DE2018606B2

DE2018606B2 - Formmasse mit hoher Schlagzähigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2018606B2
Application number: DE2018606A
Authority: DE
Inventors: Richard McDonald Wilton Conn. Griffith; William Dean Woodbridge Conn. Holland; Joseph Michael Ridgefield Conn. Schmitt
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1969-04-17
Filing date: 1970-04-17
Publication date: 1981-06-11
Also published as: NL161784C; DE2018606C3; BE749039A; ES378735A1; DE2018606A1; CH547829A; GB1282683A; FR2045364A5; NL7005484A; US3641197A; NL161784B; JPS4915628B1

Description

Die Herstellung von thermoplastischen Formmassen mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, chemischer Beständigkeit, Transparenz und ähnlichen Eigenschaften ist bekannt Formmassen aus Mischungen von Styrol-Acryinitril-Copolymeren und vernetzten! Butadien-Styrol-Kautschuk gehen beispielsweise aus US-PS 30 73798 hervor. Aus US-PS 32 61887 sind ferner bereits Formmassen bekannt, die durch Vermischen eines harten Methylmethacrylatharzes mit gepfropftem Polybutadien- oder ßutadien-Styrol-Kautschuk hergestellt werden. Nach US-PS 32 18 373 werden Formmassen aus Polystyrol und schwach vernetzten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren hergestellt Es gibt auch bereits witterungsbeständige Massen aus Methylmethacrylatpolymer und Äthylencopolymer.

Alle diese Formmassen haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht über das an sich gewünschte hohe Maß an Schlagzähigkeit verfügen, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuer Formmassen mit besonders hoher Schlagzähigkeit und günstigen anderen physikalischen Eigenschaften, die derartige Massen vielseitig verwendbar machen.
Diese Aufgabe wird erfiridungsgemäß gelöst durch eine Formmasse mit hoher Schlagzähigkeit, die sich dadurch auszeichnet, daß sie, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, aus einer Mischung von 25 bis 99 Gewichtsprozent (1) eines harten harzartigen Polymeren aus (a) wenigstens 50 Gewichtsprozent

so Methylmethacrylat, (b) bis zu 50 Gewichtsprozent Vinylacetat und/oder eines Ci-Cie-Alkylacrylats und (c) bis zu 20 Gewichtsprozent eines weiteren mit (a) copolymersierbaren Monomeren, wobei sich die Prozentsätze der Monomeren zu 100% summieren, und entsprechend 75 bis 1 Gewichtsprozent (II) des Reaktionsprodukts der Pfropfung und Vernetzung eines kautschukartigen Polymeren aus (1) 50 bis 99,5 Gewichtsprozent Äthylen, (2) 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Vinylacetat, Ci-Cie-Alkylacrylat, Ci-Cie-AIkyl-

bo methacrylat, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und (3) bis zu 20 Gewichtsprozent mit (1) copolymerisierbaren Monomeren, wobei das kautschukartige Monomere mit einem Vernetzungsmittel reaktionsfähige Stellen oder in solche reaktionsfähige Stellen überführbare

b5 Stellen aufweist, die Prozentsätze der Monomeren des kautschukartigen Polymeren sich zu 100% summieren und das kautschukartige Polymere durch Umsetzung mit wie unter (1) definiertem Monomeren unter

Pfropfbedingungen gepfropft und vor oder nach der Pfropfung durch Umsetzung der reaktiven Stellen mit einem Polyalkyläther eines Polymethylolmelamins unter Vernetzungsbedingungen vernetzt ist

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Formmasse mit hoher Schlagzähigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (A) eine Monomerenzusammensetzung (IH) für die Komponente (I) mit dem kautschukartigen Copolymeren der Komponente (II) in einer ersten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 150⁰C in Gegenwart von 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent eines freie Radikale erzeugenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht von (III), bei einem Umsatz von nicht weniger als 3% pro Stunde interpolymerisiert, bis wenigstens 90% von (III) polymerisiert sind, wobei (III) in Mengen von 2 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge von (III) im Endprodukt verwendet wird, (B) die Interpolymerisation in einer zweiten Stufe in den angegebenen Temperaturbereich in Gegenwart von bis zu 5 Gewichtsprozent weiterem freie Radikale erzeugendem Katalysator, bezogen auf das Gewicht von (III), bei einem Umsatz von nicht weniger als 1% pro Stunde mit weiterem (III) und in Gegenwart von bis zu 1,0 Gewichtsprozent eines Kettenübertragungsmittels, bezogen auf die während Stufe (B) zugesetzte Menge von (III), so fortsetzt, daß, bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Masse, 1 bis 75 Gewichtsprozent der Komponente (II) in der fertigen Masse erzeugt werden, und (C) das erhaltene Interpolymerisationsprodukt mit .iinem Polyalkyläther eines Polymethylolmelamins umsetzt

Die beschriebenen Massen finden als Form-Extrudier-Massen für Industrie- und Haushaltsgüter Verwendung. Sie können beispielsweise durch Vakuumformung, Blasverformung, Spritzgießen oder Strangpressen zu Erzeugnissen wie Behältern für Nahrungsmittel, Arzneimittel, Chemikalien oder dergleichen oder zu Türen für Dusche, zu Automobilzubehör, zu Brillengestellen und Brillenlinsen, zu Lichtreflektoren, zu Gehäusen und dergleichen geformt werden. Die Massen zeigen verbesserte Schmelzfließfähigkeit und daraus hergestellte Erzeugnisse weisen verbesserte Schlagfestigkeit Oberflächenglanz und Glätte auf.

Die kautschukaitigen Polymeren, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden, sind Pfropfpolymere. Daher haben sie zwei Strukturen, eine vor dem Pfropfen und eine nach dem Pfropfen. Vor dem Pfropfen ist das kautschukartige Polymere ein Interpolymeres, in dem Äthylen und wenigstens ein weiteres so Monomeres zu einem Polymergerüst verbunden sind. Nach dem Pfropfen enthält das kautschukartige Polymere das durch Reaktion von Äthylen mit wenigstens einem weiteren Monomeren gebildete Kettenrückgrat und seitlich an dem Kettenrückgrat sind weitere Monomereinheiten vorhanden, die die Pfropfketten bilden. Die Pfropfketten stellen Seitenketten des Polymerkettenrückgrats dar und können aus Ketten verschiedener Länge bestehen, die ein oder mehrere Monomere als wiederkehrende Einheiten enthalten.

Die kautschukartigen Polymeren vor dem Pfropfen, d.h. die Interpolymeren, die zur Erzeugung von Komponenten (H) der Masse verwendet werden, bestehen aus (1)50 bis 99,5% Äthylen und (2) 0,5 bis 50% wenigstens eines der folgenden Monomeren: Vinylace- b5 tat, Alkylacrylate, in denen die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, Alkylmethacrylate mit einer ähnlichen Zahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Acrylsäure und Methacrylsäure. Es können also auch Mischungen der mit (2) bezeichneten Monomeren verwendet werden. Außerdem können (3) bis zu 20% eines weiteren mit Äthylen copolymerlsierbaren Monomeren vorliegen, z.B. solche Monomere, wie sie an späterer Stelle bei den mit Methylmethacrylat copolynierisierbaren Monomeren genannt sind Das kautschukartige Copolymere weist einen Schmelzindex (bei Bestimmung nach der ASTM-Prüf methode D 1238-57T) von 0,1 bis 400 und vorzugsweise von 1,0 bis 350 g pro 10 Minuten auf.

Es ist wesentlich, daß das kautschukartige Äthylencopolymere wenigstens ein Monomeres mit einer Gruppe enthält, die mit einem Polyalkyläther eines Polymethylolmelamins, wie noch genauer erläutert wird, reagiert oder in eine solche reaktionsfähige Gruppe übergeführt werden kann. Gruppen, die mit diesen Melaminen reagieren, sind bekannt Zu solchen Gruppen gehören beispielsweise Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Amidgruppen und Anhydridgruppen. Beispiele für bevorzugte Monomeren, die solche Gruppen enthalten, sind Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylamid, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat Maleinsäureanhydrid und Methacrylamid. Beliebige der anderen Monomeren, die an späterer Stelle unter den Monomeren genannt sind, die mit Methylmethacrylat (»polymerisierbar sind, können daher verwendet werden. Wenü das Copolymere aus Äthylen und wenigstens einem Monomeren, das eine solche Reaktive Gruppe enthält erzeugt wird, ist es selbstverständlich nicht erforderlich, irgendwelche zusätzliche Maßnahmen anzuwenden, um reaktive Stellen für das Vernetzungsmittel zu schaffen. Wenn dagegen das kautschukartige Polymere neben Äthylen nur solche Comonomere enthält, in denen die Gruppen, die reaktionsfähig wären, weitere Substituenten aufweisen, die solche Gruppen für die Vernetzungsreaktion inaktivieren, ist es erforderlich, solche Gruppen in reaktive Gruppen umzuwandeln. Wenn beispielsweise das kautschukartige Polymere nur Äthylen und ein Alkylacryiat oder nur Äthylen und Vinylacetat enthält können solche Copolymeren durch Hydrolyse in Copolymere mit freien Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppen übergeführt werden. Das kautschukartige Copolymere kann also Gruppen enthalten, die in Gruppen übergeführt werden können, welche mit dem Vernetzungsmittel reagieren, sofern bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Masse für eine solche Umwandlung gesorgt wird. Es leuchtet daher ein, das Äthylencopolymere, die keine mit dem Vernetzungsmittel reaktionsfähige Gruppen oder keine Gruppen, die in mit dem Vernetzungsmittel reagierende Gruppen übergeführt werden können, enthalten, nicht für die erfindungsgemäßen Massen brauchbar sind.

Die gepfropften kautschukartigen Polymeren enthalten die gleichen Gerüstketten wie sie oben erläutert wurden, außerdem aber Seitenketten, die durch Aufpfropfen wenigstens eines Monomeren auf diese Gerüstketten erzeugt sind. Wenn die Pfropfung mit nur einem Monomeren erfolgt wird dafür Methylmethacrylat verwendet Wenn mehrere Monomere verwendet werden, besteht eines aus Methylmethacrylat und die anderen werden aus der an späterer Stelle erläuterten Gruppe von Monomeren gewählt, die mis Methylmethacrylat copolymerisierbar sind. Das Ausmaß, in dem G;e Pfropfung erfolgt, kann in weiten Grenzen schwanken und hängt von den eingesetzten Mengen von Pfropfmonomeren und von den Bedingungen, unter denen die

Pfropfung erfolgt, ab. Selbstverständlich ist ein gewisser Pfropfgrad erforderlich, und jeder Pfropfgrad, der zu verbesserten Eigenschaft führt, ist vorteilhaft und damit brauchbar. Brauchbare Ergebnisse werden besonders dann erhalten, wenn die Pfropfmethoden und die s Pfropfgrade angewandt werden, die in den USA-Patentschriften 30 73 798 und 32 61 887 beschrieben sind. Vorzugsweise werden die Pfropftechnik und der damit erzielte Pfropfgrad nach diesen Verfahren zur Herstellung der Masse, wie es hierin beschrieben wird, angewandt

Die harzartigen Methylmethacrylatpolymerkomponente der erfindungsgemäßen Massen kann aus 50 bis 100% Methylmethacrylat und entsprechend 0 bis 50% Vinylacetat oder eines Alkylacrylats mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bestehen. Auch Mischungen von Vinylacetat und eines Alkylacrylats können verwendet werden, sofern die Gesamtmenge einer solchen Mischung innerhalb des angegebenen Konzentrationsbereichs liegt Das Methylmethacrylatpolymere, d.h. das Polymere aus Methylmethacrylat und Vinylacetat und/oder Alkylacrylat, kann ferner, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, bis zu 20 Gewichtsprozent eines copolymerisierbaren Monomeren enthalten, zum Beispiel die Allyl-, Methallyl-, 1-Chlorallyl-, 2-Chlorallyl-, Vinyl-, 1-Phenylallyl- und Butenylester und ähnliche Ester von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen einbasischen oder mehrbasischen Säuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Crotonsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoylphthalsäure und ähnli- J5 ehe Säuren; die Ester gesättigter einwertiger Alkohole, zum Beispiel die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec-Butyl- und Amylester oder ähnliche Ester von äthylenisch ungesättigten einbasischen oder mehrbasischen Säuren, für die oben Beispiele genannt sind, cyclische Vinylverbindungen (unter Einschluß aromatischer Monovinylkohlenwasserstoffe), zum Beispiel Styrol, o-, m- und p-Chlorstyrol, -bromstyrol, -fluorstyrol, -methylstyrol, -äthylstyrol, -cyanstyrol, die verschiedenen mehrfach substituierten Styrole, zum Beispiel die verschiedenen Di-, Tri- und Tetrachlorstyrole, -bromstyrole, -fluorstyrole, -methylstyrole, -äthylstyrole und -cyanstyrole, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Allylbenzol, Diallylbenzol, die verschiedenen Allylcyanstyrole, die verschiedenen «-substituierten Styrole und «-substituierten und ringsubstituierten Styrole, zum Beispiel «-Methylstyrol und a-Methyl-pmethylstyrol, ungesättigte Äther, zum Beispiel Äthylvinyläther und Diallyläther, ungesättigte Ketone, zum Beispiel Methylvinylketon und Methylallylketon, und dergleichen.

Weitere Beispiele für Monomere, die das Methylmethacrylatpolymere enthalten kann, sind die Vinylhalogenide, besonders Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinyliodid und die verschiedenen Vinylidenverbindungen, beispielsweise Vinylidenbromid, Vinylidenchlorid und Vinylidenjodid.

Zu weiteren Comonomeren gehören ferner beispielsweise Verbindungen wie Acrylnitril oder die verschiedenen substituierten Acrylnitril, zum Beispiel Methacryl- t>: nitril, Äthacrylnitril, und Phenylacrylnitril und auch andere Acrylate und Methacrylate, zum Beispiel Methylacrylat, n-Hex>!acrylat, tert.-Butylmethacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethicrylat Vorzugsweise ist das Methylmethacrylatpolymere frei von jeglichen melaminreaktiven Gruppen, wie sie oben genannt wurden, da bei Gegenwart solcher Gruppen eine Vernetzung des Methylmethacrylatpolymeren erfolgen und durch eine solche Vernetzung die Masse schwer tormbar werden kann. Die Gegenwart von Gruppen, die in mit dem Vernetzungsmittel reagierende Gruppen überführbar sind, verursacht keine Schwierigkeiten, da die Umwandlungsstufe durch geeignete Wahl des Comonomeren in dem kautschukartigen Polymeren entfallen kann oder die Umwandlung des kautschukartigen Polymeren, falls eine solche nötig ist, durchgeführt werden kann, während das kautschukartige Polymere getrennt von dem Methylmethacrylatpolymeren vorliegt

Die Polyalkyläther der Polymetholylmelamine, die das Vernetzungsmittel für die erfindungsgemäße Masse darstellen, sind bekannt Beispiele für die Methylolmelamine sind Dimethylol-, Trimethylol-, Tetraniethylol-, Pentamethylol- oder Hexamethylolmelamin. Zu den Polyalkyläthern gehören solche Äther, die mit Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Propanol und Bu.tanol als Verätherungsmittel erhalten werden. Auch Mischungen von Alkoholen können verwendet werden. Das Polymethylolmelamin kann vollständig oder partiell veräthert sein. Hexakismethoxymethylmelamm ist das bevorzugte Melamin. Diese Stoffe können nach den Angaben der USA-Patentschriften 29 06 724,:» 18 452, 29 98 410,31 07 227,34 22 076 und anderen Veröffentlichungen hergestellt werden. Die Polyalkylsither der Polymethylolmelamine werden in Mengen von 0,1 bis 100,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,8 bis 40 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des gepfropften kautschukartigen Polymeren verwendet. Die Vernetzung kann durch bloßes Erwärmen des kautschukartigen Polymeren in Gegenwart der MeI-aminverbindung durchgeführt werden. Um die Vernetzung zu beschleunigen, kann jedoch gewünschtenfalls ein Katalysator verwendet werden. Solche Katalysatoren sind bekannt und bestehen im allgemeinen aus Säuren und säureerzeugenden Verbindungen. Ein bevorzugter Katalysator ist p-Toluolsulfonsäure.

Die erfindungsgemäße Interpolymerisate kann bei Temperaturen von 10 bis 150° C und in Gegenwart eines bekannten freie Radikale erzeugenden Katalysators in ein oder mehr Stufen durchgeführt werden, der die Polymerisation von monomeren! Methylmethacrylat initiiert Zu geeigneten Initiatoren gehören beispielsweise die organischen Peroxide wie Methyläthylketonperoxid und Benzoylperoxid, die Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, die Persulfatverbindungen wie Kaliumpersulfat oder Katalysatoren wie Azobisisobutyronitril und dergleichen. Ferner können Katalysatoren wie Lauroylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexan, die Diacylperoxide, z. B. Diäthylperoxid, Dipropylperoxid, Dilaurylperoxid, Diolelylperoxid, Distearylperoxid, Di(tertiarybutyl)peroxid und Di(tertiaryamyl)peroxid (diese Peroxide werden auch Äthyl-, Propyl-, Lauryl-, Oleyl-, Stearyl-, tert-Butyl- und tert-Amylperoxid genannt), die Alkylhydrogenperoxide, z. B. tert-Butylhydrogenperoxid(tert-Butyihydroperoxid); tert-Amylhydrogenperoxid(tert-Amylhydroperoxid); symmetrische Diacylperoxide, z. B. Peroxid, die gewöhnlich unter Bezeichnungen wie Acetylperoxid, Propionylperoxid, Lauroylperoxid, Stearoylperoxid, Malonylperoxid, Succinylperoxid, Phthaloylperoxid und Benzoylperoxid bekannt sind, Fettölsäureperoxide, z. B.

Cocosnußölsäureperoxide, unsymmetrische oder gemischte Diacylperoxide, z. B. Acetylbenzoylperoxid oder Propionylbenzoylperoxid, Terpenoxide, z. B. Ascaridol, und Salze anorganischer Persäuren, z. B. Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Natriumpercarbonat, Kaliumpercarbonat, Natriumperborat, Kaliumperborat, Natriumperphosphat oder Kaliumperphosphat verwendet werden. Weitere organische Peroxidkatalysatoren, die verwendet werden können, sind:

Tetrahydronaphthalinhydroperoxid,

tert-Butyldiperphthalat,

tert- Bu tylperbenzoat,

2,4-Dichlorbenzoylperoxid,

Harnstoff peroxid, Caprylylperoxid,

p-Chlorbenzoylperoxid,

2^-Bis(tert-butylperoxi)butan,

Hydroxyheptylperoxid,

das Diperoxid von Benzaldehyd

und dergleichen. Im allgemeinen kann der Katalysator in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Methylmethacrylats allein oder mit anderen damit verwendeten Monomeren angewandt werden.

Wenn die Interpolymerisation in 2 oder mehr Stufen durchgeführt wird, kann der gesamte Katalysator in der ersten Stufe des Polymerisationsverfahrens zugegeben werden. Es wird bevorzugt, 0,0 bis zu 5,0% des Katalysators, bezogen auf das Monomergewicht, während der zweiten Stufe zuzugeben. Die in beiden Stufen zugesetzte Gesamtmenge beträgt 0,01 bis 15,0%.

Bei einem solchen Zweistufenverfahren wird die erste Stufe mit einer Polymerisationsgeschwindigkeit von nicht weniger als 3% Umsatz pro Stunde und die zweite Stufe mit einer Geschwindigkeit von nicht weniger als 1% Umsatz pro Stunde durchgeführt, damit die besten Eigenschaften der erzeugten Masse gewährleistet werden.

Die Anfangsstufe des Verfahrens soll ferner während einer Zeitdauer durchgeführt werden, in der ein Umsatz der darin eingesetzten Monomeren von wenigstens 90% erzielt wird, während der Umsatz des verbleibenden Monomeren, falls überhaupt solches vorhanden ist, in der zweiten Stufe zusammen mit dem weiteren, in dieser Stufe zugesetzten Monomeren erfolgt

Wie erwähnt betragt die Konzentration von Äthylencopolymeren im Endprodukt 1 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der erzeugten Masse, während das Methylmethacrylatpolymere entsprechend 99 bis 25 Gewichtsprozent ausmacht

Die in der ersten Stufe eingesetzte Menge an Methyhnethacrylat oder einer Mischung von Methyimethacrylat mit einem oder mehreren Comonomeren soll 2 bis 98%, bezogen auf die Menge an Methylmethacrylatporymerem, in dem Endprodukt betragen. Ebenso soll die in der :zweiten Stufe zugeführte Menge an Methyunethacrylalinonomeren oder einer Mischung von Methyhnemacrvlatmonomeren mit einem oder mehreren Comonomeren 2 bis 98% betragen, wobei «fie in Stufe 1 und 2 insgesamt eingesetzten Monomermengen sich zu 100% summieren.

In der ersten Stufe eines Zweistufenverfahrens braucht kein Kettenübertragungsmittel angewandt werden, es können jedoch 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des oder der Monomeren, die der zweiten Stufe in einem Zweistufenverfahren zugeführt werden, angewandt werden, um die Fließfähigkeit des Endprodukts in der zweiten Stufe einzustellen.

Die Verwendung eines Lösungsmittels bei der Interpolymerisationsmethode ist nicht wesentlich, um

jedoch die Verarbeitung zu erleichtern, kann ein

Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder dergleichen

verwendet werden.

Das erhaltene Interpolymerisationsprodukt kann

ι η dann wie oben beschrieben mit dem Melamin umgesetzt und anschließend gewonnen werden, zum Beispiel durch Abtreiben des Interpolymerisationsreaktionsmediums, beispielsweise durch Erwärmen auf 110 bis 260° C im Vakuum bei einem absolutem Druck von etwa 6 bis 280 bar, wie es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 30 90 767 bekannt ist Alternativ kann das Interpolymerisationsprodukt durch Abtreiben flüchtiger Stoffe gewonnen und anschließend mit der Melaminverbindung umgesetzt werden.

Wie oben erwähnt, ist es außerordentlich wesentlich, daß das Äthylencopolymere vernetzt wird. Die Vernetzung erfolgt durch Umsetzung der Melaminverbindung mit den reaktiven Gruppen in den Äthylencopolymeren. Durch diese Vernetzungsmethode, d. h. durch die Umsetzung mit der Melaminverbindung, wird im Gegensatz zu anderen Methoden, zum Beispiel Bestrahlung oder Peroxikatalysatorrektion, die Methylmethacrylatpolymerkomponente der Masse nicht geschädigt, wie die Veränderung im Schmelzindex der

Endprodukte zeigt

Transparenz der erfindungsgemäßen Formmassen kann durch Abstimmung der Brechungsindices der beiden Polymerphasen, d. h. der Methylmethacrylatpolymerphase und der kautschukartigen Äthylencopolymerphase erzielt werden. Dies läßt sich leicht erreichen, da die Brechungsindices der verwendeten Polymeren leicht bestimmt werden können. Die Transparenz kann durch Angleichen des bekannten Brechungsindex des Äthylencopolymeren an den Brechungsindex des Methyhnethacrylatpolymeren innerhalb eines Bereichs von etwa 0,005 Brechungsindexeinheiten erreicht werden.

Die erfindungsgemäßen Massen können witterungsbeständig gemacht werden. Dieses Ergebnis kann durch Zusatz bekannter Ultraviolettlichtabsorber erzielt werden. Durch Einführung eines UV-Stabilisators, zum Beispiel von 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyI)-benzotriazol in die erfindungsgemäßen Massen wird mit anderen Worten die Witterungsbeständigkeit der Massen erhöht Durch Zusatz dieser Additive werden die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen, nämlich ihre hohe Schlagzähigkeit und dergleichen, verhältnismäßig konstant gehalten, während ohne Additive diese Eigenschaften bei Einwirkung von Ultraviolettücht verloren gehen.

Beispiele für andere verwendbare Ultraviolettlichtabsorber sind die Benzylidenester, zum Beispiel p-Methoxybenzylidendimethylmalonat die Benzophenone, zum Beispiel

2-Hydriixy-4-metboxybenzophenon,
2-Hydroxy-4HXAyloxybenzophenon,
2-Hydrcixy^methoxy-2'-inethyIbeiizophenon,
die 2^-Dihydroxy^,4'-diaIkoxybenzophenone,
2-Hydrcixy-5-saucyIbenzophenon,

2^2-Hydroxy-5-tert-octyiphenyI)-benztriazoL
NickelpSienolate
(vergleiche USA-Patentschrift 29 71 940),

Carbostyril

(vergleiche USA-Patentschrift 26 16 855),
/?-Methylumbelliferon,
i-Methyl-Z-diäthylaminocumarinund
die Dibenzoylalkylphenole,

zum Beispiel 2,6-Dibenzoyl-4-methylphenol (vergleiche USA-Patentschrift 28 90 193). Die Ultraviolettlichtstabilisatoren sollen in Mengen von 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, verwendet werden.

Die Einführung eines beliebigen bekannten Stabilisators in die erfindungsgemäßen Massen ergibt Systeme, die unter Wärme und Druck ohne wesentliche Schädigung ihrer Eigenschaften leicht verarbeitet werden können. Für diesen Zweck können Stabilisatoren wie die Phenole, zum Beispiel

2,6-Di-t-butyl-4-methylphenyol,

Tris(t-octyl)phenol und Tris(x-niethylbenzyl)phenol;

x-Methylcyclohexyl-cresole und -xylenole;

butyliertes p-Phenylphenol;

butyliertes Bisphenol A;

2,6-Di-t-butyl-4-dimethylaininomethylphenol;

4,4'-Dihydroxy-biphenyl;

2^2'-Methylen-bis(4-äthyl-6-t-butylphienol);

4,4'-Butyliden-bis(4-äthyl-6-t-butyl-phenol);

Thiobis-(2-t-butyl-4-methyl-phenol); Hydrochinonmonobenzyläther;

2-t-Butyl-hydrochinon-monomethyläther;

Tris(nonylphenyl)phosphit, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Phenyldidecylphosphit Methylen-bis(dinonylphenol) und dergleichen

verwendet werden.

Diese Stabilisatoren können in den gleichen Mengen wie die oben genannten Ultraviolettstabilisatoren angewandt werden.

Die fertige Masse kann ferner mit verschiedenen bekannten Additiven versetzt werden, zum Beispiel mit Füllstoffen, photochromen Stoffen, Farbstoffen, Pigmenten und dergleichen.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert Alle Angaben über Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist

10

Beispiel 1

1 Teil eines Äthylen/Vinylacetat/Acrylsäure (75/25/ 1)-Terpolymeren wird in 4 Teilen Toluol gelöst, und die erhaltene Lösung wird mit 0,015 Teilen tert-Butylperacetat und 7,34 Teilen einer Monomermischung aus 91% Methylmethacrylat und 9% Äthylacrylat versetzt. Die Interpolypolymerisation wird etwa 6 Stunden bei etwa 100° C durchgeführt. Wenn die Umsetzung der Monomeren der ersten Stufe praktisch beendet ist, werden 8 Teile der oben genannten Monomermischung in einer Beschickung für die zweite Stufe, die 0,016 Teile Dodecylmercaptan und 0,024 Teile Di-tert-butylperoxid enthält zur Erzeugung von etwa 10% Äthylencopolymeres in dem Endprodukt zugesetzt Die Polymerisation wird etwa 24 Stunden bei 100°C, d.h. bis zum praktisch vollständigen Umsatz, fortgesetzt Das erhaltene Interpolymere wird durch Durchleiten durch einen von flüchtigen Stoffen befreienden Extruder bei einer Temperatur von 19O⁰C und einer Verweilzeit von etwa 5 Minuten gewonnen. Das Produkt tritt mit etwa 260° C aus. Dann wird das geschmolzene Interpolymere mit 1,0% Hexakismethoxymethylmelamin (als 50%ige ToIuollösung) versetzt, und die Mischung wird durch 5 Minuten langes Walzen vermischt Die gewalzte Mischung wird mit 10 ppm p-Toluolsulfonsäure versetzt und weitere 5 Minuten gewalzt Die erhaltene Mischung wird dann zur Vernetzung; des Produkts durch einen Extruder mit 25O⁰C (Verweilzeit 2 Minuten) geführt

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Melaminverbindung, Sulfonsäure und UV- und Wärmestabilisator in Toluol gelöst dem Interpolymeren mit einem Toluolgehalt von 36% bei 100⁰C in einem Extruder zugesetzt und damit vermischt werden. Dann wird die erhaltene Mischung in eine Compexmaschine geführt, in der die Vernetzung stattfindet und flüchtige Stoffe entfernt werden. Die Verweilzeit beträgt etwa 5 Minuten, und die Temperatur reicht von etwa 70° C am Eintrittsabschnitt bis etwa 220⁰CaJnPTeBkOPf.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 zeigt die folgende Tabelle L Ferner sind in der Tabelle die Ergebnisse von Versuchen aufgeführt bei denen verschiedene Melaminverbindungen sowie verschiedene Mengen davon angewandt werden.

■ Tabelle I I	Vorrichtung	Melamin- verbindung	1,0	P-TSA¹)	E/VA/AA	%')	Schmelz- index³)	Izod-Kerb- schlagzähig- keit
Beispiel			0,1					mkg/2.5 cm
	Walzgerät- Extruder	keine	0,5	10 ppm	74/25/1	12	6,0	0,04
Vergleichs beispiel	desgl.	HKMMM	1,5	10 ppm	74/25/1	12	1,9	0,21
1	desgl.	HKMMM	2,0	10 ppm	74/15/1	12	4,7	0,11
IvJ	desgl.	HKMMM	3,0	10 ppm	74/25/1	12	3,8	0,15
3	desgl.	HKMMM	5,0	10 ppm	74/25/1	12	2,3	0,18
4	desgl.	HKMMM	2,0	10 ppm	74/25/1	12	2,1	0,22
5	desgl.	HKMMM		10 ppm	74/25/1	12	3,0	0,17
6	desgl.	HKMMM	10 ppm	74/25/1	12	1,9	0,21
7	desgl.	HKMMM	0	74/25/1	12	-	0,17
8

	Vorrichtung	11	Mclamin- verbindung	%■>	20 18	606	12	12	Schmel/- index)	l/od-Kerh- schlagiähig- keit
Fortsetzung							12			mkg/2.5 cm
Beispiel	Walzgerät	HKMMM	1,5	p-TSA¹)	E/VA/AA	12	1,8	0.18
	Walzgcrät- Extruder	gemischtes Melamin²)	1,0			12	—	0.17
9	desgl.	desgl.	2,0	10 ppm	74/25/1	12	-	0.12
10	desgl.	desgl.	5,0	0	74/25/1	12	-	0,06
11	Compex- Maschine	keine	0	0	74/25/1	12	2,5	0.21
12	desgl.	HKMMM	1,0	0	74/25/1	1,6	η "»c
Vergleichs- beispiei	desgl.	HKMMM	2,0	0	74/25/1	1,4
13		IO ppm	74/25/1
14		10 ppm	74/25/1

') Bezogen auf Gesamtmischung

²) Gemischtes Melamin - MF₅₀Me_{3 7} (M = Mol-Melamin, F = Mol Formaldehyd, Me für Methylolierung und Methylierung

³) Gramm pro 10 Min. bei 230⁰C, 3800 g Belastung

Mol Methanol, Durchschnittswerte

p-TSA	= p-Toluolsulfonsäure
HKMMM	= Hexakis(methoxymethyl)melamin
E	= Äthylen
VA	= Vinylacetat
AA	= Acrylsäure

Sofern in den Beispielen 15 bis 32 nichts anderes angegeben ist, wird die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß verschiedene GDmoriomere in Verbindung mit dem Äthylen und dem Methylmethacrylat verwendet und verschiedene MeI-arninverbindungen zur Vernetzung des Äthylenkautschuks umgesetzt werden. In jedem Fall weisen die erhaltenen Massen ähnliche Schmelzindexstabilität und hohe Schlagzähigkeit wie das Produkt von Beispiel 1 auf und können leicht zu wertvollen Handelserzeugnissen verarbeitet werden.

Beispiel 15

Ein Terpolymeres aus Äthylen/Stearylmethacrylat/ Methacrylsäure (72/26/2) wird in Verbindung mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und Äthylacrylat (90/5/5) angewandt

Beispiel 16

Ein Terpolymeres aus Äthylen, Methylacrylat: und Acrylamid (50/48/2) wird in Verbindung mit monomerem Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Vinylacetat (50/40/10) verwendet Als Katalysator wird Dicumylperoxid angewandt

Beispiel 19

Ein Terpolymeres aus Äthylen, Laurylmethacrylat und Acrylsäure (50/48/2) wird anstelle des Äthylencopolymeren von Beispiel 1 angewandt

35

Beispiel 20

Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß ein partiell (3%) hydrolysiertes Äthylen/Vinylacetat (75/25)-Copolymeres verwendet wird.

Beispiel 21

Ein Copolymeres aus Äthylen, Stearylacrylat und JJ-Hydroxyäthylniethacrylat (74/25/1) wird anstelle des Äthylencopolymeren von Beispiel 14 eingesetzt

Beispiel 17

Ein Copolymeres aus Äthylen und Acrylsäure (90/10) wird in Verbindung mit monomeren! Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Stearyunethacrylat (90/8/2) ver- ω wendet Es werden 2% des Tetramethyläthers von Hexamethylolmelamin angewandt

Beispiel 18

Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril (85/10/5) werden in Gegenwart eines Copolymeren aus Äthylen und Methacrylsäure (85/15) interpolymerisiert

Beispiel 22

Ein Terpolymeres aus Äthylen, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid (75/24/1) wird anstelle des Äthylenpolymeren von Beispiel 18 verwendet

Beispiel 23

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt daß das in Beispiel 1 verwendete Äthylencopolymere durch ein Äthylen/Methylacrylat/ Methacrylsäure (85/14/l)-Terpolymeres ersetzt wird. Es wird der Dibutyläther von Trimethylolmelamin verwendet

Beispiel 24

Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das kautschukartige Äthylenporymere aus Äthylen, Acrylsäure und Methylmethacrylat (70/10/20) besteht Es werden 3% des Pentaäthyläthers von Hexamethylohnelamin verwendet

Beispiel 25

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß ein kautschukartiges Äthylen/Methacrylsäure/Acrylnitril(80/2/18)-Polymeres mit Methylmethacrylat und Methylacrylat (90/10) interpolymerisiert wird.

Beispiel 26

Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das kautschukartige Äthylenpolymere aus Äthylen, Acrylsäure und Vinylchlorid (95/1/4) besteht Es wird ein butyliertes Hexamethylolmelamin verwendet.

Beispiel 27

Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das kautschukartige Äthylenpolymere aus Äthylen, Äthylacrylat und Methacrylamid (80/18/2) besteht

Beispiel 28

Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wird unter Verwendung eines kautschukartigen Äthylen/Äthylacrylat/a-HydroxypropylmethacrylatfeO/n/SVPolymeren wiederholt

Beispiel 29

Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wird mit der Ausnahme wiederholt daß ein kautschukartiges Äthy-, len/Acrylsäure/Vinylidenchlorid-ieO/S/lSJ-Polymeres verwendet wird. Es wird ein vergleichbares Produkt gewonnen. Ein gemischter Methyl- und Äthyläther von Hexamethylolmelamin wird in einer Menge von 2,7% angewandt

Beispiel 30

Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wird mit einem 90/5/5-Terpolymeren aus Äthylen, Methacrylsäure und Methylcrotonat anstelle des in Beispiel 12 angegebenen Äthylenpolymeren wiederholt

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das verwendete Methylmethacrylatpolymere aus einem Methylmethacry-Iat/Stearylacrylat-(50/50)-Copolymeren besteht

Beispiel 32 Die Arbeitsweise von Beispiel 31 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Methylmethacrylat/tert- Butylacrylat/Styrol-(75/22/3)-Terpolyineres verwendet

wird. Als Pfropfreaktionsteilnehmer wird ein Triäthyläther von Pentamethylolmelamin angewandt

Claims

Patentansprüche:

1. Formmasse mit hoher Schlagzähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, aus einer Mischung von 25 bis 99 Gewichtsprozent (I) eines harten harzartigen Polymeren aus (a) wenigstens 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, (Ij) bis zu 50 Gewichtsprozent Vinylacetat und/oder eines Ci—Cis-Alkylacrylats und (c) bis zu 20 Gewichtsprozent eines weiteren mit (a) copolymerisierbaren Monomeren, wobei sich die Prozentsätze der Monomeren zu 100% summieren, und entsprechend 75 bis 1 Gewichtsprozent (II) des Reaktionsprodukts der Pfropfung und Vernetzung eines kaiutsehukartigen Polymeren aus (1) 50 bis 994 Gewichtsprozent Äthylen, (2) 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Vinylacetat, Ci- CirAlkylacrylat, Ci-Cie-Alkylmethacrylat, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und (3) bis 20 Gewichtsprozent eines weiteren mit (1) copolymerisierbaren Monomeren, wobei das kautschukartige Polymere mit einem Vernetzungsmittel reaktionsfähige Stellen oder in solche reaktionsfähige Stellen überführbare Stellen aufweist, die angegebenen Prozentsätze sich zu 100% summieren, das kautschukartige Polymere durch Umsetzung mit wie unter (I) definiertem Monomerem unter Ffropfbedingungen gepfropft und vor oder nach der Pfropfung durch Umsetzung der reakitiven Stellen mit einem Polyalkyläther eines Polymethylolmelamins unter Vernetzungsbedingungen vernetzt ist, besteht

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (I) und Komponente (II) in Form eines Interpolymeren davon vorliegen.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (I) ein Copollymeres von Methylmethacrylat und Äthylacrylat ist

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (II) ein Terpolymeres von Äthylen, Vinylacetat und Acrylsäure ist

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hexakismethoxymethylmelamin das Vernetzungsmittel ist

6. Verfahren zur Herstellung der schlagzähen Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) eine Monomerzusammensetzung (III) für die in Anspruch 1 angegebene Komponente (I) mit dem kautschukartigen Copolyrneren der in Anspruch 1 angegebenen Komponente (II) in einer ersten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 150⁰C in Gegenwart von 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent eines freie Radikale erzeugenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht von (III), bei einem Umsatz von nicht weniger als 3% pro Stunde interpolymerisiert, bis wenigstens 90% von (III) polymerisiert sind, wobei (III) in Mengen von 2 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge von (III) in dem Endprodukt, verwendet wird, (B) die Interpolymerisation in einer zweiten Stufe in dem angegebenen Temperaturbereich in Gegenwart von bis zu 5 Gewichtsprozent weiterem freie Radikale erzeugendem Katalysator, bezogen auf das Gewicht von (III), bei einem Umsatz von nicht weniger als 1 % pro Stunde mit weiterem (III) und in Gegenwart von bis zu 1,0 Gewichtsprozent eines K.ettenübertragungsmittels. bezogen auf die während Stufe (B) zugesetzte Menge von (III), so fortsetzt, daß, bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Masse, 1 bis 75 Gewichtsprozent der Komponente (II) in der fertigen Masse erzeugt werden, und (C) das erhaltene Interpolymerisationsprodukt mit einem Polyalkyläther eines Polymethylolmelamins umsetzt

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomerenzusammensetzung (III) ein Gemisch aus Methylmethacrylat und Äthyiacrylat verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (II) ein Terpolymeres von Äthylen, Vinylacetat und Acrylsäure verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Hexakismethoxymethylmelamin verwendet wird.