DE2018606A1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf schlagzähe Formmassen und betrifft insbesondere Formmassen, die ein hartes harzartiges: Polymeres und ein kautschukartiges Polymeres, das durch Pfropfen und Vernetzimg modifiziert ist, enthalten. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur HerstPllung solcher., Formmassen.

Die Fersteilung von thermoplastischen Formmassen mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, chemischer Beständigkeit, Transpa^renz und,ähnlichen Eigenschaften ist bekannt. Beispielsweise sind bereits Formmassen aus Mischungen von Styrol-Acrylnitril-Oopolymeren und vernetzten! Butadien-Styrol-Kautschule· hergestellt worden, wie aus-der USA-Patentschrift 3 073 798 zu ersehen ist. Ferner sind bereits Formmassen durch Vermischen . eines harten Methylmethacrylatharzes mit gepropftem Polybutadienoder Butadien-Styrol—Kautschuk" hergestellt 'worden, wie aus-der USA-Patentsohrift 3 261 887 zu ersehen ist. Weitere' Massen wurden aus Polystyrol und sehwach vernetzten Athylen-Vinylacetat-Gopolymerem hergestellt, wie in der USA-Patentschrift 3 218 373 angegeben ist. V/itterungsbeständige Massen, die ein Methylmethacrylatpolymeres und ein Athylencopolymeres enthalten, sind ebenfalls bekannt.

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ncr·" Erfindung int eine Formmanse mit hoher zilhigkeit, Uio sich dadurch auszeichnet, daß sie, bezogen auf das Geöfintgewicht der Masse, aus einer Mischung von 25 bis 99 Gewiehtr.prozent (I) eines harten harzartigen Polymeren aus (a) wenigstens 50 Gewichtsprozent Methylinethncrylat, (b) bis zu 50 Gewichtsprozent Vinylacetat und/oder nines C -C-o-Alkylacrylats und (c) bis zu 20 Gewichtsprozent eines weiteren mit (a)copolymerisierbar:n Monomeren, wobei sich die Prozentsätze der Monomeren zu 100 % summieren, und entsprechend 75 .bis 1 Gewichtsprozent (II) des lioaktionsprodukts der Pfropfung und Vernetzung eines kautschukartigen Polymeren auö (1) 50 bia 99,5 Gewichtprozent Äthylen, (2) 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Vinylacetat, Cj-Cjg-Alkyiacrylat, C₁-C₁₈-Allcylmethacrylat, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und (3) bis zu 20 Gewichtsprozent mit (1) copolymerisierbaren Monomeren, wobei das kautschukartige Monomere mit einem

Vernetzungsmittel reaktionsfähige Stellen oder in solche reaktionsfähige Stellen überführbare Stellen aufweist,die Prozentsätze dor Monomeren des kautschukartigen Polymeren, sich zu 100 % summieren und das kautschukartige Polymere durch Ur,-setsung mit wie unter (i) definiertem Monomerem unter.Pfropfbedingungen gepropft und vor oder nach der Propfung durch Umsetzung der reaktiven Stellen mit einem Polyalkyläther einen Polymethylolmelamins unter Vernetzungsbedingungen vernetztist. , - ■'.;.. :'- '■".

Gegenstand der Erfindung ist ferner eil Verfahren zur Herstellung einer solchen Formmasse mit hoher Schlagzähigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (A) die Monomer-Zusammensetzung (I) mit dem kauttiohuckartigen Polymeren von (II) in einer ersten Stufe bei einer Temperatur im Bereich Y.oη ΊΟ bis 150°C in Gegenwart von 0,01 bisi'0,0 Gewichtsprozent eines freie Hadikale erzeugenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht von (I)₁ bei einem Umsatz! von tiioht weniger

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BAD ORiGtNAt

nls 3 ';5 pro Stunde interpolymcrisiert, bin wenigstens 9') ^eh von (l) polymerisiert sind, und dabei (I) in Eengen von 2 bir» 98 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mange von (T) in Endprodukt anwendet, (B) die Interpolymerisation in. einer zweiten Stnfe in den angegebenen Temperaturbereich in. Gegenwart von bis zu 5 Gewichtsprozent weiteren frnie Radikale erzeugenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht von (I), bei einem Umsatz von -nicht-weniger als 1 ?S pro Stunde mit weiterem .(.I) und in Gegenwart von bis zu 1,0 Gewichtsprozent eines Kettenübertragüngsnittels, bezogen auf die während Stufe (B) zugesetzte Ken^e von (I) fortsetzt, so daß, bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Kasse, 1 bis Ib Gewichtsprozent des Reaktionsprodukte (II) in der fertigen Masse erzeugt werden, und (C) das erhaltene Interpolymerisateonsprodukt mit einen: Polyalkylather eines Polymethylolmelamins umsetzt, der mit reaktiven Stellen oder in reaktive Stellen übergeführte Stellen des Reaktionsprodukts (II) reagiert.

Die beschriebenen Massen finden als Form-Extrudier-Hrvssen f;^;r Industrie- und üaushalts^üter Verwer.aung. Sie können beispielsweise durch Vakuumforroung, Blasverforniuri£*, Spritzgießen od'?r Strangpressen zu Erzeugnissen wie Behältern für Nahrungsmittel, Arzneimittel, Chemikalien oder dergleichen oder r.u Türen für Duschen, zu Automobilzubehör, zu BrillengfSteilen und Brillenlinsen, zu Lichtreflektoren, zu Gehäusen und dergleichen geformt worden. Die Massen zeigen verbesserte Schmeizfließfähigkeit und daraus hergestellte Erzeugnisse weisen-verbesserte Schlagfestigkeit, Oberfl;· chenglanz -und-" Glätte auf.

Die kautschukartigen Polymeren, die für die erfindungsgeüiHßen Zwecke verwendet weruen, sina Ifropfpolymere. Daher haben nie zwei Strukturen, eine vor dem Pfropfen und eine nach dem Pfropfen. Vor dem Pfropfen ist das kautschukartige Polymere ein Interpolymeres, in dem Äthylen und wenigstens

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ein weiter ns Monomeren zu einem Polymergerüst verbunden sind. N.'iob dem Pfropfen enthalt das kautscimkartige Polymere das durch Reaktion von A thy J. en mit wenigstens einen; weiteren Monomeren gebildete Kettenrück^rat und seitlich an rl err· Kettenrückcrat sind weitere Monomereinheiten vorhanuen, d%e die Pfropfketton bilacn. Die Pfropfketten stellen Seitenketten des Polymerkettenrückgrats dar und können aus Ketten verschiedener Länge bestehen, die ein oder mehrere Monomere als wiederkehrende Einheiten enthalten.

Die kautschukartigen Polymeren vor dem Pfropfen, d.h. die Interpolymeren, die zur Erzeugung von Komponenten (TI) der Masse verwendet werden, bestehen aus (1) 50 bis 99,5 % Äthylen und (2) o,5 bis 50 <fo wenigstens eines der folg^ndön Monomeren: Vinylacetat, Alkylacrylate, in denen die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, Alkylrne theory la te mit einer ähnlichen Zahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Acrylsäure und Methacrylsäure. Bs können also auch Mischungen der mit (2) bezeichneten Monomeren verwendet \/eraen. Außerdem können (3) bis zu 20 ft eines weiteren mit Atuylen copolymerisierbaren Monomeren vorliegen, z.B. solche Monomere, wie sie an späterer Stelle bei ueu mit'Methylmethacrylat copolymerisierbaren Monomoren genannt sind. Das kautschükartige Copolymere weist einen Sohmelzindex (bei Bestimmung nach der ASTM-Prüfmethode D 1238-57T) von 0,1 bis 400 und vorzugsweise von 1,0 bis 350 g pro 10 Minuten auf. .

Es ist wesentlich, daß· das kautschukartige Athylenconolymere wenigstens ein Monorneres mit einer Gruppe enthält, die mit einen Polyalkyläther eines Polymethylolmelamins, wie noch genauer erläutert wird, reagiert oder in eine solche reaktionsfähige Gruppe übergeführt werden kann. Gruppen, die mit diesen Kelaminen reagieren, sind bekannt. Zu solchen Gruppen gehören beispielsweise Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Amidgruppen

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ϊΐη/i Anhy ar tar,™ p pen. Beispiele für bevorzugte Monomeren,, die solche Gruppen enthalten, sind Acrylsäure und ■Methacrylsäure,» Acrylamid.,-. HydroxyHthylmethacrylat, Hydroxy pr-opylmothaßrylöt, Maleinsäureanhydrid und Methacrylamid, Be=- "liefei .ge der anderen Monomeren, die an späterer Stelle untur den Monomeren genannt sind, die mit Methylmethaerylat copolymer is ierftar sind, können daher verwendet werden, Wenn das Copolymere aus Äthylen und wenigstens einem Monomeren, das eine solche Reaktive Gruppe enthält, erzeugt wird, ist es selbstverständlich nicht erforderlieh, irgendwelche zusätzliche Maßnahmen- anzuwenden^ um reaktive Stellen", für das Vernetzungsmittel zu schaff'en. Wenn dagegen das· kautschukartige Polymere neben, A.thylen nur solche Cömonomere enthalt; in denen die Gruppen, die reaktionsfähig wären, weitere^:Substi-tuenten aufweisen., die solche Gruppen für die Vernetzungsreaktion inaktivieren, ist es erforderlich, solche Gruppen in reaktive Gruppen umzuwandeln. V/enn beispielsweise das kautscimkartige Polymere nur Äthylen und ein Alkylacrylatod..r nur Äthylen und Vinylacetat enthält, können solche' Copoly^ .' nieren durch Hydrolyse in Copolymere mit freien Carboxyl- bzw, ;■' Hydroxylgruppen übergeführt werden. Das kautschukartige Co-=· polymere kann also Gruppen enthalten, die iri Gruppen über=- geführt werden können, we"l:;:he mit dem Vernetzungemittel reagieron, sofern bei der Herstellung der -erfindungfigeinäiieri Masse_tf ¹Ir eine solche Umwandlung gesorgt wird, Es leuchtet daher ein';., das Athylencopolymere, die keine mit dem Vernetzungsmittel reaktionsfähige Gruppen oder keine Gruppen, die in mit dem Vernetzungsmittel reagierende Gruppen übergeführt werden können, /enthalten,· nicht für die erfindungsgernä.ßen Massen brauchbar sind. . ; ' ■

Die gepfropften kau^tsehukartigen Polymeren enthalten die gleißhen Gerüstketten v/ie sie oben erläutert wurden, auf3er-=- denj aber Seitejnkettehj, die; durch Aufpfropfen wenigstens eines auf diese ßerüstketten erzeugiti sind.

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ng mit" nur einem Monomeren erfolg t, wird ein für Iienhylrriethaorylat verwendet, 'denn mehrere iionmr.ere vor— ■wendet weriien., besteht eines aus MeUiVlmethacrylat und aie araornn wen.cm aus der an späterer stelle erläuterten Gruppe von Monomeren ^ewählt, di- mit Methylniethaerylat oopolyrcerislerbar sinn, Das Ausmaß-, in ctem aie Pfropfung erfolgt, kann in vielten Grenzen schwanken, une hangt von den eingesetzte·η Mengen vo^ Pfropfmonomeren und von den Bedingungen, unt.r denen die-Pfropfung erfolgt, ab» Selbstverständlich int ein gewisser Pfropfgrad erforderlich, und jeder Pfrnpfgrad,, der 55u ν :rbeoyer⁺.en Eigenschaft führt, ist vorteilhaft und damit brauchbar. Brauchbare Ergebnisse werden besonders dann erhalten, v/oiin Gie Pfropfnethoden i»nd die Pfropf^rade angewandt werunn, die in den USA-PatentGchriften 3 073 798 und 3 2'61 087 -. beschrieben sind. Vorzugsv/eise werden die Pfropftechnik und der damit erzielte Pfropf^r.Md nach diesen Verfahren zur Herstellung der Masse, wie es hierin beschrieben wiro., angewandt.

Die harzartigen Methylinethacrylatpoiyraerkoroponente aer erfindun^Hgeniäßen Masken kann aus 50 bis ·100"'?ί Kethylmethacrylat und entsprechenet■'0 bis 50 ^c/° Vinylacetot öder ' eines Alkylacrylats mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in aer Alkylgruppe bestehen.. Auch Mischungen von Vinylacetat u?id eines Alkylaerylats können vervrendet v/erden, sofern aie Gesamtmenge einer solchen Mischung innerhalb-des angesehenen Konzentrationsbereichs liegt. Das Methylmethaerylat~ polymere, d.h., das Polymere aus Kethylmethacrylat und Vinylacetat und/oder Alkylaerylat, kann ferner, bezogen auf das GesaPitgewiQnt des Polymeren, bis zu 20 Gev^iehtnprozont eines cöpolymerisierbaren Monomeren enthalten, 'zum Beispiel ale Allyl«, Methallyl-, 1-Chlorallyl-, 2-öhlorallyl-·*·, Vinyl**, 1 ^Phenylallyl- und Butenylester und ähnliche Eeter von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen

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od^r aron«tischen einbasischen oder mehrbasisehen wie Essigsäure, Propionsäure, 3ut'.r»rräure, Valeriansäure, Oapronsäuro, Crotonsäure, Malonsäure, Berns tein-"säii-Ti*, frlutarsMnre, AdipinsÖiv'% Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Me ππeonsäure, Itaconsäure-, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoy!phthalsäure und ähnlichen Säuren; die Ester gesättigter einwertiger Alkohole-, zu™ 3eir=pi"l Tie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,· Butyl-, sec.--Butyl--.und·. Any !ester oder ähnliche Ester von äthylcnii'Ch ungesättigten einbasischen oder mehrbasischen Säuren, für uie oben Beispiel«? genannt sind, .cyclische Vinylverbindungeji (unter Einschluß aromatischer Monovinylkohlenwasserstoff'O, zum Beispiel Styrol, o~, m- und 'p-Ghlorstyrol, -bromstyroi, -fluorstyroij-raethyistyrol, -äthylstyrol, -cyanstyrol, dip verschiedenen mehrfach substituierten Styrole, zi;n Beispiel die verschiedenen Di-, 5'ri- und Tetmchlorstyrole, -bTornstyrole, -fluorstyrcle, -methy.lstyrole, -äthylstyrole und -cyanstyrole, -Viny!naphthalin, Divinylb«n?ol, Trivinylbensol, Allyl benzol, Diallylbe"n:-:ol, die -verschiedenen Allylcyanstyrole, die verschiedenen a-nubr-tituierten Styrole und o-stubstituierten und. ringsubstitnierten Styrole, zum Beispiel «-Kethylstyrol und tt-Methyl-p-methylstyro] _t ungesättigte Ϊther, zum Beispiel Xthylvinylät,her und Diailyläther, un^escittigte Ketone, zum Beispiel Methylvinylketon una Kethylrtllylketon, und dergleichen.

Weitere Beispiele für flonoraere, die das J5ethylroetlia.or.viatpo.ymere enthalten kann, sind die Vinylhalogenide, besonders VinylchLortä, Vinylbromid und Vinyliodid und die verschiedenen Vinylidenverbinoungen, beispielsweise Vinylidenbromid, Vinylidenchloria und Vinylideneodid.

Zu weiteren Coraonomeren gehören ferner beispielsweise Verbindungen wie Acrylnitril oder die verschiedenen substituierten Acrylnitrile, zura Beispiel Methacrylnitril,

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Athacrylnitril,und Phenylacrylnitril und auch andere Acrylate und Kethaerylate, zinn Beispiel Methylacrylat, n-HexyL-acrylat, t;;rt .-BiHyIm thacrylnt, Stfta.rylncryl.it und Steary'J-niethncryln t. Vorsu/welne int dan Methylrriethacrylatpolyrnere frei von ;jt>/; 11 ohon rnelaminreaktiver Gruppen, wie sie oben CSwmnb wurden, da bei Gegenwart solcher Gruppen eine Vernetzung dos Kethylmethacrylatpolymeren erfolgen und durch eine solche Vernetzung die Masse schwer formbar werden kann. Die Gegenwart von Gruppen, die in mit dem Vernetzungsmittel reagierende Gruppen überführbar sind, verursacht keine Schwierigkeiten, da die Umwandlungsstufe durch geeignete Wahl des Comonomeren in dem kautnchukartigen Polymeren entfallen kann oder die Umwandlung des kautschukartigen Polymeren! falls eine solche nötig ist, durchgeführt werden kann, während das kautisohukartire Polymere getrennt von dem Methylmethacrylatpolyrnercn vorliegt.

Die Polyalkyläther der Polymetholylmelamie, die das Vernetzungsmittel für die erfindungsgemätfe Masse darstellen, sind bekannt. Beispiele für die Methylolmelamine -sind Dimethyloi-, Trimetnylöl-, Tetramethylol-, Pentametnylol- oder Hexamethylolmelamin. Zu uen Polyalkyläthern gehören.solche Äther, die mit Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol als Verätherungsmittel erhalten werden. Auch Mischungen von Alkoholen können verwendet werden. Das PoIymethylo!melamin kann vollständig oder partiell veräthert eein. Kexakismethoxymethylmelamin ist das bevorzugte Melamin. Diese Stoffe können nach den Angaben der USA-Patentschriften 2 906 724, 2 91 θ 4 52, 2 998 410, 3 107 227, 3 422 076 und anderen Veröffentlichungen hergestellt werden. Die Polyalkyläther der Polymethylolmelamine werden in Mengen von 0,1 bir, 100,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,8 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gepfropften kautschukartigen Polymeren verwendet. Die Vernetzung kann durch

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bloßos Erwärmen- des kautschukartigen Polymeren in Gegenwart der ' Melaminverbinü'ung durchgeführt .werden. Um die· Vor- ' net^ung zu beschleunigen, kann jedoch;gewünschtenfalls,ein Katalysator-verwendet' werden* Solche Katalysatoren sind bekannt · und bestehen im'-allgemeinen aus Simren und siiure- . . erzeugenden Verbindungen» Ein bevorzuter Katalysator iat p-Toluolsulfonsäure. ■ .- - ^

Die erfindunfrsgejnii(3en Massen können nach; mehreren Arbeit»- ■■'■ weisen erzeug't wurden. Beispielsweise können gepfropfte · · ■ kautschukartige. Äthylencapolymere zuerst mit (fern Methyl- ■' ' \ methacrylatpolymeren feucht· oder trocken vermischt und dann mit der^ Melaminverbindung unter Bedingungen ver-S;etzt -wer α en, ν die zur JJirme tzung des Melamins mit dem kautsr:hukartigen Athylencopolymeren führen,· d_oh, Temperaturen· im Bereich von 100 bis 300^u'G. Wenn diese Arbeitsweise ·"■..· angewandt v\^ird, muß der Athyienkautschuk zuerst mit einem Vinylmonomer.e;n naph einer beliebigen.bekannten Technik für die Urzeugung·-eine,s Produkts; wie es nachstehend· in Verbindung mit der Interpolymerisa'tionBtechnik zur Er- · -".· zeugung der erfindungsgeniaßen Masaen beschrieben ist, gepfropft .v/erden. Alternativ, kann zuerst-das Melamin -mit-\ . ' · dem..gepfropften A'thylenkautschuk^vumgeset'Zt und dann da?" <" -■ Kethylrnethacrylatharz ffiit dem- erhaltenen Produkt vermischt '. werden<- Da das-I'Athylenpolymere* mit wehigstehs''einem Vinyl-" monomeren gepfropft werden muß,'kann das' Melamin' mit dem Athyienkautschuk auch während der Pfropfreaktion umgesetzt \ " werden* - -■■-·--%'-■ .-■■.:. ■ ·--■- - ■ - - - -

Na'ch. einer v/eiteren 'Arbeitsweise ziif Erzeugung der e^;rf indungsgemÄiien 'Massen wird zunaerhst der ·ungepf rop'f te Athylenkautncnuk mit dom Melamin umgesetzt' und dann'das Methylmethacrylat ^:mjt* oder ohne weitere Monomere mit dem erhaltenen Produkt interpolymervLsiert. Bei dieser Methode wird gleich-' " zeitig die Pfropfung des Athylenkßutochuks und die Bildung

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der Kethylnethacr.ylatpolyrnQrko.iriporiente erreicht» Ebenso -kann-"; „ ^ das Melanin mit den Monomeren der Methylmethacrylatkomponente wnhrend der Interpolyinerisation zn{?e,setzt werden. . _;

V/it; oben angegeben,kann das Melamin auch mit dem Inter-. polymerisat:! onsprodukt umgesetzt werden,., das aus der Umsetzung der Ke thylne thaorylatrnonoraeren und des. Athylencopolymeren erhalten, v/ird.. Diese letztere Methodeι wird von den oben angegebenen Arbeitsweisen tatsächlich am meisten bevorzugt, da eine solche Arbeitsweise viele Schwierigkeiten umgeht, die sich bei den anderen oben beschriebenen Methoden ergeben können, zum Beispiel Gelbiidung,. zusätzliche Verfahr ,-ns-, stufen und dergleichen.

V/enn diese letztere Methode angewandt wird, kann die Interpolynierisation in ein^r Stufe tfder in mehreren Stufen durchgeführt' werden, wobei die allgemeinen Bedingungen unabhängig davon, wie diese Stufen angewandt werden, gleich

bleiben.· ^; ' ' ' ^; '

Bo kann, die Interpolymerisatidn bei Temperaturen von 1C bis 150^uC und in'Gegenwart eines bekannten freie Radikale erzeugenden Katalysators durchgeführt werden, der die Polymerisation von monoroerem Hethylmethacrylat initiiert. Zu geeigneten Initiator en gehören beicjpielsweise die orranischen Peroxide v/ie iiethyläthylketonperoxid und Benzoylperoxid, die Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, die Persulfätverbindungen wie Kaliumpersulfat oder Katalysatoren wie ÄzobMsobutyronitril und dergleichen. Ferner können Katalysatoren wie Lauroylperox'id, "2',5-Diniet.hyl-2-i 5-di( t-hütylperoxy)hexan, die Lialkyl'peroxide, z.B'l Diäthylperoxid, I)ipropylperoxid, Dilaurylperoxid, Diolelylperoxid, Distearylperoxid, Di(tertiarybutyl )peroxid und M(tertiaryamyl)peroxid (diese Peroxide v/erden auch Äthyl-, Propyl-, lauryl-, Oleyl-, Stearyl-, tert.-Bu.tyl-

MD ORSQiNAL

und tor t»-A:'s,ylp"ro:xid ^on.-innt), r.i,t*

z.B. tort.-But.yliydro^onporoxidCtert.-But.ylhyiirOperpxici), tort.-Amy?_thyfiroi;cnporoxid(tcrt.-AtRyThydroperoxiä); symmetrische diacylperoxide, z.B. Peroxid»die gewöhnlich unter DeJioicbP-un(;eri vie Acetylperoxid, Propionylperoxid, Lauroyi-

Utoaroyloeroxid Kalonylperoxiid, SuccinylporoxicJ,

reroxiii uno Benzoylperoxid bekannt sind, FettÖlsäurep-eroxid-e, z.B. Coccosnußölsüureperoxide, unsymmetrische oder .,«•eniiiTchte Dincylperoxiae, ä.B. Acetyl'henr.oylperorin oder ?rnpionylbnr.i;oylperoxid , Terppnoxide, z.B. Ascaridol, und arior^anischt;r PersHiiren, z.B. Amwoniumpersulfat, NntrJurnpereulfat, KatrjuRipfrcarboiiat, Kaliumpercarbonat, Natriumporborat, Kaliunperborat, NatrluKperphosphat oder Kaliumper-

phcsphai. verwendet werden. Wciteie organische Peroxidkatnlysatoren, die vervrendet w.?rden können, sind: Tetrahydronaphthalinhydroperoxid, tert.-Butyldiperphthalat, tKrti-Butylperbenzoat, S^-Sichlorbenzoylperoxid, Karnstoffperoxid, Caprylylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, ^,,2-Bis(tert.-but.ylperoxi)-butan, Kydroxyheptylperoxid, das 3)iperoxid von Benzaldehyd wnd dergleichen· Im allgeiseinen. kann der Katalysator ir. Kennen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf rinn Gewicht des Me thylraethacryiate allein oder init anderen dami L verwehaeten Kononieren angewandt werden.

die Interpolymerisation in 2 oder mehr Stufen durchgeführt v/ird, was von allen oben genannten Arbeitsweisen am meisten bevorzugt wird, kann der gesarar.e Katalysator in eier eratenStufe des Polymerisationsverfahren^ zugegeben Wßrüon. Ss vjrdjedoch bevorzugt, 0,0 bis zu 5.0 ?6 des Katalysatorr,, bezogen auf das Konomergewicht, während der zweiten Stufe zuzugeben. Sie in beiden Stufen zugesetzte Gesamtcer.ße beträgt 0,01 bis 15.0 Jt.

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Bei einem solchen Zv/tiistufenverfahren wird die erste Stufe :^riit einer iOlymerisationsgeselrwindigkeit von nicht wenige, als 3 ^ Umsatz pro Stunue und aie zweite Stufe mit einer GeeehwindigVeit von nicht weniger als 1 fo Umsatz pr-ί Stunde durchgeführt, damit die besten Eisenschaften der erzeugten Kasse gewährleistet werden.

Die Anfari-gsstufe des Verfahrens soll ferner während einer Zeitdauer durchgeführt werden, in der ein Umsatz der darin eingesetzten Monomeren von wenigstens 90 $ erzielt wird, während der Umsatz des verbleibenden Monomeren, falls überhaupt solches vorhanden ist, in der zweiten Stufe zus. minen Kit dem weiteren, in dieser Stufe zugesetzten Monomeren erfolgt.

Wie erwähnt, betragt die Konzentration von Xthylencopolymeren im Endprodukt 1 bis Ib Gewichtsprozent, bezogen auf dos Gesamtgewicht der erzeugten Masse, während das Methylmethacrylatpolymere entsprechend 99 bis 25 Gewichtsprozent ausmacht.

Die in der erot ..n Stufe eingesetzte Menge an Methylmethacrylat ode '■ einer Mischung von I^ethylmethacrylat mit einem oder mehreren Corr.onomeren soll 2 bis 98 $£., bezogen cuf die ?>nge an I'etnylaethacrylatpolymerem, in dem Endprodukt betragen. Ebenpo soll die in der zweiten-Stufe zugeführte Kenre an i-iethyliGethacrylatmonomeren oder einer Mischung von Methylinethacrylatmonomeren mit einem oder mehreren Gomono- meren 2 bis 98 f> betragen, wobei die in Stufe 1 und 2 insgesamt eingesetzten Monomermengen sich zu 100 $a summieren.

In einem Einstufenverfahren oder in der ersten Stufe eines Zweistufenverfahrens braucht kein Kettenübertragungsmittel engewandt werden, es können jedoch 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent»

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bezogen auf die (rewichtsmenge des oder der■ Monomeren, die eier zweiten. Stufe in einem Zwei3tufenverfahren zugeführt werden, angewandt werd,-n, urc die FlieiSfähigkeit des Endprodukts in der zweiten Stufe einzustellen.

Die Verwendung eines Lösungsmittels bei einer der Interpolymerisations. ethoden ist nicht wesentlich, um jedoch die Verarbeitung zu erleichtern, kann ein Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder dergleichen verwendet werden.

Das erhaltene Interpoiymurisationsprodukt kann dann wie oben beschrieben mit dem Melamin urcgesetzt und anschließend gewonnen werden, zum Beispiel durch Abtfeiben des Inter-· polyiaerisationsreaktionsmediums, beispielsweise durch Er-j wärmen auf 110 bis 260"C im Vakuum bei einam absolutem Druck von 5 bis 200 mm Hg, wie es beispielsweise aus der USA-Patentschriften 3 090 767 bekannt ist. Alternativ kann das· Interpolymerisationsprodukt durch Abtreiben flüchtiger Stoffe gewonnen und anschließend mit der Melaminverbinduns unbesetzt" werden. ·

V/ie oben erwähnt, ist es außerordentlich wesentlich, daiJ das ivthylencopqlyraere vernetzt wird. Die Vernetzung erfolgt ■ durch Umsetzung;: der■ Kelaminverbindung mit den reaktiven (}ruppen,;iia.i:4§isi4^hylenGopölymeren. Durch 'diese Vernetzungsmethoao, α•iJ.i.-l^urch die Umsetzung mit der^;Me.i.aminverbindung, wird im Gegensatz zu.anderen Methoden,· "zürn Beispiel Bestrahlung oder Heroxikatalysatorrektion, die Methylmethacryliat"-polymerkpmponente d..r Masse nicht geschädigt, wie die Veränderung im Schmelzindex der Endprodukte zeigt. " "

Transparenz der erfindungsgeraäiien Formma«i3ein lcänn'dftfrch Abstinuaung der Breehungsindices der beiden Polymerphäsen, d.h. der i'luthylmethacrylatpolymerphase und der kautschukarigen Ätüylencopolymerphase erzielt werden. Dies läßt

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si^r:n leicht erreichen, aa aie Brechun^siriaices der verwendetem Polyr«.;ren leicht bestimmt weruen können. Die Transparenz karri durcn Angleichen des bekannten Brechungsindex des ; thyler.-conulyinoron an den Brechungsindex des Methylnethacrylotpo Lymeren innerhalb eines Bereichs von etwa 0,005 Brechmingsindexeinheiter, erreicht wurden.

Die erfindim-j^gom^ßen Massen können wittertm-sbest-mai/; gemacht werden. Dieses Srgebnis kann aurch Zusatz bekar-nter Ultraviolettlichtabsorber erzielt w ;rdcn. Durch Einführung ejnes UV-Stabilisators, zu:!. .Beispiel von 2-(2 '-Hydroxy-p '-methylpnenyi)-ben'2otriazol in die erfindungsgemä^en Massen wird mit anderen Worten die Witterungsbesfcndiiikeit der Las a en erhöht. Duron Zu-^atz dieser Adaitive werden aie aua-.^ez-·ichnet η Üigvinschaften aer erfindunjs^em^.i-ien. Massen, nämlich ihre hohe Sunla^zHhi^keit und dergleichen, veri:ältnicip.äßig konstant gehalten, währ or el ohne Additive diese Eigenschaften bei Einwirkung von Ultraviolettlicht verloren gehen.

Beispiele für anaore verwendbare Ultraviolettlichtabr-orbcr sina die Benzylidenestur, zum Beispiel p-Me+.hoxybenzylidendinethylnalonat, die Benzophonone, zürn Beispiel 2-Hydroxy-4-rr.ethoxyber.zophenon, 2-IIydrJxy-4-octyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2^l-meth.ylbenzophenon, die 2,2'-Dihydrovy-4,4'-dialkoxybenzophenone, 2-Hydroxy-5-salicylylbenzoph.enon, 2-(2-Hydroxy-5-tert.-octylphenyl)-benztriazol, liickelphenolate (vergleiche UaA-Pat'^sntschrift 2 971 940), Carbostyrile (vergleiche USA-Patentschrift 2 616 855)_f ß-Methylumbellifcron, 4-Methyl-7-diäthylaminocuraa^rin und die Dibenzoylalkylphenole, zum Bej^rie.l 2,6-Dibenzoyl-4-iDethylphenol (vergleiche USA--Patent.schrift/2 O¹J" Η·3). Die-Ultraviolettlichstabilisatoren sollen in Mengen von 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzn-^sweise 0,5 J¹I¹B 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf dos Gesamtgewicht der Masse, verwendet werden.

BAD ORSGINAL

2)ie r.xnfnhnxriz eines beliebiger, "bekarnt^n Stanilii^ntors in die erfr.naiiri^s^ej-^i^n !"iasaen ergibt-Syf;t.-me, die unter Wärme uria Druck obnp ^esentiie e S_ch^;idi ..ung ihrer Si <j<=n-

n .Ι«ί"·^⁺. Vorarbeit- t Herder können. Für diesen Z'vcck St^biliaatoren ¹VIe die Piienoie, zur. 3ei«pi-el ^j 6-Di-t-butyI-4-:r;«tüylp3i<?ttj'ol, Trisi't-octyl)phenol und Tris-(x-metrtylbenzyl)phenol; x-i-'ftnylcyalohexyl-cresole und -xylenole; buty.ie^tes p-?henylphenol; bu-tyli-erte.P Bisphenol Ai 2,6-I)i-t-butyl-4-ciinietiiylan'₁inonieth.ylplienol; 4,4'-Diiiydroxy-bipheiryli Z_fZ·-Hethyien-bis(4-äthyl-6-t-biitylphenol); 4,4 ^t-But_>rliden-bis(4-i»thyl-6-t-butyl-phonol); fhiobls~(2-t-biityl-4—Hi«.·tijy 1—phenol:); Hyarochinonraonobenzyläther:; 2-t-Butyl—'lyürochiiion-mon owe thy lather; xris(nonylpiienyl)tihosphit, Biiaurylthiooipropionnt, Bistearylthiodipropionat:, Phenyl-. didecylphosi4iit, liethylen-bisCdinonylphenOl) und dergleichen verwendet werden·

3>i«se Stabilisatoren können in den gleichen Kengen ^/ie die oben genannten Ultraviolettstabilisatoren angewandt weraer..

3>ie fertige liasöe kann ferner mit vertvchieaenen bekannten Additiven versetzt werden, zum Beispiel mit Füllstoffen, photochroKen Stoffen, Farbstoffen, Pigmenten und

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert» Alle Angaben über T«?ile und Prozente beziehen sich.'auf das'Gevicnt, wenn nichts anderes angegeben ist.

B e i s ρ i e 1 1

1 Seil eines Athylen/Vinylacetat/A-crylsäure (75/25/1)- . Terpolymeren wird in 4 Teilen Toluol gelöst, und die erhaltene Lösung wird mit 0,015 Teilen tert.-Butylp-racetat und 7,34 Teilen einer Monomernischung aus 91 $ JIethy 1-aethacrylat und 9 ^cfi Äthylacrylat versetzt. Die Interpoly-

009844/1743

pol.yri^ris;· tiun wird ο '.ν/η 6 Ütuna ^r-η. bei etwa 1ü.'.'^|UC durohjefiihrt. Wenn die Umsetzung der Monomeren, der ersten Stufe i»rrtictj i">o:i beendet ist, v/eraen 8 Teile eier oben genannten Mono- ;jurniisGi.mi^ in einer Beschickung für die zweite Stufe, die 0,016 Teile Dodecylmeraantan und 0,024 Teile Di-turt.-butyl- !••proxio ont.-ii-i t, zur Urzeu^u^J ^von etw;;. 10 ^u/> Athylencopnlyineres" in ο ein Endprodukt zugesetzt, Die Polymerisation v/ird etwa 24 Stunden.bei 10ü°C, d.h. bis zum praktisch volL-stiindi^en Umsatz, fortgesetzt. Das erhaltene Interpolyniere wird durch Durchleiton durch einen von flüchtigen Stoffen befreienden Extruder bei einer Temperatur von T9O^WC (375oP) und einer Verv/eilzeit von etwa 5 Minuten gewonnen. D^.s Produict tritt nit etv/a 260 C ( 5-.'O P) aus. Dann wird das geschmolzene Interpolyrcere mit 1,0 fo Hexakismethoxyinethylmelai.iin (als 5C ;-i-ige Toluollösung) versetzt, und die Mischung wird durch 5 Minuten langes Walzen vermischt. Die gewalzte Mischung wird mit 1ü ppm p-Toluolsulfonsäure versetzt und weitere 5 Minuten gewalzt. Die erhaltene Mischung wird dann zur Vernetzung des Produkts durch einen Extruder mit 250^wC (Verweilzeit 2 rlinuten) geführt.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, cLa.1 die Melairanv-.-rbindung, Sulfonsäure und UV- und V/ärir.estabiiisator in Toluol gelöst dem Interpolymers mit einem Toiuolgehait von 36 ψ bei 100°G in einem Extruder zugesetzt und damit vermischt werdend Dann wird die erhaltene Mischung in eine Con;pexmas;;hine geführt, in der die Vernetzung stattfindet und flüchtige Stoffe entfernt werden. Die Verweilzeit betragt etwa 5 Minuten, und die Temperatur reicht von etwa 70^uC an Eintrittsabschnitt bis etwa 220°C am Preßkopf.

3AD

0Q98U/1743

Die Ergebnisse dor Beispiele 1 und 2 zeigt die folgende •Tabelle I. i'orner sind in der Tabelle aie Ergebnisse von Veraucnen aufgeführt, boi denen verschiedene Melaminverbinaun,;en sowie verschiedene hengen davon angewandt \;urden.

Q0 9844/1743

GOPY

.Beispiel

Vorrichtung

Kelaminverbindet,

P-TSA

Tabelle I

S ehr. e Iz- '

Izod-:.erbse:, li^z^räkeit nik^j A , 5 cn.

Veröle ichsb. i/alz^er/t-Extruder

O (O OO

3 4 5 6 7 8

10

11
12

Il Il Il It ti Il Il It

Y/alzgerät

Walzgerät-Extruder

It Il

O7
O
O

Vergieichb. Compex-l^a-

schine
13
it

KO in ο
HKl-Mi

Il Il It Il Il Il It

göiiii s chtet?

Il

ti

keine

HKMiK
ΗΚΜϊ:

1 Oppiii

10 "
10 "
10 "
10 "
10 "
10 "
10 "

0
1 Op pm

10p pm
10 "

74 A 5/1

74A5/1 74/15/1 74A5/1 74/2 5/1 74 A 5/1 74 A 5/1 74/2 5/1 74/25/1 74/25/1

74/25/1

74/25/1 74/25/1

74/25/1

74/2 5/1 74 A 5/1

6,0

1,9 4,7

2,3

3,0 1,9

1,8

2,5

1,6 1,4

0,04(0,7)

0,11(υ,Ο

0,15(1, I)

O₁Mi,ό) 0,17(1,0

0,21(1,5)

0,17(1,0

0,16(1,3)

0,17(1,0

0,12(0,9) 0,06(0,4)

0,21(1,0 0,25(1,-j)

OO CD O

- VJ-

ri.'iu te runden- ζί Tabelle I

' -bezögen, auf Goaantniiachung

©■ tTeminchtoG

j ι ··-'■■ -> t 7(M = Kol-r<elarin, F = Hol Formaldehyd, Me = KoI Kothanoi, Durchschnittswerte für r'ethylo-]jerun£ und Methylierunß'

<$).. Gramr. pro 1° Min. bei 230°C, 3800's Belastung

p-TSA = p-ToiuolRiilfsonaäure

ΗίιΜΓ·'Μ = lie-xakii'i(r.e thoxyme thyljiaelnrnin

K = V'thylen

YA = Vinylacetat AA = Acrylsäure fppi st foot pounds per inch

09844/174 Copy

■ - - 20 -

Beispiel 15

Ein Athylen-Vinylacetat-Acrylsäure(74/25/1)-Terpolymerkaut sohuk wirrt mit Kethylmethacrylat und Athylacrylat (91/9) bei einem Verhältnis von Kautschuk zu Monomermischung von 2 : 1 durch Auflösen des Kautschuks in Toluol una Zufügen von 0,020 Te.len 2.,l5-Dimethyl-2, 5-di( t-butylperoxy)n-iiexnn in der Monomer mischung in einem geeigneten Kcaktionsi'efiiß gepfropft. Die Pfropfpolymerisation wird 5 1/2 Stunden bei etwa 11O^WC durchgeführt.

15 Teile des erhaltenen Pfropfkautschuks werden mit 85 Teilen eines Copolymere!! aus Methylmethacrylat und Athylacrylat (91/9) versetzt. Dann wird die Mischung 5 Minuten mit 0,1 i> HexatcisrnethoxyE'iethyli'ielamin und weitere 5 Minuten mit 10 ppm p-Toluolsulfonsäüre gewalzt. Die fertige Mischung v/ird da an durch einen Extruder mit 25Ö^uC(Verweilzeit 2 Minuten) geführt, um das Produkt zu vernetzen.

Die Ergebnisse dieses Versuchs und von weiteren Versuchen, bei denen die Menge der Melarainvorbindung und die Konzen-^ trationert des Kautschuks und des Methacrylatpolymeren abgeändert wurden, zeigt die folgende Tabelle II.

0 09aUU11 7 4 3 SAD ORKStNAL

Beispiel

Tabelle II

Mischungen axis Pfropf kau tsciruk und vorgebildetem 'Harz Vorrichtung Melamin- ^ OD _ ^r,« (T) Pfropf-

16 17 18 19 20 21 22 23

Walzgerät-Extruder

Il Il

Il Il Il Il

verbindg.

p-TSA

Ii Il Il Il Il

ti

It H

0,1

0,3

0,5.

1,0

1,5

3,0

0,5

1,0

3,0

1 0 ppm 1 0 ppm 10 ■■.'"

10 10 10 10 10

Il Ii It Il ti

kautschuk

ξΑα/αα-

10.ppm ■ 74/25/i

Il Il I! Il M ti It Il

15 ¹.5 ¹ 5 ¹5 15 22 22 22

vorgebildetes Harz Mf'iA/EA 91/9 W.

85

85 85 85 85 85 78 78 78

Schmelz-^

index ■

7,6 7,4 7,3

Ir-iod'-I-Cerb-. chl keit

Schlagzähig

5 cm

Ο,, 11 (0,6) 0,11(0,8)

0,1^(0,9) 0,11(0,5) 0,10(0,7) 0,14(1,0) 0,14(1,0) 0,14(1, -υ)

"bezogen auf gesamte Mischung

Gramm pro Minute bei 230^WC, Belastung 3800 g HKMMM = HexakisCmethoxymethylOmelamin p-TSA = para-Toluolsulfonsäure ' B.M = Verhältnis Kautsciiuk/Monomer E = A' thy le n VA = Vinylacetat AA = Acrylsäure fppi = foot pounds per inch

Sofern in aen'Beispielen ?A bin 41 nichts anderen ηη/;ο-geben ist, v/irci die Arbeitsweise von Beiapiel 1 v/iederholt mit der Ausnahme-, daß verschiedene Comonomere in Verbindung ir>it aem Äthylen und dem Methylir.ethacrylat verwendet una verschiedene Melaminverbinaungen zur V^rnetaung des Xthylenkaut.schuks umgesetzt werden. In jedem 'H¹Si-¹I weisen die erhaltenen Masken ähnliche Schmelzindexstabilität und hohe Schlagzähigkeit wie das Produkt von Beispiel 1 auf und können leicht zu wertvollen HandelserZeugnissen verarbeitet werden.

Beispiel 24

Ein Terpolynereo aus Äthvlen/Stearylraethacrylat/ifethacrylsäure (72/26/2) wird in Verbindung mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und Athylacrylat (90/5/5) angewandt.

Bei-spiel 25

Ein Terpolymeres aus Äthylen, Kethylacrylat und Acrylamid (50/48/2.) wird in Verbindung mit monomerem Methylmethacrylat, Athylacrylat und Vinylacetat (50/40/10) verwendet. Als Katalysator wird Dicumylperoxid angewandt. ■-

Beispiel 26

Ein Copolymeree aus Äthylen und Acrylsäure (90/10) wird in. Verbindung mit monomerem Methylmethacrylat , Athylacrylat und Stearylmethacrylat (90/8/2) verwendet. Es werden 2 ^oß> des Tetramethyläthers von Hexamethylolmelamin angewandt.

BAD 009844/1743

■ .- 23 -

Be 'ι s ρ i e 1 ?7

Kothylraethacrylai;, Vinylacetat und Ac^r?ritril (85/1 0/5) werden in Gegenwart ei ties."'Co polymer en aus Äthylen und Methacrylsäure-..'(-85/T5)- interpolymerisiert.

Beispiel 28

Ein Terpolyireres aus Äthylen, Laurylmethacrylat und Acrylsäure (50/48/2) wird anstelle des Athylenoopolyrneren von Beispiel 1 angewandt.

Beispiel- 29

Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wird mit der Ausnaiime wiederholt, dna ein partiell- (3$) hydrolysiertes Äthylen/ Vinylacetat (75/25)-Copolymeres verwendet wird,

B e i s ρ i e 1 50

EirrCopoly-nier.es aus Äthylen, Stearylacrylat und ß-Hydroxy äthylmethacrylat (74/25/1) wird anstelle des A'thyleno"-polymeren von Beispiel 14 eingesetzt.

B e i s ρ ie I JI

Ein Terpolymeres aus Äthylen Vinylacetat und Maleinsäure-* annydrid (75/24/1) wird anstelle des Athylenpolynveren von Beispiel 27 verwendet.

B e i s ρ i e 1 32

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daU das in Beispiel 1 verwendete Äthylencopolymere durch ein Athylen/Mathylacrylat/Methacrylsfuire (85/14/1 )-Terpolymert£5 ersetzt wird. Es wird der Dibutyläther von Triniethylolmelainin verwendet.

009844/1743

Beispiel 33·

Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wird mit der Ausnahme wiederholt, dai'3 dns kautscnukartige Athylenpolymere aus Äthylen» Acrylsäure und Methylmethacrylat (70/10/20) "besteht. Es werden 3 i» dee Pentaäthylathers von Hexamethylolmelamin verwendet, *

Beispiel 34

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, duM ein knutschukartiges Athylen/Kethacrylsäure/'-Acrylnitril(80/2/18)-Polymere» mit Methylmethacrylat und Methylacrylat (90/1 o) interpolynieriaiert wird,

Beiapiel35

Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wird mit der Ausnahme wiederholt, ciaU das ka^utschukartige 'Athylenpolymere aus "Äthylen, Acrylsäure und Vinylchlorid (95/1/4) besteht, Es wird ein butyliertes Hexaroethylolinelamin verwendet. :

B e i s ρ i e 1 36

'■'um Arbcilijv/oise von Beifjpiel 10 wird mit der Ausnahme wieaerhoit, deti das kautscnukartige Athylenpolymere aus Äthylen, Athylacrylat und Methacrylamid (80/18/2) besteht,

B e i s ρ i e 1 37

Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wird unter Verv-endung eines kautscr.ukartigen Athylen/Athylacrylat/a-Hydroxypropyimethacrylat(80/17/3)-Polymeren wiederholt.

ORIGINAL

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Be i s ρ i e 1 38

Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wird mit der Ausnahme wiederholt, anti ein kautsohukarti_t°;ee> Athylen/JicrylBäur-.e/ Vinylidenchlorid-(80/5/15)-Polymeres verwundet v;ird. Ea wird pin vergleichbares Produkt gewonnen. Ein gemischter Methyl- und Athylathe>r von Hexamethylolmelamin wird in einer Menge von 2,7 °fc angewandt.

Beispiel 39

Die Arbeitskreise von Beispiel 12 wird mit einem 90/5/5-Terpolymeren aus Äthylen, Methacrylsäure und Methylcrotonat anstelle des in Beispiel 12 angegebenen Ä'thyienpolymeren wiederholt.

B e i s ρ i e 1 40

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme v/iederholt, daß das verwendete Methylmethacrylatpolymere aus einem MethyImethacrylat/Stearylacrylat-C50/50)-Copolymeren besteht.

B e i s p i e 1 41

Die Arbei trsweds© von Beispiel 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß* ein-M'efehyimethacrylat/tert.-Butylaorylat/Styrol-(75/22/3)-Terpolymeres verwendet wird. Als Pfropfreaktiousteilnehmer wird ein Triäthyläther von Pentaraethylolmelamin angewandt. .

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Claims (1)

1. Sohl M^sJ'he Formmasse, dadurch gekennzeichnet, rl atf nie, bezogen siif das Gesamtgewicht der Masae, nus" einer Ms :hur;;r von '^5 bis 99 Gewichtsprozent (I) eines harten harzartigen Polymeren- aus (a) wenigstens 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, (b) b.is zu 50 Gewichtsprozent Vinylacetat und/oder eines (L·-C, o-Alkylacrylats und (c) bis zu 2·') Gewichtsprozent eines weiteren mit (a) cojiolyrnerisierbrren Monomeren, wobei sich die Prozentsatze der Monomeren zu 100 "/> summieren, und entanreohend 75 bis 1 Gewichtsprozent (II) des Reaktionsprodukte der Pfropfung und Vernetzung eines kautscrukartigen Polymeren mis (1) 50 bis 99,5 Gewichtsproz ht Äthylen, (2) 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Vinylacetat, G^-C^Q-Alkylacrylat, C^-C^g-Alkyli^ethacrylat, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und (3) bis 20 Gewichtsprozent eines weiteren mit (1) copolymerisierbaren Monomeren, wobei dan kautschukartige Polymere mit '■»inem Vernetzungsmittel reaktionsfähige Stellen oder . in solche reaktionsfähige Stellen überführbare Stellen aufweist, die angegebenen Prozentsätze sich zu 100 i<> summieren, das kautschukartige Polymere durch Umsetzung mit wie unter (I) definiertem Monomeren] unter Pfropfbedingungen gepfropft und vor oder nach der Pfropfung durch Umsetzung der "reaktiven Stellen mit einem Polyalkyläther eines Polymethylolmelamins unter Vernetzungsbedingungen vernetzt ist, besteht.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (l) und Komponente (II) in Form eines Interpolymeren davon vorliegen.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (T) ein Copolymeres von Methylmetbacrylat und Äthylacrylat ist.

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4. Masse nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (II) ein Terpalymeres von Äthylen, Vinylacetat und Acrylsäure ist.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hexakismethoxynietbylinelamin das Vernetzungsmittel ist*

6. Verfahren zur Herstellung der schlagzähen Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ,, (A) die Monoroerzusammensetzung der in Anspruch 1 angegebenen Komponente (I) mit dem kautschukartigen Copolyriieron der in Anspruch 1 angegebenen Komponente (II) in einer ersten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 150 °"0 in Gegenwart von 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent eines freie Radikale erzeugenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht von (I), bei nicht woniger als 3 % Umsatz pro Stunde interpolymerisiert, bis wenigstens 90 # von (I) polymerisiert sind, wobei (Ϊ) in Mengen von 2 bis 98 Ge-* wichtsprozent, bezogen auf die Menge der Komponente (I) in dem Endprodukt verwendet wird, (B) die Interpolymori-* sation in einer zweiten Stufe in dem angegebenen■-Te.in» ■ peraturbereich in Gegenwart von bis zu 5 Gewicbtsprosent v/eiteremfreie Radikale erzeugendem Katalysator, bezogen auf das Gewicht von (I), bei nicht weniger als 1 i» Umsatz pro Stunde mit weiterem (I) zur Urzeugung von 1 bis 75 Gewichtsprozent der Komponente (II) in der fertigen Masse, bezogen auf das Gesamtge«· wicht der fertigen Masse, und in Gegenwart von bis zu 1,0 Gewichtsprozent eines Kettemibertragungs»- r.i-fcteli;, bezogen auf die während Stufe (B) zugesetzte Ken/^e an ' (X). fortsetzt und (c) das erhaltene Intern polymerisationoprodukt mit einem PolyalKcyiather eines Polymithylolnelaroine umsetzt, der mit reaktiven Stellen oder in reaktive Stellen übergeführte Stellen vpn (II) reaciert. .

• . ■ ■

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oder in reaktive Stellen übergeführt© Stellen von (II) reagiert.

.7* Verfahren ns.cb Anspruch 6„ daätircb gekennzeichnet, daß als Komponente (I) ein Copolymer©© ■ von Metbylmetbaorylat und Ätbylacrylat verwendet wird.

8e Verfahren nach Anspruch 6, daiurcb gekennzeichnet,

daß als Komponente (XI) ©in f©s³polyiieres rom Itbylen, ■ "Vinylacetat.und Acrylsäure Te^womiet wirfi.

9. Verfahren nach Anspruch 6_f fiaätireh gekennseiehnet, "" daß ala Veraetzungsmittel E©52©fciss@tlä©5^methylraelamin verwendet wirdβ

10· Verfahren ssur Herstellung einer Eonimaese naeb Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ~ü&§ w&n lC©eponeriö3 (I). und ein kautectoiakartige© ^fropfg!©!^©!³©^ (II) physikalisch vermischt und äi® effbalteB.® 'Mischung mit einem Polyalkylätb®·? eines ?olym©thylolmelamixis setst.