DE2024941A1 - Substituierte Carbamoyloxyphenylharnstoffderivate - Google Patents
Substituierte CarbamoyloxyphenylharnstoffderivateInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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Description
Badisclae Anilin- & Soda-Fabrik AG 2 024941
Unsere Zeionen: O.Z. 26 781 Schs/Fe
6700 Ludwigshafen, den .20.5.1970
Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle substituierte Oarbamoyloxyphenylharnstoffderivate mit guter herbizider
Wirkung und die Anwendung dieser Verbindungen als Herbizide.
Es ist bekannt, N,N-Dimethyl-Nl-3-(N"-tert.Butylcarbamoyloxy)-
p'henylharnstoff als Herbizid zu verwenden. Seine Wirkung befriedigt jedoch nicht.
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der Formel H
R,
in der R^ einen niederen Alkylrest (Methyl, Äthyl, Propyl,
Butyl) oder den Methoxy-Rest und R2 einen niederen durch Alkoxy- oder Alkylthio-Gruppen substituierten, geradkettigen
oder verzweigten Alkylrest (ß-Methoxyäthyl-, ß-Äthoxyäthyl-,
ß-Methylthioäthyl-, ß-Äthylthioäthyl-, γ -Methoxypropyl-,
ot-Methyl-ß-methoxyäthyl-, oUMethyl-ß-äthoxyäthyl-, g
ß-methylthio-äthyl-, öl -Methyl-ß-äthylthio-äthyl-, c^
Dirnethyl-ß-methylthioäthyl-, ok ,oC -Dimethy1-ß-methoxyäthyl-,
oCC^-Dimethyl-ß-äthylthioäthyl-, Oi,oC-Dimethyl-ß-äthoxyäthyl-, (^-Methylthiomethylpropyl-, Q^—Methoxymethyl-propyl-,
OC-Methylthiomethyläthyl-, oC-Methoxymethyl-äthyl-,) bedeuten,
wertvolle herbizid wirksame Verbindungen sind.
Die herbizide Wirkung zeigt sich insbesondere gegenüber den Pflanzen Echinochloa crus-galli, Setaria spp., Poa spp. Die
Wirkstoffe sind daher zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen in den Kulturen Soja hispida, Gossypium hirsutum, Zea mays
geeignet. Als Aufwandmenge können 0,5 Ms 2 kg Wirkstoff je ha
295/70 1 09849/ 1 9 S 2 -2-
-2- O.Z. 26 781
verwendet werden. Die Wirkstoffe können als Totalmittel im Vor- und Nachauflauf eingesetzt werden (Aufwandmenge über
2 kg Wirkstoff /ha).
Die Herstellung der Wirkstoffe kann durch Umsetzung von m-Aminophenol
mit den entsprechenden Carbaminsäurehalogeniden, bevorzugt den Chloriden, zu den entsprechenden in der m-Stellung
am Phenylrest durch die Hydroxygruppe substituierten Harnstoffen erfolgen.
Diese Harnstoffe werden mit einem entsprechenden Carbaminsäurehalogenid,
bevorzugt dem Chlorid, bzw» dem entsprechenden Iso-;
cyanat in die Carbaminsäureester überführt.
Ebenso erhält man die erfindungsgemäßen Carbaminsäureester, wenn man die m-Hydroxy-pheny!harnstoffe zu den entsprechenden Chlorkohlensäureestern und diese mit den entsprechenden
Alkoxy- bzw. Alkylthio-alky!aminen umsetzt.
Herstellung von N-Methyl-N-methoxy~Nl~3-hydroxyphenylb,arnst®££
OH,
OH
In einer Lösung von 654 Gewichtsteilen m-Aminophenol in 2800
Gewichtsteilen Tetrahydrofuran werden bei 25 bis 35 0C unter
Rühren 372 Gewichtsteile N-Methyl-N-methoxy-carbaminsäurechlorid
zugetropft. Nach dreistündigem Rühren bei 20 0C wird
vom ausgefallenen Hydrochlorid abgesaugt. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit Wasser behandelt und nach
dem Absaugen bei 50 0C im Vakuum getrocknet. Ausbeute; 530 Gewichtsteile,
Pp. 131 bis 133 0C.
In entsprechender Weise wurde mit Dimethylcarbaminsäurechlorid
der N,N-Dimethyl-N*-3-hydroxypheny!harnstoff hergestellt,
Pp. 200 bis 201 0C.
1 0 9 8 A 9 / 1 9 S 2
~3~
-3-' O.Z. 26 781
Herstellung von N,N-Mmethyl-Nf-3-(N"-<X-methyl-ß-metaoxyäthyl-carbamoyl-oxy)-phenylharnstoff
NH-C-N(CH )
Il -> ^
GH-0-C-NH-CH
S CH2-O-CH3
Zuerst wird das Natriumsalz des N,N-Dimetayl-Nt-3-b.ydroxyphenylharnstoffs
wie folgt hergestellt;
Eine Suspension von 180 Gewicht steilen NjN-Dimethyl-N·^-
hydroxy-phenylharnstoff in 600 Gewichtsteilen Methanol wird "bei 20 0C unter Rühren mit einer Lösung von 54 Gewichtsteilen
Natriummethylat in 160 Gewichtsteilen Methanol versetzt. Die klare Lösung wird anschließend im Vakuum zur Trockene eingeengt
und der Rückstand "bei 70 0C im Vakuum getrocknet.
Dieses Produkt wurde mit Phosgen wie folgt umgesetzt:
174 Gewichtsteile des fein pulverisierten Natriumsalzes werden
bei 0 0C in eine lösung von 113 Gewichtsteilen Phosgen
in 1900 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester eingetragen. Nach 3 Stunden Rühren bei 0 0C saugt man vom Natriumchlorid und
nicht umgesetztem Natriumphenolat ab und engt das Piltrat im
Vakuum zur Trockene ein.
296 Gewichtsteile des so gewonnenen N,N-])imethyl-N»-3-(chloroformyloxy)-phenylharnstoffs
werden in 550 Gewichtsteilen Essig säureäthylester gelöst und bei 20 bis 25 0C unter Rühren mit
einer Mischung von 104 Gewichtstellen oC-Methyl-ß-methoxyäthyl
amin und 116 Gewichtsteilen Triäthylamin versetzt. Danach wird
1 Stunde bei 50 0C nachgerührt.
Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung abgesaugt. Der Pilterrückstand wird mit Wasser behandelt und nach dem Trocknen
aus Essigester umkristallisiert: Pp. 128 bis 129 0C.
109040/1952
-4-
-4- O.Z. 26 781
Eine weitere Menge des Endproduktes erhält man, wenn man die
Essigesterlösung stark einengt und das ausgefallene Produkt noch einmal aus Essigester umkristallisiert.
Wenn man in Beispiel 1 das ^-MethyM-methoxyathylamin durch
eines der nachstehend angegebenen Amine ersetzt, erhält man als Produkt das angegebene Pheny!harnstoffderivat.
| Beispiel | Amin |
| 2 | <* -Methyl-ß-äth- oxyäthylamin |
| 3 | c* -Methyl-ß- methylthio- äthylamin |
| 4 | «* -Methyl-ß- äthylthioäthyl- amin |
| 5 | oC, oL -Dirne thyl- ß-methoxyäthyl- amin |
| 6 | ot, t>C -Dirne thyl- ß-äthoxyäthyl- amin |
| 7 | ά., O^-Dime thy 1-ß methylthioäthyl- amin |
| 8 | C^, oC-Dirne thyl-ß äthylthioäthyl- amin |
N,N-Dimethyl-N»-3-(N"-oC-.methylß-äthoxy-äthyl-carbamoyloxy)-phenylharnstοff
yy
ß-methylthioäthylcarbamoyloxyjphenylharnstoff
ß-methylthioäthylcarbamoyloxyjphenylharnstoff
N,N-Dimethyl-Nt-3-(N"-0t-methyl-
ß-äthylthioäthylcarbamoyloxy)-
phenylharnstoff
methyl-ß-methoxy-äthylcarbamoyloxy)-phenylharnstoff
N, N-Dime thyl-N · -3- (N" - o*, oC -dime
thyl-ß-äthoxy-äthylcarbamoyloxy)-phenylharnstoff
N.N-Dimethyl-N'^-CN"- c*,o£ -dime
thyl-ß-methylthio-äthylcarbamoyloxy)-phenylharnstο
ff
N,N-Dimethyl-N»-3-(Nt'-o4 , ^-dime
thyl-ß-ät hylthio-äthylcarbamoyloxy)-phenylharnstoff
Entsprechend den oben angeführten N,N-Dimethyl-Nl-3-(N"-alkylcarbamoyloxy)-pheny!harnstoffen
lassen sich die analogen N-Me thy 1-N-methoxy-N' -3-(N"-allrylcarbamoyloxy) -pheny lharnstoffe
erhalten, wenn man nach Beispiel 1 das Natriumsalz des N-Methy1-N-methoxy-Nl-3-hydroxyphenylharnstoffs mit Phosgen
zum N-Methyl-N-methoxy-N'-3-(chloroformyloxy)-pheny!harnstoff
umsetzt und diesen anschließend mit den entsprechenden Aminen reagieren läßt.
109Ö4Ö7
-5-
-5- ' °·ζ· 26
Ebenso werden die erfindungsgemäßen N-Methyl-N-methoxy-il1^-
(N"-alkyl-carbamoyloxy)-phenylharnstoffe erhalten, wenn man
den nach Beispiel 1 hergestellten N-Methyl-N-methoxy-N*-3-hydroxyphenylharnstoff
mit den aus den entsprechenden !minen hergestellten Isocyanaten umsetzt. Demnach nennen wir als
weitere Wirkstoffes
N-Methyl-N-me thoxy-N * -3-(N!r- «X-methyl-ß-methoxy-äthylcarbamoyloxy)-phenylharnstoff
N-Methyl-N-methoxy-lit-3-(N"-oC-methyl-ß-äthoxy-äthylcarbamoyloxy)-phenylharnstoff
N-Methyl-N-methoxy-Nf-3~(Nrt-oC-methyl-ß-methylthio-äthylcarbamoyloxy)-phenylharnstoff
N-Methyl-N-methoxy-Nl-3-(N"-oC-methyl-ß-äthylthio-äthylcarbamoyloxy)-phenylharnstoff
N-Methyl-N-methoxy-N^-CN"-^ ,^ -dimethyl-ß-methoxyäthylcarbamoyloxy)-phenylharnstoff
N-Methyl-N-methoxy-Nl-3~(li"- ^ ,^C -dimethy 1-ß-methylthioäthylcarbamoyloxy)-phenylharnstoff
N-Methyl-N-methoxy-lJif-3-(N"-oi ,o( -dimethyl-ß-äthoxyäthylcarbamoyloxy)-phenylharnstοff
N-Methyl-N-methoxy-N·-3-(N"-<*,oL-dimethyl-ß-äthylthioäthylcarbamoyloxy)-phenylharnstoff.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als Lösungen, Emulsionen,
Suspensionen oder Stäubemittel angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sioh gang nach den Verwendungszwecken;
sie sollen in jedem Fall eine feine Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen können Kohlenwasserstoffe
mit Siedepunkten höher als 150 0O, z. B. Tetrahydronaphthalin oder alkylierte Naphthaline, oder organische
Flüssigkeiten mit Siedepunkten höher als 150 0O und
einer oder mehreren funktioneilen Gruppen, z. B. der Ketogruppe, der Äthergruppe, der Estergruppe oder der Amidgruppe, wobei
diese Gruppe als Substituent an einer Kohlenwasserstoffkette · stehen oder Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein
kann, als Spritzflüssigkeiten verwendet werden.
109849/1952
_6- °·ζ· 2β 781
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten,
Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern) durch Zusatz von Wasser bereitet werden» Zur Herstellung von Emulsionen
können die Substanzen als solche oder in einem Lösungsmittel gelöet, mittels Netz- oder Dispergiermitteln, z, B. Polyäthylenoxidadditionsprodukten
in Wasser oder organischen Lösungsmitteln homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer
Substanz, Emulgier- oder Dispergiermittel und eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werdenf die
zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen
der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff, z. B.
Kieselgur, Talkum, Ton oder Düngemittel hergestellt werden.
Lehmiger Sandboden wurde in Versuchstöpfe eingefüllt und mit Samen von Soja hispida, Gossypium hirsutum, Echinochloa crusgalli,
Setaria viridis, Poa annua, Poa trivialis, Sinapis arvensis und Ohenopodium album besät. Danach wurde der Boden
mit den Wirkstoffen N,N-Dlmethyl-Ne-3-(N"-^~methyl-ß-methoxyäthylcarbamoyloxy)-phenylharnstoff
(I)9 N,N-Dimethyl-N*-3-(N"-oC-methyl-ß-äthoxyäthylcarbamoyloxyJ-pheny!harnstoff
(II) und mit dem bekannten Wirkstoff N,N-Dimethyl-Ni-3-(Nlf-tert.-butylcarbamoyloxy)-phenylharnstof£
(III) behandelt.
Dabei betrugen die Aufwandmengen jeweils 1 ,.5 kg Wirkstoff pro
Hektar, jeweils dispergiert in 500 Liter Wasser ja Hektar.
Das Versuohsergebnls nach 4 bis 5 Woch@a ist aus nachfolgender
Tabelle zu ersehen:
| I | Wirkstoff | III | |
| II | |||
| Kulturpflanzen: | 0 | 80 | |
| Soja hispida | 0 | 0 | • 80 |
| Gossypium hirsutum | 0 | ||
-7-109849/1952
| -7- | I | Wirkstoff | O.Z. | 26 781 | |
| II | 2024941 | ||||
| 90 | |||||
| 90 | 95 | III | |||
| Unerwünschte Pflanzen: | 90 | 90 | |||
| Echinochloa orus-gälli | 95 | 90 | 95 | ||
| Setaria viridis | 100 | 95 | 90 | ||
| Poa annua | 100 | 100 | 100 | ||
| Poa trivialis | 100 | 95 | |||
| Sinapis arvensis | 100 | ||||
| Oneηopodium album | 100 |
O = ohne Schädigung
100 = totale Schädigung
100 = totale Schädigung
Beispiel 10 (
Ödland mit einem Pflanzenbestand von Raphanus raphanistrum, Yicia villosa, Convolvulus arvensis, Galeopsis tetrahit,
Cyperus eseulentus, Echinochloa crus-galli, Digitaria
sanguinalis, Cynodon dactylon, Lolium perenne, Alopecurus
myosuroides und Agropyron repens wurde bei einer Wuehshöhe der Pflanzen von 10 bis 30 cm mit je 4 kg/ha Wirkstoff von
N ,N-Dimethyl-N · -3-(N" - oC -aet\ yl-ß-methoxyäthylcarbaaoyloxy) phenylharnstoff
(I), N,N-Dimethyl-lil-3~(NM-oC-methyl-ß-äthoxyäthylcarbamoyloxy)-phenylharnstoff
(II) jeweils dispergiert in 500 1 Wasser je ha, behandelt. Nach 3 Wochen waren
die Unkräuter und Ungräser vollkommen abgestorben.
Versuchsparzellen wurden mit Chenopodium album, Sinapis
arvensis, Cyperus eseulentus, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Dactylis glomerata und Setaria viridis besät.
Anschließend wurden die Parzellen mit 4 kg/ha Wirkstoff N,N-Bimethyl-N1-3-(N"-ot-methyl-ß-methoxyäthylcarbamoyloxy)-phenylharnstoff
(I), N,N-Dimethyl-N1-3-(N"- oC -methyl-ß-äthoxyäthylcarbamoyloxy)-phenylharnstoff
(II) jeweils dispergiert in Liter Wasser je ha behandelt. Nach 5 Wochen wurde festgestellt,
daß die Pflanzen vollkommen abgestorben waren.
-8-109849/1952
-8- - Ο,Ζ. 26 781
ι, · α λ λο 2024841
Man vermischt 70 Gewichtsteile der Verbindung I mit 30 Gewichtsteilen
N-Methyl-oc-pyrrolidon und erhält eine Lösung,
die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
20 G-ewichtsteile der Verbindung II werden in einer Mischung
gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen
des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtateilen Caloiumsalz der
Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtst.eilen-d.es Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht.
Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000
Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion,
die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält,
20 Gewichtsteile der Verbindung I werden in einer Mischung
gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes
von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichts^
teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenpxid an 1
Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine
wässrige Dispersion, die 0,0.2 Gewichtsprozent das
enthält.
20 Gewichtsteile der Verbindung II werden Im einer j
gelöst, die aus 25 Gewicht steile» Cyclohexanole #5 G.ewieshtsteilen.einer
Mineralölfraktion vom Siedepunkt ;2tltO bis 2i80 10G
und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol
Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch iEingießen und
feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewiehtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent
des Wirkstoffs enthält.
1Q9849/19Bl
-9- ο.ζ. 26 78l
20 Gewichtsteile des Wirkstoffs I werden mit 3 Gewichtsteilen
des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-QC-sulfonsäure,
17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer SuIfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem
Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen
Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
3 Gewichtsteile der Verbindung II werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese
Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirtstoffs enthält.
30 Gewichtsteile der Verbindung I werden mit einer Mischung
aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen ParaffinÖl, das auf die Oberfläche dieses
Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter
Haftfähigkeit.
-10-109849/196 2
Claims (4)
- -10- O.Z. 26 78I2024S41Patentansprüche■K/Substituierte m-Oarbamoyloxyphenylharnstoffderivate der Formel^N-O-O NH-O-Ntt2 0 Vif 0in der R.. einen niederen Alkylrest oder den Metb.oxy-R.est und R? einen niederen durch. Alkoxy- oder Altylthio-Gruppen substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest bedeuten.
- 2. Verwendung eines m-Carbamoyloxypheny!harnstoffderivate wie in Anspruch 1 gekennzeichnet, als Herbizid.
- 3. N,N-Dimethyl-N·^-(^"-©C-methyl-ß-methoxy-äthylcarbamoyloxy)-ph.enylharnstoff.
- 4. N ,N-Dimethyl-N · -3-(N" - oC -methyl-B-äthoxy-äthylcarbamoyloxy)-pheny!harnstoff.Badische Anilin- & Soda-Fabrik109849/1952
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