DE2021367A1 - Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet dar Fotografie und bezieht sich insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von fotografischen Diffusionsübertragungsfarbbildern.

Es ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, neue farbr fotografische Diffusionsübertragungsverfehren sowie neue hierfür geeignete Produkte anzugeben; ferner neue farbfotografiöche Diffusionsübertragungsverfahren, die sich besonders für die Bildung von monochromatischen oder mehrfarbigen Bildern eignen. Die Erfindung bezieht sich ferner auf neue fotografische Produkte, die ein lichtempfindliches Element mit wenigstens einer

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lichtempfindlichen Emulsion besitzen, der als Farbbild bildende Komponente ein Farbstoff mit einer vorbestimmten Farbe zugeordnet ist, der eine Silberhalogenid-Entwicklungssubatsnz und eine nukleophile Substanz ist, die mit dem Oxydstionsprodukt des Farbstoffs unter Bildung eines Farbstoffaddukts reagiaesn kan.i, das i/ährend der fotografischen Entwicklung weniger diffundierbar ist, als das Oxydationsprodukt dos Farbstoffs» Die Erfindung beaieht sich ferner auf neue fotografische Produkte, die ein lichtempfindliches Element aufweisen, Abu wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, der ein Farbstoffentwickler einer vorbestimmten Fsrbe und eine Verbindung augeordnet ist, bei dei? es sich am alpha» oder gomms-hydroxy- oder gemnia-ominosubstutuierte Pyridine handelt,, die mit dem Oxydetionspro.dukt des Farbsöofi'entwlöklers unter Bildung eines Farbstoffe reagieren können, der während der Entwicklung weniger leicht diffundierbar ist eis des Oxyds'bionsprodukt des Farbstoffs. Die Erfindung besieht sieb. ferner "auf neue fotografische Produkte¹'des suletst erwähnten Typs, in Verbindung jnit einem fotografischen Diffusionsübertrogung3bild3ufnahHieelement, das eine von den Farbstoff anfärbbare Schiebt enthält. Die Erfindung bezieht sish ferner auf naue fofcografischö Produkte, die eine Filmainheit des au-1etzt definiarben Typs 2usemmen mit einem aufreißfearon Behälter enthalten, der seinerseits eine Entwicklerfiüssigkeit enthält . Der Behälter ist mit einer seiner Kanten en einer Kante cLBä lichtempfindlichen und Bi3$0UJfaenm«elemenfcs so befestigt', daß sich sein Flüssigkeitsinbelfc etjf dem lichtempfindlichen

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veeteilen kann. Die Erfindung bezieht sich auch auf ■neue fotografische Produkte des zuletzt erwähnten Type_f wobei der eufreißbare Behälter eiae wäßrige alkalische £fctwi«klerlösung enthält« in welcher der Farbstoff diffundierber ist* Die Erfindung bezieht sich euch 6uf neue fotografische Produkte dee zuletzt erwähnten iüype* wobei der aufreißbsre Behälter bo angeordnet ist, daß er sich quer zur Fuhrungekente der "Filmeinheit erstreckt, wodurch ein gleichgerichtetes'Austreten des Behälterinhslts zwischen dss lichtempfindliche und des Bildöufn8hmeelGffient bewirkt wird.

Andere Aufgeben der Erfindung sind teils selbettreratändliclit teils den folgenden Ausführungen asu entnehmen.

Zum besseren Verständnis des Wesens der Erfindung v/ird euf die folgende detaillierte Beschreibung im Zusemmenheng mit der beigefügten Zeichnung Bezug genommen.

Fig. 1 ist «ine seherastische Ansicht eines vergrößerten Qiiarsöfcnlttß, in dem die Zuordnung der Elemente während einer Stufe* bei der Durchführung des öiffusiönsübertregungsverfehreßß zur Herstellung eines mehrfarbigen "übertregungsbilds. nach dam erfindungsgemäßen -Verfahren dargestellt ist. Die Dicke der versehledenen Schichten ißt übertrieben dargestellt.-

der U8A~ietentschrift 2 983 606 let ein lichtempfindliobee Element beschrieben, das einen Ferbetoffentwickler und eine

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Silberhalogenidemulsion Enthält« Es wird belichtet und von einet Entwicklerflüssigkeit z.B. durch Eintauchen, überziehen, Besprühen, übergießen und dergl. in dar Dunkelheit benetat, woreuf des belichtete lichtempfindliche Element vor, während oder neoh dem Benetzen euf einen schichtförmigen Träger gelegt wird, der als Bildaufnahme element dienen kenn. Nach einer bevorzugten Ausführungsfora wird die Entwicklerflüssigkeit auf des lichtempfindliche Element in einer im wesentlichen gleichmäßigen Schicht aufgebracht, wenn daß lichtempfindliche Element euf die Bildeufnahraeschichfc gelegt wird. Die Entwicklerflüssigkeit dringt in die Emulsion ein, um dort die Entwicklung de© derin enthaltenen latenten Bilds einzuleiten. Der Farbstoffentwickler wird in belichteten Flä~ chen als Folge der Entwicklung des Istenten Bilds unbeweglich gemecht, bzw. ausgefällt. Dieses Unbeweglichine eben ist, wenigstens teilweise, auf eine Änderung der Löslichkeiteeigenecheften des ?art)stoftentwicklers nach der Oxydation und insbesondere auf eine Änderung seiner löslichkeit in elkaliachen lösungen zurückzuführen. Es kenn auch, wenigstens zum ieil» euf eine Gerbwirkung auf die Emulsion durch oxydierte Entwicklersubstanz und zum Teil euf eine Örtliche Erschöpfung en Alkali eis Folge der Entwicklung zurückgeführt werden* In nicht belichteten und teilweise belichteten Plächen der Emulsion bleibt der Farbstoff entwickler unuingesetzt und diffun- dierbar, wodurch man eine bildmäßige Verteilung von nicht oxydiertem Fsrbetaffeätwicklör, gelöst in der Entviicklerflüs- sigkeit, als Folge der Punkt-für-Punkt«Belichtung der Silbep-

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halogenideoulsion erthält· Wenigstens ein Teil dieser bild* mäßigen Torteilung von nicht oxydiertem Farbstoffentwickle? wird während der Einwirkungeperiode auf eine darüber liegende Bildaufnahmescbicht oder ein Bildaufnahfliealement übertragen, wobei von dieser Übertrsgöng im wesentlichen oxydierter Ferbstoffentwickler ausgeschlossen■ist» Das Bildeufüeblaeelement erhält von der entwickelten Emulsion eine nach der Tiefe unterschiedliche Diffusion des nicht oxydierten FarbstoffentwlcklorSt ohne dabei nennenswert dessen bildmäßige Verteilung au stören, wodurch man ein umgekehrtes oder positives Farbbild des entwickelten Bilds erhält. Das gewünschte positive Bild wird durch Abstreifen der Bildaufnshmeschicht von dem lichtempfindlichen Element nach Äblsuf einer geeigneten Einwirkungsperiode freigelegt.

Wie oben erwähnt, sind die Farbstoffentwickler Verbindungen, die in dem gleichen Molekül sowohl das chromophore System eines Farbstoffs als auch eine Silberhalogsnid-Entwicklerfunktion enthelten. Mit dem Ausdruck "eine Silberhalogenid-Entwicklerfunktion" wird eine Gruppe bezeichnet, die belichtetes Silberhalogenid entwickeln kann. Eine bevorsugte SiI-berhalogenid-Entwicklerfunktion ist eine Hydrochinonylgruppe. Ändere geeignete Estwicklerfunktionen sind Z₉B. ortho-Dihydroxyphenyl^ oder ortho- bzw· para-aiainosubstituierte. By-? droxyphany!gruppen. Ia allgemeinen timfaßt eine Entwicklerfunktion ein« bensoidö Ent wie kl er funktion, d.h. eine a rocia tisch« Entwicklergruppe, welche bala Oxydieren chinoide

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Qhinon-Substanzen bildet.

Hehrferbige Bilder können unter Yetwindung von Farbbild bildenden Komponenten, z.B. den oben erwähnten Ferbstoffentwicklern in DIffusionsübertregungaverfahren auf verschiedene Welse erhalten werden. Eine solche Möglichkeit besteht in dor Verwendung einer lichtempfindlichen Silberhaloganidschicht, die wenigstens zwei Gruppen von selektiv öensibilislerten» eehr kleinen lichtempfindlichen Elementen enthält, die als lichtempfindliches Haster angeordnet sind. Derartige Übertragungsverfahren sind z.B. beschrieben in der USA-Patentschrift 2 933 606. Bei einer solchen AusfüJirungsform sind den sehr kleinen lichtempfindlichen Elementen ein geeigneter Farbstoffentwickler iß oder hinter der Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordnet, las allgemeinen entMXfc ein n&eh dem oben erwähnten bekannten Verfahren hergestelltes, geeignetes liebtempfia&liobee Raster auto kleine, rot empfindliche

B<ahv kleine grün «Dpfindliehe JSBmleionse iinö. sefes kleise Msia «spfisdliche Btenleloaseleiseiite,, die Seit© en Seit© mash Ant eiaes Bieters aagaor-anet elnd« und eis -öissgstlaej? T?atbü&&$teBtiÄ@feles_a sia s

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USA-Patentschrift 5 345 163 beschrieben ist· Danach werden wenigstens zwei seiaktiv seneibilisierte liehtempfindliche Schichten 8uf einen einzigen IrSger gelegt und gleichzeitig und ohne Abtrennen mit einer einilgen üblichen Bildaufnahmeschicht .entwickelt· ßln.t geeignete Anordiung dieses Typs enthält einen träger, auf den sich eine rot-empfindliche Silberhalogenidenulßionsschicnt, eine grün-empfindliche Silberhalogenidenulsionsschicht und eine ble u-e»pfindliehe SiIbβrhalogenidemuleionsschicht befindet, wobei diesen Emulsionen in entsprechender Weise, z.B. ein bleugrüner 7arbstoffentwickler, ein purpurner Ferbstoffentwickler und ein gölter Farbstoff entwickler zugeordnet sind» Der Farbstoffentwickler kenn In. der SilberhelOgenidemuleioneschicht z.B. Inform von Teilchen engewandt werden, oder er kenn als Schicht hinter den entsprechenden Silberhslogenidemulslonsschlchten vorliegen. Jede Gruppe eus Silberhalogenidemulsion und ihr zugeordneter Farbstoffentwicklerschicht kenn von anderen Gruppen durch geeignete Zwischenschichten, r.B. durch eine Gelatine- oder Foiyvinylalkoholechlchtft getrennt sein. Xn bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, ein Gelbfilter vor der grün-empfindlichen Emulsion anzuordnen. Ein derartiges Gelbfilter kann auch als Zwischenschicht vorliegen. Wenn es jedoch erwünscht 1st, einen gelben Farbstoffentwickler dar entsprechenden Spektraleigenech8fteü anitiWtnden, bo kann er auch als Gelbr filter wirken. In soidiien Folien ist ein gesondertes Gelbf 1-1-ter entbehrlich.

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Eine umfangreiche Aufzählung von Farbstoff entwicklest, die sich besonders für fotografische Diffusionsübertsagunggsver" fahren eignen, findet men in der USA-Patentschrift 2 985 606, sowie in den USA-Pstentsohriften 2,985,605; 2,992,106; 3,04-7,386; 5,076,808$ 3,076,820? 3,077,402; 3,126,280; 3,131,061; 3,134,762j 3,134,765; 3,155*604; 3,135,605; 3,135,606; 3,135,734; 3,141,772; 3,142,565 und

Weitere-Beispiele von synthetischen filmbildeöden durchlässigen Polymeren, die sich besonders eignen, um darin dispergierte Farbstoffentwickler aufzunehmen, sind Nitrocasboxymethylcellulose (USA-Patentschrift 2 992 104), ein Acrylemidobenzolsulfoester eines partiellen Sulfobenzels von Polyvinylalkohol (USA-Petentschrift 3 043 692)j Polymere von H-elkyl-elphe-beta-ungesättigten Karboxamiden und Mischpolymere von fl-Alkyl-slpha-beta-'-lcarboxamideii mit N-hydroxyalkyl-alphe-beta-unsesättigten Oarboxamiden (USA-Patentschrift 3 069 263); Mischpolymere von Vinylphthslimiden und alphd-beta-ungesättigte !Carbonsäuren (USA-Patentschrift 3 Q61 428); Mischpolymere von H-Vinylpyrrolidonan «ad alphabete-ungesättigte Karbonsäuren und TerpoXymero von N-Vinylpyrrolidonen, slpha-beta-iingesättigte Kerboas uren und Alkylester von alpha-beta-ungesättigten Karbonsäuren (USA-Patenfcschrift 3 044 873); Misehpolymer» von H-N-dialkyl-alphebeta-ungesättigten Kdrboxamidön mit alpha-bets-ungesättigten die ent sprechendem Imide solcher Säuren und ¥oa H-aryl- und N-cycloalkyl-alpha-bete-UQge»

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sättigten Karbosamideo mit slpaa«ungGsät$igten !Carbonsäuren (USA-Patentschrift 3 069 264) und dergl.»

Neben den üblichen Methoden zum direkten Dispergieren eines festen teilchenförmigen Materials in einer polymeren odes? kolloidalen Matrix wie das Vermählen in einer Kugelmühle und dargl., kanu die Herstellung der Farbstoffentwicklerdispersion sueh dadurch erfolgen, daß man den Farbstoff in einem geeigneten Lösungsmittel oder Xösungsmittelgemisch löst und die entstandene lösung in dem polymeren Bindemittel verteilt, gegebenenfalls mit anschließender Entfernung des Lösungsmittels bssw. des Lösungsmittelgamisches, z.B. durch Verdampfen, wenn das oder die Lösungsmittel einen genügend niedrigen Verdampfungspuntet besitaen, oder duroh Auswaschen des oder dar Lösungsmittel» falls sie eine genügend hohe Diffarentiallösl.ichkeit in dem Wäsehiaediura» z.B· Wasser, besitzen, gemessen gegen die Löslichkeit der verbleibenden Komponenten und/oder durch Auflösen des polymeren Bindemittals und des Farbstoffs in einem üblichen Lösungsmittel.

Bezüglich der weiteren Behandlung von Lösungsmittelvertei« luiigssysteinen des oben erwähnten Typs kenn verwiesen werden, auf die USA-Patentschriften' 2 269 158; 2 322.'"027J 2 304 9591 2 "304 .940; 2 801 171 «ad dergl». ' ; -

In der USA-Patentschrift ,3 3£L· 819 sied

beschrieben, die sieh bnsoadu^^ für dis ¥si?¥©e.a®iig isih

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gionaüb®rtragua.gsverf ehren der oben beschriebenen Art eignen. Sis enthalten siiia Trägerschicht_β auf daran einen Öb®rfläch<a in aefc folgenden- Raili^ofolge ®&n® polymers* Säureschicht,- aina iner.te Seit- od©r A'bstandaehicht und eine Bildaufnahmeschicht befinden, dia.naoa. ά&2 ühd?tvaguagp^!duf dlesa Schicht; von dif~ fundier bar er Farbstoff bilcl bildenden Substanz ein sichtbares Bild gaben kann.' ' k- .

Wie in äst -zMlBtzt erwähnte». Patentschrift näher anthält;. di€ poljnnare Säuresehi«lit Polymere. mit öäuregruppen, vw-is "Carbon sau ff©- oder SulfojasMwifQgsuppen, dia mit Alkaliiaetaj.iea...wie !Istrim*.'VKalim taffid'.dfffgiV' ©des sjit. Basen,. -in-sb.agoDdsss mit. qaatejiaäffei» ^teioniusibsaan. wie.· anathylsiamosiujahydrbsid Sala® ^ildea'; äönhen Oder pobantiall© S&uee ergebende Gruppan v;io· Anhydride oder Laafone oder andere Gruppen, dis mit Basen, .reagieren können, indem sie diese einfangen und zurückhalten« Dia sauer reagierende Gruppe kann natürlich su$ der polymeren Säureschicht nicht 3bdü> fimdiaran. · - _' ......._:. ; ■ ■ . ;

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seits in direktem Verhältnis zu der Diffusionsgeschwindigkeit der Alkaliionen steht. Die gewünschte Verteilung der Säuregruppen in der sauren Polymerschicht kann bewirkt werden durch Vermischen des Säurepolymers mit einem Polymer, das keine freien Säuregruppen enthält oder diese in einer geringeren Konzentration enthält, und das damit verträglich ist, oder indem man nur das Säurepolymer verwendet, aber ein solches auswählt, das einen verhältnismäßig geringen Anteil an Säuregruppen aufweist. Beispiele für diese Aueführungeformen sind (a) eine Mischung; von Celluloseacetat und Qellüloseacetat-hydrogenphthalat sowie (b) «in Celluloseacetat-hydrogenphthaiat-Polymer mit einem viel niedrigeren Prozentsatz an Phthallylgruppen als das euevet erwähnt· Cellüloseaeetathydrogenphthalat. ■ ■ ^:-.";t^;%"---c^V^-:---., '.-_■ ; ■" ' ■ ν ^:

Ee ist ferner angegeben, daß die Schicht, welche die polymere Säure enthält, euch ein wasstrunlöeliohes Polymer,' vot-;:^-;.;£.■:;;.„ .__ «ugsweise einen OelluloseeBter enthalten kann, der d^

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det wird, um dleiijteuer der pH-Verringerung durch die polymere Säureschicht als Funktion der Geschwindigkeit zu steuern, mit der das Alkali durch die Abetindedhicht hinduiech^iffun- _;

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In clem einschlägigen Stand der Technik ist angegeben, daß die Entwicklerflüssigkeit, mit der mehrfarbig© Diffusions-Übertragungsbilder hergestellt werden können, wenigstens eine wäßrige-Lösung eines alkalischen Materials, z.B. Diäthylemin, Natriumhydeoxyd, Natriumkarbonat und dergl. enthält und vorzugsweise einen pH von mehr als 12 aufweist. Wenn diese Entwicklerflüssigkeit auf die lichtempfindliche Emulsionsschicht verteilt wird, vorzugsweise in einer verhältnismäßig dünnen und gleichmäßigen Schicht, zwischen dieser Emulsionsschicht und einer derüberliegenden Bildaufnahmeschieht, so kann auch eine vlßkositätserhöhende Verbindung angewandt werden, die ein filmbildendes Material des Typs ist, das nsöh dem Verteilen und Trocknen der Masse einen relativ kräftigen und stabilen Film bildet. Das bevorzugte filmbildende Material ist ein hochmolekulares Polymer, wie polymere, wasserlösliche Äther, die gegenüber einer alkalisehen Lösung inert sind, z»B» eine Hydroxyäthylcellulos'e oder Netriuacerboxymethylcellulose. Ferner sind filmbildend^ Materialien oder Verdickungsmittel bekannt, deren Fähigkeit, die Viskosität au -erhöhen, im wesentlichen unbeeinflußt ist, wenn sie längere Zeit in Lösung bleiben. Wie bereits erwähnt, ist das filmblldeade Material vorzugsweise in der läätwieklerlösung in solchen Mengen vorhanden, daß es ihr eine Viskosität von mehr als 100 cp bei einer Temperatur von ca. 24° G und vorzugsweise eine Viskosität von 100 000 bis 200 000 cp bei dieser Temperatur verleiht*

für die Herstellung der lichtempfia&lichen Gelatine-Silber-

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halogonid~Emulsionen₉ welene £iir dia

w&pdsn,, können dia Silberli8logenidkz?ist8llö hergestellt. dän diu*«h Umsetzen eines wasaerlösllsiien SilbiU'sslzas, \ιίϋ Silbernitrat mit; v/önigstens einem wasserlösliöhen Halogenid wie Aamonium-, Kalium- οάβϊ? Ketriunibsomid, vormsgswQis© au-' soiniQön mit einam entspiiachanden Jodld, i« eines? viässrigen Lösung eines PepfcisierimgsmltfceXs -\4±e einer kolloidalen Qq-Istinelösung. Anschließend wird die Dispersion bei arhöhta.rr

uff digeriert*, öodaß morj ein stärkeres i «tteiöht. DIq entstsndena Dispersion v/i ed 2iiui E iron rnisrv/ü&SGiitea Reöktionsprodükton ynd" restliclien lögliehsn Salzen in üblich©ϊ? VJeiäe gewaschen (ver-gl, USA-Petenteöhpiften' 2 614 928·» 2 614 929; 2 728 662 und dergl..). Dann folgt; eine Hechrsifung dsff Dispersion bei erhöhter Temperatur in Verbindung mit der Sugabe von Gelsi;ine und verschiedenen Hilf smitteln, s.B»' chemischen'Sensibilisieruags«- substsnsen (vergl* USiUPstentschrtfben 1 5?4 944; 1 6.25 499j 2 410 689 j. 2 59? 856; 2 597 9X5? 2 48? 850; 2 518 698; 2 521 926 und dergl.)» Alle diese Vorgänge gesehehea in an sieh bekannter-Weise (vergl* js.B« das Buch von G₀B. Heblette,, Photography liis Materials and Processes, 6. Ausgabe- 1,962),

Die optische Sensibilisieriang dop

in den Emulsionen kenn erfolgen^ indöia man die Emulsion" sifter, wirksamen Konzentration der betreff©aden optischen

gelost in ©lüesr seeisn@teja wie MefchsaoX, Aäiianol, 00984S/141S

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und dergl. Vost. (?Qrgl. I? J·!· Haiamer; The Uyenine Dyes and Related Compounds)

Weltore optische Zusätze wie Überaugshilfsmittel, Härter, Viskosität erhöhende Substanzen, Stabilisatoren, Schutzmittel und derg'l·, s.B. diejenigen, die oban angegeben sind, können ebenfalls bei der Herstellung der Emulsion auf an sich bekannte V/eise angewandt werden.

Das &\i£ Licht; ansprechende Material der fotografischen Emulsion kann, wie bereits erwähnt, vorsugsweis'ö einen Silber-* kristall, 3*B· ein oder mehrere Silberh8loganide_? wie SiI-barchlorid, 8ilber<jodid» Silbsrbromid oder Silbermisohhslo-» genide^ wie Silberchlorbroaid oder Silberdodbromid mit verschiedenen Halogeöidveriiältniasen yoa yersohiedenen Silberkonzenbrationen enthalten»

Die Emulsionen können ferner verschiedene Hilfsoittal oder ausätze der üblichen Art enthalten, 2*B. Empfindlichkeit arhöliande Substsaaen, Stabilisstor en, iSärtungsmittelj über-3ugnhilfsmitfc0i_s Weichmachen tsnd dergl*.

Die Gelatine $ls Bindemittel für die entsprechenden Eoul-

hichtan kann ganz oder teilweise durch önderaa kollo-Material wie Albuiflin, Kssaia oder Zein oder durch Her- £$ öff^tat wscdan, wie Oellulosöderivstö (OSÄ-Patintischriften 2 3,?2 085.UAd 2 32? 808); Polyöcsylaaide (USA-PatentsehriXt

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2 5*1 474); VinyXpolymere und

Wenn auch die Übertragung von oxydierten !farbstoffentwickler nach den oben beschriebenen BiffusionsübertragungsveriahTen im wesentlichen ausgeschlossen ist, so hat sich doch gezeigt, dsß trotzdem in wenigstens manchen Fällen, sehr kleine Mengen von oxydiertem Farbstoffentwickler tatsächlich auf dee Bildauf nehmeeleraent übertragen werden· Diese. Übertragung von oxydiertem Farbstoff entwickler führt ^u^s^ier weniger vollkommenen Farbwiedergabe, Farbtrennung und/oder -Isolierung) ein Vorgang, der wiederum die Farbtreue des Übertragungebilde beeinfluß und infolgedessen unerwünscht ist. Je stärker die übertragung des oxydierten Farbstoffs ist, desto schwächer ist die Genauigkeit des Übertragungsbilds, Die unerwünschte übertragung von oxydiertem Farbstoffentwickler dürfte hauptsächlich auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß die Beweglichkeit des Oxydetionsprodukts, d.h. des oxydierten Farbstoff entwickler s in einer bestimmten Entwicklerlösung nicht genügend niedrig ist, um wenigstens die minimale übertragung des Farbstoffs zu verhindern» Und selbst diese minimale übertragung kenn'die Qualität des Farbstoffübertragungsbllds ungünstig beeinflussen. Bei mehrschichtigen lichtempfindlichen Elementen kenn die unerwünschte übertragung des Farbstoffs eus belichteten Flächen wenigstens sum Teil auch auf die Reduktion dee· oxydierten Farbstoffentwicklers durch Diffusion von un oxydier tem Fsrbstoffentwickletr während des Entwickeln® aus dem lichtempfindlichen Element la Richtung auf das BiId-

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t zurüeksuführ-en sein« üfatsäehlieh erlaubt; die Reduktion von oxydisrtßm Farbstoff in "mehrschlchtigön lichiißiflpiludliökon Ii! ein saft 9 η statistisch ein« größere ÜbertTs&uüg von uneswü-nsclitein Farbstoff als sXe du^cjh die tlbertro>?uu(r von Farbstoffen. vndLckler in seiner coiydic-rten 3? ο 1*111 erholten wird* Um das Problem"der iinerijünöchten Ifböpt^bgung von oxydietteifl Farbstoffentwiekler susömmea mit nicht oxydiep'feem Fsi'bstoffentwickler· (oder die Hedüktion von o^iydier¹-t*6Ki FarbßtoffGnfcwickler mid deBßen anschließende übertragung) KU vermeiden, höt men bisher versucht, bestimmte Susäiiße zu vecvienden, die mit dem oxydierten Fsrbetoffentwicklen resgieren können j ihn v/enigez? beweglich und wenigei. dii'fundiöt?- bor inechon uiiä. Hin so von... weiteres übertragung ausschließen.

Beispielsweise ist in dep Ü8A-Pal-Qntschi:ift 2 983 606 angegeben» daß bei der Verwendung ein es .Fsxrbstoffentwickl&re alt einöi? freien Aminogruppe ale ϊθϋ seiner Bntyicklßrfimktion, 2..B« eine Aminophenole oder Dieminobenzol-Entviicklepfunktion, auch ein EOt'bstoff oder? Kuppler» der init dem oxydierten Petⁱb-etoff unter Bildung von wonige? bewsglichßn ReötctionsproduSsten t'ösgieren kenn", verwendet werden kenn»

Aufiüi? der oben erwähnten Verwönöung ^ron Tyetbsto£fen und Kupplern, die mit dem Ojryäetions'produkt einer Aminogrtippe enthaltenden JEintwioklörfunktioii ^ts^peln (vepglc ΐΓοΑ-Pötent·- Schrift 5 1?5 ?B6)_t ksnn euch eine Oniumverbindung verv/eiidat die nicht nur die "übertragung <·.$& gewünschten nicht

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!Farbstoff entwieklars erhöht, ■ um^;die Dicht© das Farbstoffbilde zu'Tä"rs-bä?k©% sondern svtiüi die iibarbtögimg von oxydier bam IParbstoffen'L'vjiöklej? hoffimt* um die Öpitali-sh tat' zu verbassorru Diess Ausführungs-ftrem ist bee ■■'-brau shba Jr₉ de sie in Varbindung mit Parbetoff ent angewandt warden kenn, die eine Hjdros-iijQonyl-En Xunktiun ■ "beaitasn» S«bs-bsnzön₃- v/ralche bakönntli;:. ι die sugtan Entv/icklei¹ sind« ■ "

Es hat; aioli mm gana überresoheüs gebalgt_? dsß eine ¥art)€S-serung von ppsiöiiran "aönochr-ismatisoiieu uad awlöl-jhroinetisehen. BiffusionsübsriirsgungsOildoEn in sinXaöliai? Weis© miu einem fnrbfotogsafisciien ■Diffusionoubo-iP-ouagung&ar^jciahrBnerzielt v/ei?den kann» Dieses ¥erfshren besteht da ein, daß eins fotografische Pilmeinhait selektiv belichtet wird, dia ein li-chtempfindliches Element mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionssehicht .enthält_a der ain Farbstoff~ entwicklet'angeordnet ist, die lichtempfindliche"Silberhalogenidemulsion mit eines wäßsigeä alkalischen lintwieklös-lösung In Berührung bringt, bei dsran Alkslikonsentrebion der 'Farbstoffentwickler zu einsr «uESittelbap Bildaufnahmes-chicht diffündig*'an kann und daß sin las Eeegana anv/esand ist« dfj mit dsm Ox Ps ν bs'feo ff an-twiokl et· s unter Ei !dung «inss addufcts !?ö9giaran ksrm_} Ü3B ^n weseatlishen in eicar alkallschan." ISatrj'ick'lcrlösti?!^ sieht mi.i Biltleufa-ahfflöS'shicht dir.?uiidiet?*>*i kennV BBn loitafe d-^

dia Entwicklung &€>r selektiv' b-slloii.bdt.en Silberhalogenidemulsion ein* v/o durch sich eine bil&mäßlga Verteilung eines difftwdierbaron -Ferbätoffenftwlokleve als Folge einet¹ Punkt- ;£1ii?«Pünfcfe-»Belichtung dm? Emulsion einstellt* Durch Diffusion wiL'cl wenigstens aiii lall d93? bildraäßigon Verteilung von

Farbstoff entwickle;? nut ein Bildaufnahmeeleij übertragen» das aine von dem Farbstoff entwickler anfärb-Polymerschicht snthälb, um somit -ain fsi/bstoffbild in mit dar bildmäßig an Verteilung zn erzielen.

Im oliiTiSlnea hat sich überraschend gezaigft, daß das oben erwähnte BiffusionsübortragungsvarjfBhren unter Tarwendung einer anzusehen Entwicklerlasung, in der der Farbstoffentwickler diffundiai'bar ist, dadurch verbessert werden kann, daß es in Gegenwart eines nukleophilen Rasgsjia durchgeführt wird, das mit dem tbcjdationsprodukt des Farbstoffantwicklars als Funk~ der Entwicklung und proportional ^u dar Entwicklung ra* kaün, z»iJ-e aina reaktionsfähige nuklaophile Substanz, eine phanolisoha Hjavoxyl" ©dar Anrinogsappe enthalten die »»dt dam oxydierten Farbstoff entwickler reagieren kann. Auf diesa 'JsisQ bildet sich ein Färbstoffentwiskler*· das auf eine unmittelbar anliegende Bildaufnehniav;snige.r leicht diffundieren kaiin, ala oxydierter Färb-

iöklar und sosnife als packtisch nichi? diffundierbar iü tisiiar Schicht beaeitihnat wesden kann. Auf diese liaise ersieh sine bildmäßig ■* Vartfatlung Tun bawagiiqhoia diffun- iäcim .i?öa?b«3toff in Abhänai^lwib won dim nicht belichteten

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Flächen der licht!empfindlichen Emulsion auf Diffusionsübertragung auf eine unmittelbar anliegende -.-.Farbstoff blld-Aufnehraeschichti aur Erzeugung eines beeisaren positiven Ferb«» stoffentwIeklerübeEfcragungsbilds.

Besonders geeignete nukleophile Substanzen sind alpha« und gemffi0-Hy&EOxy~ sowie gamm8«Amino«.]*ysidine, die während des Diffusionsübertraeungsverfehrens ein nukleophiles Pyridin-FarbstoffentwlckleEed&ukt durch Addition von oxydiertom PaPb stoffentwickler, als Folge der Entwicklung fön belichtetem Silberhalogenid proportional zu der Belichtung und eis Folg« der Belichtung ergeben; Dieses Addukt 1st weniger diffundier her als oxydierter Farbstoff entwickler bei Alkelikonsentretionen, hei denen der reduzierte Farbstoffentwickler euf die unmittelbar anliegende Bildaufnahmeschicht diffundieren

Erfindungegesäfi kann somit ein· unervjünschte übertiregung dee Oxydationsproduktε von einen Farbstoffentwickler, der ßich eis Folge der, Entwicklung einer belichttten lichtömpfindlichen Sllberhelogenidenulsion und/oder Reduktion des tionsprodukte und önecliliefiende Übertragung hiervon haben kann, vermieden werden, indtct »mn in Verbindung «inen solchen ForbetoffentiV/icklir ein imkleophiles dee oben beschriebenen Typs anwendet« das mit dem Ferbet;qffentwickler-OxydfltionBprodukt reagieren kenn, aodyß nan ein Molekül erhält, des im wesentlichen -weniger beweglich iat und

P-iSiii-i.i.-

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vorzugsweise in der übe rtrsgungsentwiekler lösung praktisch unlöslich und nicht diffundierber ist, Beispiele für besonders geeignete und bevorzugte Reagenzien zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind folgende:

- 20 0098AS/U1

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ρ- .

OH₂

ca:

Verschiedene» für aie Zwacke der Erfindung b^ondeEs bevor«»' zugte Verbindungen können nsoh en sich bekennten Mathoden» . z.B. mit; einer Synthese hergestellt «erden, die beschrieben 1st in "The Chemistry of Heterocyclic Compounds"! Bend "i^ridine and !-be derivatives", Teil 3% Rfcpltel XEIj. " dinols and Pyridinea"j Interseien®« Publishers New It₈Y., und die derin arwShntsn Atifsitze, insbesondere J.O. J. Ghem. Soc. 1929^ p. 222J nnä Baesu,^:.J· Indian Ohea. Soc, 7. 815 (1930). ·

Aus dön zahlreichen Synthee.m, die Bich für die der bsvoraugten Verbindungen anbieten, sei btsondera die Herstellung einer Verbindung in hoher Ausbeute, #ntepre-

0Ö9845/U-19 ;

. BAD ORIGINAL

ohend der folgenden Gleichung
R 0001 ♦ R¹ 00 OH

R COOH₂ 00 R¹

OH

Die -ΟΞΝ-Gruppen können, wie allgemein bekannt, durch elks-· lischo Hydrolyse und gleichzeitiges Defcsrboxylieran der zu synthetisierenden Verbindung leicht entfernt werden.

Obwohl die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen die oben beschrieben© Pyridingrundstruktur aufweisen» ist darauf hinzuweisen, daß diese Substanzen auch in irgend einer oder mehreren verschiedenen isomeren (tautomeren) Poemen vorkommen !tonnen, die wenigstens theoretisch ineiüBndei* übjffgehen können« Diese Verbindungen können in ,Jeder» für die Zwacke der Epfindung aktiven Forwi j&.B· in dan enfcspreclienden Pyridlnfopzsen, angewendt werden·

Bei einer bevorzugten Äusfühsungsfocm der vorliegandsa Srfindüng wird ein lichtenpi'indlicbat} Element verwendet, das speziell so ausgebildet ist, daS «8 eich für die Herstellung von mehrfarbige^ Paibstoffübertregungsbildern eignet. Es «mthält

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2Q2T367

eiae diraQflsionsstebile ODragörachiolit;, auf dep sichwenigstens sswei selektiv eeneibilislerte Sliberhalogenld-Emul-

befinden, denen 4*w*ll8: ein Farbstoff entmit vor bestimmt ei;¥sibe sugeoffänet ist, das Alkali bei der ausgewählten Jfot^cklerkonzeatration dlf ^ let. Des bövöreugte Itchtempfindtiche BildeufnahööthStt etm_r für alkalische lösungöa duifehl&ssie« Schicht * die von dem Farbstoff entwickler anfärbber ist; eine polymere Abstandschicht, mit einem Polymer, des mit zunehmender Temperetür eine für elkolische Lösungen abnehmende Perraesbilität aufweist, eine für elkelische Lösungen durchlässige polymeee Säureßchicht, die genügend Säuregruppen besitzt, damit sich anschließend en eine ueeentliche Mehcföfbeüiibertüßgüfigsfsfbötoffbildbilduttg eine Vertiheeeuaji ■fat anfänglichöö Alltolientwicklerkonisentration dee Bildöuf* nehmeeleioflUts auf eine geringere Alkslikonientration erreichen läßt und eine dimensionsetsbile durchsichtige Schicht,

Die Silberhelogenidemulsionen, die dee mehrfarbige Iiühtempfindliche Leninet enthalten, beeitasen roMugswelee eine überwlegeade spektrale Eapfindlichkeit für gesondert3 Bereiche das Spektruns, denen jeweile ein Farbstoff augeordnet igt, der eine Silberhologenid-Entwicklereübeteaz ist, und der in seiner reduzierten Form, bei der Alltelikonxentration diffundier bar ist» die für dee Entwiokeln stiegewählt worden ist» und ndoh dem .Botwickei» einen spelttrelen Absorptionsberciol·, besitst, der iifi wesentlichen koiaplemöKtar iu dom ü den Sa-pfsnälichkeitsbereieh der Ihm zugeordneten Esiuleion ist.

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BAD

Bei der bevorzugtes Ausführungsfoirm ist; jede der Esaulsionssehichten und dee ihr zugeordneten Farbstoffe von den übrigen EmulsiönsBchi'eliträi und den ihnen zugeordneten Farbstoffen durch gesonderte, für elksHache Lösungen durchlässige polymere Zwischenschichten getrennt und die snfärbbere Po-=· lymerschicht ist von der polymeren Säureschicht durch eine für alkalische Lösungen durchlässige polymere Abstandschicht getrennt, welche eine für alkalische Lösungen abnehmend© Permeabilität bei zunehmender Temperatur aufweist.

Bei einer solchen bevorzugten Ausführungsforra enthält dia Silberhalogenidemulsion lichtempfindliches Silberhalogenid, dispergiert in Gelatine; diese Schicht ist etwa 0,6 bis 6/J-diele; der Farbstoff selbst ist in einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem polymeren Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, dispergiert, wobei die Schicht als gesonderte Schicht etwa 1 bis Τ,ιΜ. diele ist j die tür slksligeh® Lösungen durchlässigen polymeren Zv/iechenschichten, vorzugsweise Gelatine, sind etwe 1 bis 5 dicisf die für alkalische Lösungen durchlässige und anfärbfoare polymere Schicht ist durchsichtig und etwa 6,35 bis 10,2 SA, (0^25 bis O₁₁H- m&l}diolc; die polymere Abstandeehlcht awisehen der enfärbbsrem Polymerschicht und der polymeren Säureschicht ist ddrchsiß!it% und etwa 2,54 bis 17,78/4. (0,1 bis 0,7 mil) dick; al® für alkalische Lösungen durchlässige polymere Säureschicht ist durchsichtig und etwa 7,62 bis 381,0^(0,3 bis l_t5 mil) diok; ded# der dimensionsstsbilen Trägereehiciiten sind für alkalische Lösungen undurch-

lässig und-etwa 50,8 bis 152,4yW- (2 bis 6 mil) dick; selbstvorstandlich können die angegebenen Abmessungen .in:Übereinstimmung alt den jeweils bestehenden Anforderungen modifiziert werden. ·

Im allgemeinen sollte-der optimale Konzentrationsbereieh für das Jeweils ausgewählte Pyridin empirisch für jedes fotografische Föcfeübertosgungssystein susgewählt werden. Xm allgemeinen liegt jedoch die bevorzugte Konzentration im Bereich von etwa 0,5 bis 150 g pro 100 ml Entv/icklüngslösungsmittel, de he Wassöjf» 6.QB angewendet wird, damit die IPilmeinheit entwickelt werden kann, in Abhängigkeit von den spesiellen Eigenschaften des jeweils angewendeten Farbstoff©nwiekleiis. "; bzvj» der jeweils engeifendeten Farbstoffsntwickler und des Pyridine■bzw.■der Pyridine. Obwohl auch größere Konzentrationen angewendet werden können, so sind hiermit doch keine nennenswerten Torteile verbunden· ■ Umgekehrt¹ führen Konissa·=- trstionen unterhalb dös; angegebenen Bereichs lediglieh zu einer ?erringsrung des engestrebten Effekts, .oha-3 ^edoeh die Anvjendbsrkeit der Erfindung d'ipokt "-zts. bCfsiaflBSssa«" WbIIb ~@%~ wünscfet, können jedoch v/esentliefe© Menges dts Stisoijses ©teü ^: dsß-schädliche fotografische'-V&^isuagen i®s"fegsst?-'.llt weedsa ■ können»-sagdwendet "werden-· ^: ■'.'■'

Bei d®v baifoesiagtsn Ausführuagsfoi?® ds?

dia

BAD

des lidlitsapfiiidlieltes Elements infocm eiaes fripscste vocliogsn« &8S nomaXumeim-'ein®
Farbstoffeni3wi§fe:lei?/soi5-©iap£iEliii3lsi Baais/ mittelbar aaliegescl θε «ten älseasiös^siäiafeilea ü?rägesy_ die

!seit la d©i? §f öStsa iKitfi/giasag worn <ä#s f f?a§©i* 'tuad die ^:

swiseli@E dieses E£afe@i"I?i9S. οε·ΙΜΜ?₀

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Bio eg'fiadöiagcgoßaß si!

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&qs l-ä©^?$i?a^iMi;?ö-?.iGl*iSB 335,

Bi© SisbatsBseß köai?,ea somit; nisla-uaar, w-sle.h© al® filsiQia«

iiilsioassoliiöli'öaja &@"2 Eiafesil?

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Mach Fig» 1 enthält die Filmeiaheit 10 ein l ohes. Laminst-.sowie i^ Äer fölgenäea Heiiiönfolge eine di~ DieasibQsstsbile OJrägörsiihicliti 12_t vorEiigsv/öiae ein flexibles sehichtförmiges Haterisl? eine blau-grüne Fsrbstoffenfcv/icklerseh:lcht 13; öirte röt-empfindliche SilberhalogenidlaaulsiOnf?schicht 14j^: eine Zwischenscliicht 15; eine purpuj?- Fsrbstoffentwickleiischichi; 16} eine grün-empfindliche SiX-befchslogenid-itaulslönöschichfc 17$ aine Zwischenschicht 18; «itie gelbe Farbstoffentvfiölsleiischioatj 19; eine blsu-empfindliehe Silberhslogen-id-EmulsionsßChioht» 20; eine Hilfsschiclit 21» die eine Silberhaloeanid-Entv/icklerhilfßsubstsna" entlislten kenn und ein Bildaufnabjaeelement 22» einschließlich einer Bildsufnehmeechicht 25; eine Abstendschicht 24, eine neutralisierende Sehiciit 25 tuad eins dimansioasste bile SS« vorzugsweise stts einem tl|öi:ibl9ö eoliichtforffligen Material ?Ofs;ygsweiaö enthält ^ede der BBüi|t^onßseliichten 14, 1? und '20 eine Dispersion d#s nükleopÄilÄ*EeegiöiSi» das mit dem Oxydetionsproaukt das inm^ zugeo^dnetieÄ J'arbitof^enttüricklers reegieren kann als Folge der JSäitwickl^iig {Lot SmülsiöiiS0Cliicht

■■■■.■■■■■■ ■: . ^; '-:ii -_;-^: ■.■■■'■ ^{: :} :'~ ■ - ^: : - '" ^:

iind proportional hiörmi ein Ferbstöffenfwio^loiiaddukt bildet, das in einer bostimmten Eatwicklerlosung weniger diffundierbar ist als eir. oxydierter Farbstoff entwickler".

eus der Zeichnung ersichtlich» ist dssdehrschichtige belichtfte lichteapflndliche Element 11 im Zustand seiner Entv/icklüng ztieeamen mit einem Bildpufnahmeelement 22 tjnd einer Schicht 27 dei BnttiiÖfclerlösting dergesteilt,. die swi schänden

^5ad original

Elementen 11 und 22 verteilt let* Bei der Durchführung des ¹ Mehriarbendiffusionsübertrsg^ngsverfehtfens unten? Benutzung ι der Filmeinheit 10-wird dös lichtempfindliche Leminst 11-der

Einheit durch aktinische Strahlen belichtete

Nech dem Belichten kann die Filmeinheit entwickelt "wenden., indem men sie durch einander gegenüber im Abstand angeordnete Walzen hindurchfühlt, demit sin Dj?uck auf den auf reißbaren Behälter aufgebracht wird, um ihn auJfaureißea und den alkalischen Entwickler 27 mit einer AHcalikönzentration* bei dera die blau-grünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwickler dlffundietbar ßiod, zwischen die anfärbbare PoIyaerschicht 25 und die Hilfsschicht 21 au verteilen.

Die alkalische EntwicklerX'qeting dringt iß die Emulsiöns- »chichtett·. 1*» 17 und 20 *eln» und leitet dort die Entwicklung der in den entsprechenden Emulsionen enthaltenen latenten Bilder ein. Sie blau-grünen» purpurnen iind gelben Ferbstojtfentwickler der Schichten 14, 1? und 20 werden sie Folge der Entwicklung der ihnea sugeopdne-tac enteprechenden Silberhalogenid'eiaulsiosien beweglich gemacht^ v-orzugeweisss als Folge ihrer UBän^andlüng von der dS.fJTuodietbsren reduaier-· ten Form la ihre relutiv aicht-diffundierbsre Aaiulntf'oirs wodurch sich eiae bildJBgßige Verteilung von bewoslichon ?.ös~ liehen und aiffundierbsren blau—^r¹' ^n_? "?^Hi'r*iiz\ii3~ i*.ad gsko^n 'Gerbstoffentwickler» als Folge dor jPunlrt-für-Puakt--E3.!itfV:t:nuK der ent sprechenden Eiaüls-ioneh er-^lbt»- Ueni.vstena ein Φ©:'.;

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der bildmaßigen Yerteilung von beweglichem blau-grünen, purpurnen und gelben Farbstoff entwickler wird durch Diffusion auf eins für wäßrige alkalische Lösungen durchläs*- sigo Polymerschicht 23 übertragen, wobei sich ein mehrfarbiges Farbstoff übartragungsbild auf dieser Schicht ergibt. Nach einer wesentlichen Übertragungsbildbildung wird ©in ausreichender Anteil der Ionen» welche die wäßrige alkalische Lösung 2? enthalten, durch Diffusion durch die permeeble Polymerschicht 23, durch die permeable- Abstandschicht 24 und auf die polymere Säureöcßicht 25 übertragen» wodurch die Konzentration der alkalischen Lösung 27 als Folge der neutralisation abnimmt, auf eine Alkalikons©ntration, bei der sich eine bessere Stabilität der mehrfarbigen Fsrbatoffübertragungsbllder ergibt.

Nech einer wösentliöhea ÜbertragyögsbildbiMüiOg kaon Bildsufnahmeelement 22 manuell von dem Heat der Filmeinheit entfernt werden, beispielaweist djiRöh AbstreifenV

Die vorliegende EcfinduQg wird in; w/sltsjjen EijisselheitäP iß Verbindung mit des folgenden Beispielen sclätftart, die ija^ doch nicht sls Einschränkußg

Ein Bildaufnahmefiement des iä de# Zeichnungen dacgestellten Typs kann hergestellt werden, iödeöi man eisa mit Gelluloselaitrat überzogenes wndurchsichtigöa beiyytieiit^s Papiej? Mit de|S partielle» Butyles&er von·

BADORiGINAL

Mischpolymer übersieht;« Dieses Mischpolymer wird hergestellt, indem mpn 300 g BX~84Q-31-Hesin (Handelsbezeichnung der Monaanto-Chani'oal Go«,_e 3t. Louis« Missouri) für ®io hochviskosas Pöly^ättiylen/maleinsäureanhydrlä), 140 g n-Butylalkehol und 1 ml 85 $~igesF Phosphorsäure 14 Stunden lang zum Rückfluss-0VbItZt₉ wobei man daraus eine polymere Säureschiöht alt einer Diäte von 76,2 (00» 0,5 mil) herstellen kann« Bit äußer® ObeeflMeha der Säureeohicht kann mit eines? 4 $~ig®n Xösung von Polyvinyl alkohol in Wasser-Methanol-Isopropanol übevsogen w®Kdtn_s wobei man eine polymere Abat.andaoblcbt mit eißae Bieke von oe* 0,38 (0,15 mil) erhält. Di© äufidce ObevflSebe dar Abstandschicht kann dann mit einem 2 ; !«Qoqlaeb (Gewioiitsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridia mit einor Oeokung von 600 mg/

2 ' · ■

0,093 a überasogen werden₈ wobei man eine polymere Bildeuf· nahmeschlcht mit einar Dicke von 1,02 (0,40 mil) erhält,

Bin mehrschichtiges licht^mpfindliehes fiehrfarbeßelement des in der Zaichniing aargtjetelltsn Typg kann in ähnlicher Weise hergestellt v/epden, wi® dies in der USA-Patentschrift 3 345 163 beschrieben ist· Im allgemeinen können die lichtempfindlichen Elemente einen undurchsichtigenüfräger aufweisen, auf den sich eine rot-empfindlieae Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine grün-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine blau-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, die jeweils eine nukleophile Substanz enthalten» Wiederum können die Emulsionen hinter sich

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·- 30 -

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in mit Wesser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln diepergiert und in gesonderten Gelatine-Polymerschichten jeweils einen blau-grünenFarbstoffentwickler, einen purpur Farbstoffentwickler und einen gelben Farbstoffentwicloler enthalten· Eine Gelatineswischenschicht kenn sich zwisehen der gelben Farbstoffentwicklerschicht und der grünempfindlichen EmulsionBßchicht und auch zwischen der purpur FärbstoffentWicklerschicht und der rot-empfindlichen

■ '■■-'- '■ " .

Emulsionsschicht befinden. Bei dem betreffenden nukleophi-

len Reagenis kenn es eich handeln um eine Substanz der ellgemeinen Porael .

Die in den lichtempfindlichen Eleaenten rerwendeten speziellen Farbstoff entwickler können sein !,^-Bie-Ca-methyl-ß-hydrochinonyl-äthylaaino)-5,8-dihj'droxyenthrachinon (ein bleugrüner Farbstoffentwickler)} 2-(p*J 2·»5'-Dihydroxyphenäthylj -phezijieso)-4*läppropox7^X^apht;hol (ein purpurner Farbstoff entwickler); und l-Pheöijrl-J-fl-hexylcarbeinyi-^Cp-[hydrochinonyläthyl]-phenyl8io>-5-pyr9zolon (ein gelber Farbetoffentwickler). Di« sü^etst etWShnten gelben und purpurnen Farbstoffentwickler sind beschrieben in der USA-Patentschrift 3 134- 764 und der blau-grüne Farbstoff entwickler in der USA-Pateötschrift 3 135 608.

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Dos .Ti clit empfindlich® Element - kenn dann in einer Polaroid lend-Ksinars be !lohtet imd aitwiöksXt worden," Indern eise wäßrig© S&twieKlerflüssiglcelt des? folgenden veνwendet wird; ■

p · 100 ml

Hydroxy&thyloellulose (hoohviskoe) - -

(Im Handel von Hej?o«les Pov/der Go₆,

Wilmington, Delaware,, unter d©3?

Boaeichmmg Net resol 2^0) J₅ 8 g

ia , 11 j 2 g

Dieser Etotwioklei? v/ii?d, sv/isofeen dam EiHsufneiimeelement und dem beiiahtet en Helirfspbenelemeafe v@rtei.lt, wenn beide ©u£~ eineiiderliegea« Siscfe ®±ώμέ Eiavji£^fk?mgsaauei? von efewe 60 Sekunden lean» äs a Bildsnifö.shmeelöiaent tun dera lest der- Filineiiihei'ö sbget5?eiinij werden_p um- &&& erforderlich® Farbstoff bild fr^iz-ulsgen* '

Die Prüfung des r®sulti©readaü

seiet» döß die BJj.dbildung im wöscntliölieo voligtrndig: f.'ii* und o.8s #?ford€flieli@ -Fi^bgleiüligewiofetj, die Sättigung xmd ?8i?b1??©nnimg Ικοθ^ΙιεΙΙ? clgj? eng

Um genaue Vfer^leiehsi-iecte su ephsite&t, itfurden awsi

Eleiaente wie 'felgt

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Das erste- lichtempfindliche Element wurde hergestellt, indem öins undurchsichtige, mit-Gelatine übOTSsogene^: Cellulosetrl·» ae©tafe?i!mbesis. nsshelnandej^nit eines: Sühicht übsrsogan wurde-, die entMöitj l--Pheriyl~3-n~ha^l--c3!r;bsmyl--^-{p sMnonjlätiiyl/-phonylos^o)-5-^>pyE'saoloß (ein gelber stoff entwickler) in .Gelatin© mit einer-Deckung^: von 54 Big

ρ Ο

Q _sO93 m .Farbstoff-und 68 mg/O₉O93 ar Gelatine; sine Schiebt mit einer gyün- und blaü-eapfindliehen. Gslstina-Silberhalpgenideaulsipn, enthaltend ala Zusetss;ein clin'der allgömeinen Formel

und aufgetragen mit einer Deskung τοη 193'»5/0,093-η ; Silbe?,. 183 mg/D,093 m² Gelatine und -14-7 mg/O,093 m² Eji'idin; und .

'2 eine Gela'Vineaohicht,- die mit einsr Deckung v.on 30 mg/O,093 a

war

jSin »weites lichtempfindliches Kontrollelement; wurde ebenso hergestellt durcli Überziehen eier mit Gelatine' überzogenen unaurohsichtigan Oellttlosettlaöetatfilmbdste mit eines Schient, die 5^v Kig/0,093 m² des ^ gelben- Gerbstoff ent wiokle es,' sine- gsünund.-bleu-empfinaiicha .Gelstinesilberhslogehidemulsion^ enthaltend 176 -mg/0,093 ia² Silben tind !?£ mg/0^093 a² Gelatine| und wiiiQ ßelatineschieh-li_e dia mit ©infiß Baekuns '»'cm 30 ag/

'■*}■■ -

Ο5Ο93 »*" aufgebi'öoh-ö war» ' ■

■ ' ": OO9S-5/ U10 ; I

Λ ■■'.■■■■." ' - -33 - ■'-.-.

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Saide liöhtaispfindliehen ülamsnü© wurden dsnn selektiv durch blaues einfallendes Lieht beXloht^i« und duseh fertailen ä.®£ wäßrigen EnbwiekXarilüssigkeifc zwischen das so belichtet* liefrfeaupi'indlieha Element und ein Bildeüinötiraeelameat de» ob©n abgegebenen S-ferulitus? selektiv boXishtiji;» Nsöh eines; Ein\rivkvfüQsp®sioia& won etn© 60 Sekunden vnisden die batjs?affen~ den Bildsufviaaaeeleüiente ¥oa dam Rast dar ^ilmelnhelfcan abgö-

Test vfüi'dö dann unt&r Ver.v/öndimg eiatr Eatwickla^lösuag aghoife, dia zusätalich 1»9 S des cpaafcarnäiien Salzes "^o.n Bansylpy?idinii2mbi?omid enthielt;» Sin weitsret» Teat wurde un-Verwendung eiaar Entvjicklefflösung durchgeführt, die zuh 2,0g ektivas qweteyßäffes SaIs von Bunzyl-alphaeathielt«

Die so erhaltenea FsrfastofftLbertpsgungafoildsri? geben genau €09 Quantum won unesuiineehtes farbstoff Übertragung sua flächen¹ (I'3s lioliteapfladllöhan Elements wieäöf, tvölchö den bs-Xichtatiöö Flächen d®r Bnralaionsschioht entspi?«chen_t denen !es farbstoff siiigaordaet

Die Ana3hl dsr -Dichteinheitfen und die prozentual© ferbeasening, t.daogöii BnS den Unterschied der Farbstoffdieliteeiaheitön zwischen der Struktur der vorliegenden Erfindung-, der

Su.? und den sktifaü und liiBkiiiw-mt quatasnären ., -Ii 3 In dan bekann ban Strutefiv.fan ö.afchs?trti sind₉ »?ind in

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der folgenden Tabelle zusammengestellt_s in g$lbe£erbsto£fdichte des übecfcpagungsbilds in flächen des BildsufhahiBeelements bedeutet* die. direct; den Fläofeep des lichtempfindlichen Elements entsprechen» das mit B3.auliclit b^licfetet v/orden ist.

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TABBLLE

min.

Dichteverbesserung gegenüber Kontrollversuch (Abnahm in Farbstoff-Gicht e- «inh#it«n)

Dicht everbesserung gegenüber inaktives quaternäres System
(Abnahme in Farbstoff-Dichteeinheiten)

Diehtever-

besserung

gegenüber

aktives

quaternMres

System .

(Abnahme in

Farbstoff-

Dichteein-

hsiten)

(prozentuale
Verbesserung gegenüber Kontrollver
such

prozentuale Verbesserung gegenüber inaktives quaternMres Systen

prozentuale

Verbesserung gegenüber aktives quatem&res System

_o Teat

co Kontroll~ oo versuch

eft Inaktives ^ quatersä- ^ res Syst©a

co Test & inaktives .quaternäres System

Aktives qusiten System

Test & aktives quaternäres System

0.25

0*61

0.60

0.24 *

0.76

0.77 «*.

0.36

0.51

6?

* gleich mit den Testergebnissen innerhalb des experimentellen Fehlerbereichs,

** In Konkurrenz zu der aktiven quaternären Verbindung für oxydierten Farbstoff vurde der Effekt der Testverbindung zerstört.

OO

cn

Aus äan obigsn Werten kenn msn diFakt entneürdsü* daß die erJTio&imgsgeniäß zu verwendeinden. Verbindungen deutlich die Üb0rt:e?3st4ag von oxydiertes galfasn M^h&totf entwickler" -verringern» wenn di<3S direkt mit ein^m Kon'öieollTersuoti land mit belförniten inaktiven" und aktiven Onitimsysi-sm varglißben wird Mit -de? erfiiidmigsgemäßen Msßnehm© wird also die Bildtraue des -fotografischen -DiffusionsUbeitrogungsgyaifsais' deutlich

bei jedöm dec obigen Baispiele sine äinsalna etfindarigsgeaiäß au verwendende ■ Substanz vosihend^n W8i% ist doeh ..offensiehtlichj dsß auch awei--oder mehrere .solcher Verbindungen verwendet werden könnenβ Sie können von Anfang an in dem: lichtempfindlichöQ Element», in dem Biläaufnalimeelaraent und/oder ±n dem Eiitv/iokler anthalten-sein« fiinsu -kömmt, daß die erfindungsgömäß-VQirgeschlögenen "Faibindungen izs Gögan« sat» zn den bekannten Oniumvarbindungen nicht die Fpoblame dar? DiGhteaktivität mit j3ieh bringen^ wann sie von Anfang an in dam lichtempfindlichen Element angeordnet sind» eina Eiganschaft» die typisch ist für die bekannten aktiven Qni» * uffiv©lbindungen. :

Die Alkaiikonzentration der anfangs verendeten, alkalischen Entwiüklarlösung muß so sein, daß die betreffaMen Farbstoffentwicklör. in ihrer radiiiZfiertsn Forio dlifundierbar sind· Obwohl sich gssaigfc hat, daß die spezielle Alkalikonaantpstion liicjtit empfitisch IiXt 3 eaen. Farbstoff entwickler ©der eine

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Gruppe von tfarbstoffentwioklein bestimmt werden kenn» so ist os doch besonders 8i*wüns0ht_a daß die Fsrbstoffentwiek-« ler bai Alkalikonsenti*ai;tonen mit einen PH oberhalb von 9 difftirtditrbsr sind, sodeß das Sysbeffl laicht .für solch« Farbsfcoffentwickler ausgeglichen werden ksnn. Wie bereits erwähnt, enthält der Entwickler in der bsvoraugten Ausführungs- ?orra susätslich eine filmbildend© viskositätsoBhölieade Substeng, nm das Yeiftailan dös Masse au ®j?laichtorn nnd die vsi'fceilfce Masaö als s-örukturell stabile Schicht das Laminats nach dar Verteilung su arhaltea, Es ist jedoeh nicht notwendig j daß aina odes, mehrefs solche Subatsßzen verwendet wdrdon, Bai Anwendung diesel? Maßnahm© ist es jedoch zu bavordaß diö Konzentration d®s Lösungsmittels, cLho Was- oder dergl», so ist₉ daß die Mesge dia minimale Menge enthält, die notwendig ist, um das gewünschte (ibertrsgungs- ^arfaaren so dwrchführea zu können, daß dia strukturell© Einheit.des Lsminsts nicht ungünstig beeinfluß wird und daß dio dös Lamlßet biidendsn Schichten leicht dss Lösungsmittel Häbvenä des intwiekalng aufnehmen und wrteilea und des frock nen ohne unerwünsehta Dimensionsänderungan in den das Laiainet bildenden Schichten vog sich geht*

Ea ist zu erwänneü» äaB die oben erwähnten Entmieklerflüssigkeiten such Entwicklerhilfs- oder Baschleunigimgssubstenzen wie p-MöthylsHiinophenol, 2₉4-Diaininopheöiol, p-Benaylaminophenöl» Hydrochinon_t iolubydrochinon» Ifhenjlhydrochinon, 4'-Methylphenylhydrochinon und derglo enthelten. Es ist euch

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möglich, mehrere Ent wickler hilf s- oder BeEChleuüiguogssub·- stenten_t wie eine J-Pyresolidonentwicklersubstanz und eins benj&Oi&e Entwicklersubstanz, wie sie in des USA-IPe tent schrift 5 039 869 beschrieben ist, eu verwenden. Beispiele für geeignete Kombinationen von Eatwieklerhilfssubstsnsen sind 1-Phenyl-3»pyreaolidon_t zusammen mit p-Bensyleminophenol und 1-Phenyl-3-pyr8Zolidon in Kombinetion mit 2,5-bis-Äthyleniminohydrochinon. Solche Entv/icklerhilfssubstanzen können in dem flüssigen Entwickler verwendet oder von Anfang en wenigetene zum Teil in einer oder mehreren der Silberhelogenidemulßionsschichten, den Schichten, welche die derbst of !'entwickler enthalten, den 2wieohen3Chicht8n, den Zviischenüberaugflschichten, der Bildaufnahmeschicht oder in jeder anderen Htlfesokileht oder mehreren solcher Schichten der Filmeinheit entheIten sein. Bs 1st zu bemerken, deß wenigstens ein !Teil des während der Entwicklung oxydierten Farbstoffentwicklere oxydiert und unbeweglich werden ken» ale Folge einer Reaktion, a.B. einer Energieübertregungsreoktiion mit de» Oxydetionsprodükt einer oxydierten Entwicklerhilfesubatenz, wobei die letatere EntwioklungeeübstanK durch Entwicklung; von belichtetes Silberiis logen id oxydiert wird. Eine solche Reaktion von oxydierter Entwicklersubstanz mit nicht oxydierten Farbstoffentwickler würde die Entwickle rhi If ssubstön« für weitere Seaktioö mit dem belichteten Silberhalogenid regenerieren.

Ss 1st offensichtlich, deß die relativen Anteile der Substan- »en für die Diffusionsübortrsgungeentwickliiitl geäadert werden

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können_t dsmj.t sie den betraffön&en Anforderungen genügen. So liegt es im Bor eich der Erfindung, die hisv beschriebe-· non Entwioklm-rmibstenzen durch andere Scliutasioi'ie, Alkalien υησ dei.g:X, οXr-- sie oben beschrieben v/oedon sind, su er setsen, vcreiisgeeetat. daß oioli der An£@ngs~pH d«?s Entwicklers i-ri dem erforderlichen ersten pH befindet-ο Falls erwünneM;, ist es auch möglich, in den Entwickler Versögeres^ Beeohleuniger und dergl* ainssuarbeiten. In glöichoi? Weis© kenn die ICon^entretion von vorsohiGaönen Komponenten übel¹ eiriRn v.eiten Bereich Te rändert werden und, falls diee erwünscht ißt, können snpeßbere Komponenten in dom lichtempfindlichen Element vol* der Belichtung in einet* gesonderten durchlässigen Schicht des lichtempfindlichen Elements und/ oder in der lichtempfindlichen Emulsion engsordnet sein.

Die diniensioßsstebilen Schichten können irgend eines der verschiedenen üblichen undurchsichtigen oder durchsichtigen sterren oder flexiblen Materialien sein, z,B« Gles, Papier, Mote11 odsr polymere Filme, sowohl synthetischen wie natürlichen Ursprungs« Zu den geeigneten Materiellen gehören für alkalische Lösungen undurchlässige Materiellen, wie PoIymetheopylsäure-, methyl-- und -äthylester; Vinylchloridpolymere; Polyvinylecotal; Polyamide v/i9 Nylon; Polyester wie polymere Filme, die sich von Äthylenglykoltherephthalsäure ableiten; Cellulosederivate wie Celluloseacetat -trisestat -nitrst, -propionate -butyrst, -acetetpropionet odei' »ecststbutyrat» Es ist auch zu erkennen,, deß eine oder mehrere

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der angegebenen Schichten entbehrlich sind, wenn die restlichen Schichten des laminate so sind, daß 3ie die Funktion nan dieser Schichten in deren Abwesenheit übernehmen können, z^:.B, ■ wenn die restlichen Schichten des Laminats-die erforderliche DiEiensionastebilität und 8tr8hlenfilterungBeigon~ seheften ergeben.

In allen Beispielen dieser Beschreibung sind die Prozentangeben der Komponenten Gewichtsprozente, falls nichts anderes vermerkt ist.

Die vorliegende Erfindung erstreckt" sich auch auf die Verwendung eines schwarzen Farbstoffentwicklers und die Verwendung einer Mischung von Färbstoffentwicklern, die schwarzweiße. übertregungsbilder ergeben, z.B. die Verwendung von Ferbstoffentwicklern der drei subtrsktiven Farben in einer geeigneten Mischung, in der die Mengen der Ferbstoffentwickler so proportioniert sind, daß sieh die Farben zu schwarz ergänzen."

Der Aasdruck "positives Bild" sollte in der .Beschreibimg nicht in beschränkender Weise interpretiert werden, da er hauptsächlich zum Zwecke der Erläuterung angewendet worden ist und ein Bild bezeichnet, das auf der Bildträgerschicht erzeugt worden ist inform eines la wesentlichen umgekehrten Bildes, is Hinblick auf das Silberbild, das in den licht* empfindlichen Emulsionsschichten hervorgerufen worden ist*

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Neben den beschriebenen wesentlichen Schichten kann did Filmeinheit auch eine oder mehrere Zwischenschichten aufweisen, die ihrerseits wiederum einen oder mehrere Zusatz;e wie Weichmacher enthalten können; ferner Zwischenschichten, die beispielsweise für den Zweck wichtig sind, daß sie die Adhäsion verbessern, wobei eine oder mehrere dieser Schichten eine Schicht enthalten kann, die wiederum aus zv/ei oder mehr Schichten der gleichen oder verschiedenen Komponenten besteht und die aneinander anliegen oder voneinander getrennt sind, beispielsweise durch zwei oder mehrere neutralisierende Schichten oder dergl.« Eine von ihnen kann sich zwischen der Schicht, welche die das blau-grüne Bild bildende Komponente enthält und der dimenelonsstabilen Trägerschicht befinden.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. lichtempfindliches fotografisches AufZeichnungsmaterial, des ein lichtempfindliches Element mit einem Farbstoff inform einer Silberhalogenidentwicklersubstanz sowie gegebenenfalls eine Bildaufnahmeschieht und einen eufreißberen Behälter mit einer alkalischen Entwicklerlösung enthält, dadurch g β k e η η ζ e i c h η β t, daß in dem lichtempfindlichen Element, in der Bildaufnahmeschicht und/oder in dam fotogrsfischen Entvjickler wenigstens ein alphe-_t gamme-hydroxy- oder gamrae-aminosubstituiertes Pyridin enthalten "ist, das mit dem Oxydetionsprodulct des Perbßtöff s unter Bildung eines Farbstoff -Pyridinaddukte reagieren kenn, das in wäßriger alkalischer Lösung weniger diffundierbar ist als der Farbstoff.

   2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Fhenyl» gruppe mit wenigstens »wei Hydroxy- und/oder Aminogruppen eufweist, von denen eine in ortho-, und para-Stellung zu der anderen Gruppe substituiert ist·

   5. Aufaeichnungsmeterial nach Anspruch 2, dadurch g β ~ kennzeichne t_t daß der Ferbstoff wenigstens eine para-Dihydroxypheny!gruppe trägt.

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   tt

   Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet» daß die Pyridin verbindung der allgemeinen Formel

   entspricht..

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