DE2018363A1 - Photographisches lichtempfindliches Material - Google Patents

Description

2010363

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Dr. F. Zumslein sen. - Dr. E. Assmann

Dr.R. Koenigs'oarger - Dip!. Pliyj. R. Uolzbauöf

Dr. F. Zur.-.E ^n: jcn.

Cn /τ? P α t β η t c η s.' ä I t β

67/Β 8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

Photographisehes lichtempfindliches Material.

Gegenstand der Erfindung ist ein-photographisehes lichtempfindliches Material, insbesondere für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einem Träger mindestens eine Schicht mit mindestens einem Farbstoff der Formel

009844/1630

S-B

A-N=N-

enthält, worin A einen Hydroxynaphthalinrest, der gegebenenfalls durch eine gegebenenfalls weitersubstituierte Amino- oder Hydroxylgruppe und mindestens durch eine Sulfonsäure- oder Sulfonsaureamidgruppe substituiert ist, wobei sich die Hydroxylgruppe in- ortho-Stellung zur Azogruppe befindet, D ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedrige Alkyl-, niedrige Alkoxy-, niedrige Hydroxyalkoxy oder eine Acylaminogruppe, E eine niedrige Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Carboxyalkylgruppe, R einen organischen Rest, der über eine -NH- oder -N=N-Brücke an den Benzolrest gebunden ist und m eine ganze Zahl im Wert von höchstens 3 bedeuten und wobei der Farbstoff pro Molekül mindestens 2 Sulfonsäuregruppen enthält.

Bevorzugt wird ein photographisches Material, das mindestens einen Farbstoff der Formel

0 0 9 8 kk / 1 6 3 0

A-N=N-

-N=N-K

■ (n-1)

Γ-ΝΗ-Ί Γ-gI

^{L J}(2-n)m '- J(.2-n

(2-n)J

enthält, worin K einen aromatischen oder heterocyclischen Rest mit höchstens > Ringgliedern, G einen über m Acylgruppen an m -NH-Gruppen gebundenen Acylrest und η 1 oder 2 bedeuten und A, D, E und m die angegebene Bedeutung haben und wobei der 'Farbstoff pro Molekül mindestens 2 Sulfonsäuregruppen enthält. -

Der Rest K in der Formel (2) kann in verschiedenster Weise substituiert sein. Er kann z.B. Halogenatome, Hydroxyl-, Amino-, Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Harnstoff- oder Nitrogruppen tragen. Auch können direkt oder über Brückenglieder weitere Reste wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste oder heterocyclische Reste an den Rest K gebunden sein. Als Brückenglieder kommen z.B. Reste der Formeln

-0-, -S-, -N , -NH-, -CO-, -SO₂-, -CO-N , -CC-NH- ,

-N -NH-CC-, -NH-CO-N , -NH-CO-NH- , -IiH-CO-O-,

CO- '

00 984 4/ 1630

-CO-O-, -0-00-, -SO₂-N ,

S0_rt-

oder -NH-SO^- in Frage.

Vorteilhaft v/erden Farbstoffe der Formel

HO,S

H(O,S)

M,

(n-1)

verwendet, worin A, ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Amino- oder Hydroxylgruppe und ρ 1 oder 2 bedeuten, E, D, G, K, m und η die angegebene Bedeutung haben, wobei sich die Hydroxylgruppe in 1- oder 2-Stellung und A, in 8-Stellung des Naphthalinrestes befindet, die Azogruppe in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe steht und der Farbstoff pro Molekül mindestens 2 Sulfonsauregruppen enthält.

00984 4/1630

Gute Ergebnisse werden vor allem auch mit Farbstoffen der Formel

HO₃S
H(0,S)

p-1

OH

-N=N

I S

(n-1)

(2-n

(2-n)

erzieltj worin A„ eine gegebenenfalls mit niedrigen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Acylgruppen substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls mit einer niedrigen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aralkylgruppe substituierte Hydroxylgruppe bedeutet, E, D, G, K, m, η und ρ die angegebene Bedeutung haben und wobei der Farbstoff pro Molekül mindestens 2 Sulfonsauregruppen enthält. Die niedrigen Alkylgruppen enthalten vorzugsweise höchstens 5 Kohlenstoffatome.

Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der Formel

PÖ 9-8 4.4/ 1 6 30

H(O S)
* P-I

-N=N-

-N=If--IM

J/_n_

(η-1)

-G

(2-η)

worin A, einen Rest der Formel -N,

oder -O-X-

bedeutet, worin X, ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Aethylgruppe, X_p ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Aethyl-, Cyclohexyl-, gegebenenfalls weitersubstituierte Phenyl- oder eine Acylgruppe, wobei sich die Acylgruppe von einer organischen Mono- oder Polycarbon- oder -sulfonsäure oder von einer N-heterocyclischen hydroxylgruppenhaltigen Verbindung ableitet, X-, ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Aethyl-, Hydroxyäthyl- oder Benzylgruppe darstellen und E, D, G, K, m, η und ρ die angegebene Bedeutung haben und wobei der Farbstoff pro Molekül mindestens 2 Sulfonsäuregruppen enthält.

Hierbei sind Farbstoffe der Formel

00 9 8 44/1630

7 -

H (0.,S)

-Ν=Ν—κΊ

(η-1)

(2-n)m (

besonders vorteilhaft, worin A^, einen Rest der Formel -N

oder -Ο-Χχ bedeutet, worin X, und X, die angegebene Bedeutung, haben und Xu ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Aethyl-, Cyclohexyl-, gegebenenfalls weitersubstituierte Phenylgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet, wobei sich die Acylgruppe von einer aliphatischen, cycloaliphatische^ oder araliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure mit höchstens Kohlenstoffatomen^von einer aromatischen Mono- oder Dicarbon- oder -sulfonsäure, von einer heterocyclischen Mono- oder Dicarbonsäure oder von einer N-heterocyclischen, hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit Säurecharakter ableitet; E, D, G, K, m, η und ρ die angegebene Bedeutung haben, und wobei der Farbstoff pro Molekül mindestens 2 SuIfonsäuregruppen enthält.

Die aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren·, von denen sich der Acylrest im Substitueriten X^, ableitet, können gegebenenfalls

009844/1630

BAD ORIG|_NAL

noch weitersubstituiert sein. Bei den aromatischen Carbonoder Sulfonsäuren, von denen sich ein Acylrest X^, ableitenkann, handelt es sich in der Regel vorzugsweise um Naphthalin-, Benzolcarbon- oder sulfonsäuren, die ihrerseits noch mit Alkyl-, Perfluoralkyl-, Alkoxy-, Amino¹-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureamide Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfon-, Nitro-, Alkylcarbonyl- oder Arylcarbonylgruppen oder Halogenatomen weitersubstituiert sein können. Bei den in diesen Substituenten vorkommenden Alkylresten handelt es sich vorzugsweise um niedrige Alkylreste mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen. Acylreste, die sich von einer N-heterocyclisehen, hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit Säurecharakter ableiten, sind in erster Linie Pyrimidyl- oder vor allem Ii3i5-Triazinylreste, welche vorzugsweise noch weitersubstituiert sind. Acylreste von heterocyclischen Carbonsäuren leiten sich z.B. von Pyridin-, Furan- oder Thiophencarbonsauren ab.

Unter den Farbstoffen. der Formel (6) werden solche

der Formel	OH	-N=N	~ Γ	E'
	14	-SO-H	I I
	(Tr	j	I S
	j
H(O-S)		D
3 p-1

Γ-Ν=Ν—κ] L J(n-

(n-1)

(2-n)

^GJ(2-

QQ98U/153Q

bevorzugt, worin A₁,, P, E-, G/ K, m, η und ρ die angegebene Bedeutung haben, und wobei der Farbstoff pro Molekül mindestens zwei Sulfonsauregruppen enthält.

Photographisches Material, das mindestens einen Farbstoff der Formel

(8)

a—n=:

f~N=N—ΚΙ ^{L J}(n-

(n-1)

(2-n)m (2-n)

enthält, wprin D ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Hydroxyäthoxy- oder Acetylaminogruppe bedeutet und' A, E, G, K, m und η die angegebene Bedeutung haben, und wobei der Farbstoff pro Molekül mindestens zwei Sulfonsauregruppen enthält, wird bevorzugt .

Hierbei sind Farbstoffe der Formel

E S

A-N=N

J-N=N-κΊ

(n-1)

[-NH-

(2-n)

^{L J}

(2-n)

009844/1630

von besonderem Interesse, worin D_? ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeutet, A, E, G, K, m und η die angegebene Bedeutung haben und pro Molekül mindestens zwei Sulfonsäuregruppen vorhanden sind.

Geeignet sind vor allem auch Farbstoffe der Formel

A-N=N

-N=N-K|

(n-1)

(2-n)m- (2-n) ^J

worin E, einen Methyl-, Aethyl- oder Hydroxyäthylrest darstellt und die Reste D₂ und E,-S- in para-Stellung zueinander stehen, A, Dp, G, K, m und η die angegebene Bedeutung haben, und wobei das Farbstoffmolekül mindestens 2 Sulfonsäuregruppen enthält.

Sofern in der Formel (2) η = 2, entsprechen die Farbstoffe bevorzugt der Formel

(U)

a—n=:

-N=N-K_n

0 098 4 kl 1830

worin K. einen gegebenenfalls substituierten Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolonrest bedeutet, A, E und D die .angegebene Bedeutung haben, und wobei das Farbstoff molekül mindestens 2 Sulfonsäuregruppen enthält.

Von besonderem Interesse sind hierbei Farbstoffe der Formel

E
I

(12) A-N=N

worin Kp einen gegebenenfalls mit Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Nitrogruppen oder Chloratomen substituierten Acylaminobenzolrest, worin sich die Acylgruppe von einer aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure ableitet, einen gegebenenfalls mit Hydroxyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Aralkoxy-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Cycloalkylamino-, Phenylamino-, Acylamino-, Carbonsäureamide Carbonsäure-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäuregruppen substituierten Naphthalinrest oder einen Pyrazolonrest der Formel

-CH-G—Q

I H

(12a) CN
// \ /

I - "■■■■:

009844/1830

worin T einen gegebenenfalls mit Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Carbonsäure-, Carbonsäureamide Sulfonsäure-, Sulfonsäureamide gegebenenfalls weitersubstituierten Amino- oder Acylaminogruppen oder Halogenatomen substituierten Benzol- oder Naphthalinrest und Q, einen Alkyl-, Carbonsäure-, Carbonsäurealkylester-, Benzol-, Amino- oder Acylaminorest darstellen, bedeutet, A, D und E die angegebene Bedeutung haben, und wobei das Farbstoffmolekül mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthält.

Sofern der Rest K₀ einen Acylaminobenzolrest darstellt, leitet sich der Acylrest von einer aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Mono- oder DIcarbonsäure ab. Es ist also möglich, dass K_? eine einfache Acylgruppe, wie z.B. einen Acetylrest, oder eine noch einen freien Säurerest enthaltende Acylgruppe, wie z.B. einen Rest der Formel , · -OC-CH=GH-COOH enthält. Ferner ist es auch möglich,

dass zv/ei Reste K₀ durch zwei Amidfunktionen über den Diacylrest miteinander verbunden sind. Monoacylreste leiten sich vorzugsweise von aliphatischen Carbonsäuren, z.B. Essig- oder Propionsäure, oder von gegebenenfalls substituierten Benzolcarbonsäuren ab. Geeignete Diacylreste sind z.B. -CO-, _o Glutaryl-, Fumaryl-, Terephthaloyl-, Isophthaloyl-, Thio- co phen-2,5-dicarbonyl-, Furan-2,5-dicarbonyl-, oder Pyridin

2,6-dicarbonylreste oder auch Reste der Formel (12b) -OC-Cz-H^-M-Cz-Hi₁-CO-,

worin M -0-, -S-, -SO₂-, -CH₂-, -CO- oder -NH-CO-M- bedeutet.

Photographisches Material, das mindestens einen Farbstoff der Formel

I s

(13) A-N=N <q_>—N=N-K

enthält, worin K^ einen gegebenenfalls mit Hydroxyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Aralkoxy-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamlhogruppen,■ wobei die Alkylgruppen jeweils höchstens 5 Kohlenstoffatome enthalten, Cyclohexylamine-, Phenylamino-, Carbonsäure-, Carbonsäüreamid-, Sulfonsäure_T Sulfonsäureamid- oder Acylaminogruppen, wobei sich die Acylreste von aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbon- oder -sulfonsäuren ableiten, substituierten Naphtholrest bedeutet, A, D und E die angegebene Bedeutung haben und wobei der Farbstoff pro Molekül mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthält, nimmt eine bevorzugte Stellung ein.

Die Aminreste in den Carbonsaureamidresten des Substituenten Pw leiten sich vorzugsweise von aromatischen Aminen, insbesondere von gegebenenfalls weitersubstituierten Anilinen ab. Die Aminreste in den Sulfonsäureamidresten des Substituenten K, leiten sich vorzugsweise von niedrigen Mono- oder Dialkylaminen, niedrigen Hydroxyalkylaminen, gegebenenfalls substituierten Anilinen, N-Alkylanilinen oder

00&84 4:/ 1630

_ !ψ _ 2Q183Ö3

von sekundären heterocyclischen Aminen ab. Die niedrigen Alkylreste enthalten vorzugsweise höchstens 5 Kohlenstoffatome.

Gut geeignete Farbstoffe der Formel (15) entsprechen entweder der Formel

(14) A-N=N

(15) A-N=N-

-N=N-

oder

worin Z,, Zp und Z-, je ein Wasser st off atom, eine Sulfonsäure- oder Sulfonsaureamidgruppe, Y, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Aralkoxy-Alkylamino, wobei der Alkylrest jeweils höchstens 5 Kohlenstoffatome enthält, Amino-, Cyclohexylamino- , Phenylamino- oder Acylaminogruppe, wobei der Acylrest die oben angegebene Bedeutung hat; Yp ein Wasserstoffatom, eine Carbonsäureoder Carbonsäureamidgruppe darstellt, A, D und E die angegebene Bedeutung haben, und wobei jedes Farbstoffmolekül mindestens zwei Sulfonsauregruppen enthält, und sich In

0 098U/1630

Formel (14) die rechtsseitige Azοgruppe in 2-, 5- oder 8-Stellung des 1-Naphtholrestes befindet.

Sofern in der Formel (2) η =1, entsprechen die Farbstoffe bevorzugt der Formel

I
S

A-N=N-

-NH-

worin G, einen über m Acylgruppen an m -NH-Gruppen gebundenen Acylrest einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen Mono- oder Dicarbon- oder Monosulfonsäure, einer gegebenenfalls substituierten aromatischen Mono- oder Dicarbon- oder -sulfonsäuren einer heterocyclischen Mono- oder Dicarbonsäure oder einer gegebenenfalls substituierten N-heterocyclischen, hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit Säurecharakter bedeutet, A, D, E und πι , die angegebene Bedeutung haben, und wobei das Farbstoffmolekül mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthält.

Die aromatischen Acylreste des Substituenten G, leiten sieh vorzugsweise von Benzolmono- oder -dicarbonsäuren ab. Die aliphatischen Acylreste enthalten vorzugsweise höchstens 12 Kohlenstoffatome. Die Acylreste der

0 0 98AW 163 0

N-heterocyclischen, hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen ' mit Säurecharakter leiten sich vorzugsweise von Heterocyclen ab, die β Ringglieder aufweisen und bis zu 5 Ringstickstoff atome enthalten; z.B. seien hier Pyrimidin- und vor· allem 1,3,5-Triazinreste erwähnt, welche gegebenenfalls noch weitersubstituiert sein können. Diese Acylreste können alle als Substituenten auch freie saure Gruppen enthalten.

Besonders geeignet sind hierbei Farbstoffe der Formel

(16a)

A-N=N

•NH-

D.

nu

worin G₂ einen über m₁ Acylgruppen an m. -NH-Gruppen gebundenen Acylrest einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Mono-- oder Dicarbonsaure oder einer heterocyclischen Mono- oder Dicarbonsaure und m, 1 oder 2 bedeuten, A, D-und E die angegebene Bedeutung haben und wobei das Farbstoffmolekül mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthält.

Unter diesen Farbstoffen werden solche der

^Formel 009846/ 1630

(17)

-UH-

bevorzugt., worin G-* einen über m, Acylgruppen an m-, -NH-Gruppen gebundenen Acylrest einer aliphatisGhen Monocarbonsäure mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, einer gegebenenfalls substituierten Benzolmonocärbonsäure, einer aliphatischen -Dicärbonsäure mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen eingeschlossen die Kohlensäure, einer gegebenenfalls substituierten Benzol-, Thiophen-, Furan- oder Pyridindicarbonsäure oder einer aromatischen Dicärbonsäure der Formel

(17a) HOOC-Ph-M-Ph'-COOH , ■ "

worin Ph und Ph' je einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest und M ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine -SO₂-J, -CH₂-, -CO- oder -HN-CO-NH-Gruppe darstellen, und m, 1 oder 2 bedeuten* A, D und E die angegebene Bedeutung ha- hen, und wobei das Farbstoffmolekül mindestens zwei Sulfone säuregruppen enthält.

Sofern m, = 1, so handelt es sioh bei ß, um einen Aeyirest einer aliphatischen Carbonsäure mit vorzugs-

wei3e höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder um einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzoylrest. Sofern m, = 2, so handelt es sich bei G-, um einen aliphatischen Dicarbonsäurerest, z.B. einen -CO-,, Glutaryl- oder Fumarylrest; oder um einen aromatischen Dicarbonsäurerest, z.B. einen Terephthaloyl- oder Isophthaloylrest; oder um einen heterocyclischen Dicarbonsäurerest, z.B. einen Thlophen-, Furan- oder Pyrldindicarbonsäurerest.

Besonders vorteilhafte Farbstoffe entsprechen hierbei der Formel

B-

A—N=;

NH-

worin G₁, einen über m^j^ Acylgruppen an m-, -NH-Gruppen gebundenen Acylrest bedeutet und, sofern m, = 1, einen Monoacylrest einer aliphatischen Monocarbonsäure mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder einer gegebenenfalls substituierten Benzolmonocarbonsäurs und , sofern m^ = 2, einen Diacylrest der Glutar-, Fumar-, Terephthal-, Isophthal-, Thiophen-2,5-dioarbon- oder Pyridin-2,6-dicarbonsäure oder einen Rest der Foriftel -CQ- oder

NH-p-CgH^-CO- bedeutet,.A, B und E die

angegebene Bedeutung haben, und wobei das Parbstoffmolekül

000844/1030

20183ϋό

mindestens zwei Sulfonsäurereste enthält.

Photögraphisches Material welches mindestens einen Farbstoff der nachfolgenden drei Formeln enthält, verhält sich besonders günstig:

(19)

pirY^~"^SO3^H

(BO₃)₂._pH-

OH

N=N

(20)

H(O_xS)

-H=N-

3 oder

HO Y,

■H(O,S)

0098AW1630

worin A₂^,

, D₂, Y₁, Y^₁-Z₁, Z₃, Z„, G₄, ρ und In₁ die angegebene Bedeutung haben, in der Formel (19) sich die rechtsseitige Azogruppe in 2-,5- oder 8-Stellung des 1-Naphtholrestes befindet, und wobei jedes Farbstoffmolekül mindestens 2 Sulfonsäuregruppen enthält.

Bevorzugte Farbstoffe der Formeln (19) bis (21) sind die Farbstoffe der nachfolgenden Formeln:

OH

<^>—GO NH

• HO S SO₃H

S-CH₀CH₀OH 1 d. Z

-N=N

OCH.

OH
-NH

SO H

S-CH

₃ . /VV-N=N <_>—N=N

HO-S S0,H ' OCH, 3 3

HO

oder

00 98 Λ 4/ 1 630

_₂₁_

-GO—NH

SCLH

Die Farbstoffe der Formel (l) können sowohl in der Form ihrer freien Säure als auch als Salze vorliegen. Als Salze kommen Ammonium- oder Metallsalze wie Erdalkalimetall- oder Alkalimetallsalze, z.B. Calcium-, Natrium oder Kaliumsalze in Betracht.

Der Rest der Formel .

S-B

in der Formel (1), leitet sich von substituierten 4-Nitroanilinen ab, welche nach an sich bekannten Methoden hergestellt-werden. Dafür kommen z.B. in Frage:

2-I^Yiethoxy-4-nitro-5-methylmercaptoaiiilin ■ ■"

2-I'lethoxy-4-nitrö-5 (ß-hydroxy ät hy 1) -mercaptoanilin 2-Methyl-4-nitro-5 (jS-hydroxyäthyl) -mercaptoanilin 2-(ß-Hydroxyäthoxy)-4-nitro-5- (ß -hydroxyäthyl)-mercaptoan ilin 2-Methyl-4-nitro-5-methylInercaptoanilin 3-(ß-Hydroxyäohyl)-mercapto-4-nitroanilin 3-Kethylmercapto-4-nitroanilin [2-Nitro-4-methoxy-5-amino-phenylthio]-essigsaure 4-Acetylamino-5-chlor-2-methylmercapto-anilin 2-Chlor-5-methylmercapto-4-nitroanilin

■0098 4 4/1630 "

• - 22 -

2~Methylmercapto-4-formylamino-5-methoxyanilin 2-Methylmercapto-4-formylamino-5-me,thylanilin 3-Amino-4-methylmercaptotoluol

3-Amino-4-(ß-hydroxyäthyl-)mercaptotoluol 3-Amino-4~methylmercaptoanisol

3-Amino-4-(ß-hydroxyäthyl-)mercaptoanisol 2-Methylmercapto-5-acetylamino-anilin 2-Methylmercapto-5-chlor-anilin.

3-Me thylmercapto-anilin

Der Rest A leitet sich von Kupplungskomponenten ab, wie z.B.:

1,8-Aminonaphthol-2,4-disulfonsäure 1,8-Aminonaphthol-3.»5-disulfonsäure 1,8-Aminonaphthol-4,6-disulfonsäure I^8-Aminonaphthol-3i6-disulfonsäure Ij8-Amihonaphthol-5-sulfonsäure 1-(p-Toluolsulfonyl)amino-8-naphthol-5-sulfonsäure l-Cyclohexylcarbonamido-S-naphthol-S-sulfonsäure lj8-Aminonaphthol-4-sulfonsäure l-Methylamino-8-naphthol-3i6- oder 4,6-disulfonsäure l-Dimethylamino-S-naphthol-Jjo- oder 4,6-disulfonsäure l-Aethylamino-8-naphthol-3,6- oder 4,6-disulfonsäure l-Diäthylamino-S-naphthol-Jjö- oder K₃ 6-disulfonsäure l-Cyclohexylamino-S-naphthol-Ojö- oder k,6-disulfonsäure l-Benzylamino-S-naphthol-jjjö- oder \, 6-disulfonsäure l-Phenylamino-S-naphthol-^ö- oder 4,6-disulfonsäure l-Phenylsulfonylamino-S-naphthol-^jö- oder 4,6-disulfonsäure l-(p-Toluolsulfonyl)amino-8-naphthol--3^6- oder 4,6-disulfonsäur^ 1-Acetylamino-S-naphthol-Ji 6-disulfonsäure 1-Succinylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure l-Maleylamino-S-naphthol-3,6-disulfonsäure

l-^-Phenylacryloylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

0098U/ 1830

l-Phenylacetylamino-S-naphthol^.» 6-disulf onsäure l-a-Naphthoylamino-S-naphthol^, 6-disulf onsäure l-Benzoylamino-8-naphthol-3,6- oder 4,6-disulfonsäure l_(4^t-Chlorbenzoylamino)-8-naphthol-3,6- oder 4,6-disulf onsäure

1--(V -Chiorberizoylamino)-8-naphthol-3i6-disulf onsäure 1_(2'-Chlorbenzoylamino)-8-naphthol-3i6-disulfonsäure l-(2^f,4'-Dichlorbenzoylamino-8-naphthol-3,6- oder 4,6-disulfonsäure

l-(3'*4'-Dichlörbenzoylamino)-8-naphthol-3>6-disulfonsäure l-(2'-Chlor-4-'-nitrobenzoylamino)-8-naphthol-3j 6-disulfonsäure 1(4'-Chlor-3^l-nitrobenzoylamino)-8-naphthol-3i6-disulfonsäure 1- (2 ^t-Chlor-5^l-nitrobenz.oyl)ainino-8-naphthol-3* 6-disulf onsäure l-(4'-Chlor-3¹-methylsulfonylbenzoyl)amino-8-naphthol-3>6-disulfonsäure

l_(4'-Chlor-3'-sulfonamido-benzoyl)amino-8-naplTithol-3i6-dIsulfonsäure

l-(3^r-Chlor-5'"-glutarylaminobenzoyl)-amino-8-naphthol-3*-6-. disulfonsäure

l-(3'-Trifluormethyl-benzoyl)amino-8-naphthol-3»6-disulfonsäüre

l-(p-Nitrobenzoyl)amino-8-naphthol-3i6-.disulf onsäure l-(m-Nitrobenzoyl-)amino-8-naphthol-3i6-disulfonsäure 1'·(3'' >5^l-Dinitrobenzoyl)amino-8-naphthol-3»6-disulf onsäure 1-(3'»5'-Dime thoxybenzoyl)-amino-8-naphthol-3i 6-rdisulf onsäure. l-(p-Sulfonamidobenzoyl)-amino-8-naphthol-3i6-disulfonsäure 1-(m-Sulfonamidobenzoyl-)amino-8-naphthol-3*6-disulfonsäure l-(m-Sulfobenzoyl-)amino-8-naphthol-3i6-disulfonsäure l-(p-Carbonamidobenzoyl-)amino-8-naphthol-3i6-disulfonsäure l-(p-Methylsulfonylbenzoyl-)amino-8-naphthol-3/6-disulfonsäure l-(m-Methylsulfonylbenzoyl-)amino-8-naphthol-3i6-disulfonsäure 1-(4'-Phenylsulfonylbenzoyl-)amino-S-naphthol-3i6-disulfonsäure l-(p-Carbamylbenzoyl)-amino-8-naphthol-3i6-disulfonsäure 1-(p-Formylaminobenzoyl)-amino-8-naphthol-3>6-disulfonsäure

* 0098U/1830

l-(p-Acetylaminobenzoyl)-araino-'8-naphthol-3>6- oder . , 4, 6-disulfonsäure

l-(m-Acetylarninobenzoyl)-amino-8-naphthol-3 j 6-disulf onsäure 1-(p-Succinylaminobenzoyl)-amino-8-naphthol-3>6-disulfonsäure l-(p-Maleylaminobenzoyl)-amino-8-naphthol-3>β-disulfonsäure 1- (p-Valerylaminobenzoyi) -amino-S-naphthol^.» 6-disulf onsäure 1-(p-Butyrylaminobenzoyl)-amino-S-naphthol^* 6-disulfonsäure 1-(m-Glutarylaminobenzoyl)-amino-8-naphthol-3> 6-disulfonsäure l-(p-Benzoylaminobenzoyl)-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure l-(p-Mesylaminobenzoyl)-amino-8-naphthol-3i6-disulfonsäure 1-(p-Toluolsulfonyl-p-aminobenzoyl)-amino-8-naphthol-3i 6-disulfonsäure .

1[ρ-(3^!-Carboxyphenylsulfonyl)-aminobenzoyl]amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

1—(4'-Benzoyl-benzoyl)-amino-8-naphthol-3i6-disulfonsäure 1-(3'-Benzoyl-benzoyl)-amino-8-naphthol-3i 6-disulfonsäure l-(3'-Carboxy-benzoyl)-amino-8-naphthol-3i 6-disulf onsäure 1-(4'-Carboxy-benzoyl)-amino-8-naphthol-3i 6-disulfonsäure l-(Picolinyl)-amino-8«naphthol-3i6-disulfonsäure l-(Nicotinyl)-amino-8-naphthol-3j₍6-disulfonsäure 1-(lsonicotinyl)-amino-8-naphthol-3j 6-disulfonsäure l-(2-Furoyl)-amino-8-na-phthol-3i 6-disulf onsäure l-(2-Thienoyl)-amino-8-naphthol-3i6-disulfonsäure l-(2-Pyridoyl)-amino-8-naphthol-3i6-disulfonsäure l-(l'[p-Sulfophenylamino]-3'-chlor-triazinyl-amino-8-naphthol-3i6-disulfonsäure

l-(Cyclohexanoylamino)-8-naphthol-disulfansäure l-Amino-8-naphthol-3,6-(M,N'-diäthyl)-disulfonamid l-Acetylamino-S-naphthol- 3,6-disulf onsäurediätnylamid 1,8-Dihydroxy-naphthalin-3»6-disulfonsäure l-Methoxy-8-naphthol-3,6-disul fonsäure l-Benzyloxy-8-naphthol-3,6-disulfonsäure l-Phenoxy-8-naphthol-3i 6-disulfonsäure l-Hydroxyäthoxy-8-naphthol-3i6-disulfonsäure, l-Chlor-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

009844/1630

.25 - 201 836ij

Dei? Rest K als Diazokomponente leitet sich von

substituierten aromatischen Aminen ab/ wie z.B.:

p-Nitroanilin -.;

m-Nitroanilin ■

2-Methyl-5-chlor-4-nitroanilin 2-Methoxy-5-chlor-4-nitroanilin 3-Acetylamino-anilin ' ·

2-Amino-4-acetylaminotoluol -

2-(ß-Hydroxyäthoxy-4-nitroanilin 2-Amino-5-nitro-d.iphenyläther ^-Amino-^-benzOylamino-benzolsuifonsäure 2-Amino-4-(4'-chlorbenzoylamino)-benzolsulfonsäure 2-Amino-4-(4^f-raethoxybenzoylam'ino)-benzolsulfonsäure 3-Amino-6-benzoylamino-benzolsulfonsäure 2-Amino-5-benzoylamino-benz.olsulfonsäure 2-Amino-5-nitro-benzoesäure Methyl-(2-nitro-5-aminop]ienyl)-sulf on l-Amino-8-naphthol-2_J4-disulfonsäure 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure l-Arnino-S-naphthol-^jö-disulf onsäure-0-benzolsulfonsäureester 2-Amino-6-nitro-naphthalin-4._J8-disulfonsäure l-Amino-naphthalin-3,8-disulfonsäure l-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure l-Amino-naphthalin-8-sulfonsäure 1-Amlno-naphthalin-3,6-disulfonsäure l-Amlno-4-nitro-naphthalin-6-sulfonsäure l_J4-Diamino-naphthalin^2-sulfonsäure ■

l-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure-t;osylester . _;.

2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure-tosylester 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure-tosylester · 2-Amino-naphthalin-6,8-disulfonsäure 2-Amino-naphthalin-5j7-disulfonsäure

2-Aminö-naphthalin-4_i6_i8-trisulfonsäure -

4-Airiino-3-sulf 0-4'-benzoylamino-äiphenyl.

009844/1630

»ι

Der Rest K als Kupplungskomponente leitet sich z.B. von folgenden Verbindungen ab:

l-Naphthol-3-sulfonsäure 2-Naphthol-7-sulfonsäure 2-Naphthol-6-sulfonsäure 2-Naphthol-4-sulfonsäure ·

l-Naphthol-3-sulfonsäure-methoxypropylamid 2-Naphthol-6-sulfonsäure-methoxypropylamid 2-Kaphthol-7-sulfonsäure-methoxypropylamid 2-Naphthol-7-sulfonsäure-phenylamid 2-Naphthol-7-sulfonsäure-cyclohexylamid * 2-Naphthol-7-sulfonsäure-methylamid 2-Naphthol-7-sulfonsäure-dimethylamid 2-Naphthol-7-sulfonsäure-iso-propylamid 2-Naphthol-7-sulfonsäure-morpholidamid 2~Naphthol-7-sulfonsäure-äthylamid 2-Naphthol-7-sulfonsäure-amid 2-Naphthol-7-sulfonsäure-oxäthylaraid 2-Naphthol- 7 -benzylsulfon 2-Naphthoi~7-sulfonsäure-(4'-sülfophenyl)-amid

2-Naphthol-7-sulfonsäure-N'-methylpiperazid fe 2-Naphthol-7-sulfonsäure-benzylamid l-Naphthol-J-sulfonsäure-di-n-butylamld l-Naphthol-3-sulfonsäure-di-n-propylamid l-Naphthol-3-sulfonsäure-n-octylamid l-Naphthol-3-sulfonsäure-amid l-'Naphthol-3-sulfonsäure-methylamid l-Naphthol-'3-sulfonsäure-ß-hydroxyäthylamid l-Naphthol-3-sulfonsäure-phenylamid

2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(3'-carboxy-)anilid 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(3'^5¹-dicarboxy)anilid 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(4'-carboxy)-1'-naphthylamid 2-Hydroxy-3-^naPh^tnoesäure-(3'-sulfo)-anilid 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(4'-methoxy-3^f-sulfo-)anilid

009844/16-3

2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(4'-chlor-3'-sulfο)-anilid 2-Hydroxy-3-naphthoesäuΓe-(2'-methyl-3^!-chlor-5'-sulfο)-anilid ci-Hydroxy-3-naphthoesäure- (2' -methoxy-4' -ni tro-3'- sulf ο) -anilid. a-Hydroxy-^-naphthoesäure-CA¹-phenoxy-2'-sulfο)-anilid 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(4^t-thiophenoxy-2'-sulfο)-anilid 2-Hyaroxy-3-naphthoesäure-(3',4^f-disülfο)-anilid 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(4'-sulfο)-1'-naphthylamid 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(3'-sulfo-4^f-[naphthyl-2"]thioather)-

anilid

l-Phenyl-3-carboxy-pyrazolon-5 l-Phenyl-3-ß-äthoxy-earbäthoxy-pyrazolon-5 - ' l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5 1(3'-Octanoylamino)phenyl-3-carboxy-pyrazolon-5 1-(3'-Sulf0-4'-phenoxy)phenyl-3-heptodecyl-pyrazolon-5 1-(2'-Chlor-5·-sulfο)phenyl-3-methyl-pyrazolon-5.

Für K kommen auch Reste von solchen Aminonaphtholen wie die für A beschriebenen in Frage.

Sofern m in der Formel (2) 1 ist^ leitet sich G von Anhydriden oder insbesondere von Chloriden von Monocarbon- oder -sulfonsäuren ab, wie z.B.:

Acetanhydrid Proplonylchlorid Methylsulfonsäurechlorid Butyrylchlorid Capr oyl chlor id-Lauroylchlorid Stearoylchlorid Benzoylchlorid Toluolsulfonsäurechlorid 3*5-Dinitrobenzoylchlorid p-Acetylaminobenzoylchlorid Nicotinsäurechlorid 3,4-Dichlorbenzoylchlorid, Thiophen-2-earbonsäurechlorid

4-Chlor-3-ⁱnltrobenzoyl*chlorid. ·

OO 9-8^ AV 1630

Sofern m 2 oder 3 ist, leitet sich G von Anhydriden und insbesondere von Halogeniden mindestens zweiasischer Acylierungskomponenten ab.

Als Anhydride seien z.B. erwähnt:

Bernsteinsäureanhydrid Chlorbernsteinsäureanhydrid oder Glutarsäureanhydrid.

Bevorzugt leiten sich aber die Brückenglieder

von Dihalogeniden ab, und zwar z.B. von Phosgen,

Bernsteinsäuredichlorid,

Adipinsäuredichlorid, ^!

^ Thiophosgen,

Glutarsäuredichlorid,
Pimelinsäuredichlorid, Chlorbernsteinsäuredlchlorid, 2,3-Dichlorbernsteinsäuredichlorid Fumarsäuredichlorid,
Terephthaloylchlorid,
Isophthaloylchlorid,
5-Nitroisophthaloylchlorid, Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid, Furan-2,5-dicarbonsäuredichlorid, Pyridin-2,5-dicarbonsäuredichlorid, Pyridin-2,6-dicarbonsäuredichlorid, Pyridin-3,5-dicarbonsäuredichlorid, Pyrrol-2,5-dicarbonsäuredichlo'rid, Diphenyl-harnstoff-4,4'-dicarbonsäure-dichlorid, Diphenylketon-4,4'-dicarbonsäuredichlorid, Diphenylsulfon-4_J4-dicarbonsäuredichlorid, Benzol-1,3-disulfonsäuredichlorid, Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäuredichlorid, Diphenylsulfid-4,4'-dicarbonsäuredichlorid, 4,6-Dichlorpyrimidin,

l-Phenyl-3,5-dichlor-2,4_i6-triazin oder

l-Methoxy-3,5-dichlor-2,4,6-triazin. ·

- 00984A/163Ö

Ausserdem kommt auch Cyanurchlorid in Frage.

Die Farbstoffe der Formel (2)_J worin η = 2, werden nach verschieden en an sich bekannten Methoden hergestellt:

1.1 Ein entsprechend substituiertes Anilin, das in 4-■ Stellung noch eine in eine Aminogruppe¹ überführbare Gruppe trägt, wird diazotiert und auf AH gekuppelt. Falls A eine freie Aminogruppe enthält, kann man diese acylieren. · ■

Im so erhaltenen Monoazofarbstoff wird der erwähnte Substituent in 4-Stellung in die Aminogruppe verwandelt, nun wird der Aminoazofarbstoff diazotiert

V-

und auf K-H gekuppelt.

Falls K noch eine freie Aminogruppe oder eine in eine Aminogruppe überführbare Gruppe enthält, kann man noch acylieren. Man erhält dann nach Belieben Disazo- oder Tetrazofarbstoffe.

1.2 Man diazotiert ein wie unter 1.1 beschriebenes substituiertes Anilin und kuppelt auf K - H. Mit dem so erhaltenen Monoazofarbstoff hat man verschiedene Möglichkeiten,:

1.2.1 K enthält eine freie Aminogruppe: Man kann acylieren, dann die in eine Aminogruppe überführbare, noch vorhandene Gruppe umwandeln, die so erhaltene Verbindung diazotieren oder tetrazotieren und auf A-H kuppeln.

1.2.2 K - H ist ein Naphthol: Man verwandelt unmittelbar die in eine Aminogruppe überführbare Gruppe, diazotiert und kuppelt auf A-H. Erforderlichenfalls kann' man noch den Rest A acylieren.

1.3·1 Wenn K-NHp eine Diazokomponente ist, diazotiert man K-NHp und kuppelt auf ein Anilin, das in 2- oder 3-Stellung einen -S-E- Rest und in 5- oder 6-Stellung

einen D- Rest enthält. Das so erhaltene Monoazoämin OQ9844/ 1 630

3ο

wird sodann diazotiert und auf A-H gekuppelt. Palls K-NII₂ noch'eine weitere in Amin überführbare Gruppe enthält, kann man diese Gruppe in die Aminogruppe umwandeln und acylieren. Man erhält nach Belieben Disazo- oder Tetrazofarbstoffe.

I.3.2 Wenn K-NH eine Diazokomponente mit noch einer in

eine Aminogruppe überführbaren Gruppe ist, kann man zuerst K-NH₂ acylieren: Nach Belieben erhält man Monoacyl- oder Diacylkomponenten. Nun wandelt man die

:. in die Aminogruppe überführbare(n) Gruppe(n) um,

diazotiert. bzw. tetrazotiert und kuppelt auf ein Anilin, das in 2- oder 3-Stellung einen -S-E-Rest und in 5- oder 6-Stellung einen D-Rest enthält. Die so erhaltenen Monoazoamine, bzw. Disazoamine werden diazotiert, bzw. tetrazotiert und auf A-H gekuppelt*

Die Farbstoffe der Formel (2)_t worin η = 1, werden ebenfalls nach verschiedenen an sich bekannten Methoden hergestellt:

P 2*1 Ein Anilin, das entsprechend substituiert ist, und

das noch in 4-Stellung eine in eine Aminogruppe überführbare Gruppe trägt, wird diazotiert und auf A-H gekuppelt. Falls A eine freie Aminogruppe enthält, kann man diese acylieren. Nun wandelt man den erwähnten 4-Substituent in eine Aminogruppe um und behandelt das so erhaltene Monoazoamin mit einem Acylierungsmittel.

009844/1630

2.2 Ein entsprechend substituiertes· 4-Nitroanilin wird

mit einem Acylierungsmittel umgesetzt. Nach ~_

Belieben erhält man entweder Monoanilide oder Dianilide. Nun reduziert man die Nitrogruppe, bzw. Nitrogruppen, diazotiert, bzw. tetrazotiert und kuppelt auf A-H.

Als Acylierungsmittel kommen in Frage: '

Carbonsäureanhydride, wie Acetanhydrid, Di-carbonsäureanhydride, wie Glutarsäureanhydrid, Carbonsäurechloride, wie Benzoylchlorid, Di-carbonsäurechloride, wie Terephthaloylehlorid, Sulfonsäurechloride, wie p-Toluolsulfochlorid, Di-sulfonsäureehloride> wie Naphthalin-l_J5-.disulfochlor'id, Isocyanate, wie Phenyllsocyanat, Diisocyanate, wie Hexarnethylendiisocyanat, Keten

N-heterocyclische Verbindungen, wie l-Methoxy-3*5-dichlor-2,4,6-triazin.

Die Alkylmercaptoaniline, mit denen in den Farbstoffen

der Formel (l) die Mittelkomponente eingeführt wird, können nach zwei verschiedenen Methoden hergestellt werden. Ein l-Chlor-2-nitro-5-aminobenzol kann z.B. durch Reaktion mit einem Alkanthiol in ein l-Alkylmercapto^-nitro-^-aniinobenzol übergeführt werden und anschliessend mit Wasserstoff an Palladium/Kohlenstoff zum Diamin reduziert werden.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass man 1-Chlor-2-nitro-5-aminobenzol mit Natriumdisulfid umsetzt, sodass zwei 2-Nitro-5-aminobenzolreste über eine -S-S-Brücke miteinander verknüpft sind, mit Natriumsulfid zum entsprechenden Thiol reduziert, durch Umsetzung mit einem Dialkyl-

009844/1630

lassen sich in üblicher, an sich bekannter Weise wertvolle photographische Materialien herstellen, die auf einem Schichtträger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff der Formel (1) enthalten.

Insbesondere können diese Farbstoffe in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit einem Farbstoff der Formel (l) grünblau gefärbte, selektiv rotempfindliche , darüber eine mit einem Purpurfarbstoff gefärbte, selektiv grünempfindliche und schliesslich eine mit einem gelben Farbstoff gefärbte, blauempfindliche Schicht enthält. Man kann aber auch die Farbstoffe der Formel (l) in eine Hilfsschicht oder insbesondere in eine der lichtempfindlichen Schicht benachbarte Schicht einlagern.

Ausserdem sin3 die Farbstoffe der Formel (l) z.B. auch für Retuschezwecke verwendbar.

In den meisten Fällen genügt es, die erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe als Lösung in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel bei

009844/1830

-34 - ν" -Ζ.:

sulfat in die entsprechende Alkylmercaptoverbindung überführt und dann wie vorher angegeben zum entsprechenden Diamin reduziert.

Die Farbstoffe der Formel (1) können gegebenenfalls auch in ihre Schwermetallkomplexe übergeführt', werden, indem man sie in alkalischem bis schwach saurem Medium mit einer entsprechenden Schwermetallverbindung behandelt. Diese Schwermetallverbindungen sind zweckmässig wasserlöslich und sind vorzugsweise Ver- ^L bindungen von Metallen mit den Ordnungszahlen 22 bis 29, d.h. Verbindungen des Titans, Vanadiums, Chroms, Mangans, Nickels oder Kupfers. Diese Schwermetallverbindungen können sich von anorganischen und organischen Säuren ableiten, z.B. handelt es sich um Chloride, Sulfate, Nitrate, Formate oder Acetate.

Die Farbstoffe der Formel (l) werden für verschiedene Zwecke in photographischen Materialien und hierbei besonders vorteilhaft als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren verwendet. Demgemäss

009844/1630

normaler oder leicht erhöhter Temperatur zu einer wässerigen Gelatine-Lösung unter gutem Rühren zuzusetzen. Anschliessend wird diese Mischung mit einer Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltenden Gelatine zusammengebracht, auf einer Unterlage in üblicher Weise zu einer Schicht gegossen und gegebenenfalls getrocknet.

Die Farbstofflösung kann auch direkt zu einer Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltenden Gelatine zugegeben werden. So ist es z.B. möglich, djs Farbstofflösung erst unmittelbar vor dem Giessen zuzudosieren.

Anstelle des einfachen Rührens können auch die üblichen Verteilungsmethoden mittels Knet- und/oder Scherkräften oder Ultraschall zur Anwendung gelangen.

fc Es ist auch möglich, den Farbstoff nicht als

Lösung sondern in fester Form oder als Paste zuzugeben.

Die Giesslösung kann noch weitere Zusätze wie Härtungsmittel, Sequestrierungsmittel und Netzmittel sowie Sensibilisatoren und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten.

Die Farbstoffe gehen weder chemische Reaktionen mit den lichtempfindlichen Materialien ein, noch beein-

00 9 8 44/1630

trächtigen sie deren Lichtempfindlichkeit. Die Farbstoffe der Formel (1) sind zu gleicher Zeit diffusionsfest, bilden dabei auch stabile, wässerige Lösungen, sind gegen Calciumionen unempfindlich und auf Weiss bleichbar.

Die Farbstoffe erzeugen bei der Zugabe zu den Giesslösungen weder einen Viskositätsanstieg noch eine wesentliche Viskositätsänderung beim Stehenlassen des Giessgemisches

Die spektrale Absorption in Gelatine liegt in einem günstigen Bereich, so dass die Farbstoffe der Formel (l) mit einem geeigneten Gelb- und 'Purpurfarbstoff zu einem Farbstofftripel kombiniert werden können, das über dem ganzen Dichtebereich für das Auge neutral erscheinende Grautöne aufweist.

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Herstellungsvorschriften

1. Alkylmercaptoaniline

1.1 71. g 3-Chlor-6-methyl-4-nitroanilin werden in

I²IOO ml Eisessig bei 63° C gelöst. Anschliessend fügt man in drei Portionen insgesamt

ml Acetanhydrid hinzu. Nach insgesamt 2 1/2 Stunden Reaktionszeit bei 60 bis 70° C kühlt man ab auf i8° C, filtriert von den ausgefallenen Kristallen ab, wäscht mit 2 Portionen von

ml Benzol und trocknet im Vakuum bei 70° Cv.

Man erhält 55 g 3-Chlor-6-methyl-4-nitroacetanilid vom Schmelzpunkt I76 bis 177° C. Eine Probe wird aus Benzol umkristallisiert: Schmelzpunkt: l8l,4° C.

ΊΛ g 3-Chlor-6-methyl-4-nitro-acetanilid werden in ml Aethanol gelöst und zum Sieden erhitzt. Dann fügt man ein Gemisch von

4,8 g Magnesiumsulfat',

4,8 g Na₂S.9H₂O und

0,6 g Schwefel in einem Reagenzglas geschmolzen innert 5 Minuten zur aethanolischen Lösung hinzu und kocht während 3 Stunden am Rückfluss. Nach 1 1/2 Stunden setzt eine kristalline Ausfällung ein. Am Ende der Reaktion stellt man mit

0 09844M630

ml 2-n Salzsäure.'-auf-.p '1 - 2. Man nutseht ab und wäscht den Rückstand mit

ml Wasser und trocknet ihn im Vakuum bei 60° G.

Ausbeute: 5,2 g 2,2'-Dinitro-4,4¹-dimethyl-5*5.' -diacetylaminodiphenyldisulfid «vom Schmelzpunkt 230⁰ C (Zersetzung).

2-Methyl-4-nitro-5-methyl_mercaptoacetarίllid*

1,8g 2,2^r-Dinitro-4,4ⁱ-dimethyl-5,5^l-diacetyl-

- amino-diphenyldisulfid werden in ml Wasser angeschlämmt. Dazu wird eine Lösung von

0,7 g Na₂S.9H₂0 und .

1,5 ml JO^ige Natriumhydroxydlösung und ml Wasser zutropfen gelassen. Nachdem man 10 Minuten am Rückfluss gekocht hat, entsteht eine klare Lösung, und es wird in der Hitze filtriert. Dem Piltrat wird g Dimethylsulfat zufcropfen gelassen. Man rührt während 30 Minuten bei 40° C und lässt über Nacht bei Raumtemperatur nachrühren. Die '.' · gelben Kristalle werden abgenutscht und mit ml Wasser gewaschen. Der Rückstand wird in ml Äethanol "umkristallisiert.

Ausbeute: 0,12 g2-Methyl-4-nitro-5-methylmercaptoacetanilid vom Schmelzpunkt bis 158⁰ C.

009844/1630

x.2 Zu einer Lösung von 40,5 g 2-Amino-4-chlor-5-nitroanisol in

600 ml Dimethylformamid von 80 C lässt man eine äthanolische Lösung von

26 g Kaliummethylmercaptid langsam zutropfen. Man rührt während 6 Stunden bei 80° C , kühlt ab und giesst zu ·

^000 ml kaltem V/asser, filtriert ab und wäscht. Nach dem Trocknen erhält man

38 g 2-Methoxy-4-nitro-5-rnethylmercaptoanilin vom · Schmelzpunkt 200 bis 201° C (= 89 % der Theorie)

Auf analoge Weise werden die folgenden Aniline hergestellt: . .
2-Methoxy-4-nitro-5-(ß-hydroxyäthyl)-mercaptoanilin

Schmelzpunkt I70 bis I7I⁰ C

2-Methyl-4-nitro-5-(ß-hydroxyäthyl)-mercaptoanilin

164 bis I65⁰ C 2 (β -Hydroxy äthoxy) -4-nitr o.-5- (ß -hydroxyäthyl) -mer capt oanilin

150 bis 151" U

2-Methyl-4-n.itro-5-methylmercaptoanilin I60 bis l6l° C 3-(β-Hydroxyäthyl)-mercapto-4-nitroanilin 145 bis l47° C 3-Methylmercapto-4-nitroanilin ■ ' 179 bis l8l°.C.

1·3 3² g 2-Methoxy-4-nitro-5-niethylmercapt oanilin

werden mit

300 ml 99^iser Ameisensäure 15 Minuten unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Es wird dann abgekühlt und in

1500 ml Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in Vakuum bei 60 C getrocknet.

Man erhält 35»7 g 2-Methylmereapto-4-nitro-5-methoxy-formamid vom Schmelzpunkt 222 bis

224° C.

00 9844/1630

12,1 g dieses Formanilids werden in

ml MethylcellOsolve suspendiert und bei

' Raumtemperatur mit

g Palladium auf Aktivkohle (10$ ) hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Der ölige Rückstand wird heiss -.'"■■ mit

ml n-Propanol und

ml Petroläther versetzt. Nach dem Abkühlen scheiden sich Kristalle aus. Nach Filtration und Trocknen erhält man·7,1 g 2-Methylmercapto-^-formylamino-5-methoxyanilin vom Schmelzpunkt 97 bis 99° C.

2. Farbstoffe der Formel (1) (Die spektralen Daten sind in

den Tabellen I, II und III zu-■-.-.■ sammengefasst)

2.1 ty>6 g 2-Methoxy-ⁱ^-nitro-5-πlethylmercaptoanilin.

werden mit 20 ml 37^iger Salzsäure während einer Stunde verrührt. Dann gibt man g Eis und diazotiert mit 7 ml 4r.-Natriumnitritlösung. Die Diazoniumlösung wird langsam in eine 0,5$ige Lösung von 1^*5 g l-(p-Toluolsulfonylamino)-S-naphthol-3,6-disulfonsäure in
ml Wasser und

g Eis zugegossen. Das Reaktionsgemisch wird mit einer 7n-Kaliumacetatlösung von ρ», 2 auf 5 abgestumpft, und 3 Stunden bei" 0° C gerührt. Darauf erwärmt man auf 60° C ·'

009&44/Ί63 0

HO

und filtriert ab. Der Rückstand wird in

3OO ml Wasser mit 2n-Natriumhydro:xydlösung gelöst, dann mit .

6OO ml einer 7n-Kaliumacetatlösung gefällt. Nach wiederholtem Lösen und Ausfällen mit 7n-Kaliumacetatlösung filtriert man ab und trocknet den Rückstand im Vakuum bei 6O° C.Ausbeute an Nitroazofarbstoff : 16 g.

g des Nltroazofarbstoffes werden in .'■ ,

ml Wasser bei 50° C gelöst. Dazu gibt man eine Lösung von

O in 10 ml Wasser und rührt eine Stunde bei 50° C. Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Azoamin wird mit

7,3 S Na₂S.

ml 7n-Kaliumacetatlösung ausgefällt, abfiltriert

und mit
ml Aethanol gewaschen. Nach dem Trocken.erhält man

7,2 g des Monoazoamins der Formel

OCH₅

00 9844/1630

5.» 3 S des Monoazoamins der Formel (22) werden in.
ml Wasser gelöst und mit

ml 4n-Natriumnitritlösung versetzt. Diese Lösung wird langsam in eine Lösung von

ml Naphthalinsulfonsäurelösung (1 Liter dieser Naphthalinsulfonsäurelösung erhält 1 Mol ß-Naphthalinsulfonsäure und 1 Mol · • Schwefelsäure) in

ml Eiswasser langsam zutropfen gelassen .

Man rührt eine Stunde lang bei 0 bis 4° C^

2,5 g 2-Naphthol-7-sulfonsäure werden in ml Wasser gelöst und in obige DiazolÖsung

bei 0 bis 2° C eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird mit.

ml Pyridin auf p_H 8 gestellt, dann 12 Stunden

bei 0 bis 2⁰C gerührt. Dann erwärmt man auf 50° C und versetzt mit

ml Yn-Kaliumacetatlösung und

TOO ml Methanol. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, in Wasser wieder gelöst und wiederum mit Kaliumacetat gefällt. Nach 5-maliger Ausfällung erhält man nach Trocknen bei 80° C 0,6 g des Farbstoffes

der Formel

984 4/1630

(IV)

- 4α-

OH

-SO₉NH

j N=N-

χά *

HO S SO₃H

,00

SCH HO

-N=N

Auf analoge Weise erhält man den Farbstoff der Formel

OH

-SO NH

^ I N=N-

XXX

HO S SO H

SCH

2.2

10,5	g
50	ml
20	ml
24	S
400	ml

150

2-Methoxy-4-nitro-5-methylmercapto-

anilin werden mit
ml 37$iger Salzsäure viährend 15 Minuten

gerührt, mit
ml 4 Natriumnitritlösung bei 0° C versetzt, und während einer Stunde bei 0°" C gerührt.

2-NapIathol-7-sulfonsäure werden in Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird die obige Diazolösung langsam zutropfen gelassen. Nun werden

ml einer 7n-Kaliumacetatlösung gegossen. Das Reaktionsgemisch wird während 12 Stunden bei 0° C gerührt, dann auf 50° C erhitzt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert.

00 9844/1630

•ft

Der feuchte Niederschlag wird in "ml V/asser bei 50° C gelöst und bei pH 10 r.iit 25#iger Natriumhydroxydlösung versetzt. Dann werden

g Na₂S.9HpO zugegeben und das Beaktionsgemisch bei 50° C bis zur vollständigen Reduktion gerührt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert/ 3 Mal in Wasser in der Wärme gelöst und mit 20$iger KaliumchloridlÖsung gefällt. Nach dem Trocknen erhält man 6,3 g des Monoazoamins der Formel

OCH, HO

HO,S

2,1 g Monoazoamin der Formel (23) werden nach der in Vorschrift 2.1 beschriebenen Weise diazotiert. Die so erhaltene DiazolÖsung wird zu einer Lö-r sung von

^/2 g 'l"Beri2oyl-amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure in -

ml Wasser gegeben. Dann versetzt man das Gemisch mit

ml Fyridin, sodass der pH-Wert auf 7 steigt. Es wird

12 Stunden bei 0° C gerührt/ dann auf 50° C ■ erwärmt und mit

ml 7n-Kaliumacetatlösung versetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, 2 Mal in ml Wasser/Dirnethylformamid 1:1 heiss gelöst und QQ9S44M630

ml 20#iger äthanolischer Kaliumacetatlösung gefällt. Man filtriert ab und wäscht mit

ml Methanol. Nach Trocknen erhält man 2,3 g des Farbstoffes der Formel (III).

Auf analoge Weise erhält man den Farbstoff der Formel (II).

2.3 3*6 g 2-Methylmercapto-4-formylarnino-5-methoxy-

anilin werden in ml Ameisensäure gelöst. Nach Zugabe von

g Eis werden

ml 4n-Natriumnitritlösung zutropfen gelassen und die Reaktionslösung weitere 30 Minuten gerührt.
8,5 g 2-Naphthol-7-sulfonsäure werden in ml Wasser gelöst. Bei 0° C wird dann die obige Diazolösung gegeben. Dann werden nochmals

g Eis eingetragen, hierauf ml 7n-Kaliumacetatlösung und

ml 30#ige Natriumhydro.xydlösung zugegeben

Man rührt weiter während 3 Stunden bei 0 bis 4° C und p' 6,5. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, in ml Wasser mit 2n-Natriuinhydroxydlösung bis

neutral gelöst,und mit

ml 7n-Kaliumacetatlösung gefällt und abfiltriert . Man erhält 6,7 g feuchten . Azofarbstoff, der dünnschichtchromatographisch einheitlich ist.

009844/163 0

6*7 g dieses feuchten Azofarbstoffes werden In '50 ml ·37$iger Salzsäure suspendiert und während 15 Minuten bei 80 bis 90° C gerührt ;.' Nach Abkühlen wird die feste Substanz abfiltriert, in

ml Wasser suspendiert, und mit 25#ißer ■ Natriumhydroxydlösung neutral' ge- . löst. Das Azoamin wird mit

" ml 7n-Kaliumacetatlösung ausgefällt. Man filtriert ab, wäscht mit Aethanol und trocknet bei 60° C im Vakuum.

Ausbeute: 5,1 g Monoazoamin der Formel

HO
(24) H₂ $

OCH

HO₃S

das dünnschichtchromatographisch einheitlich ist.

2.1 g Monoazoamin der Formel (24) werden wie

in Vorschrift 2.1. diazotiert. Die so erhaltene Diazolösung wird langsam bei 0 bis 4° C in eine 50$ige Lösung von

4.2 g 8-Benzoylamino-l-naphthol-3,6-disulfonsäure

in - ·

ISO ml Wasser, zugegeben. Man gibt dann ml Pyridin zu, worin der Pji-Wert von 2 auf

7 steigt. Man rührt weiter während 12 Stunden bei 0 bis 4° C, dann erwärmt, man auf 50° C und fällt den Farbstoff durch Zugabe

A/ 163 0

150 ml 20#iger äthanolischer Kaliumacetatlösung aus.

Nach Filtration, Reinigung und Trocknen erhält man

2,8 g des Farbstoffes der Formel

(VI)

OH

<Z>-conh|

or

HO S SOH

SCH HO

-N=N

OClL

HO-S

2.4. 3,3 g durch Diazotieren von 2-Methoxy-5-methylmercapto-4-nitroanilin, Kuppeln auf N-Benzolsulfo-8-aminol-naphthol-3,6-disulfonsäure und Reduktion der Nitrogruppe erhaltener Aminomonoazöfarbstoff der Formel

(25)

werden in Form des Natriumsalzes in 100 ml Wasser gelöst, mit 5 ml Naphthalinsulfonsäurelösung (100 ml dieser Lösung enthalten je l/lO Mol Naphthalin-2-sulfonsäure und Schwefelsäure, d.h. total 3/10 Aequivalent Säure) versetzt und bei 5° C mit 1,4 ml 4-n-Natriumnitritlösung diazotiert.

Man lässt unter Rühren während 1 Stunde bei 5° C

0098447 1630

er ■■■■■:■■■ . :^: :■"■■■■■■

p ■■■■■■■ ^: ■■■■■■■-■■■

reagieren und zerstört anschliessend das überschüssige Natriumnitrit durch Zugabe der nötigen Menge SuIfaminosäure.

Die Diazolösung wird bei 15° C zu einer Lösung von 2,2 g 2-Naphthöl-7-sulfonsäure und 1 g Natriumtetraborat in 50 ml Wasser und 15 ml Pyridin gegeben. Der p„-

Wert wird während der ganzen Kupplung durch Zugabe von 5n-Natriumcarbonatlösung auf 9*7 gehalten.

Nach einer Stunde filtriert man den ausgeschiedenen Farbstoff ab und reinigt ihn durch Umfallen.

Man erhält die Verbindung der Formel

OH

-NH

SCH HO

in Form eines schwarzen, dünnschichtchromatographisch einheitlichen Pulvers.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften 2.1. bis 2.4. angegeben erhält man die Farbstoffe der Formeln (VIII) bis (XVIII) der Tabellen I und II.

0098447.1630

2.5· 3;3 S Aminomonoazofarbstoff der Formel (25) werden in Form des Natriumsalzes in 100 ml Wasser gelöst und
nach Zugabe von 4 g Natriumtetraborat bei p„ 6,0 bis 7*5 so lange phosgeniert, bis sich dünnschichtchromatographisch kein Ausgangsprodukt mehr nachweisen lässt.

Der entstandene Niederschlag wird abf 11 triert, mit Aethanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 2,7 g
des Farbstoffes der Formel

(XIX)

CO

in Form eines dunkelblauen, rötlich schimmernden Pulvers.

Auf analoge Weise erhält man den Farbstoff der Formel

009844/1630

43

OH

-SO₂-NH

HO S

SCH.

-Ii=N-

CH O '

NH

CO, .

Je nach Abscheidungsart liegen die Farbstoffe der Formeln (i) bis (XX) als freie Säuren oder Salze, voc·^ zugsweise als Alkalisalze wie Kalium- oder Natriumsalze vor.

00 984 4/1630

- 48--

TABELLE I

Formel	OH	R1-NH I	ρ	J>—N=N	R2	OH I	S	R3	Absorptionsmaxim-uin	mn
Nr.		R2	HO3					Λ in max	in
				-SCH2	-OCH	gemessen
		Stel lung	CH2OH		H2O / DMF	Gelatine
		-SO H	-OCH	-SCH	1:1
	Λ	3-	-SCH	-OH,-		638
I			-SCH3		612/658
	Benzoyl—	3-	-SCH			625
V		J-	-SCH3	-OCH .	635	592
VIII	p-Toluolsulfonyl-	4-	-OCH	-SCH	624/657	586
IX	Benzoyl—	3-	-OCH	-SCH	614/654	646/708
X	Benzoyl—	4-		663	639/697
XI	Benzoyl—	4-	661	628
XII	Benzoyl—	3-	612/661	602
XIII	Benzoyl—		616/660
Benzoyl—

009844/1630

TABELLE II

Formel Nr.	OH R1-NH	B	Stel lung -SO3H	-N=N-	SO3H	-Cl ι	Absorptionsmaximum	mn
			3-			λ in	in
	SOH^30V*		4-	R2	HO	gemessen	Gelatine
II		3-	-SCH3	'■3	H2OZDKF 1 : 1	604 t
III	Benzoyl—	3-	-SCH3	-OCH	623/664	601
IV	Benzoyl—	3-	-OCH3	-OCH3	624/660	619
VI	p-Toluolsulfonyl-	y-	-OCH3	-SCH3	634	598
VII	Benzoyl—	4-	-OCH3	-SCH	660	618
XIV	Benzolsulfonyl-	4-	-SCH3	-SCH	654	584
XV	Benzoyi—	3-	-SCH3	-CH3	616/650	580
XVI	Benzoyl-		-OCH3	-CH3	612/646	616
XVIX	Benmoyl-	3-	-SCH2	-SCH3	614/657	608
	Itnsoyl-		CH2OI	-OCH^	620/658
Twin		-SCH,	M		577/616
Benzoyl	602/635

009844/1630

BAD ORlQ_imi

TABELLE III

Formel	OH	-	SCH3	3	\ ■ R. / 4	2	R4	Absorptionsmaximum	Gelatine
Nr.	R-NH			-00-	η in nm •A max gemessen in
	HO„S SO,H 3 3		-00-	H2O/DMF 1 : 1
				614
	El			616
XIX	Benzolsulfonyl-	600
XX	p-Toluolsulfonyl	548

009841/1630

Beispiel 1

Man pipettiert 3,3 ml 6$lge Gelatinelösung

2,O ml l^ige., wässerige Lösung des Härters der Formel

Gl I

σ σ—HH

(26) *.. Γ BO₃S

■ ^σ

0,5 Ml l$ige, wässerige Lösung: des Blau-■ grünfarbstoffes der Formel (I;)

• und

3*.5 ml Silberbroinidemulsion,. die 35 S-' Silber pro Lifeer enthält,

in ©in Beagenzglas und, ergänzt mit deionisiertem Wasser auf 10„O mli., Eiese^ Lösung wird kräftig· durcjngemischii und in einem Wassierbad; während 5 Minuten auf 40° C genalten.

Bie;; %Q^Q CT warme Giesslösung wird auf eine IJ em χ IS em grosser subs-trierte;: Gi.aspla£te^ vergossen^ Nach dem; Erstarren, bei, loP GT wdKEd' die EHatefee in einem Trockenschrank; mit

arnC 3*5 ©nr χ 18 e;m geschnittener Streifen wird, umfeear Stiaienteil aieefe. e-ία Hamfilter- Kodak- 2b; > %9 wahrend:

Danach wird nach folgendem Verfahren weitergearbeitet: ·

^ 7 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 20 g wasserfreies Natriumsulfit, 1 g 4-Methylamino· Phenolsulfat, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat und 2 g Kaliumbromid enthält.

2.) 2 Minuten stopfixieren in einem Bad, das im Liter 200 g Natriumthiosulfat, 15 g Natriumsulfit,

25 g kristallisiertes Natriumacetat und 13 ml Eisessig enthält;

3.) 2 1/2 Minuten wässern;

4.) 8 Minuten, farbbleichen in einem Bad, das im Liter 70 ml .37^igefSaX2säure, 20 g Kaliumbromid, 50 g Thioharnstoff und 5 mg Parbbleichkatalysator der Formel·

enthäit:;

5.) 2: Minuteeit 6.) 8 Minuten: Restsilber tsleichen in eirLem Bad, das im Liter 100 ml 37^ige Salzsäure, 4o g kristallisiertes Kupfersulfafc vm& 25 g Kaliumbromtd, ente-

7.) 2 Mteufeeir 8.) 4- Miimteen, fixie^era wie uijteer¹ 2. angegeben;:

9.) 10 Mtou&em

ST

Man erhält einen brillanten, lichtechten Blaugrünkeil, der an der Stelle der ursprünglich grö'ssten Silberdichte vollständig auf Weiss gebleicht ist.

Beispiel 2

Auf einem mit Haftschicht versehenen, weiss-opaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen: ...,.'

1. Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den grünlichblauen Farbstoff der Formel (II) enthält.

2. Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.

3. . Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den Pürpurfarbstoff der Formel

SO₃H H₂N

enthält,

009844/1630

4. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff der Formel

enthält.

Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, dass die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 g des jeweiligen Farbstoffes und die 1 bis 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.

Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. Hierauf wird die Kopie nach folgender Vorschrift entwickelt: 1. 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 0,2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält;:

009 8 4A/1630

2. 5 Minuten wässernj

3. 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 g kristallisiertem Natriumthiosulfat und 20 g Kaliummetabisulfit in 1 Liter Wasser; '

4. 5 Minuten wässern;: ·.

5. 3 feiS 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid, 40 bis 80 g. Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30^ige Schwefelsäure und 0,001 bis 0,01 g Farbbleichkatalysator der Formel (27) enthält;

6. 1.0 Minuten wässern^

fV . 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g kristallisiertem Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und. 15 ml JO^iger Salzsäure im Liter Wasser;

8. 5 Minuten wässern;

^. 5 Minuten fixleren wie unter 3· angegeben;:

10. 5 Minuten wässerri*

Man erhält ein llchtbeständiges, dokumentenechtes* positives AuJTsiehtsfeiM« . .

Sehnliche Ergebnisse/ erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes de** P/orinel (IX) einen anderen Farbstoff; aus ^iaeiP d®r fabeliteÄ I ,11 oder III verwendet..

Wti44/Itti

55?

Beispiel 3

Man pipettiert 3*3 ml 6$ ige Gelatinelösung,

2,0 ml l$ige, wässerige Lösung des Härters der Formel (26)

3.3 ml Silberbromidemulsion, die 35 g

Silber pro Liter enthält und

1.4 ml deionisiertes Wasser

in ein Reagenzglas*

Man mischt gründlich durch und hält in einem Wasserbad während 5 Minuten auf %Q^a C.

Die 4Ö° C warme Giesslösung wird auf eine 13 cm χ l8 cm grosse* substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarren bei 10° C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32 C getrocknet.

Auf die getrocknete- Schicht wird sodann bei 40

w eine Mischung von 3,3 ^m·^ 6/&iger Gelatinelosung

2>Q; ml, l^igeT, wässeriger Lösung

des Hart er s der Formel (.2S)- 0,3 ml l^iger, wässeriger Lösung des Blaugrunfarbstoffes der Formel III und k_t2 ml deiGKiSiAPtem Wasser

Man lässt wie oben angegeben erstarren und trocknen;

EXm aouf 3*5 cm χ. IS cm gesehMtteiier Streifen wird unter einem Stufenkeii! dwrcÄ ein Blsrofllter Kodak 2b + ^9 während 1(ϊ SeiOTstm mdtt 3© tem/cxT bei« liciitet.

Wf t kJ ti ti

Anschliessend verfährt man, wie im Beispiel 1 beschrie ben , verwendet jedoch anstelle des Farbbleichkatalysators der Formel (27) den Farbbleichkatalysator der Formel

(30)

Man erhält einen brillanten, sehr lichtechten Blaugrünkeil, der an die Stelle der ursprünglich grössten. Silberdichte völlig auf Weiss gebleicht ist.

Äehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (III) einen andern Farbstoff der Tabellen I, II und III verwendet.

009844/1630

Beispiel 4

Ein unter Verwendung des Blau'grünfarbstoffes der Formel (I) gemäss Beispiel 1 hergestellter und belichteter Probestreifen wird nach folgendem Verfahren verarbeitet:

1.) 5 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Ig p-Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies Natriumsulfit, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Kaliumbromid und 3 g Natriumrhodanid enthält;.

2.) 2 Minuten wässern;

3·) 2 Minuten in einem Umkehrbad behandeln, das im Liter 5 g Kaliumbichromat und 5 ml 96#ige Schwefelsäure enthält;

4.) 4 Minuten wässern;

5·) 5 Minuten behandeln in einem Bad, das im Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit enthält;

6.) 3 Minuten wässern;

7·) 4 Minuten entwickeln in.einem Bad, das im Liter 2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 10 g Hydrochinon, 50 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Natriumhexametaphosphat und 20 ml einer l#igen, wässerigen Lösung von tert.-Butylaminoboran enthält;

8.) 2 Minuten wässern;

9.) weiterbehandeln, wie in Beispiel 1 unter 4.) bis 9·') angegeben.

00984W1630

Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten, zur ursprünglichen Vorlage gegenläufigen Blaugrünkeil.

Aehnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines der andern Farbstoffe der Tabellen I bis III.

09044/16 Z

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Photographisches lichtempfindliches Material, insbesondere für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einem Träger mindestens eine Schicht mit .mindestens einem Farbstoff der Formel

   S-E

   A-N=N-

   worin A einen Hydroxynaphthalinrest, der gegebenenfalls durch eine gegebenenfalls weitersubstituierte Amino- oder Hydroxylgruppe und mindestens durch eine SuIfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe substituiert ist, wobei sich die Hydroxylgruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe befindet, D ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedrige Alkyl-, eine niedrige Alkoxy-, niedrige Hydroxyalkoxy oder eine Acylaminogruppe, E eine niedrige Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Carboxyalkylgruppe, R einen organischen Rest, der über eine -NH- oder -N=N- Brücke an den Benzolrest gebunden ist, und m eine ganze Zahl im Wert von höchstens 3 bedeuten und wobei der Farbstoff pro Molekül mindestens 2 Sulfotisäuregruppen enthält.

   009844/ t 6 3 0

   ς*

   2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

   A-N=:

   -N=N-K

   (n-1)

   -NH-

   (2-n)m

   -G

   (2-n)-J

   worin K einen aromatischen oder heterocyclischen Rest mit höchstens 3 Ringgliedern, G einen über m Acylgruppen an m -NH-Gruppen gebundene η Acylrest und η 1 oder 2 bedeuten und A, D, E und m die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und wobei der Farbstoff pro Molekül mindestens 2 Sulfonsäuregruppen enthält.

   3· ,Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es Mindestens einen Farbstoff der Formel

   009844/163

   - 68.-

   -N=H-K

   (n-1)

   (2-n)

   (2-n)_

   enthält, worin A^ ein Wasserstoffstorn, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Amino- oder Hydroxylgruppe und ρ 1 oder 2 bedeuten, E, D, G, K, m und η die im Anspruch 1 und 2 angegebene Bedeutung haben, wobei sich die Hydroxylgruppe in 1- oder 2-Stellung und A, in 8-Stellung des Naphthalinrestes befindet, die Azogruppe in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe steht und der Farbstoff pro Molekül mindestens 2 Sulfonsäuregruppen enthält.

   4. Photographisches Material nach Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

   98447 1630

   ■if

   2OTB363

   Γ-ϊϊ==1ϊ—Ki
   L -J(n-

   v, -Worin Ap eine gegebenenfalls .mit niedrigen Alkyl-, Jtryl·-,, Cycloalkyl·- σύβν Axiyl^ruppsn ^substituierte Aminogr.trp.pe oder ^eine gegebenenfalls mit einer niedrigen L-y 3iyÄrD3fyalikyl- oder Aralky!gruppe substituierte bedeutet;, E,D,G,X,;m,^n mid ρ die in den IL -Ms 5 angegebene Bedeutung haben- und wobei der jmo MoleküiL mindestens 2 SuIfonsäuregruppen antbhallifc.,.

   IBro1zE®r^j)ni®XihBs Masteeräml iiach Änspruicn ^ üadurch #ass *es 'nEmaaesfeens jexjtoen lEasrbsifcöiEf

   .[-—3

   ^^7 ΠSJ:0

   201

   enthält, worin A, einen Rest der .Formel -N

   "i

   X₂

   oder -0-X-. bedeutet, worin X, ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äethylgruppe, Xp ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Aethyl-, Cyclohexyl—, gegebenenfalls weitersubstituierte Phenyl- oder eine Arylgruppe■_, wobei sich die Aeylgruppe von einer organischen Mono- oder Polycarbon- oder -sulfsnsäure oder v.on einer N-heterocyclischen , 'h^'adriixylgruppenhaltlgen Verbindung mit

   ,, iX ein WasserstoiTatorn, sine MBthyl-,, i&Kthyl--^ iHyftoaxyiäthyl- ©der Benzylgruppe darstellen., imü Μ,, IDy ^rB_if WL₁ m, m und ρ die In den Ansprüchen "1 bis 3 angejebBHB lBedeiitnng :haben und wobei der Farbstoff pro ^?MDiliekül niinäestens :-2 Sulf onsäuregruppen ^enthält.

   üuröh ^a der Formel

   IttatberiBl j

   iminäestBiis snmen

   -SlS-

   enthält, worin A₂, einen Rest der Formel -N

   oder -0-X-. bedeutet, worin X₁ und X, die im Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben und X₁. ein Wasserstoff atom, eine Methyl-, Aethyl-, Cyclohexyl-, gegebenenfalls weitersubstituierte Phenylgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet, wobei sich die Acylgruppe von einer aliphatischen, cyc.loaliphatischen oder araliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen von einer aromatischen Mono- oder Dicarbon- oder -sulfonsäure, von einer heterocyclischen Mono- oder Dicarbonsäure oder von einer N-heterocyclischen hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit Säurecharakter ableitet; E, D, G, K, m, η und ρ die in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebene Bedeutung haben, und wobei der Farbstoff pro Molekül mindestens 2 Sulfonsäuregruppen enthält.

   7· Photographisches Material nach Anspruch 6, da_r durch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Färb- . stoff der Formel

   00 9 8-4 4 / 1 6 3 G

   T-N=W—KI . (n-1)

   (2-n)m (

   enthält, worin ku, D, E, G, K, m , η und ρ die in den Ansprüchen 1 bis 3 und 6 angegebene Bedeutung haben und wobei der Farbstoff pro Molekül mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthält.

   8. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeiöhnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

   A-N=N

   (n-1)

   (2-n)m (

   (n-l)+to(2-n)

   enthält, worin D, ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Hydroxyäthoxy*- oder

   009844/ 1630

   ^: bedeutet untf Pi_x R_r. G,. K, in und η die Im Änspj?ueft % und; 2 angegebene Bedeutung haben und wobei die*·* Bacbstoff pro Molekül mindestens zwei SuIfansäure gruppen: enfenalt,..

   : Itefceriasl, nacte Anspruch 8>_r da-,,, fess; es; mindiesteens" einen

   eine^

   im, ÄnspßUfife, 31 und! Zi a^gegejaene} Bedemteung? na&en. und ? dfer laiKbsfeosEfi' p^oj KlailieMIli nrnindjeÄfeensi; zBedi Sail

   M^teenrilaiE na®!!).

   ßte. %,*

   i em

   A-N=N-

   201836a

   -Ν=Ν—ΚΙ

   (η-1)

   I -NE- ; -Gj

   (2-n)m

   (η-ΐ)+ΐα(2-ιι)

   enthält, worin. E₁ einen Methyl-,. Aethyl- oder

   J*.

   Hydroxyäthylreste darstellt und die Reste BL und E.-S-

   in para^St-ellun·©: zueinander stehen, &,, D^,_r Gi, K, μ und- n_; düe ia düem Änsgriaxiöüeaa; 1, 2: und; S: angegebene; Bedeutung;; hafeem undj w©J3©i der Farbstoff pro Molekül mindestens; Zi Sulfo.ns;äu33e;g?2mp:pjen enthält.

   11. IhofecagraphJis-ehes, Material, nach Anspruch 2,_: dadureh gek;ennzieiehnet,_; dass: es; mindestens einen. Farbst.o£f d-er Formel

   I!
   m ■

   α s. a s 4 4 ^-15 er. a cd

   ■ ν

   enthält, worin Κ_χ einen gegebenenfalls substituierten Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolonrest bedeutet, A, E und D die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und wo- ^ bei der Farbstoff pro Molekül mindestens 2 Sulfonsäuregruppen enthält.

   12. Photographisches Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

   '■ . ^s "■■'.■■.■.

   A—N=N-<j>—li=_s=N--K₂ D

   enthält, worin K_g einen gegebenenfalls mit Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Nitrogruppen odei? Chloratomen substituierten Acy laminobenzolrest, worin sich die Acylgruppe von einer aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure ableitet, einen gegebenenfalls mit Hydroxyl-/ Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Aralkoxy-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Cyclofklitylamino-, Phenylamino-, Acylamino-, Carbonsäureamia-,„Carbonsäure-, SuIfonsäureamid- oder Sulfonsäuregruppen substituierten Naphthalinrest oder einen Pyrazolonrest der Formel

   00984 4/1630

   -CH-C—Q

   I ι«
   σ ν
   //\ /

   O N

   worin T einen gegebenenfalls mit Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäure-Sulfonsäureamid-, gegebenenfalls weitersubstituierten Amino- oder Acylaminogruppen oder Halogenatomen substituierten Benzol- oder Naphthalinrest und Q einen ■ Alkyl-, Carbonsäure-, Carbonsäurealkylester-, Benzol-, Amino- oder Acylaminoi'est darstellen, bedeutet; A, D und E die die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und wobei · der Farbstoff pro Molekül mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthält.

   13. Photographisches Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

   0 0 S.8 A A / 1 6 3 0

   B
   S

   enthält, worin IL einen gegebenenfalls mit Hydroxyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Aralkoxy-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylaminogruppen, wobei die Alkylgruppen jeweils höchstens 5 Kohlenstoffatome enthalten, Cyclohexylamino-, Phenylamino-, Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäuren, Sulfonsäureamid- oder Acylaminpgruppen, wobei sich die Acylreste von aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbon- oder -sulfonsäuren ableiten, substituierten "Haphtholrest bedeutet, A, D und E die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und wobei der Farbstoff pro Molekül mindestens zwei SuIfonsäuregruppen enthält.

   l4. Phötögraphiseiies Material nach Anspruch 13, dadurcJa gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der J*örmel

   α—ν=:

   enthält, worin Z₁, Z₂ und Z~ je ein V/assers toff a torn, eine Sulfonsäure- oder Sulfonsaureamidgruppe, Y, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-Aralkoxy-Alkylamino, wobei der Alkylrest jeweils höchstens 5 Kohlenstoffatome enthält, Amino-, Cyclohexylamino-, Phenylamino- oder Acy!aminogruppen wobei der Acylrest die im Anspruch 13 angegebene Bedeutung hat, bedeuten und A, D und E die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, wobei der Farbstoff pro Molekül mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthält, und sich die rechtsseitige Azogruppe in 2-, 5- oder 8-Stellung . des 1-Naphtholrestes befindet.

   15· Photographisches Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

   Θ0 98Λ4/ 1630

   A-N=N-

   E
   S

   Λ*

   N=N

   HO Y,

   enthält, worin Yp ein Wasserstoffatom, eine Carbonsäure- oder Carbonsäureamidgruppe darstellt, A, D, E, Z₁, Ζ« und Z, die in den Ansprüchen 1 und l4 angegebene Bedeutung haben und wobei der Farbstoff pro Molekül mindestens zwei SuIfonsäuregruppen enthält. ^

   16. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

   I
   S

   enthält, worin G, einen über m Acy!gruppen an m «NH-Gruppen gebundenen Acylrest einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen Mono- oder Dicarbon-^ Oder Monosulfonsäure, einer gegebenenfalls substituierten

   0098ΛΛ/1630

   ¹K

   aromatischen Mono- oder Dicarbon- oder -sulfonsäuren einer heterocyclischen Mono- oder Dicarbonsäure oder einer gegebenenfalls substituierten N-heterocyclischen_y hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit Säurecharakter bedeutet, A, D-, E und m die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und wobei der Farbstoff pro Molekül mindestens zwei Sulfonsauregruppen enthält.

   17. Photographisches Material nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

   a—n=:

   NH-

   -G,

   enthält, worin G^ einen über m. Acylgruppen an m, -NH-Gruppen gebundenen Acylrest einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure oder einer heterocyclischen Mono- oder Dicarbonsäure und m., 1 oder 2 bedeuten, A, D.und E die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und wobei der Farbstoff pro Molekül mindestens zwei Sulfonsauregruppen enthält.

   00984 47 1630

   18. Photographisches Material nach Anspruch 17 , da durch gekennzeichnet,; dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

   B
   S

   A-F=F-

   -HE-

   enthält, worin G_ einen über m, Acylgruppen an m, -NH-Gruppen gebundenen Aeylrest einer aliphatischen

   Mönocarbonsäure, einer gegebenenfalls substituierten •Benzolmonocarbonsäure _t einer aliphatischen Dicarbonsäure mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, eingeschlossen die Kohlensäure, einer gegebenenfalls substituierten Benzol-, Thiophen-,. Furan- oder Pyridindicarbonsäure. oder einer aromatischen Die arbonsäure der Formel

   HGGC-Ph-M-Ph'-COOH ,

   worin Ph und Ph^f je einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest und M ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine -SO₀-, -CH₀-, -CO- oder -HN-CO-NH-Gruppe darstellen,

   0 9844/1630

   und m, 1 oder 2 bedeuten, A, D und E die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und wobei der Farbstoff pro Molekül mindestens zwei Sulfonsauregruppen enthält .

   19. Photographisches Material nach Anspruch l8, da durch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

   B
   S

   NH-

   enthält, worin G^ einen über m, Acylgruppen an m, -NH-Gruppen gebundenen Acylrest bedeutet und_ysofern m. = 1, einen Monoacylrest einer aliphatischen Monocarbonsäure mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder einer gegebenenfalls substituierten Benzolmonocarbonsäure und, sofern m, =2, einen Diacylrest der Glutar-, Fumar-, Terephthal-, Isophthal-, Thiophen-2,5-dicarbon- oder Pyridin-2,6-dicarbonsäure oder einen Rest der Formel -CO- oder -OC-p-C^Hk-NH-CO-NH-P-CgH^-CO- bedeutet, A, D und

   0 0 9844/ 1 6 3 G

   E die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und wobei der Farbstoff pro Molekül mindestens zwei Sulfonsäurereste enthält.

   20. Photographisches Material nach Anspruch 7, 10

   und 14, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

   OH

   -N=N-

   111 ~ ^m I '

   KO-S)-

   enthält, worin A^, ρ, Ε_χ, D₂, Z₁, Z₂, Z, und Y₁ die in den Ansprüchen 7, 10 und 14 angegebene Bedeutung haben, wobei sich die rechtsseitige Azogruppe in 2-, 5- oder 8-Stellung des 1-Naphtholrestes befindet und der Farbstoff pro Molekül mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthält.

   21. Photographisches Material nach Anspruch 7, 10 und 15» dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

   0098AW 16 30

   «0

   H(0,S)

   p-1

   -N=N-

   ^Zlv A

   HO Y,

   enthält, worin A^, ρ, E₁, Dg,. Z₁, Z_g, Z, und Y₃ die in den Ansprüchen 7> IO und 15 angegebene Bedeutung haben, wobei der Farbstoff pro Molekül mindestens zwei Sulfonsauregruppen enthält.

   22. Photographisches Material nach Anspruch 7* 10 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

   OH

   ΛΛ—N=:

   H(O-S) UJ-!

   P-I [
   Xso_),

   SO-H

   S Ϊ

   -G

   enthält, worin A^, p, E₁, Dg, G^ und m^^ die in den Ansprüchen f, 10 und 19 angegebene Bedeutung haben und wobei der Farbstoff pro Molekül mindestens 2 Sulfonsauregruppen enthält*.

   009844/1630

   2J>* Photographisöhes Material nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens einer Schicht den Farbstoff der Formel

   OH ■

   S-CH₀CH₀OH OH

   HO₃S SO₃H OCH₃ HO₃S

   enthält.

   24. Photographisches Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass esΛin mindestens einer Schicht den Farbstoff der Formel

   OH

   S-CH,

   HO HO₃S " " SO₃H OCH₃

   enthält*

   25. Photographisches Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens einer Schicht den Farbstoff der Formel

   0098 A4/ 1630

   enthält.

   26. Photographisches lichtempfindliches Material W nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbstoff der in einem der Ansprache 1 bis 25 angegebenen Zusammensetzung in einer lichtempfindlichen, vorzugsweise rotempfindlichen Schicht enthält. "

   27. Photographisches, lichtempfindliches Material, nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbstoff der in einem

   ) der Ansprüche 1 bis 25> angegebenen Zusammensetzung in einer der lichtempfindlichen Schicht benachbarten Schicht enthält.

   28. Das mit dem photographischen Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 27, hergestellte photographische Bild.

   009844/1.B 30

   ■<?■■■.■ ■■■■■-■■ ■■■■■■ ^{: : : ::} ' ■■■ ■■■■■ ■■■

   ρ ■■■ ■ :

   29. Das mit dem photographischen Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 27 hergestellte photographische Aufsichtsbild.

   30. Die Farbstoffe, der in einem der Ansprüche 1 bis 25 angegebenen Zusammensetzung.

   009844/1630