DE2019996B2

DE2019996B2 - Katalysator zur herstellung von acrylnitril

Info

Publication number: DE2019996B2
Application number: DE19702019996
Authority: DE
Inventors: Arnold Dr.; Beilstein Günter Dr.; Mayer Adolf Dr.; Paris Nikolaus; 4047 Dormagen Hausweiler
Original assignee: Erdölchemie GmbH, 5000 Köln
Priority date: 1970-04-24
Filing date: 1970-04-24
Publication date: 1977-01-27
Also published as: US3712912A; NL173365C; BE766195A; NL173365B; DE2019996A1; AT313250B; NL7105300A; GB1345587A; FR2090673A5

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff bzw. Luft, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators.

Es ist bereits bekannt, Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff bzw. Luft in Gegenwart von Wismut, Molybdän und Phosphor (vgl. deutsche Patentschrift 27 351) oder von Eisen, Wismut, Molybdän und Phosphor (vgl. deutsche Patentschrift 12 43 175) enthaltenden Trägerkatalysatoren zu Acrylnitril umzusetzen.

Die nach dem Verfahren der deutschen Patentschriften 11 27 351 und 12 43 175 Verwendung findenden Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß zur Erzielung der angegebenen Umsätze und Ausbeuten die Anwesenheit von Wasserdampf als Verdünnungsmittel im Ausgangsgas benötigt wird und Ausbeute und Belastbarkeit für die wirtschaftliche Durchführung des großtechnischen Verfahrens nicht zufriedenstellend ist.

Die weiterhin aus DT-OS 18 11 063 bekannten Katalysatoren sind für den Einsatz in großtechnischen Verfahren ungeeignet, da sie in ihren mechanischen Eigenschaften (Abriebfestigkeit) den Anforderungen in den modernen Verfahren nicht genügen.

Es wurde nun ein verbesserter Katalysator gefunden, bestehend aus 6 bis 26 Gewichtsprozent Wismut, 2 bis 20 Gewichtsprozent Molybdän, 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Eisen und 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Phosphor auf Siliciumdioxid als Trägermaterial, wobei die Menge des Trägermaterials 50 bis 87 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators beträgt, hergestellt durch gemeinsames Ausfällen der einzelnen Bestandteile oder durch Tränken des vorgeformten Trägers mit der wäßrigen Lösung der Wirkstoffe, Trocknen und

xo anschließende Temperaturbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung bei 580 bis 800'C erfolgt, bis eine spezifische Oberfläche zwischen 5 und 30 m²/g erreicht ist.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach zahlreichen bekannten Verfahren hergestellt werden. Soll er in einer Festbettreaktion verwendet werden, dann ist es zweckmäßig, die einzelnen Bestandteile gemeinsam auszufällen, die Katalysatormasse zu mahlen und zu Pillen oder Kugeln zu verformen. Man kann auch den vorgeformten Träger mit der wäßrigen Lösung der Wirkstoffe tränken. Wenn der Katalysator im Fließoder Wirbelbett verwendet werden soll, dann ist d.e Herstellung durch Sprühtrocknung einer Lösung oder eines Gels der Wirkstoffe und des Trägers vorteilhaft.

Aber auch Wirbelbettkatalysatoren können durch Tränken der Kügelchen mit der Wirkstofflösung hergestellt werden. In allen Fällen werden die verformten und getrockneten Katalysatoren zur Erzielung der erfindungsgemäßen Oberfläche einer abschließenden Temperaturbehandlung unterzogen.

Als Träger für die katalytisch wirksamen Stoffe verwendet man vorzugsweise Siliciumdioxid, es kann jedoch aucl"¹ Siliciumcarbid verwendet werden.

Beispielsweise kann man ein im Sprüht!ockner hergestelltes Kieselgel mit einer spezifischen Oberfläche von z. B. 350 ni²/g mit einer Lösung der Metallsalze tränken und anschließend trocknen und kalzinieren. Es können aber auch die Lösungen der Metallsalze mit 30- bis 40°_oigemSilikasol gemischt werden. Anschließend wird dieses Sol im Sprühtrockner granuliert und dann kalziniert. Das Tränken von vorgeformten Kieselgelpartikeln mit den Lösungen der Metallsalze kann gegenüber der Sprühgranulation des Silikasol-Metallsalzgemisches vorteilhaft sein, weil dabei nur geringe Wirkstoffkonzentrationen benötigt werden und kein Wirkstoff von Kieselgel eingekapselt und somit für die katalytische Reaktion unzugänglich wird.

Der Gehalt der katalytisch wirkenden Metalle und gegebenenfalls des Phosphors im Trägerkatalysator kann innerhalb der angeführten Grenzen schwanken. Der Gesamtgehalt der Wirkstoffe kann von 13—50 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators betragen. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geeignete Wirkstoffgehalte im Katalysator sind in der folgenden Tabelle angeführt.

Tabelle 1	7	Fc	P
	14	2	0,3
Wirkstoff Mo Bi Gewichtsprozent	23	4	0,5
7	14	2	0,5
16		7	0,5
13
18

2D 19

. Um eine spezifische Oberfläche des Katalysators von 5—30, vorzugsweise 8—20 m²/g, zu erzielen, ^werden die Katalysatoren 0,5—20~ vorzugsweise 3—5 Stunden, bei Temperaturen von etwa 580 bis etwa 800° C, vorzugsweise 650—750°C, erhitzt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff bzw. Luft Verwendung finden.

Ein besonderer Vorteil bei der Anwendung der 'erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt darin, daß das Verfahren in Abwesenheit von Wasserdampf als Verdünnungsmittel im Ausgangsgemisch und unter Einhaltung eines Sauerstoffgehaltes im Reaktionsg?\s von weniger als 1 Vol.-%, vorzugsweise 0,1—0,4 Vol.-%, ; durchgeführt werden kann und bisher bei Verwendung von Molybdän, Wismut, Eisen und Phosphor enthaltenden Katalysatoren nicht erreichte Acrylnitrilausbeuten von bis zu 74°₍₎, bezogen auf eingesetztes Propylen, erzielt werden.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann im Fließ- oder Festbett durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Durchführung der Reaktion in einem Fließbett bevorzugt._aDabei wird der Katalysator in einer Korngröße von etwa 10 bis etwa 120 μ verwendet. Bei dem Verfahren werden Propylen, Ammoniak und Sauerstoff bzw. Luft mit dem Tragerkatalysator in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 400 und 500~ C, vorzugsweise 440 und 490 C, und bei Drücken von 1—3 ata in Berührung gebracht, wobei jedoch den Ausgangsgasen in Abweichung von der üblichen Verfahrensdurchführung kein Wasserdampf oder ein anderes Verdünnungsmittel außer Stickstoff, für den Fall der Verwendung von Luft als Sauerstoff enthaltendes Gas, zugesetzt wird. Besonders bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von 450—470^cC und Drücke zwischen 1,5 und 2,5 ata. Die Verweilzeiten betragen 5—15, vorzugsweise 8—12, Sekunden. Der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgases wird ständig mit Hilfe eines geeigneten Analysengerätes kontrolliert und bei einer Konzentration von maximal 1 Vol.-%, bevorzugt 0,1—0,4 Vol.-/,;, gehalten durch entsprechende Regulierung der Menge an Einsatzsauerstoff bzw. Einsatzluft.

Im allgemeinen ist im Ausgangsgasgemisch ein Molverhältnis von Luft zu Propylen zu Ammoniak wie 9,5—10:1:1—1,1 geeignet, um die erfindungsgemäße Konzentration an Sauerstoff im Reaktionsgas zu erzielen. Die Acrylnitrilausbeute beträgt bis zu 74"_o, bezogen auf eingesetztes Propylen. Aufgrund dieser bisher mit Molybdän, Wismut, Eisen und Phosphor enthaltenden Katalysator nicht erreichten Ausbeute an Acrylnitril sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung, insbesondere für die großtechnische Durchführung der Acrylnitrilsynthese. Neben den erhöhten Acrylnitrilausbeuten liegt ein weiterer Vorteil darin, daß bei der Reaktion der Bedarf an Sauerstoff bzw. Luft geringer ist und der Reaktor stärker belastet werden kann.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich wie folgt zusammenfassen:

a) Aus den Vergleichsversuchen ist ersichtlich, daß durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Katalvsatoren Ausbeutesteigerungen errreicht werden, die einen wesentlichen technischen Fortschritt darstellen.

b) Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind gemäßigt, d. h., sie wirken selektiv. Eine unwirtschaftliche Zumischung von Wasserdampf, wie sie in den Beispielen der DT-PS 12 43 175 beschrieben ist, ist nicht erforderlich bzw. schädlich.

c) Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können bei längeren Verweilzeiten betrieben werden. Damit entfällt bei Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren im Gegensatz zum aus der DT-PS 1243175 bekannten Verfahren die Notwendigkeit, den Katalysator nahe dem Austragungspunkt des Gasgemisches aus dem Reaktor zu betreiben. Man kann die Katalysatoren in ihren physikalischen Eigenschaften, z. B. in der Kornverteilung, in breiten Grenzen verlieren, was deren Einsatz in vorhandenen Großreaktoren erleichtert, bzw. zum Teil überhaupt erst ermöglicht.

Beispiel la)

280 g Fe(NOj)₃ ■ 9 H₂O werden in einer salpetersauren Lösung, bestehend aus 330 g Bi(NO₃)₃ · 5 H-O, 120 ml H_?O und 84 g HNO₃ (65°_oig) gelöst. Bei 25"°C werden unter Kühlen 50 ml H₂O₂ (30gewichtsprozentig) eingerührt. 340 g (ΝΗ₄)_β~· MO₇O₂₄ · 4 H₂O und 18,6 g NH₄HPO₄ werden ebenfalls unter Kühlung in 250 ml H₂O₂ (30gewichtsprozentig) gelöst. Anschließend wird die molybdänhaltige Lösung in die Eisen und Wismut enthaltende Lösung bei 25⁰C unter Kühlen eingerührt. Die klare rotbraune Lösung wird nun mit 500 g eines SiO₂-Trägers der Korngröße 0,01 bis 0,1 mm gemischt und der entstehende Brei bei 12O⁰C getrocknet und anschließend 6 Stunden bei 70O⁰C kalziniert. Anschließend hat der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 10—15 m²/g; er enthält 49—50 Gewichtsprozent Wirkstoffe in Form der Oxyde. Das Schüttgewicht beträgt 0,6 g/ml.

Beispiel 1 b)

720 ml dieses Katalysators werden in einen Fließbettreaktor mit einem Durchmesser von 40 mm gebracht. Bei 456—46O⁰C leitet man ein Gemisch aus Luft, Propylen und Ammoniak im Molverhältnis Luft zu Propylen zu Ammoniak wie 9,5—10:1:1—1,1 ein und hält einen Reaktorkopfdruck von 0,4 atü konstant. Die Reaktionsgase werden durch eine kalte 0,1-HCl geleitet, wobei sämtliche Reaktionsprodukte absorbiert werden und in dieser Lösung gaschromatographisch bestimmt werden können. Der Sauerstoffgehalt der Reaktionsgase soll 0,1—0,3 Vol.-% betragen und wird ständig gaschromatographisch kontrolliert. Abweichungen vom gewünschten Sauerstoffwert korrigiert man durch Veränderung der Einsatzmenge. In Abhängigkeit von der Belastung werden folgende Ergebnisse erzielt:

Katalysator	Kohlenstoff	Acrylnitril
volumen	im Einsa'z-	ausbeute
(ml)	gas	(%, bezogen
	(g/Stunde)	auf einge
		setztes
		Propylen)
720	15	72
720	20	73
720	25	70

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 werden Katalysatoren mit .verschiedenen Gehalten an Wismut, Molybdän, Eisen >und Phosphor hergestellt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

te	Katalysatorzusammen	Be	Kohlenstoff im	Acrylnitril-
H	setzung	Einsatzgas	ausbeute
r	(Gew.-%)	(g/Stunde)	(%, bezogen auf
			eingesetztes
I			Propylen)
	7% Molybdän	20	68,7
J	7% Wismut
	■·. 2% Eisen
	10,3% Phosphor
l·	13 % Molybdän	20	71
	23% Wismut
	2% Eisen
I	0,5% Phosphor
L	16% Molybdän	20	69
1	14% Wismut
j,	4% Eisen
i s pi e1 3

schließend 4 Stunden bei 700⁰C kalziniert. Das Schüttgewicht des so erhaltenen Katalysators beträgt 0,91 g/ml, die Oberfläche 14 m²/g. Die Prüfung des Katalysators in der Acrylnitrilsynthese erfolgte gemaß Beispiel 1 b) und lieferte eine Ausbeute von 70,7 % Acrylnitril.

Vergleichsvenuche:

In der nachfolgenden Tabelle wurden folgende ίο Katalysatoren verglichen:

a) Katalysator hergestellt nach DT-OS 2019 996 mit einer spezifischen Oberfläche von 6—8 m²/g

b) Katalysator nach Beispiel 1 der DT-PS 12 43 175

c) Katalysator nach Beispiel 1 der DT-OS 18 11 063

Die Katalysatoren wurden nach Beispiel 1 b) der DT-OS 20 19 996 geprüft, wobei das Einsatzgas folgende Zusammensetzung hatte:

C₃H₆ 12,5

^!0 NH₃ 12,5

Luft 120,0

1000 g eines etwa 14 000 Betriebsstunden in einer Acrylnitril-Anlage benutzten Katalysators mit einem Gehalt von 22,5 Gewichtsprozent Wismut, 13,5 Gewichtsprozent Molybdän und 0,3 Gewichtsprozent Phosphor auf SiOj, als Träger, der bei einer spezifischen Oberfläche von 41 m²/g einer Acrylnitrilausbeute von 57 % lieferte, werden mit einer Lösung von 72,3 g Fe(NOj)₃ · 9 H₂0,20 g HNO₃ (65 %ig) und 15 ml H₂O₂ (30gewichtsprozentig) in 400 ml Wasser getränkt, bei 120⁰C getrocknet und 4 Stunden bei 700°C erhitzt. Die Oberfläche beträgt sodann 8 bis 12 m²/g bei einem Schüttgewicht von 0,96—1,0 g/ml. Der so erhaltene Katalysator wird gemäß Beispiel 1 b) zur Umsetzung von Luft, Propylen und Ammoniak zu Acrylnitril eingesetzt, wobei die Belastung 20 g Kohlenstoff pro Stunde pro 720 ml Katalysator, die Temperatur 460⁰C, der Reaktorkopfdruck 0,4 atü und das Molverhältnis von Luft zu Propylen zu Ammoniak 9,5:1:1,1 betrug. Die Acrylnitrilausbeute ist 69,1%.

Beispiel 4

Eine wie in Beispiel 1 a) beschriebene Wirkstofflösung wird mit so viel40gewichtsprozentigem Siliciumdioxid-Sol gemischt, daß der Anteil an Metall- und Phosphoroxiden im fertigen, kalzinierten Katalysator 45 Gewichtsprozent der Gesamtmasse beträgt. Dieses Gemisch wird im Sprühtrockner granuliert und an-Spez. Oberfläche

Ausbeute an Acrylnitril bei einer C-Belastung von 20 g/720 ml Kontakt

a) Erfindungsgemäßer
Katalysator

Ohne Wasserdampf
Zusatz von 50 N ltr/h
Wasserdampf

b) Katalysator gemäß DT-PS
12 43 175, Beispiel 1
Ohne Wasserdampf
Zusatz von 50 N ltr/h
Wasserdampf

c) Katalysator gemäß DT-OS
18 11063, Beispiel I¹)
Ohne Wasserdampf
Zusatz von 50 N ltr/h
Wasserdampf

c) Modifiziert¹)²)
Ohne Wasserdampf
Zusatz von 50 N ltr/h
Wasserdampf

6—8

46,8

1.1

1,3

72,3% 68,2%

50,1 % 55,3%

38,2% 40,1 %

60,8% 55,9%

¹) Für einen Dauerversuch war der Katalysator ungeeignet wegen des mechanischen Zerfalls der Katalysatorkörner. ^e) Katalysator .'.urde auf folgende Korngröße zerkleinert:

5% 88—105 μ
70% 44— 88 μ
25% <44μ.

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator bestehend aus 6 bis 26 Gewichtsprozent Wismut, 2 bis 20 Gewichtsprozent Molybdän, 0,5 bis 10 Gewichteprozent Eisen und 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Phosphor auf Siliciumdioxid als Trägermaterial, wobei die Menge des Trägermaterials 50 bis 87 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators beträgt, hergestellt durch gemeinsames Ausfällen der einzelnen Bestandteile oder durch Tränken des vorgeformten Trägers mit der wäßrigen Lösung der Wirkstoffe, Trocknen und anschließende Temperaturbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung bei 580 bis 800°C erfolgt, bis eine spezifische Oberfläche zwischen 5 und 30 m^a/g erreicht ist.

2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1, welcher 6 bis 26 Gewichtsprozent Wismut, 2 bis 20 Gewichtsprozent Molybdän, 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Eisen und 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Phosphor auf Siliciumdioxid als Trägermaterial enthält, wobei die Menge des Trägermaterials 50 bis 87 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators beträgt, durch gemeinsames Ausfällen der einzelnen Bestandteile oder durch Tränken des vorgeformten Trägers mit der wäßrigen Lösung der Wirkstoffe, Trocknen und anschließende Temperaturbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung bei 580 bis 800⁰C erfolgt, bis eine spezifische Oberfläche zwischen 5 und 30 m²/g erreicht ist.

3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff bzw. Luft.