DE2020598A1

DE2020598A1 - Nicht verfaerbendes Alterungsschutzmittel

Info

Publication number: DE2020598A1
Application number: DE19702020598
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Huether; Theo Dr Kempermann; Wolfgang Dr Redetzky; Paul Dr Schneider
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-04-28
Filing date: 1970-04-28
Publication date: 1971-11-11
Also published as: NL155041B; ZA712166B; BE766427A; DE2020598C3; CA976739A; DE2020598B2; BR7102489D0; FR2090897A5; JPS5437012B1; ES390690A1; NL7105568A; GB1344098A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-ityetyretk 2 4, April 1970 Patent-Abteilung

Dz/CK

Nicht verfärbendes Alterungsschutzmittel

Die Erfindung betrifft eine nichtverfärbende Alterungs- g

Schutzmittelkombination für natürliche und synthetische Kautschuk-Arten.

Es ist bekannt, daß Gummi-Artikel auf Basis Naturkautschuk durch Sauerstoff, sei es in reiner Prom oder verdünnt durch andere Gase, wie z.B. Stickstoff (Luft), oxidativ angegriffen und zerstört werden. Bei diesem Prozeß ändern sich die mechanischen Werte der Gummi-Artikel. Beispielsweise fallen die Zugfestigkeits-, Bruchdehnungs-, Härte- und Elastizitäts-Werte ab, und der Artikel ist schließlich nicht mehr gebrauchstüchtig. Dieser Alterungsvorgang verläuft umso rascher, je höher die Temperatur und der Sauerstoffdruck ist. Da die Naturkautschuk-Stabilisatoren bei der Vulkanisation zerstört ä werden, müssen den Naturkautschuk-Mischungen Alterungsschutzmittel zugesetzt werden. Derartige Alterungsschutzmittel sind z.B. Phenyl-ß-naphthylamin oder N-Phenyl-N'-isopropyl-pphenylendiamin, die jedoch bei Belichtung (natürliche oder künstliche) verfärben und somit nur für rußgefüllte und abfärbende ("staining") Qualitäten eingesetzt werden können (vgl. Broschüre "Bayer Alterungsschutzmittel für die Gummiindustrie"; Boström, Kautschuk-Handbuch, Bd. IV, S. 373 - 375.) Sterisch gehinderte Phenole als Alterungsschutzmittel sind zwar nicht abfärbend ( "non staining"), sie haben aber andere Nachteile; so ist das häufig eingesetzte nicht verfärbende

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2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol ein relativ schwaches und außerdem sehr flüchtiges Alterungsschutzmittel (vgl. G. Scott "Atmospheric Oxidation and Antioxidants", S. 452 ff; Elsevier Publishing Company 1965, sowie R.B. Spacht in Rubber Chem. Technol. 37 (1964), S. 210 - 220). Das Spitzenprodukt der Phenol-Reihe in Hinblick auf Alterungsschutzwirkung, ein Material mit sehr geringer Flüchtigkeit, ist das 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl phenol), das allerdings den großen Nachteil aufweist, daß weiße oder pastellfarbene Gummi-Qualitäten bei Belichtung stark nach Rosa verfärbt werden (vgl. Broschüre "Bayer Alterungsschutzmittel für die Gummiindustrie"" Boström, Kautschuk-Handbuch, Bd. IV, S. 379 - 380).

Es wurde nun gefunden, daß die - wie oben dargelegt optimale Alterungsschutzwirkung von 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) erreicht werden kann, ohne daß jedoch eine Rosaverfärbung auftritt, wenn man eine Kombination aus 2,2'-iso-Butyliden-bis-(4,6-dimei;hylphenol) und 2-Mercaptobenzimidazol verwendet. Diese Kombination hat eine ausgezeichnete Alterungsschutzwirkung, die auch bei Anwesenheit von löslichen Kautschuk-Giften, wie Kupferoleat, zu verzeichnen ist.

Die erfindungsgemäß verwendete Kombination eignet sich als nicht verfärbende Alterungsschutzmittel-Kombination sowohl für Naturkautschuk als auch für synthetische Kautschuk-Arten, wie Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate, Polyisopren und Polybutadien. Die Einmischung der Produkte der Kombination in die Rohkautschuke oder Rohmischungen kann in der üblichen Weise, z.B. durch Einmischen auf dem Walzwerk oder im Innenmischer, gemeinsam oder getrennt erfolgen. Die eingesetzte Menge der Kombination beträgt zwischen 0,1 - 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Elastomere,

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wobei das Gewichts verhältnis von 2,2'-iso-Butyliden-bis~ (4,6-dimethylphenol) zu 2-Mercaptobenzimidazol zwischen 0,5 und 2,5, vorzugsweise 1,0 beträgt. Es können die üblichen Mischungszusätze, wie Füllstoffe, Weichmacher etc. zugegeben werden. Die Vulkanisation kann in üblicher Welse vorgenommen werden. Die erfindungsgemäße Kombination hat auf das Niveau der mechanischen Werte keinen Einfluß. Teilweise ist eine geringfügige Verlängerung der Ausvulkanisationszeit festzustellen.

Die Herstellung des 2,2'-iso-Butyliden-bis-(4,6-dimethylphenols) kann gemäß Britischer Patentschrift 525 737, die des 2-Mercaptobenzimidazols nach dem Belgischen Patent 626 397 bzw. nach Gaz. Chim. 23_, 295, erfolgen.

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Beispiel 1

Folgende Mischungen wurden auf dem Walzwerk hergestellt:

Helle Crepe

Zinkoxid

Kreide

Barlumsulfat, gefällt

Lithopone Stearinsäure

N,N'-Diphenylguanidin

Schwefel

Alterungsschutzmittel

100,0 Gewichtsteile

10,0 Gewichtsteile

30,0 Gewichtsteile

15»0 Gewichtsteile

0,4 Gewichtsteile

0,8 Gewichtsteile

3,0 Gewichtsteile

wie in Tabelle 1 angegeben

Dann wird 30 Minuten bei 143⁰C (3 atü) in der Presse vulkanisiert. Das erhaltene Vulkanisat hat die folgenden mechanischen Wertet

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Tabelle

Mechanische Werte nach einer Alterung von 0, 3, 6 und 10 Tagen in der Säuerstoffbombe bei 70⁰C und 21 atü O₀

ο to oo

	1,0 phr 2-Mercaptobenz- imidazol	0	3	6	10	1.0 phr 2,2·-iso-Butyliden- bis-(4,6-dimethyl- phenol	0	3	6	10	0,5 phr 2-Mercaptobenz- imidazol 0,5 phr 2,2-iso-Butyliden- bis-(4,6-dimethyl- phenol)	0	3	6	10	keine	155	120	1,0 phr 2,2'-Methylen-bis (4-methyl-6-tert.- butylphenol) (z. Vergleich)	3	6	10	stark rosa	170	145	125
Tage		k e	ine		k e ■	L η e			180	640	600	0	195	675	630	610
Verfärbung der Prüf körper am licht	205	30	Prüf	190	165	135	105	195	670	60	57	700	55	57	56
P	700	330	körper	700	670	640	600	690	60	50	47	59	48	47	44
D	58	-	zer	55	51	53	49	55	51	60	55	68	66	59	56
M 400	70	42	stört	66	47	44	40	70	68	68
H	70	25		66	63	56	51	70
E

Zeichenerklärungen;

P = Zerreißfestigkeit (kp/cm ) nach DIN 53 5Q4

D = Bruchdehnung (#) nach DIN 53 504

M 400 = Spannungswert bei 400 fi Dehnung (kp/cm ) nach DIN 53

H = Härte (Shore A) nach DIN 53 505 E = Stoßelastizität W) nach DIN 53 512

ro σ cn co oo

Beispiel

Folgende Mischungen wurden auf einem Walzwerk hergestellt;

Helle Crepe Zinkoxid Kreide

Bariumsulfat Lithopone Titandioxid Stearinsäure Schwefel N,N'-Diphenylguanidin Kupferoleat Alterungsschutzmittel

100,0 Gewichtsteile 10,0 Gewichtsteile 25,0 Gewichtsteile 33,0 Gewichtsteile 15,0 Gewichtsteile 10,0 Gewichtsteile O,75Gewichtsteile 3,0 Gewichtsteile O,75Gewichtsteile wie in Tabelle II angegeben wie in Tabelle II angegeben

Die Vulkanisation der Prüfkörper erfolgte in der Presse bei 143⁰C (3,0 atü) und betrug 35 Minuten. Die Prüfkörper hatten folgende mechanische Werte:

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O CD OO

Tabelle II

Mechanische Werte nach einer Alterung von O, 1, 2 und 4 Tagen in der Sauerstoffbombe bei 7O⁰C und 21 atti O₀

	1,O phr 2-Mercaptobenzimida- zol 0,05 par Kupferöleat	O	1	20	2	4	Prüf	1,0 phr 2,2'-ieo-Butyliden- ble-(4,6-dimethyl- phenol; 0,05 phr Kupferoleat	0	1	2	10	4	0,5 phr 2,2^f-ieo-Butyliden- bie-(4,6-dimethylphenol) 0,5 phr 2-Mercaptobenzimidazol 0,05 phr Kuüferoleat	1	2	4
Tage:	215	400	körper	210	145	75	Prüf	0	170	170	155
P	670	23	zerstört	675	650	-	körper	220	625	615	605
D	67	37		64	60	38	zer	690	65	69	68
M 400	52	32		50	46	19	stört	63	52	53	51
H	71	70	56		52	70	69	63
E	72

ro σ ro ο

CT! CD OO

Claims

Patentansprüche

1. Alterungsschutzmittel für natürlichen und synthetischen Kautschuk, bestehend aus einer Mischung von 2,2'-iso-Butyliden-bis-(4,6-dimethylphenol) und 2-Mercaptobenzimidazol.

2. Alterungsschutzmittel für natürlichen und synthetischen Kautschuk, bestehend aus einer Mischung von 2,2^T-iso-Butyliden-bis-(4,6-dimethylphenol) und 2-Mercaptobenzimidazol, wobei das Gewichtsverhältnis von 2,2'-iso-Butyliden-bis-(4t6-dimethylphenol) zu 2-Mercaptobenzimidazol zwischen 0,5 und 2,5 liegt.

3. Verwendung einer Mischung aus 2,2'-iso-Butyliden-bie-(4»6-dimethylphenol) und 2-Mercaptobenzimidazol als Alterungsschutzmittel für natürlichen oder synthetischen Kautschuk.

4.Verwendung einer Mischung aus 2,2^!-iso-Butyliden-bie-(4,6-dimethylphenol) und 2-Mercaptobenzimidazol ale Alterungsschutzmittel für natürlichen oder synthetischen Kautschuk, wobei das Gewichtsverhältnis von 2,2'-iso-Butyliden-bis-(4,6-dimethylphenol) zu 2-Mercaptobenzimidazol zwischen 0,5 und 2,5 liegt.

5. Alterungsbeständige Artikel aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk, enthaltend eine Mischung aus 2,2'-iso-Butyliden-bis-(4»6-dimethylphenol) und 2-Mercaptobenzimidazol in Mengen von 0,1 bis 5»0 Gewichtsprozent bezogen auf den Kautschuk.

6. Alterungsbeständige Artikel aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk, enthaltend eine Miechung aus 2,2*-iso-

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Butyliden-bis-(4,6-dimethylphenol) und 2-Mercaptobenzlmidazol, in denen das Gewichtsverhältnia von 2,2'-iflo-Butylidenbis-(4»6-dimethylphenol) zu 2-Mercaptobenziaidazol zwiechen 0,5 und 2,5 liegt.

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