DE2021229A1 - Phenylderivate - Google Patents

Phenylderivate

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DE2021229A1
DE2021229A1 DE19702021229 DE2021229A DE2021229A1 DE 2021229 A1 DE2021229 A1 DE 2021229A1 DE 19702021229 DE19702021229 DE 19702021229 DE 2021229 A DE2021229 A DE 2021229A DE 2021229 A1 DE2021229 A1 DE 2021229A1
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methyl
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represent
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M S Chodnekar
A Pfiffner
N Rigassi
U Schwieter
M Suchy
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F Hoffmann La Roche AG
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F Hoffmann La Roche AG
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Description

Dr. ta», λ. ra«s a-r Vrv-Tft
Dr.froM.U&;er
fAIIHI ANWALT!
3 O. ÄPrH 1970
RAN 6101/29-04
F. Hofifmann-La Rochc & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz
Vvat e
Die vorliegende Erfindung betrifft Pheny!derivate und ein Verfahren zur Herstellung von Phenylderivaten der allgemeinen Formel
in der RA Methyl oder Aethyl,
Wasserstoff, Methyl
oder Aethyl, Ti Wasserntoff oder Methyl, R Wasserstoff oder niederes Alk,yi bedeuten, K und L Wasser- '■ Ktoff oder K mit L eine KohIonst-off-Kohlenstoff-Blnciung bozeiahnen, A mit B eine Kohl«2nGtoff-Kohlerictoff-
ßg,. eine; L'auerGtoffbrüüke odor eine öchv/efelbriicke. 0098A7/1929
BAD ORIGINAL
darstellt, X eine Thio-, SuIfinyl- od^i· SuIfonyl-Qruppe oder eine der Gruppen -S-CH0-, -S-CH0- oder
2 § 2
-S-CH0- bedeutet, Y Wasserstoff, Halogen, niederes
0 0
Alkyl oder niederes Alkoxy und Z Carboxyl, niederes Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl oder Aralkyloxycarbonyl darstellen und die gestrichelten Bindungen hydriert sein können.
Das erflndungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet^ dass man ein Halogenid der allgemeinen Formel
Hai
II
in der R , R , R und R die oben gegebene Bedeutung habenp K1 und L Wasserstoff bedeuten, Af mit B' eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, eine Sauerstoffbrücke oder eine Schwefeibrücke oder K1 mit L eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellen und Hai ein Halogenatom bezeichnet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
M-X'
III
in der· M ein Metall der I. Hauptgruppo des
periodischen Systeme darstellt, Xf eine Thio- . 009847/192 9
BAD OfIiGiNAL
: .■■■■■■.-;■ ■■ - 3 - ■ ·■■.:-. . ■
gruppe,oder eine -S-GHp- Gruppe bezeichnet, Y die oben gegebene Bedeutung hat und Z1 Formyl, Carboxyl, niederes Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl oder Aralkyloxycarbonyl darstellt und die gestrichelten Bindungen hydriert sein können,
umsetzt, man einen erhaltenen Aldehyd oxydiert, eine erhaltene Säure erwünschtenfalls verestert,und dass man die erhaltenen ungesättigten Verbindungen der Formel 1 erwünschtenfalls epoxy-
diert oder episulfidiert. . ii
, . .■ Die niederen Alkylreste enthalten vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome, wie z.B. der Methyl-, Aetnyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexyl-rest.
Auch die niederen Alkoxygruppen enthalten vornehmlich 6 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise die Methoxy-, Aethoxy- oder Isoprcpoxy-gruppe.
Die niedere Alkoxycarbönylgruppe stellt insbesondere eine niedere Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, φ wie z.B. die Methoxy-, Aethoxy- oder Isopropoxy-carbonyl-gruppe, dar. ,
Die Aryloxycarbbnylgruppe kann ebenso wie die Aralkyloxycarbonylgruppe, von letzterer insbesondere die Benzyloxycarbonylgrupne, ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Methylendioxy, Halogen, Nitro, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy substituiert sein., Von den Halogenatomen sind Fluor, Brom und insbesondere Chlor bevorzugt.
009847/1929
Als repräsentative Vertreter der erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen können z.B. genannt werden:
P-[(3,7-Dimethyl-octa-2,6-dienyl)-thio]-benzoesäuremethylester
P-((6,7-Epoxy-3,7-dimethyl-oet-2-enyl)-thio]-benzoesäuremethylester.
p-[(trans-3#7-Dimethyl-octa-2,6-dienyl)-sulfinyl]-benzoesäure-methylester φ ο-((3,7-Dimethyl-octa-2,6-dienyl)-thio]-benzoesäure
o~ ((5i7~Dimethyl-octa-2,6-dienyl)-thi'o]-benzoesäurebenzylester
o- [ (5,7-Dimethyl-octa-2,6-dienyl)-sulfinyl]-benzoesäurebenzylester
p-((3,6,7-Trimethyl-octa-2,6-dienyl)-thio]-benzoesäuremethylester
P-( (5,6,7-Trirnethyl-octa-2,6-dieriyl)-sulfinyll-benzoesäure-methylester.
Die in dem erfindungsgemassen Verfahren als Ausgangsverbindungen eingesetzten Halogenide der Formel II, sowie die als Reaktionskomponenten verwendeten Verbindungen der Formel III sind gemeinhin bekannte Substanzen, die in .an sich bekannter Weise miteinander verknüpft werden können.
Zweckmässig löst man das Halogenid einer Verbindung der Formel II, insbesondere das Chlorid oder Bromid, in einem inerten organischen Lösungsmittel und lässt die Lösung auf ein in statu nascendi gebildetem Alkalimetallsalz einer Verbindung der Formel
009847/1929
BAD ORIGINAL
HI einwirken. Das Alkalimetallsalz kann vorteilhaft aus dem entsprechenden.-Thiophene! und einem Alkalihydrid, Aikalialkanolat oder Alkalihydroxyd, wobei die entsprechenden Natriumverbindungen eine Vorzugsstellung einnehmen, gebildet werden. Die Salzbildung und die Umsetzung des Salzes mit dem Halogenid werden zweckmässig in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt, und zwar bei Einsatz von Natriumhydrid, z.B. in Gegenwart von Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Aethyläther; bei Einsatz von Natrlummethylat, z.B. in Gegenwart von Methanol oder bei Einsatz von Natriumhydroxyd, z.B. in'Gegenwart von Methanol, Aethanol oder Aceton. Die Umsetzung des Halogenids mit einem Thiophenol kann auch in Gegenwart eines Carbonates durchgeführt werden. Ein besonders bevorzugtes Cerbonat ist Kaliumcarbonat. Die beiden Komponenten der Formeln II und III werden zweckmässig in einem zwischen 0° und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches liegenden Temperaturbereich, vorteilhaft in Gegenwart von Hexamethy!phosphorsäuretriamid, umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in üblicher V/eise ^ aufgearbeitet, z.B. auf Eis gegossen und mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Die zurückbleibende Verbindung der Formel I kann durch Adsorption, z.B. §n Kieselgel oder Aluminiumoxyd, gereinigt werden.
Ein bei der Umsetzung eines Halogenids der Formel II mit einer Verbindung der Formel III erhaltener Aldehyd der . .Formel T kann in bekannter,Welse zu der entsprechenden Säure oxydiert werden. Die Oxydation kann vorteilhaft mjt Hilfe von aun -T/ilbernJ.trat und Natronlauge in wässerigem Milieu Kebildet(.?m ^libcroxyfl bei Raurriternpfratur" Murchj'eführt wordori. Die
WWH^lWiti-
BAD ORIGINAL
2021223
wässerige Reaktionslö^ung wird mit Aether extrahiert. Der Extrakt wird verworfen» Das in der wässerigen Phase vorhandene Natriumsalz wird durch Ansäuern in die freie Säure Übergeführt, die z.B. mit Aether oder Methylenchlorid extrahiert und aus dem Extrakt in üblicher Weise isoliert werden kann.
Die erhaltene Säure kann z.B. mit Thionylchlorid, vorzugsweise in Gegenwart von Pyridln, in das Säurechlorid übergeführt werden, das durch Umsetzen mit einem Alkanol in einen Ester umgewandelt werden kann»
Die erhaltenen ungesättigten Verbindungen der Formel I
können erwünschtenfalls in bekannter Weise epoxydiert oder episulfidiert werden,,
Erhaltene Thioäther können durch Oxydation zu den entsprechenden Sulfinyl- bzw. Sulfonyl-verbindungen oxydiert werden.
Als Oxydationsmittel besonders geeignet sind organische Persäuren, vornehmlich die m-Chlorperbenzoesäure. Die Oxydation wird vorteilhaft in -einem inerten organischen Lösungsmittel, insbesondere in Methylenchlorid in einem zwischen 0°und der Raumtemperatur liegenden Temperaturbereich durchgeführt. Setzt man 1 Mol Persäure auf 1 Mol Thioäther ein, so erhält man die entsprechende SuIfinyl-Verbindung. Verwendet man 2 Mol Persäure auf 1 Mol Thioäther, uo erhält man dan entsprechende Sulfonyl-Derivat.
009847/1929 BAD0R1GlNAt
Die Epoxydierung von ungesättigten Verbindungen der Formel I kann zweckmässig in der Weise durchgeführt werden-, dass man die betreffende Verbindung in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere in einem halogen!erten Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid oder Chloroform löst und in einem zwischen und der Raumtemperatur liegenden Temperaturbereich mit einer organischen Persäure, z.B. mit Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure oder Perphthaisäure behandelt, oder dass man die betreffende Verbindung in Wasser suspendiert und mit einer solchen Menge eines inerten Lösungsmittels, a.B. mit Dioxan, Tetrahydrofuran oder 1,2-Dimethoxyäthan, versetzt, dass eine homogene, konzentrierte Lösung entsteht, und in diese Lösung in einem zwischen 0°und der Raumtemperatur liegenden Temperaturbereich portionenweise N-Broiiisuccinimid einträgt. Das entstehende Bromhydrin kann durch Einwirken von Alkalien, insbesondere durch Einwirken von Natriummethylat in Methanol, glatt in das gewünschte Epoxyd übergeführt werden.
Die Einführung einer Schwefelbrücke in Verbindungen der Formel I kann auf verschiedene Weise erfolgen. Lasst man z.B. Thioharnstoff auf ein fialogenhydrin, vorzugsweise auf das Bromhydrin, einer Verbindung der Formel I einwirken, so erhält man zunächst ein Isothiuroniumsalz. Dieses bildet sich auch dann, wenn man unter milden Bedingungen Thioharnstoff in Gegenwart einer Mineralsäure auf das Epoxyd siner Verbindung der · Formel I einwirken lässt.
009847-/1929
Die erhaltenen Thiurcniumsalze 'können durch Behandeln mit einer Base leicht in die gewünschten Eplthioverbindungen der Formel I Übergeführt werden.
Die erhaltenen Verbindungen der Formel I fallen als cis/trans-Isomerengemisch an. Das Gemisch kann z.B. durch Adsorption an einem Material mit selektiver Aktivität in die isomeren Formen aufgetrennt werden. Das Isomerengemisch wird: beispielsweise in einem Inerten organischen Lösungsmittel, z.B. in Hexan, Aether oder Essigsäureäthylester gelöst und an Kieselgel adsorbiert. Die in verschiedenen Zonen adsorbierten Isomere können mit einem der vorstehend genannten Lösungsmittel oder Lö'sungsmittelgemisch eluiert und isoliert werden. Das Isomerengemisch kann in einzelnen Fällen auch durch fraktionierte Destillation oder gegebenenfalls auch durch fraktionierte Kristallisation aufgetrennt werden. ;
Die Verfahrensprodukte der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von Schädlingen. Im Gegensatz zu den meisten bisher bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln, die als Kontakt- und Frass-gifte die Tiere töten, lahmen oder vertreiben, greifen die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen der Formel I in das hormonale System des tierischen Organismus ein. Bei Insekten wird beispielsweise die Umwandlung zur Imago, die Ablage von entwicklungsfähigen Eiern und die Entwicklung von abgelegten normalen Eiern gestört. Die Generationsfolge wird unterbrochen
009847/1929
BAD ORIGINAL
und die Tiere werden Indirekt getötet. FUr Wirbeltiere sind die Verfahrensprodukte praktisch ungiftig. Die Toxizität der Verbindungen der Formel I liegt bei Über 1000 mg/kg Körpergewicht. Die neuen Verbindungen werden überdies leicht abgebaut. Die Gefahr einer Kumulation ist deshalb ausgeschlossen. Die Verfahrensprodukte können demgemäss unbedenklich zur Bekämpfung von Schädlingen bei Tieren, Pflanzen und Vorräten eingesetzt werden.
■ "- ■ ■ ■ ■ - - · i
Die Verfahrensprodukte eignen sich insbesondere zur Be- ^ kämpfung von wirbellosen Tieren, vorzugsweise von Arthropoden Und Nematoden. Wie nachstehend näher ausgeführt, genügt Jm
allgemeinen bereits eine Wirkstoffkonzentration von 10~^ bis
-8 2
10~ g/cm , um den gewünschten Effekt zu gewährleisten.
Die Wirkstoffe können z.B. in Form von Emulsionen, Suspensionen, Stäubemitteln, Lösungen oder Aerosolen eingesetzt werden. In besonderen Fällen können auch die zu schützenden Ge- ^ genstände, z.B. Nahrungsmittel , Saatgut, Textilien unmittelbar mit dem betreffenden Wirkstoff bzw. mit einer Lösung des Wirkstoffes imprägniert werden. Der Wirkstoff kann ferner auch in einer Form angewendet werden, die erst-durch Einwirken" äusscrer ' Einflüsse, z.B. in Berührung mit Feuchtigkeit oder erst im Tierkörper selbst den Wirkstoff freisetzt. Es 1st auch möglich, die Verfahrensprodukte im Gemisch mit anderen bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln zu verwenden.
0098 41/192 9 BAD 0RIGINAL
In den weiter unten aufgeführten Versuchsberichten sind einige beispielhafte AusfUhrungsformen näher beschrieben.
Beispiel 1
6,2 g einer 5O#-igen Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl werden in einer Inertgasatmosphäre zweimal mit 50 ml Tetrahydrofuran gewaschen, dann in 100 ml Tetrahydrofuran eingetragen und tropfenweise mit einer Lösung von 24 g p-Mercaptobenzoesäure-methylester in 200 ml Tetrahydrofuran versetzt. In das Gemisch werden anschllessend 27 g l-Brom-^^-dirnethylocta-2,6-dien in 70 ml Hexamethylphosphors.äuretriamid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt, dann gekühlt, auf Eis gegossen und erschöpfend mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende p-f(^,7-Dimethyl-octa-2,6-dienyl)-thio]-benzoesäure-methylester kann durch Adsorption an Kieaelgel gereinigt werden. Kp. 182-185°C/ 0,1 Torr, n^4 - 1,5550.
In analoger Weine erhält man bei Einsatz von: - Thiosalicylsäure
und l-BrOrn-3,7-dimethyl-oota-2,6-dien
die o- [ (3,7-Dimethyl-octa-2,6-dier.yl)-thio]-benzoesäure, Fp. 100-101 Pi!
009847/1929
- p-Mercapto-benzoesäure-methylester
und l-Chlor-3,6y7--triffiethyl-oc.ta-2,6-dien den p-[ (>,6..7-Trimethyl-octa-2,6-dienyl)~thio]-benzoe-. sSure-methylester
Kp. 210eC/0,l Torr,n^ « 1,5510
- o-Meroapto-benzoesäure-benzylester und l-Brom-5,7-dimethyl-octa-2,6~dien
den o-[(3#7-Dimethyi-octa-2,6~dienyl)-thio]-benzoe-
sä'ure-benzy !ester . m
Kp. 24o°c/0,l Torr, n^ =1,5780.
f ■ . ■ * -
• Beispiel 2 .
2 g p-((5,7"Dimethyl-octa-2,6-dienyl)-thio]-benzoesäuΓe-InethylesteΓ werden bei 0° in 150 ml Methylenchlorid gelöst und tropfenweise mit 1,28 g 10^-iger m-Chlorperbenzoesäure in 100 ml Methylenchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch bleibt 15 Minuten bei 0· stehen. Es wird anschliessend nacheinander W mit einer 2#-igen wässerigen Natriumsulfitlösung, mit einer lOji-igen wässerigen Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, dann Über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende p-[(5,7-Dimethyl-octa-2,6~dienyl)-sulfinyl]-ben2oesKure-methylester schmilzt bei 52
Tn c-naloger Woiiio erhält man bei Einsatz von:
009847/1929
BAD ORIGINAL
- p-[(3,6,7-Trimethyl-octa-2J6~dienyl)--thio]-benzoesäure-methy!ester
den p-i(3,6,7-Trirnethyl-octa-2,6-dienyl)-sulfinyl]~
berizoesäure-methylester,
Fp. 63-640C.
- o-i(3,7-DiraethyX-octa-2,6-clienyl)-thi'3]-benzoe-'-säure-benzyLester
den o-[(3,7-Dimethyl-octa-2,6-dienyl)-sulflnyl]~
benzoesäure-benzylester,
oh
η 'ς = 1,5670.
Beispiel ?
8 g p[(3*7-Dimethyl-octa-2,6-dienyl)-thio]-benzoesäuremethylester werden in 8 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wird bis zur Bildung einer klaren Lösung mit Tetrahydrofuran versetzt. In die Lösung werden nach und nach bei 0-50C unter Rühren 5*2 g N-Bromsuccinimid eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden gerührt, dann mit 200 ml Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, und unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende rohe Bromhydrin wird bei Raumtemperatur mit einer aus 0,7 g Natrium und 70 ml Methylalkohol bereiteten Natriumalkoholatlösung versetzt und 5 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird darauf erschöpfend mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der
009847/1929 '
zurückbleibende ρ- [ (6,7-Epoxy73i7-dimethyl-oct-2-eiiyl)-thio]-benzoesäure-methylester kann durch Adsorption an Kieselgel ge-
24
reinigt werden. nD =1,558°.
Die in den nachstehenden Beispielen-beschriebenen Versuche wurden mit folgenden repräsentativen Vertretern der erfindungsgemäss herstellbaren Pheny!derivate'durchgeführt:
A) p-[(3/7-Dimethyl-octa-2,6-dienyl)-thio]-benzoesäuremethylester ·
B) p~[(3,6,7-Trimethyl-octa-2,6-dienyl)-thio]-benzoesäuremethylester ;
C) p-[(3,7-Dimethyl-octa-2,6-dienyl)-sulfinyl]-benz9esäure-methylester
D) ρ-ί(3,6,7-Trimethyl-octa-2,6-dienyl)-sulfinyl]-benzoesäure-methylester
E) p-[(6,7-Epoxy-3,7-dlniethyl-oct-2-enyl)-thio]-benzoeisäure-methylester.
Beispiel 4
Eine Baumwollstoffscheibe [10 cm 1 wird mit einer acetonischen Wirkstofflösung besprüht und zusammen mit einer unbehandel ten und einer nur. mit Aceton getränkten Stoff scheibe nach dem Trocknen mit je 30-βθ frisch abgelegten Eiern der Mehlmotte [Ephestia klihniella] besetzt. Die Scheibe wird in
009847/1929
einen Käfig gelegt und bei 25?C und 90 % rel. Feuchte gehalten.
Die Eientwicklung wird über einige Tage registriert. 100 $-ige Mortalität der Eier: Keine Entwicklung der Embryonen
in den auf mit Wirkstoff getränkten Stoffscheiben abgelegten Eiern.
Wirkstoff Wirkstoffmenge 10"X g/cm2
Anzahl Anzahl Mortalität Eier Larven %
B
C
D
E
10 10
10
10 10
10
10 10
-4 . -5
-4
-4 -6
-4
-5 -6
Kontrolle mit Aceton Kontrolle ohne Aceton
30 4 . 87
35 18 49
29 18 38
39 6 85
29 27 7
52 0 100
35 0 100
45 0 ioo
50 ■ -50 0
49 ■ 46 6
Beispiel 5
Ein Filterpapierstreifen (90 cm ] wird mit einer acetonlschen Wirkstofflösung besprüht und zusammen mit einem unbehandeiten und einem nur mit Aceton getränkten Papierstrelfen nach dem Trocknen mit je 3-4 Paaren frisch gehäuteter Imagines
71 9 2 9
2Q21229
der Baurawollwanze [DysteFcus cingulatus] besetzt. Die Entwicklung der täglich abgelegten Eier wird registriert, ·
100 %lge Mortalität der
fir: Keine Entwicklung der Embryonen in den auf mit Wirkstoff getränkten Streifen abgelegten Eiern» -
Wirkstoff Wirkstoffmenge Anzahl Anzahl Mortalität«
10^X g/cm2 Eier Larven
A ΙΟ'5 470 146 69
D 10-5 . 295 169 43
E ΙΟ"5 231 85 ' 63
Kontrolle mit Aceton 270 262 3
Kontrolle ohne Aceton 410 . 390 5
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    ..J Verfahren zur Herstellung von Phenylderivaten der allgemeinen Formel
    in der R Methyl oder Aethyl, B? Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R Wasserstoff oder Methyl, R Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten, K und L Wasserstoff bezeichnen, A mit B eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, eine Sauerstoffbrücke oder eine Schwefeibrücke oaer K mit L eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellen, X eine ThIo--, Sulfinyl- oder Sulfonyl-Gruppe oder eine der Gruppen
    -S-CH0-, -S-CH0- oder -S-CH0- bedeutet, Y Wasser-2 ψ 2 «ζ \ 2
    0 0 0
    stoff, Halqgen, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy und Z Carboxyl, niederes Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl oder Aralkyloxycarbonyl darstellen und die gestrichelten Bindungen hydriert sein können,
    dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenid der allgemeinen Formel
    Hai
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    --Vf - '
    in der R , R , R und R die oben gegebene Bedeutung haben, K1 und L Wasserstoff bedeuten, A1 mit B1 eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, eine Säuerstoffbrücke oder eine SehwefelbrUeke oder K1
    mit L eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellen- und Hai ein Halogenatom bezeichnet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    M-X1
    ZV
    III
    in der M ein Metall der I. Hauptgruppe des periodischen Systems darstellt, X' eine Thiogruppe oder eine -S-CH- Gruppe bezeichnet, Y die oben gegebene Bedeutung hat und Z' Formyl, Carboxyl, niederes Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl oder Aralkyloxycarbonyl darstelltund die gestrichelten Bindungen hydriert sein können,
    umsetzt, man einen erhaltenen Aldehyd oxydiert, eine erhaltene Säure erwtinschtenfalls verestert, und dass man die erhaltenen ungesättigten Verbindungen der Formel I erwUnschtenfalls epoxydiert oder episulfidiert.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Thiogruppe eines Thioäthers der Formel I mit Hilfe einer organischen Persäure, insbesondere mit m-Chlorperbenzoesäure, zur Sulfinyl- bzw.^ulfonyi-gruppe oxydiert.
    3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine ungesättigte Verbindung der Formel I mit Hilfe einer organischen Persäure, insbesondere mit m-Chlorperbenzoesäure, epoxydiert.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine ungesättigte Verbindung der Formel I ein Gemisch von einem N-Halogensuccinimid und Wasser einwirken lässt.
    5. Verfahren nach Anspruch I5 dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine ungesättigte Verbindung der Formel I ein Gemisch von einem N-Halogensuccinimid und Wasser einwirken lässt und das erhaltene Halogenhydrin in ein Epoxyd überfUhrt.
    6. Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet, dass man eine ungesättigte Verbindung der Forme] I in ein Halogenhydrin Überführt,.dieses in einem polaren Lösungsmittel mit Thioharnstoff umsetzt und das erhaltene Isothiuroniumsalz durch Behandeln mit einer Base in die Eplthioverbindung umwandelt»
    7» Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet,
    dass man eine ungesättigte- Verbindung der Formel I in ein
    Epoxyd Überführt B dieses mit Thioharnstoff In Gegenwart einer
    g@a MiKsraieiwp©- In Einern polaren Lösungsmittel um·= und das ©z'halftisas? isoMiluroaiuwisaii ctoüfo BahsBi-delR tnit
    202122
    einer Base in die Epithioverbindung umwandelt.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine ungesättigte Verbindung der Formel I in ein Epoxyd ttberfünrt und dieses mit Kalium- oder Natrium-isothiocyanat in eine Epithioverbindung umwandelt. '
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenid der Formel
    Hai
    in der Hai ein Halogenatom darstellt,
    mit einem Alkalimetallsalz des p-Mercaptobenzoesäure-metbylesters umsetzt und die erhaltene Verbindung gegebenenfalls terminal epoxydiert.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenid der Formel
    Hai
    II.
    in der Hai ein Halogenatom darstellt,
    mit einem Alkalimetallsalζ des p-Mercaptobenzoesäure-methyl· esters umsetzt and die erhaltene Verbindung gegebenenfalls · epoxydiert.
    009847/1929
    11. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man ein oder mehrere Phenylderivate der allgemeinen Formel
    1
    B
    ..in der R Methyl oder Aethyl, B? Wasserstoff,
    h
    Methyl oder Aethyl, R Wasserstoff oder Methyl, R Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten, K und L Wasserstoff bezeichnen, A mit B eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, eine Sauerstoffbrlicke oder eine SchwefelbrUcke oder K mit L eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellen, X eine Thio-, SuIfinyl- oder Sulfonyl-Gruppe oder eine der Gruppen -S-CH0-, -S-GH0- oder -S-CH0-
    2 # 2 o* *o 2
    bedeutet, Y Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy und Z Carboj(yl, niederes Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl oder Aralkyloxycarbonyl darstellen und die gestrichelten Bindungen hydriert sein können,
    als Wirkstoffe inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln Üblichen festen oder flüssigen Trägern zufügt.
    12* Verfahren nach Anspruch 11*, dadurch gekennzeichnet,
    .009847/1929
    dass man ein oder mehrere Pheny!derivate der Formel
    s_
    OOCH-
    In der ."A, mit B, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Sauerstoffbrücke und K1 mit L eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellen, als Wirkstoffe inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten,, an sich in solchen Mitteln üblichen festen oder flüssigen Trägern zufUgt.
    1^. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein oder mehrere Phenylderivate der Formel
    COOCH-
    in der A-, mit B1 eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Sauerstoffbrücke darstellt, oder die entsprechenden SuIfinyl-Verbindungen als Wirkstoffe inerten, fUr die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen festen oder flüssigen Trägern zufUgt.
    0098477192 9
    - -22 -
    14. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere Phenylderivate der allgemeinen Formel
    in der R Methyl oder Aethyl,
    Wasserstoff, Methyl
    oder Aethyl, R Wasserstoff oder Methyl, R. Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten, K und L Wasserstoff bezeichnen, A mit B eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, eine Sauerstoffbrücke oder eine
    Schwefelbrücke, oder K mit L eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellen, X eine Thio-, Sulfinyl-
    oder Sulfonyl-Gruppe oder eine der Gruppen -S-CH2-, -S-CH~- oder -S-CH0- bedeutet, Y Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy und Z Carboxyl, niederes Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl oder Aralkyloxy· carbonyl darstellen und die gestrichelten Bindungen hydriert sein können,
    enthält. · ·
    15. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es· ein oder mehrere Phenylderivate
    β *
    der Formel
    0S847/1S2
    CQOCH-
    in der A, mit B, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Sauerstoffbrücke und K, mit L eine Kohlenstoff-Kohlens toff-Bihdung darstellen, enthält.
    ".16· Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere Phenylderivate der Formel
    COOCH,
    in der A, mit B, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Sauerstoffbrücke darstellt, oder die entsprechenden SuIfiny!-Verbindungen enthält.
    009847/1929
    17. Verwendung von'Pheny!derivaten der allgemeinen
    Formel
    In der R Methyl oder AethyI, B^ Wasserstoff, Methyl
    4 6
    oder AethyI, R Wasserstoff oder Methyl, R Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten, K und L Wasserstoff bezeichnen, A mit B eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, eine Sauerstoffbrücke oder eine
    Schwefelbrücke, oder K mit L eine Kohlenstoff-KoMenstoff-Bindung darstellen, X eine Thio-, SuIfinyl-
    oder Sulfonyl-Gruppe oder .eine der Gruppen -S-CHp-, -S-CH0- oder -S-CH0- bedeutet, Y Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy und Z Carboxyl, niederes Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl oder Aralkyloxycarbonyl darstellen und die. gestrichelten Bindungen
    hydriert sein können,
    als Schädlingsbekämpfungsmittel.
    009847/1929
    18. Verwendung von. Pheny!derivaten der Formel
    OOCH-,
    in der
    mit
    eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-
    Bindung oder eine SauerstoffbrUcke und K-, mit L • eine Kohlenstoff-KohlenstOff-Bindung darstellen/ zu dem im Anspruch 17 angegebenen Zweck.
    19. Verwendung von· Pheny!derivaten der Formel
    s_
    COOCH-
    in der A1 mit B1 eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine SauerstoffbrUcke darstellt,
    oder von den entsprechenden Sulfinyl-Verbindungen zu dem im Anspruch 17 angegebenen Zweck.
    009 84 7/192
    20. Phenylderivate der allgemeinen Formel
    in der R Methyl oder AethyI, R^ Wasserstoff, Methyl
    4 6
    oder AethyI, R Wasserstoff oder Methyl, R Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten, K und L Wasserstoff bezeichnen, A mit B eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, eine Sauerstoffbrlicke oder eine
    SchwefelbrUcke, oder K mit L eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellen, X eine Thio-, Sulfinyl-
    oder Sulfonyl-Gruppe oder eine der Gruppen -S-CHp-,
    0- oder -S-CH0- bedeutet,- Y Wasserstoff, Halogen, 4/2 ^ 2
    niederes Alkyl oder niederes Alkoxy und Z Carboxyl, niederes Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl oder Aralkyloxy· carbonyl darstellen und die gestrichelten Bindungen hydriert sein können.
    009847/1929
    21. Phehylderivate- der Formel
    COOCH^
    in der A, mit B-, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung odereine Sauerstoffbrücke und K, mit L eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellen.
    22. p-[(3,7-Diinethyi-octa-2j5-dienyl)-thiol-benzoesäure-methy!ester.
    ■23. p-[(6,7-Epoxy-3,7-dimethyl-cct-2-enyl)-thio]-benzoesäure-methylester. ■
    24. p-[(trans-3,7-Dimethyl-octa-2,6-dienyl)-sulfinyl]-benzoesäure-methy!ester.
    25. o-f(3,7-Dimethyl-OGta-2,6-dienyl)-thio]-benzoesäure.
    • ■ *
    26. o-[(3,7-Dimethyl-octa-2,6-dienyl)-thio]-benzoesäurebenzylester.
    27. o-t(3,7-Dimethyl-octa-2i6-dienyl)-sulfinyl]-bGnzoesäure-benzylester.
    009847/1929
    28. ρ- [ (^j^T-TFi
    säure-me thy le st er.
    -benzoe
    29. P-[ (3, 6,7-ΤΓ·ίηΐΘ^ιγ1-οοίΕ-2,β-α1οη^1)-=!α1ί>ίη^·1] -benzoesäure -methylester.
    30. Pheny!derivate der Formel
    -COOCH.
    in der A, mit B-, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine SauerstoffbrUcke darstellt
    31. ρ-((3-Aethyl-7-methyl-nona-2i6-dienyl)-thio]-benzoesäure -methylester.
    32. ρ-[(6,7-Epoxy-3-äthyl-7-methyi-non-2-enyl)-thio]-benzoesäure-methylester.
    009847/1929
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