DE2021952C3 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Bornitrid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Bornitrid mit einer Dichte von wenigstens 1,9 g/cm³, die frei von Boroxid sind, durch Heißpressen.

In der US-Patentschrift 30 58 809 ist ein derartiges Verfahren beschrieben. Hierbei wird ein Boroxid enthaltendes Bornitrid in einer Atmosphäre von Ammoniak auf 1200 bis 1700°C erhitzt, heiß zu Formkörpern verpreßt und anschließend unter Druck bei »5 Brauchbarkeit dieses Materials für elektronische Aneiner Temperatur über 1400⁰C gesintert. wendung, besonders bei hohen Temperaturen. Die

Diese bekannten Preßkörper haben den Nachteil, daß sie noch 2 bis 7% Boroxid enthalten und daher ni:ht optimale mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen.

Es ist ferner bekannt, Boroxid enthaltendes Bornitrid dadurch zu reinigen, daß es mit einem Lösungsmittel für Boroxid behandelt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Formkcrpern aus Bornitrid mit den eingangs erwähnten Eigenschaften, die darüber hinaus einen Sauerstoffgehalt von weniger als 0,5 Gewichtsprozent, einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten parallel zur Preßrichtung bis 1800⁰C von weniger als 2 · 10-·/°C,

nitridgegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung im wesentlichen auch nach langer Lagerung in der Atmosphäre wegen ihrer Unempfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit unverändert. Andererseits beeinträchtigt die Absorption von Feuchtigkeit die dielektrischen Eigenschaften des herkömmlichen heißgepreßten Bornitrids beträchtlich und verursacht unberechenbare Veränderungen des Verlustfaktors. Dies verringert die

dielektrischen Eigenschaften eines Musters von Bornitrid, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, werden in Tabelle I aufgezeigt.

Tabelle I

Dielektrische Eigenschaften

Temperatur ⁰C

Dielektrizitätskonstante
K

Verlustfaktor

bei 8,52 GHz
25

4,04

0,00025

einen ununterbrochenen Anstieg der Biegefestigkeit 40 bei 4,44 bis bis 2000⁰C haben, eine Feuchtigkeitsaufnahme von 4,53 GHz

weniger als 1 Gewichtsprozent bei lOOstündigem Ver- 25 4,08

weilen bei Raumtemperatur in einer Atmosphäre mit 113 4,08

100 % relativer Feuchtigkeit und keine meßbare irre- 185 4,09

venible thermische Ausdehnung beim Erhitzen auf 45 322 4,09

1800°C und nachfolgendes Abkühlen auf Raum- 423 4,10

temperatur erfahren. 530 4,11

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch ge- 659 4,12

löst, daß die aus Boroxid enthaltendem Bornitrid her- 752 4,13

gestellten Körper nach dem Heißpressen mit einem 50 863 4,13

Lösungsmittel zur Entfernung des Boroxids behandelt, 943 4,14

anschließend getrocknet und dann ohne Anwendung 1021 4,15

von Druck in einer inerten Atmosphäre bei 1600 bis 1096 4,16

2100°C gesintert werden, um den Sauerstoffgehalt 1170 4,16

unter 0,5 Gewichtsprozent zu senken. 55 1219 4,17

Mit diesem Verfahren ist es zum erstenmal möglich, 1287 4,18

größere Formkörper von Bornitrid, die z. B. eine 1373 4,19

Dicke von über 25 mm haben, herzustellen, die frei 1427 4,20

von Boroxid sind und eine hohe Dichte aufweisen. 1446 4,22

4,24
4,24

0,00026

0,0003

0,0005

0,00055

0,00040

0,00035

0,00040

0,00045

0,00050

0,00050

0,00055

0,00080

0,0013

0,0019

0,0034

0,0040

0,0028

0,0023

0,0044

0,0046

1446

Diese Formkörper vereinigen eine Reihe von Eigen- 60 1460 schäften, die bisher in keinem der erhältlichen Gegen- 1470 stände aus Bornitrid gefunden worden sind, wie z. B. ausgezeichnete Hitzefestigkeit, niedrige und im wesent- Die nahezu vollständige Entfernung des Boroxids

liehen isotrope thermische Ausdehnungskoeffizienten aus den herkömmlichen heißgepreßten Bornitridohne irreversible thermische Ausdehnung, ausgezeich- 65 gegenständen wird gemäß dem Verfahren der vorneten Widerstand gegen plötzliche Temperatursprünge, liegenden Erfindung dadurch erreicht, daß das heiß-Unempfindlichkeit gegen Feuchtigkeit und verbesserte gepreßte Material in ein Lösungsmittel gebracht wird, dielektrische Eigenschaften. welches das Boroxid entweder löst oder mit ihm

3 O 4

reagiert und dabei lösliche Reaktionsprodukte bildet. gewogen und danach so lange in fließendes Wasser Diese Behandlung wird so lange fortgesetzt, bis das getaucht, bis kein Gewichtsverlust mehr auftrat. Material keinen Gewichtsverlust mehr zeigt Die für Hierzu war eine Zeit von 14 Tagen erforderlich. Wähdie Entfernung des Boroxids notwendige Zeit hängt rend dieser Zeit wurde das Stück in regelmäßigen von der Größe des Preßkörper; und von dem ver- 5 Abständen aus dem Wasser entfernt, bei 200⁰C gewendeten Lösungsmittel ab. Bemutzt man Methanol trocknet und gewogen, um festzustellen, ob ein v/eials Lösungsmittel, so hat sich ergeben, daß Zylinder terer Gewichtsverlust eingetreten war. Der Gewichtsaus Bornitrid, die einen Durchmesser von 13 mm verlust erfolgte auf Grund der Boroxid-Entfernung besitzen, 4 Tage ausgelaugt werden müssen. Verwendet und belief sich auf 5,2%, bezogen auf das ursprüngman einen Zylinder aus Bornitrid mit einem Durch- io liehe Gewicht des Körpers. Die Biegefestigkeit des messer von etwa 26 mm, so werden 18 Tage und bei Körpers nach Erreichen der Gewichtskonstanz betrug Verwendung eines Zylinders mit einem Durchmesser 63 kp/cm⁸ bei Zimmertemperatur, und zwar senkrecht von 64 mm 44 Tage für das Auslaugen benötigt. zur Richtung des Preßvorgangs.
Wird das Lösungsmittel Methanol während des Pro- Nachdem der Boraitridgegenstand konstantes Gezesses gerührt, so können diese Zeiträume für Bor- 15 wicht zeigte, wurde er auf 2000⁰C erhitzt, und zwar nitridzylin<ier mit 13 mm Durchmesser auf 1 Tag, für in strömendem Argon, während der Dauer von Zylinder mit 26 mm Durchmesser auf 4 Tage und für 280 min (180 min wurden für die Erwärmung von Zylinder mit einem Durchmesser von 64 mm auf Zimmertemperatur auf 1500°C und 100 min für die 20 Tage herabgesetzt werden. Erwärmung von 1500 auf 2000⁰C benötigt). Bei

Als an sich bekannte Lösungsmittel, die für eine ao dieser Temperatur wurde er weitere 120 min gehalten, wirksame Entfernung des Boroxids verwendet werden Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Gegenstand erneut können, kommen Wasser und Alkohole, unter ande- gewogen. Es zeigte sich, daß er einen weiteren Gewichtsrem primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole, in verlust von 0,85% erlitten hatte.
Betracht. Bevorzugte Alkohole sind solche, die bis zu Ein zylindrischer Boraitridgegenstand mit einer 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Beispiele 25 Länge von 152 mm und einem Durchmesser von verwendbarer Alkohole sind aliphatische Verbindun- 64 mm, der zuvor bei einer Temperatur von 1800⁰C gen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, und einem Druck von 135 kp/cm² heißgepreßt worden Butanol, Isobutanol, Heptanol, Cctanol, Glyzerin, war, wurde, nachdem er 44 Tage lang in Methanol und aromatische Verbindungen, wie z. B. Benzyl- bis zur Gewichtskonstanz behandelt worden war, alkohol, Phenäthylalkohol. Wenn man Wasser als 30 nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren geLösungsmittel benutzt, sollten die Preßkörper einen sintert. Der Gewichtsverlust während der Methanol-Durchmesser von 13 mm nicht überschreiten, um eine behandlung betrug 3,3%, während des Sinterns vollständige Entfernung des Boroxids zu garantieren. 0,47%. Die Biegefestigkeit des Gegenstandes betrug, Kleine Zugaben von starken Säuren, wie z. B. Salz- nachdem er in Methanol auf konstantes Gewicht gesäure, zu dem Wasser beschleunigen die Auflösung 35 bracht worden war, jedoch noch nicht gesintert des Boroxids. worden war, 65 kp/cm⁸ bei Zimmertemperatur, und

Nachdem der Preßkörper in ein Lösungsmittel ein- zwar senkrecht zur Preßrichtung,
gebracht und behandelt worden ist, wird er zunächst Die Eigenschaften der zwei gesinterten Preßkörper durch Erhitzen getrocknet und danach ohne Druck sind in der folgenden Tabelle II aufgezeichnet und in einer inerten Atmosphäre weiter erhitzt und in 40 werden gleichzeitig mit den Eigenschaften eines gleieinem Temperaturbereich von 1800 bis 2100⁰C ge- chen heißgepreßten Bornitridgegenstandes verglichen, sintert. Unter einer Inertgasatmosphäre versteht man der weder mit Wasser oder Alkohol behandelt noch eine Atmosphäre, die unter den angewandten Bedin- bei 2000°C gesintert worden war. Ebens» werden sie gungen nicht mit dem Bornitrid reagiert. Inertgase, mit einem unbehandelten, bei 2000⁰C und bei wie z. B. Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, 45 135 kp/cm² heißgepreßten Stück verglichen sowie mit Xenon, Ammoniak u. dgl., sind geeignete Atmosphä- einem bei 1800⁰C und 135 kp/cm^a heißgepreßten ren, in denen das heißgepreßte Bornitrid gesintert Stück aus Bornitrid, das 1,65 Gewichtsprozent Sauerwerden kann. Sintertemperaturen von 1950 bis 2050⁰C stoff enthält. Zum weiteren Vergleich werden ein Borwerden bevorzugt, da bei solchen Temperaturen die nitridstück, das bei 2000 kp/cm² kaltgepreßt und bei höchsten Biegefestigkeitswerte erreicht werden. Die 5° 2000⁰C gesintert worden war, und ein Stück pyroly-Sintertemperaturen sollten 2100⁰C nicht übersteigen, tischen Bornitrids herangezogen,
da ein Zerfall des Bornitrids oberhalb dieser Tempe- Erhitzte man ein Bornitridstück von etwa 8,5 mm ratur erfolgt. In Fällen, in denen eine geringere Biege- Dicke, das zuvor bei 1800⁰C und 135 kp/cm² heißfestigkeit in Kauf genommen werden kann, z. B. eine gepreßt und für eine Woche atmosphärischen Bedin-Biegefestigkeit von 235 kp/cm² bei Zimmertemperatur 55 gungen ausgesetzt worden war, mit einem Acetylenin einer Richtung senkrecht zur Preßrichtung, kann brenner so schnell wie möglich (etwa 30 sek) auf Weißman so niedrige Sintertemperaturen wie 1600⁰C an- glut, so zersprang die Oberfläche des Stückes zu wenden. Das Sintern sollte mindestens 1 Stunde Pulver und kleinen Bröckchen. Das Zerspringen wird andauern, vorzugsweise jedoch 2 Stunden, um die durch das Austreiben des Wassers verursacht, was höchsten Biegefestigkeiten zu erhalten. 60 seinerseits von dem Zerfall der im Bornitrid an-

. . wesenden Borsäure herrührt.

^BeisP'^el Behandelte man ein entsprechendes Stück heiß-

Ein zylindrisches Bornitridwerkstück von 35,6 cm gepreßten Bornitrids, das vorher gemäß dem VerLänge und 35,6cm Durchmesser, das bei 1800⁰C und fahren der Erfindung mit Wasser ausgelaugt und bei 135 kp/cm² Druck heißgepreßt worden war, 65 danach gesintert worden war, in entsprechender wurde in eine Anzahl kleinerer Bornitridkörper, Weise, indem es dreimal auf Weißglut erhitzt und darunter einen von 76 χ 51 χ 13 mm, zerlegt. Dieser zweimal in kaltem Wasser abgeschreckt wurde, so Körper wurde durch Erhitzen auf 200⁰C getrocknet, erfolgte kein Zerfall des Stückes.

5 7 6

Tabelle II

Spalte 1: BN bei 1800⁰C und 135 kp/cm² heißgepreßt, in Wasser behandelt und bei 2000⁰C gesintert

Spalte 2: BN bei 1800°C und 135 kp^;cm² heißgepreßt, in Methanol behandelt und bei 2000⁰C gesintert

Spalte 3: BN bei 1800⁰C und 135 kp/cm² heißgepreßt

Spalte 4: BN bei 200O⁰C und 133 kp/cm² heißgepreßt

Spalte 5: BN bei 1800°C und 135 kp/cm² heißgepreßt mit 1,65% Sauerstoffgehalt

Spalte 6: BN bei 2000° C gesintert und bei 2000 kp/cm² kaltgepreßt

Spalte 7: Pyrolytisches BN

	1	2	3	4	5	6	7
Sauerstoffgeha It (Gewichtsprozent)	0,3	0,3	2,9	3,0	1,65	0,3	0
Dichte (g/cm3)	1,9	2,0	2,1	2,1	2,0	1,6	2,2
Biegefestigkeit (kp/cm2)
A) 25°C			—	1013	847	—	***
1000°C				167	—	—	***
1500°C					—	—	***
2000°C		—	—	—	—	—	***
B) 25°C	404	400	840	935	727	218	1000
1000°C	424	473	187	167	200	200	1133
15000C	622	600	187			—	1267
20000C	985	1133	533	—	—	—	2467
Thermischer Ausdehnungskoeffizient (10·-·/°C)
von Zimmertemperatur bis 18000C
A)	0,83	0,72	6,5	4,4	1,7	—	1,0
B)	—	1,95	9,15	8,3	4,4	1,39	25,0
Prozent irreversibler Ausdehnung nach
Erhitzen auf 1800°C
A)	0	0	1,0	0,7	0,02	0,05	0
B)	0	0	1,5	1,4	0,45	—	0
Feuchtigkeifsaufnahme nach Behandlung in	0,85	0,9	3,15	2,48*	2,49*	0,79	0

einer Atmosphäre von 100% relativer Feuchtigkeit bei Zimmertemperatur für eine Dauer
von 100 Stunden (Gewichtsprozent)

Feuchtigkeitsgehalt nach Behandlung in einer — 0,2 0,8 2,03** 90** 0,21 0

Atmosphäre von 37 bis 45 % relativer Feuchtigkeit für die Dauer von 72 Stunden
(Gewichtsprozent)

A) Die Messung erfolgte parallel zur Preßrchtung oder in Richtung der Schichtebenen im Fall des pyrolytischen BN.

B) Die Messung erfolgte senkrecht zur Preßrichtung oder quer zu den Schichtebenen im Fall des pyrolytischen BN.
* Behandlungsdauer 140 Stunden.

** Behandlungsdauer 140 Stunden bei 100% relativer Feuchtigkeit und 16 Stunden bei 37 bis 45% relativer Feuchtigkeit.
*·* Das Stück konnte nicht in einer für die Messung notwendigen Dicke hergestellt werden.

Erhitzte man ein zylindrisches Stück Bornitrid von Zerspringen der Form. Nach dem Abkühlen des Bor-127 mm Länge und 89 mm Durchmesser, das zuvor nitridstücks wurde es aus der Form entfernt und in unter einem Druck von 1335 kp/cm² kaltgepreßt einem Glühofen erneut auf 2000°C in der vorbeworden war, in einer Form auf 2000⁰C, ohne dabei schriebenen Weise erhitzt. Das so hergestellte Produkt Druck anzuwenden, und zwar in einer Atmosphäre 55 wies eine Dichte von 1,6 g/cm³ auf. Seine Biegevon strömendem Argon über einen Zeitraum von festigkeit betrug bei Zimmertemperatur und parallel 5 Stunden (400° C pro Stunde) und hielt das Stück zur Preßrichtung 173 kp/cm² und senkrecht zur Preßfür weitere 2 Stunden auf 2000°C, so verursachte der richtung bei Zimmertemperatur 167 kp/cm².
vom entweichenden Boroxid ausgeübte Druck ein

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Formkörpera aus Bornitrid mit einer Dichte von wenigstens 1,9 g/cm³, die frei von Boroxid sind, durch Heißpressen, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Boroxid enthaltendem Bornitrid hergestellten Körper nach dem Heißpressen mit einem Lösungsmittel zur Entfernung des Boroxids be-

   Die verbesserten dielektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Preßkörper werden auch auf das Fehlen von Boroxid (B₂O₃) zurückgeführt. Typischerweise werden diese Stolle durch einen Verlustfaktor von weniger als 0,0006 für Temperaturen bis zu 100O⁰C und von weniger als 0,005 für Temperaturen bis zu 1400⁰C gekennzeichnet. Im Vergleich hierzu betragen z. B. die Verlustfaktoren für herkömmliches heißgepreßtes Bornitrid bei Frequenzen

   handelt, anschließend getrocknet und dann ohne io von 4,44 bis 4,53 GHz (10· Hz) mehr als 0,003 bei Anwendung von Druck in einer inerten Atmo- 100O⁰C und mehr als 0,010 bei 1400⁰C. Bei der letztgenannten Temperatur zeigen die Bornitridgegenstände nach der vorliegenden Erfindung einen Anstieg der Dielektrizitätskonstante von weniger als 5 % (4,24 15 bei 1470°C gegenüber 4,08 bei 25°C). Weiterhin bleiben die dielektrischen Eigenschaften der Bor-

   sphäre bei 1600 bis 2100⁰C gesintert werden, um den Sauerstoffgehalt unter 0,5 Gewichtsprozent zu senken.