellen des Metallions binden können und Reaktionsstellen andern Metallion verbleiben, die für die Radikalbildung und weitere Katalyse zugänglich sind. Das Verfahren verbessert weiterhin die Effizienz von Redox-Initiator-Systemen in neuen und bestehenden wässrigen Polymerdispersionen.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Redox-Initiator-System zur Reduzierung des Restmonomergehaltes in einem wässrigen Emulsionspolymer bereitgestellt, das aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt ist, welches mindestens ein Oxidationsmittel, mindestens ein Reduktionsmittel und mindestens einen Metallpromotorkomplex einschließt, wobei der Metallpromotorkomplex aus mindestens einem löslichen Metallsalz und mindestens einem chelatisierenden Liganden besteht, der weniger als sechs metallkoordinierende Gruppen aufweist.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zu Herstellung eines wässrigen Emulsionspolymers bereitgestellt, welches die Bereitstellung eines oder mehrerer Monomere einschließt, wobei jedes Monomer mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist und ein Redox-Intitiator-System unter Emulsionspolymerisationsbedingungen, wobei der Redoxinitiator mindestens ein Oxidationsmittel, mindestens ein Reduktionsmittel und mindestens einen Metallpromotorkomplex einschließt, wobei der Metallpromotorkomplex aus mindestens einem löslichen Metallsalz und mindestens einem chelatisierenden Liganden besteht, der weniger als sechs metallkoordinierende Gruppen aufweist und die Polymerisation von mindestens einigen Monomeren beeinflusst.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Reduzierung des Restmonomergehalts in einem wässrigen Emulsionspolymer bereitgestellt, das aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt wird, welches den Kontakt des wässrigen Emulsionspolymers mit einem freien Radikal-Redox-Initiator-System einschließt, wobei das Redox-Initiator-System mindestens ein Oxidationsmittel, mindestens ein Reduktionsmittel und mindestens einen Metallpromotorkomplex einschließt, wobei der Metallpromotorkomplex aus mindestens einem löslichen Metallsalz und mindestens einem chelatisierenden Liganden besteht, der weniger als sechs metallkoordinierende Gruppen aufweist und die Polymerisation von mindestens einigen Monomeren beeinflusst.
Der Begriff „wässriges Dispersionspolymer" beabsichtigt hier nicht, ausschließlich freie radikalische wässrige Emulsionspolymere einzuschließen, die aus Monomeren hergestellt werden, die ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Vielmehr sollte es so verstanden werden, dass der Begriff zusätzlich Hydridpolymere, einschließlich zum Beispiel Blockcopolymere, abdeckt, wobei die Blöcke Polykondensate wie z.B. Polyester oder Polyaddukte wie z.B. Polyurethane einschließen und durch freie radikalische Polymerisation von Monomeren erhalten wurde, die ethylenisch ungesättigte Gruppen und gepfropfte Co-Polymere aufweisen, wobei die ethylenisch ungesättigten Monomere durch freie radikalische Polymerisation auf Polymere aufgepfropft wurden. Es ist erforderlich, dass mindestens ein Monomer, das ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist, in die Synthese des Polymers, das in der wässrigen Phase dispergiert ist, involviert ist, damit die Aufgabe der Restmonomerentfernung überhaupt auftritt. Der Begriff „Monomerfangen" („monomer chasing") bezieht sich hierin auf die Entfernung von Restmengen des Monomers in dem wässrigen Emulsionspolymer unter den Polymerisationsbedingungen, die Redox-Initiator-Systeme der vorliegenden Erfindung verwenden, welche mindestens ein Oxidationsmittel, mindestens ein Reduktionsmittel und mindestens einen Metallpromotorkomplex einschließen, wobei der Metallkomplex durch Reaktion mindestens eines chelatisierenden Liganden, der weniger als sechs metallkoordinierende Gruppen aufweist und aus mindestens einem löslichen Metallsalz gebildet wird. Gemäß der Erfindung erscheint die Art und Weise, in welcher die Monomere in das Polymerisationsverfahren eingebracht werden, unwichtig. Weiterhin erscheint die Art des Emulsionspolymers, das in der wässrigen Phase dispergiert ist, unwichtig zu sein in Bezug auf die Effizienz des Metallpromotorkomplexes beim Monomerfangen („monomer chasing").
Ein Redox-Initiator-System, das nutzbringend gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet wird, schließt mindestens ein Oxidationsmittel, mindestens ein Reduktionsmittel und mindestens einen Metallpromotorkomplex ein, wobei der Metallpromotorkomplex aus mindestens einem löslichen Metallion und mindestens einem chelatisierenden Liganden besteht, der weniger als sechs metallkoordinierende Gruppen aufweist.
Geeignete Oxidationsmittel des Redox-Initiator-Systems schließen wasserlösliche Oxidationsverbindungen wie z.B. Wasserstoffperoxid, Salze von Peroxysäuren, Peroxyschwefelsäure und ihre Salze, Peroxyestersalze, Ammonium- und Alkalimetallperoxidsalze, Perboratsalze und Persulfatsalze ein. Geeignete Oxidationsmittel der Redox-Initiator-Systeme schließen ebenfalls wasserunlösliche Oxidationsverbindungen wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid, t-Butylperoxid, Laurylperoxid, 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (AIBN), Alkylhydroperoxide wie z.B. tert-Butylhydroperoxid, tert-Amylhydroperoxid, Pinenhydroperoxid und Cumylhydroperoxid, t-Butylperoxyneodecanoat und t-Butylperoxypivalat ein. Verbindungen, welche Sauerstoff unter Bildung von freien Radikalen abgeben und nicht zu den Peroxiden gehören, wie z.B. Alkalimetallchlorate und Perchlorate, Übergangsmetalloxidverbindungen wie z.B. Kaliumpermanganat, Mangandioxid und Bleioxid und organische Verbindungen wie z.B. Iodbenzol, können in Einklang mit der Erfindung als Oxidationsmittel angewendet werden. Der Begriff „wasserunlösliche" Oxidationsmittel meint oxidierende Verbindungen, die eine Wasserlöslichkeit von weniger als 20 % nach Gewicht in Wasser bei 25 °C aufweisen. Peroxide, Hydroperoxide und Mischungen davon sind bevorzugt und tert-Butylhydroperoxid ist am meisten bevorzugt. Typische Gehalte von Oxidationsmitteln reichen von 0,01 % bis 3,0 %, bevorzugt von 0,02 bis 1,0 % und mehr bevorzugt von 0,05 % bis 0,5 % nach Gewicht, basierend auf dem Gewicht des verwendeten Monomers.
Geeignete Reduktionsmittel des Redox-Initiator-Systems schließen reduzierende Verbindungen wie zum Beispiel Schwefelverbindungen in einer niedrigen Oxidationsstufe wie z.B. Sulfate, Hydrogensulfite, Alkalimetallbisulfite, Ketonaddukte von Bisulfiten wie z.B. Acetonbisulfit, Alkalimetalldisulfite, Metabisulfite und ihre Salze, Thiosulfate, Formaldehyd-Sulfoxylate und ihre Salze, reduzierende Stickstoffverbindungen wie z.B. Hydroxylamin, Hydroxylaminhydrosulfat und Hydroxylammoniumsalze, Polyamine und reduzierende Zucker wie z.B. Sorbose, Fructose, Glucose, Lactose und Derivate davon, Endiole wie z.B. Ascorbinsäure und Isoascorbinsäure, Sulfinsäuren, Hydroxyalkylsulfinsäuren wie z.B. Hydroxymethylsulfinsäure und 2-Hydroxy-2-sulfinsäure und ihre Salze, Formadinsulfinsäure und ihre Salze, Alkylsulfinsäuren wie z.B. Propylsulfinsäure und Isopropylsulfinsäure, Arylsulfinsäure wie z.B. Phenylsulfinsäure ein. Der Begriff „Salze" schließt zum Beispiel Natrium, Kalium, Ammonium und Zinkionen ein. Natriumformaldehydsulfoxylat, ebenfalls auch bekannt als SSF, ist bevorzugt. Der typische Gehalt an Reduktionsmittel reicht von 0,01 bis 3,0 %, bevorzugt von 0,01 % bis 0,5 % und mehr bevorzugt von 0,025 % bis 0,25 nach Gewicht, basierend auf dem Gewicht des verwendeten Monomers.
Der Metallpromotorkomplex schließt eine wasserlösliche katalytische Metallverbindung in Form eines Salzes und eines chelatisierenden Liganden ein. Geeignete Metallverbindungen schließen Metallsalze wie zum Beispiel Eisen(II, III)-Salze wie z.B. Eisensulfat, Eisennitrat, Eisenacetat und Eisenchlorid, Cobalt(II)-Salze, Kupfer(I, II)-Salze, Chrom(II)-Salze, Mangansalze, Nickel(II)-Salze, Vanadiumsalze wie z.B. Vanadium(III)-Chlorid, Vanadium(IV)-Sulfat und Vanadium(V)-Chlorid, Molybdänsalze, Rhodiumsalze und Cer(IV)-Salze ein. Es ist bevorzugt, dass Metallverbindungen in Form ihrer hydratisierten Metallsalze vorliegen. Typische Gehalte von katalytischen Metallsalzen, wie sie in Einklang mit der Erfindung verwendet werden, reichen von 0,01 ppm bis 25 ppm. Mischungen von zwei oder mehreren katalytischen Metallsalzen können ebenfalls nutzbringend gemäß der Erfindung angewendet werden. Geeignete chelatisierende Liganden, die weniger als sechs metallkoordinierende Gruppen aufweisen, schließen mehrzähnige Aminocarboxylatliganden wie z.B. Nitrilotriessigsäure, (NTA, ein vierzähniger Ligand), Ethylendiamindiessigsäure (EDDA, ein vierzähniger Ligand), N-(Hydroxyethyl)-ethylendiamintriessigsäure (HEDTA, ein fünfzähniger Ligand) und Ammoniadiessigsäure (ADA, ein dreizähniger Ligand) ein. Weitere geeignete chelatisierende Liganden, die genannt werden, können chelatisierende Liganden einschließen, wie zum Beispiel zweizähnige Aminocarboxylatliganden, Porphyrinliganden, die ein oder mehr zusätzliche Carboxylatliganden aufweisen, Stickstoff enthaltende Makrozyklen, die zusätzliche Carboxylatliganden aufweisen und Mischungen von mehrzähnigen Diaminen, Triaminen und Dicarboxysäuren. Kombinationen von zwei oder mehreren mehrzähnigen Aminocarboxylatliganden können nutzbringend gemäß der Erfindung angewendet werden.
Redox-Initiator-Systeme, die Metallsalze (sogenannte „klassische Redox"-Systeme) in Kombination mit mehrzähnigen chelatisierenden Liganden anwenden, werden stark durch die Koordination des Liganden an den Metallkatalysator und die Löslichkeit des Metallpromotorkomplexes, der gebildet wird, beeinflusst. Detaillierte Löslichkeitsdaten sind fair die meisten Metallionen in der Anwesenheit von vielen herkömmlichen Gegenionen wie z.B. Sulfat, Acetat und Chlorid oder chelatisierenden Liganden wie z.B. EDTA in der Veröffentlichung von J. Kragten, Atlas of Metal-Ligand Equilibria in Aqueous Solution, Halsted Press, J. Wiley & Sons, New York, 1977, beschrieben. Die hydratisierten Metallsalze, die normalerweise als Katalysatoren in Redox-Initiator-Systemen verwendet werden, existieren in Form der sogenannten „freien Ionen" oder [M(H₂O)₆]ⁿ⁺ nur bei sehr niedrigen pH-Werten. Bei höheren pH-Werten (> 7) führt ein Protonenverlust von Wasserliganden, der an das Metallsalz koordiniert ist, zur Koordination durch Hydroxydionen und weiterer Aggregation zu polymetallischen Salzen, welche letztendlich als Metallhydroxide aus der wässrigen Lösung ausfallen. Die Zugabe von chelatisierenden Liganden, die sechs metallkoordinierende Gruppen aufweisen, wie z.B. EDTA, kann die Aggregation und das Ausfallen des Metallssalzes verhindern. Ebenso kann die Zugabe von chelatisierenden Liganden wie EDTA die Koordination an Oxidationsmittel oder Reduktionsmitteln verhindern, was zu einer geringeren Radikalbildung in einer Emulsionspolymerisation oder in einer geringeren Monomerfängerkinetik („monomer chasing kinetics") in dem Redoxzyklus führt.
Metallkomplexe, die den Redoxzyklus in einem Redox-Initiator-System fördern, müssen nicht nur löslich sein, sondern müssen geeignete Oxidations- und Reduktionspotentiale aufweisen. Allgemein bedeutet dies, das Oxidationsmittel muss in der Lage sein, die niedrige Oxidationsstufe des Metallpromotorkomplexes (z.B. Fe(II)→ Fe(III)) zu oxidieren und umgekehrt muss das Reduktionsmittel in der Lage sein, die hohe Oxidationsstufe des Metallpromotorkatalysators (z.B. Fe(III))→ Fe(II)) zu reduzieren. Die Wahl eines speziellen Oxidations- und Reduktionsmittels, die nutzbringend in einem Redox-Initiator-System zur Herstellung von wässrigen Emulsionspolymeren von zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren geeignet sind, sind abhängig von den Redoxpotentialen der Metallsalze. Außerdem reicht das Verhältnis des Oxidationsmittels zu Reduktionsmittels von 0,1:1,0 bis 1,0:0,1, in Abhängigkeit des Redoxpotentials des Metallsalzes, das eingesetzt wird. Für die effiziente Reduktion des Monomergehaltes in einer wässrigen Polymerdispersion, die aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt ist, ist es bevorzugt, dass der chelatisierende Ligand, der in Kombination mit dem löslichen Metallsalz eingesetzt wird, ein mehrzähniger Aminocarboxylatligand ist, der weniger als sechs Gruppen aufweist, die für die Koordination des Metallsalzes verfügbar sind.
Oxidationsmittel und Reduktionsmittel werden normalerweise in separaten Zugaben („streams") oder als einzelne Einspritzung zu der Reduktionsmischung gegeben, bevorzugt gleichzeitig mit der Monomermischung. Die Reaktionstemperatur wird während der gesamten Reaktion bei einer Temperatur von kleiner als 100 °C gehalten. Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur zwischen 30 °C und 85 °C, bevorzugt unterhalb 60 °C, mehr bevorzugt zwischen 30 °C und 45 °C. Die Monomermischung kann pur oder als Emulsion in Wasser hinzugegeben werden. Die Monomermischung kann in einer oder mehreren Zugaben oder kontinuierlich, linear oder nicht, über die Reaktionszeit oder Kombinationen daraus, zugegeben werden. Die Art und die Menge des Redox-Initiator-Systems kann in den verschiedenen Stadien der Emulsionspolymerisation die gleiche oder eine andere sein.
Gemäß dem zweiten Aspekt schließt das Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Emulsionspolymers dieser Erfindung die Bereitstellung eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere und eines freien Radikal-Redox-Initiator-Systems unter Emulsionspolymerisationsbedingungen ein.
Monomere, die für das neue Verfahren geeignet sind, schließen hydrophobe und hydrophile mono-ethylenisch ungesättigte Monomere ein, welche geradewegs einer freien radikalischen Polymerisation unterzogen werden können. „Hydrophil" bezieht sich auf mono-ethylenische ungesättigte Monomere, welche eine hohe Wasserlöslichkeit unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation aufweisen, wie beschrieben in U.S.-Patent-Nr. 4,880,842. „Hydrophob" bezieht sich auf mono-ethylenisch ungesättigte Monomere, welche eine geringe Wasserlöslichkeit unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation aufweisen, wie beschrieben in U.S.-Patent-Nr. 5,521,266. Die Vorteile des neuen Verfahrens können erkannt werden, wenn die Restmonomere, die kontrolliert oder reduziert werden sollen, zwei oder mehrere Monomere einschließen, welche sich durch die Wasserlöslichkeit voneinander unterscheiden.
Geeignete hydrophile mono-ethylenisch ungesättigte Monomere, welche nutzbringend gemäß der Erfindung angewendet werden, schließen zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryloxypropionsäure, Methacryloxypropionsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure oder -Anhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Monomethylmaleat, Monomethylfumarat, Monomethylitaconat und dergleichen ein. Acrylsäure und Methacrylsäure sind bevorzugt.
Geeignete hydrophobe mono-ethylenische ungesättigte Monomere, welche nutzbringend gemäß der Erfindung angewendet werden, schließen zum Beispiel Styrol, Alkyl-substituierte Styrole, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Vinyltoluol, Ethylen, Butadien, Vinylacetat, Vinylpropionat oder weitere Vinylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, N-Vinylpyrrolidon, Allylmethylacrylat, Acrylonitril, (Meth)acrylonitril, (Meth)acrylamid, (C₁-C₂₀)Alkylester der Acrylsäure, wie z.B. Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, (C₁-C₂₀)Alkyl oder (C₃-C₂₀)Alkenylester und Amide der (Meth)acrylsäure, wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Aminoalkyl(meth)acrylat, N-Alkylaminoalkyl(meth)acrylat, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat, Urieido(meth)acrylat, (Meth)acrylonitril und (Meth)acrylamid. Die Verwendung des Begriffs „Meth" gefolgt von einem weiteren Begriff wie z.B. Acrylat, Acrylonitril oder Acrylamid, wie in der ganzen Offenbarung verwendet, bezieht sich auf beide Acrylate, Acrylonitril oder Acrylamid bzw. Methacrylat, Methacrylonitril und Methacrylamid.
Die Monomermischungen können optional poly-ethylenische ungesättigte Monomere einschließen. Geeignete poly-ethylenisch ungesättigte Monomere schließen Alkylenglykoldi(meth)acrylate, wie zum Beispiel Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylatpropylenglykoldiacrylat und Triethylenglykoldimethylacrylat; 1,3-Glyceroldimethacrylat; 1,1,1-Trimethylolpropandimethycrylat; 1,1,1-Trimethylolethandiacrylat; Pentaerythritoltrimethacrylat; 1,2,6-Hexantriacrylat; Sorbitolpentamethacrylat, Methylenbis-acrylamid, Methylenbis-methacrylamid, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylcrotonat, Vinlacrylat, Vinylacetylen, Trivinylbenzol, Triallylcyanurat, Divinylacetylen, Divinylethan, Divinylsulfid, Divinylether, Divinylsulfon, Diallylcyanamid, Ethylenglykoldivinylether, Diallylphthalat, Divinyldimethylsilan, Glyceroltrivinylether, Divinyladipat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxy(meth)acrylat; ungesättigte Ester und Glykolmonodicyclopentylether; Allylester von α,β-ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, die terminale ethylenisch Ungesättigtheit („unsaturation") aufweisen, einschließlich Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat und dergleichen ein.
Die Polymerisationstechniken unter Zugabe von freien Radikalen, die verwendet werden, um wässrige Emulsionspolymere dieser Erfindung herzustellen, sind in der Technik wohlbekannt. Herkömmliche Tenside wie z.B. anionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren wie z.B. Alkalimetalle oder Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsulfaten, Sulfonaten oder Phosphaten; Alkylsulfonsäuren; Sulfosuccinatsalzen; Fettsäuren; ethylenisch ungesättigte Tensidmonomere; und ethoxylierte Alkohole oder Phenole können verwendet werden. Die Menge an Tensid, die normalerweise verwendet wird, beträgt 0,1 % bis 6 % nach Gewicht, basierend auf dem Gewicht des Monomers.
Außerdem können Kettentransferreagenzien wie zum Beispiel Isopropanol, halogenierte Verbindungen, n-Butylmercaptan, n-Amylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, Alkylthioglykolate, Mercaptopropionsäure und Alkylmercaptanalkanolate in Mengen von 0,1 bis 5,0 % nach Gewicht, basierend auf dem Monomergewicht, angewendet werden. Lineare oder verzweigte C₄-C₂₂ Alkylmercaptane wie z.B. n-Dodecylmercaptan und t-Dodecylmercaptan sind bevorzugt. Das Kettentransferreagenz bzw.- reagenzien können in einer oder mehreren Zugaben oder kontinuierlich, linear oder nicht, über die meiste oder über die gesamte Reaktionszeit oder während begrenzter Teile /eines begrenzten Teils der Reaktionsdauer hinzugegeben werden, wie zum Beispiel während des Beladens des Kessels und in der Restmonomerreduktionsphase.
Die Emulsionspolymerisation ist vorgesehen Ausführungsbeispiele einzuschließen, in denen einiges Polymer durch einen Polymerkeim eingeführt wird, in situ gebildet oder nicht, oder während der Verweilperiode gebildet oder während der Zeit gebildet, in der die Monomerzugabe beendet wurde und restliches Monomer in das Polymer umgewandelt wird.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Emulsionspolymer durch ein Vielstufen-Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, in dem mindestens zwei Stufen sich in der Zusammensetzung unterscheiden und in sequentieller Art und Weise polymerisiert werden. Solch ein Verfahren erzielt gewöhnlich die Bildung von mindestens zwei gegenseitig inkompatiblen Polymerzusammensetzungen, dadurch resultierend in der Bildung von mindestens zwei Phasen innerhalb der Polymerpartikel. Solche Partikel setzen sich aus zwei oder mehr Phasen von verschiedenen Geometrien wie zum Beispiel Kern/Hülle oder Kern/Mantel („sheath")-Teilchen, Kern/Hülle-Teilchen mit Hülle-Phasen, die den Kern unvollständig einschließen, Kern/Hülle-Teilchen mit einer Vielzahl von Kernen und Netzwerkteilchen, die sich gegenseitig durchdringen, zusammen. In all diesen Fällen wird der Hauptteil der Oberflächenbereiche des Partikels durch mindestens eine äußere Phase belegt sein und der innere Teil des Partikels wird durch mindestens eine innere Phase belegt sein. Jede der Stufen des mehrstufigen Emulsionspolymers kann die gleichen Monomere, Tenside, Kettentransferreagenzien, etc., wie hierin zuvor für das Emulsionspolymer offenbart sind, enthalten. Die Polymerisationstechniken, die verwendet werden, um solche Multistufen-Emulsionspolymere herzustellen, sind in der Technik wohlbekannt, wie zum Beispiel in den U.S.-Patent-Nr. 4,325,856; 4,654,397 und 4,814,373.
Das Emulsionspolymer hat einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 bis 1000 Nanometer, bevorzugt von 70 bis 300 Nanometer. Die Partikelgrößen werden hierin unter Verwendung eines Brookhaven Model BI-90-Partikelsizers, hergestellt von Brookhaven Instruments Corporation, Holtsvill NY, beschrieben als „effektiver Durchmesser", bestimmt. Ebenfalls bekannt sind multimodale Teilchengrößenemulsionspolymere, wobei zwei oder mehr bestimmte Teilchengrößen oder sehr breite Verteilungen bereitgestellt werden, wie in U.S.-Patent-Nr. 5,340,858; 5,350,787; 5,352,720; 4,539,361; und 4,456,726 gelehrt.
Der Begriff „sequentiell emulsionspolymerisiert" oder „sequentiell emulsionshergestellt", wie hierin verwendet, bezieht sich auf Polymere (einschließlich Homopolymere und Copolymere), welche in wässrigem Medium durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren in der Anwesenheit von dispergierten Polymerpartikeln eines zuvor gebildeten Emulsionspolymers hergestellt werden, so dass, die zuvor gebildeten Emulsionspolymere durch die Ablagerung des emulsionspolymerisierten Produktes eines oder mehrerer sukzessiv eingeführten Monomerchargen in das Medium, das die dispergierten Partikel des zuvor gebildeten Emulsionspolymers enthält, in ihrer Größe vergrößert werden.
In der sequentiellen Emulsionspolymerisation des Mehrstufen-Emulsionspolymers wird der Begriff „Keim"-Polymer verwendet, um sich auf eine wässrige Emulsionspolymerdispersion zu beziehen, welche eine anfänglich gebildete Dispersion sein kann, d.h., das Produkt einer einzigen Stufe der Emulsionspolymerisation oder es kann die Emulsionspolymerdispersion sein, die am Ende eines jeden folgenden Schrittes, außer bei der Endstufe der sequentiellen Polymerisation, erhalten wird.
Die Glasübergangstemperatur („Tg") des Emulsionspolymers beträgt normalerweise von –60 °C bis 100 °C, bevorzugt von –20 °C bis 50 °C, wobei die Monomere und die Mengen der Monomere ausgewählt werden, um einen gewünschten Polymer Tg-Bereich zu erreichen, in der Technik wohl bekannt sind. Tgs, wie hierin verwendet, sind solche, die unter Verwendung der Fox-Gleichung berechnet werden (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Band 1, Ausgabe Nr. 3, Seite 123 (1956)), d.h., für die Berechnung der Tg eines Copolymers der Monomere M1 und M2, 1/Tg(berechnet)=w(M1)/Tg(M1) + w(M2)/Tg(M2),wobei Tg(berechnet) die Glasübergangstemperatur ist, die für das Copolymer berechnet ist
w(M1) der Gewichtsanteil des Monomers M1 in dem Copolymer ist
w(M2) der Gewichtsanteil des Monomers M2 in dem Copolymer ist
Tg(M1) die Glasübergangstemperatur des Homopolymers M1 ist
Tg(M2) die Glasübergangstemperatur des Homopolymers M2 ist,
wobei alle Temperaturen in °K sind.
Die Glasübergangstemperatur der Homopolymere kann zum Beispiel in „Polymer Handbook", herausgegeben von J. Brandrup und E.H. Immergut, Interscience Publishers, gefunden werden.
In dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Reduzierung des Restmonomergehaltes in einem wässrigen Emulsionspolymer bereitgestellt, das von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt wurde, welche den Kontakt des wässrigen Emulsionspolymers mit einem freien Radikal-Redox-Initiator-System einschließt, wobei das Redox-Initiator-System mindestens ein Oxidationsmittel, mindestens ein Reduktionsmittel und mindestens einen Metallpromotorkomplex einschließt, wobei der Metallpromotorkomplex aus mindestens einem löslichen Metallion und mindestens einem chelatisierenden Liganden besteht, der weniger als sechs metallkoordinierende Gruppen aufweist und die Polymerisation von mindestens einigen Monomeren beeinflusst. Das Emulsionspolymer dieses Aspektes schließt Zusammensetzungen, Tg und Partikelgrößen, wie beschrieben und zuvor beispielhaft erläutert, ein, die mit einem Redox-Initiator-System dieser Erfindung oder jedem weiteren freien radikalischen Initiatormittel wie z.B. durch thermische Initiierung und Photoinitiierung hergestellt wurden, die einen restlichen ethylenisch ungesättigten Monomergehalt aufweisen. Der restliche ethylenisch ungesättigte Monomergehalt wird normalerweise weniger als 5 % betragen, bevorzugt weniger als 1 %, nach Gewicht, basierend auf dem Polymergewicht. Das Emulsionspolymer wird dann mit dem Redox-Initiator-System in Kontakt gebracht, zusammengesetzt aus mindestens einem Oxidationsmittel, mindestens einem Reduktionsmittel und mindestens einem Metallpromotorkomplex, wobei der Metallpromotorkomplex aus mindestens einem löslichen Metallion und mindestens einem chelatisierenden Liganden besteht, der weniger als sechs metallkoordinierende Gruppen aufweist, in Zusammensetzungen und Mengen, wie zuvor beschrieben und beispielhaft erläutert und die Polymerisation von mindestens einigen, bevorzugt mindestens 50 %, mehr bevorzugt mindestens 90 % der restlichen ethylenisch ungesättigten Monomere unter den Bedingungen, wie hierin zuvor beschrieben, beeinflusst wird.
Das Emulsionspolymer dieser Erfindung und das Emulsionspolymer, das das reduzierte Restmonomer dieser Erfindung aufweist, kann in Farben, äußeren Beschichtungen, elastomeren Beschichtungen, Papierbeschichtungen, Lederbeschichtungen, Klebstoffen Fließmaterialien und dergleichen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele werden vorgestellt, um die Erfindung und die Ergebnisse, die durch die Testverfahren erhalten wurden, zu erläutern.
Abkürzungen

tBHP: = tert-Butylhydroperoxid
SSF: = Natriumsulfoxylatformaldehyd
IAA: = Isoascorbinsäure
MMA: = Methylmethacrylat
MAA: = Methacrylsäure
AA: = Acrylsäure
EA: = Ethylacrylat
BA: = Butylacrylat
VAC: = Vinylacetat
AN: = Acrylonitril
STY: = Styrol
EDTA: = Ethylendiamintetraessigsäure
EDDA: = Ethylendiamindiessigsäure
NTA: = Nitrilotriessigsäure
HEDTA: = N-(Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure
DETPA: = Diethylentriaminpentaessigsäured
DI: Wasser = entionisiertes Wasser

Experimentelles Vorgehen zum Monomerfangen ("Monomer Chasing")
Ein 1-Liter Vierhals-Rundkolben wurde mit einem Flächenrührer („paddle stirrer"), einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem Kühler ausgestattet und mit 58,7 g entionisiertem Wasser, 2,0 g einer 10%igen Natriumacetat-Lösung und 111,4 g eines Latexkeims von BA/MMA/MAA (100 nm, 44,9 % Feststoffe) beladen. Der Reaktionskolben wurde in einer Stickstoffatmosphäre von Sauerstoff gereinigt und auf 40 °C erhitzt. Eine Monomermischung bestehend aus 2,0 g BA und 0,5 g MMA wurde hinzugegeben und in dem geschlossenen System für 5 Minuten ohne Spülen durchmischt. Mit einer Mikropipette wurden 105 μl einer 0,2%igen (w/w) wässrigen Lösung von FeSO₄·7H₂O zugegeben. Zwei Co-Zugabe-Lösungen, bestehend aus 0,095 g tBHP/5g entionisiertem Wasser und 0,065 g IAA/ 5g entionisiertem Wasser wurden bei 0,17 ml/min. über 0,5 Std. zugegeben. Proben wurden in 0, 5, 15 und 30 Minuten Zeitintervallen für GC-Messungen entnommen.
Testverfahren
Bestimmung des BA und MMA-Gehalts durch GC-Techniken.

Hewlett Packard 5890 Series II Gaschromatograph Säule: HP-Wax (Agilent/Hewlett-Packard) 30m Länge, 0,32 mm ID, 0,5 μm Film Temperaturprogramm (in °C) Einspritztemperatur 180 Detektortemperatur 250 Eingang 45 für 5 Minuten -Geschwindigkeit 20/Min. bis 245 -halten von 245 für 3 Min.

VERGLEICHSBEISPIEL I. Reduktion des Restmonomers

Experimentelle Daten für das Redox-Initiator-System tBHP, SSF und FeSO₄·7H₂O-System bei pH 6. 0,74 mmol tBHP 0,37 mmol SSF

BA/MMA
BA/St
BA/Vac
BA/AN
VERGLEICHSBEISPIELE II. Reduktion des Restmonomers

Experimentelle Daten für das Redox-Initiator-System tBHP, IAA und FeSO₄·7H₂O -System bei pH 6. 0,74 mmol tBHP 0,37 mmol IAA

BA/MMA (nach 15 Min.)
BA/Sty
BA/Vac
BA/AN
Das Verfahren zur Reduzierung des restlichen ethylenisch ungesättigten Monomergehaltes eines weiten Bereiches von wässrigen Emulsionscopolymeren unter Verwendung des vierzähnigen chelatisierenden Liganden NTA dieser Erfindung ist wesentlich effektiver als die Reduzierung des Restmonomergehaltes bei der Verwendung des sechszähnigen chelatisierenden Liganden EDTA in beiden Vergleichsbeispielen I und II. Der Nutzen der chelatisierenden Liganden wie z.B. NTA im Reduzieren („chasing down") des Restmonomergehaltes wird bei beiden, saurem und basischem pH-Wert, in einer wässrigen Emulsionspolymerisation erzielt. Der pH-Bereich reicht bevorzugt von 4 bis 9, mehr bevorzugt von 5,5 bis 7,5. Häufig wird der pH-Wert der wässrigen Emulsionspolymerisation durch die Zusammensetzung der Monomermischung oder durch die Zugabe von Reduktionsmitteln oder Oxidationsmitteln beeinflusst. Der gewünschte pH-Bereich kann durch Addition geringer Mengen organischer oder anorganischer Säuren wie zum Beispiel Essigsäure, Ascorbinsäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder geringer Mengen organischer oder anorganischer Basen wie zum Beispiel Ammoniak, Aminen und Alkalimetallhydroxiden, wenn notwendig unterstützt durch ein Puffersystem, aufrechterhalten werden.
VERGLEICHSBEISPIEL III. Reduktion des Restmonomers und pH-Bereich
Das gleiche experimentelle Verfahren, wie oben beschrieben, wurde verwendet und die Monomerdaten sind in ppm angegeben. Zum Vergleich, pH-Bereich für die Reduzierung des BA/Sty-Gehaltes unter Verwendung des Redox-Initiator-Systems tBHP, SSF und FeSO₄ unter Verwendung keines chelatisierenden Liganden.
VERGLEICHSBEISPIEL IV. Reduktion des Restmonomergehaltes und pH-Bereich
Das gleiche experimentelle Verfahren, wie oben beschrieben, wurde verwendet und die Monomerdaten sind in ppm angegeben. Zum Vergleich, der pH-Bereich zur Reduktion des BA/Sty-Gehaltes, unter Verwendung des Redox-Initiator-Systems tBHP, SSF, FeSO₄ mit einem vierzähnigen chelatisierenden Liganden, NTA und einem sechszähnigen chelatisierenden Liganden EDTA.
VERGLEICHSBEISPIEL V. Reduktion des Restmonomergehaltes: pH-Bereich und chelatisierender Ligarad
Das gleiche experimentelle Verfahren, wie oben beschrieben, wurde verwendet und die Monomerdaten sind in ppm angegeben. Zum Vergleich, pH-Bereich und der Effekt von zahlreichen chelatisierenden Liganden zur Reduktion des BA/Sty-Gehaltes unter Verwendung des Redox-Initiator-Systems tBHP, SSF und FeSO₄.
Das Verfahren zur Reduzierung des restlichen ethylenisch ungesättigten Monomergehaltes eines weiten Bereiches von wässrigen Emulsionscopolymeren unter Verwendung des vierzähnigen chelatisierenden Liganden NTA dieser Erfindung ist wesentlich effektiver in der Reduzierung des Restmonomergehaltes über einen pH-Bereich, der ausreichend ist für die meisten praktischen Anwendungen in wässrigen Emulsionspolymerisationen, im Vergleich zur Verwendung keines chelatisierenden Liganden oder zur Verwendung des sechszähnigen chelatisierenden Liganden EDTA der Vergleichsbeispiele III und IV. Weiterhin sind mehrzähnige chelatisierende Liganden, die weniger als sechs Gruppen für die Metallionenkomplexierung zur Verfügung haben, wie zum Beispiel NTA und EDDA, wesentlich effektiver in der Reduzierung des Restmonomergehaltes als sechszähnige chelatisierende Liganden wie z.B. EDTA in der Reduzierung des Restmonomergehaltes. Anhand der experimentellen Daten in Vergleichsbeispiel V ist es ersichtlich, dass es eine Korrelation zwischen der Metallkoordinierungszahl (KZ) des speziellen mehrzähnigen chelatisierenden Liganden und seiner Effizienz in der Reduzierung des Restmonomergehaltes gibt. Vierzähnige und fünfzähnige chelatisierende Liganden sind wesentlich effektiver in der Reduzierung des Restmonomergehaltes als sechszähnige chelatisierende Liganden, besonders bei niedrigen Monomerfängertemperaturen („monomer chasing temperatures"). Es ist ersichtlich, dass solche chelatisierende Liganden nicht an alle Koordinationsstellen des Metallions binden können und so Reaktionsstellen auf dem Metallion für die Bildung von Radikalen und zur weiteren Katalyse zugänglich lassen. Es soll erwähnt werden, dass dreizähnige und zweizähnige Aminocarboxylat-chelatisierende-Liganden ebenfalls vorteilhafte Monomerfängerkinetiken im Vergleich zu sechszähnigen Liganden aufweisen würden. Die experimentellen Daten zeigen eine Reihe von mehrzähnigen chelatisierenden Liganden, die Anwendung in Redox-Initiator-Systemen und in neuen und bestehenden wässrigen Emulsionspolymerisationsverfahren finden.
Die experimentellen Daten der Vergleichsbeispiele heben die Tatsache hervor, dass es eine Anzahl an Verbindungen gibt, die als Bestandteil in einer normalen wässrigen Emulsionspolymerisation präsent sind, die die Fähigkeit haben, als chelatisierende Liganden mit Metallsalzen unter zahlreichen Bedingungen zu fungieren, wie zum Beispiel IAA, Oxalate, Halogenide oder Mercaptane. Die Anwesenheit eines stark chelatisierenden Liganden wie z.B. EDTA wird normalerweise den Metallpromotorkomplex dominieren, es wird jedoch die Monomerfängerkinetik drastisch verlangsamen. Vierzähnige Liganden, wie zum Beispiel NTA und EDDA, werden die Komplexierungschemie des Metallpromotorkomplexes in wässrigen Emulsionspolymerisationen unter den meisten Reaktionsbedingungen beherrschen, jedoch mit einem viel geringeren nachteiligen Effekt auf die Monomerfängerkinetik („monomer chasing kinetics").

Claims

Redox-Initiator-System zur Reduzierung des Restmonomergehaltes in einem wässrigen Emulsionspolymer, das ein oder mehr ethylenisch ungesättigte Monomere enthält, welches mindestens ein Oxidationsmittel, mindestens ein Reduktionsmittel und mindestens einen Metall-Promotorkomplex umfasst, wobei der Metall-Promotorkomplex mindestens ein lösliches Metallsalz und ein oder mehrere chelatisierende Liganden mit weniger als sechs Metall-koordinierenden Gruppen umfasst.
Redox-Initiator-System gemäß Anspruch 1, wobei der chelatisierende Ligand ein mehrzähniger Aminocarboxylat-Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamindiessigsäure, N-(Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure, Ammonium-diessigsäure und Kombinationen davon.
Redox-Initiator-System gemäß Anspruch 1 oder 2, in dem das Oxidationsmittel aus der Gruppe, bestehend aus t-Butylperoxid, Laurylperoxid, 2, 2'-Azo-bis(isobutyronitril) (AIBN), tert-Butylhydroperoxid, tert-Amylhydroperoxid, Pinenhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, t-Butylperoxy-neodecanoat, t-Butylperoxypivalat und Kombinationen derer ausgewählt ist, in dem das Reduktionsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Formaldehyd-Sulfoxylaten und ihren Salzen, Acetonbisulfit, reduzierenden Stickstoffverbindungen, Hydroxylammoniumsalze, reduzierenden Zuckern, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Sulfonsäuren, Formadin-Sulfonsäure und ihre Salze, Hydroxylalkyl-Sulfonsäuren, Alkyl-Sulfonsäuren und ihren Salzen ausgewählt ist, wobei die Salze aus einer Gruppe bestehend aus Natriumionen, Kaliumionen, Ammoniumionen, Zinkionen und Kombinationen derer ausgewählt sind, und in der das Metallsalz aus einer Gruppe bestehend aus Eisensalzen, Kobaltsalzen, Kupfersalzen, Chromsalzen, Mangansalzen, Nickelsalzen, Vanadiumsalzen, Molybdänsalzen, Rhodiumsalzen, Cer(IV)salzen und Kombinationen derer ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Emulsionspolymers, das die Bereitstellung einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere und ein auf freien Radikalen basierendes Redox-Initiator-System unter Emulsionspolymerisationsbedingungen umfasst, in dem das Redox-Initiator-System wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, die Polymerisation von mindestens einigen der besagten ethylenisch ungesättigten Monomeren bewirkt.
Verfahren zur Reduzierung des Restgehaltes ethylenisch ungesättigter Monomere einer wässrigen Polymeremulsion, die die Kontaktierung des Emulsionspolymers mit einem auf freien Radikalen basierendes Redox-Initiator-System umfasst, wobei das Redox-Initiator-System gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 ausgebildet ist, und die Polymerisation von zumindest einigen der verbleibenden ethylenisch ungesättigten Monomeren bewirkt.
Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, in dem der chelatisierende Ligand ein mehrzähniger Aminocarboxylat-Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamindiessigsäure, N-(Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure, Ammonium-diessigsäure und Kombinationen dieser, wobei das Oxidationsmittel ein Hydroperoxid ist und das Reduktionsmittel, aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd-Sulfoxylat und seinen Salzen, Acetonbisulfit, reduzierenden Stickstoffverbindungen, Hydroxylammoniumsalzen, reduzierenden Zuckern, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Sulfonsäure, Formadin-Sulfonsäuren und ihren Salzen, Hydroxyalkyl-Sulfonsäuren, Alkyl-Sulfonsäuren und ihren Salzen ausgewählt ist, wobei die Salze aus der Gruppe, bestehend aus Natriumionen, Kaliumionen, Ammoniumionen, Zinkionen und Kombinationen derer ausgewählt sind, und wobei das Metallsalz aus der Gruppe bestehend aus Eisensalzen, Kobaltsalzen, Kupfersalzen, Chromsalzen, Mangansalzen, Nickelsalzen, Vanadiumsalzen, Molybdänsalzen, Rhodiumsalzen, Cer(IV)salzen und Kombinationen derer ausgewählt ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei der pH der Emulsionspolymerisation zwischen 4 bis 9 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der pH der Emulsionspolymerisation zwischen 5.5 und 7.5 liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8, bei dem die Polymerisation von mindestens 95 Gew.-% des besagten ethylenisch ungesättigten Monomers erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem die Polymerisation von mindestens 90 Gew.-% des besagten restlichen ethylenisch ungesättigten Monomers erfolgt.