DE2017872B2 - Verfahren zur Polymerisation von Isopren oder Butadien - Google Patents

Description

worin die Reste R Li oder F. Br oder Cl bedeuten und einer der Reste R Lithium darstellt, und einer geringeren Menge einer Allylzinnverbindung der allgemeinen Formel

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, die Summe von y und χ gleich 4 ist, R' Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Cycloalkylkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R" einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder einen Arylkohlcnwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Allylzinnverbindung erst dann hinzufügt, nachdem mindestens 25% und höchstens 80% des Monomeren in Polymerisat umgewandelt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer Reihe von Reaktoren durchgeführt wird, wobei der Prozentsatz des im ersten Reaktor polymerisierlen Reaktionsteilnehmers im Bereich von 25 bis 80% liegt und die Tetraallylzinnverbindung ausschließlich in einem oder mehreren Reaktoren nach dem ersten Reaktor zugefügt wird.

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45 lithiumsubstituierle Lithium-Phenolate, die als Initia toren zur Herstellung von Polydienen mit einen hohen Gehalt an cis-Struktur dienen. Durch Ver wendung dieser Initiatoren und Modifikatoren kam die inhärente Viskosität des Polymerisates ohm siroße Veränderung des cis-Gehaltes variiert werden " Außerdem zeigt die USA.-Patentschrift 32 78 508 daß die Zugabe einer Organo-Zinn-Verbindung, wit Tetraallyl-Zinn, zu einem Organo-Lithium-Initiatoi eine Erniedrigung der inhärenten Viskosität de; Polydiens, beispielsweise des Polyisopren, bewirkt und zwar ohne Herabsetzung des cis-Gehaltes.

Die USA.-Patentschrift 32 15 679 zeigt, daß 3-Halogen-substituierte Aryl-Lithium-Verbindungen, beispielsweise 3-Bromphenyllilhium, als Initiatoren bei der Polymerisation von 1,3-Butadien und Isopren Polymerisate mit wünschenswerten Eigenschaften ergeben. Einige Vorteile dieser initiatoren bestehen darin, daß die Struktur und die inhärente Viskosität des damit hergestellten Polymerisates weniger empfindlich gegenüber Veränderungen in der Initiatorkonzentration sind als es bei Verwendung anderer Organo-Lithium-lnitiatoren der Fall ist. Weiterhin ist der cis-Gehalt der Isopren-Polymerisate höher als derjenige, welcher unter Verwendung anderer Lithium-Initiatoren erhalten wird. Schließlich sind auch noch die Induktionsperioden verkürzt.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Isopren und Butadien in Gegenwart eines Halogen-Lithium-Katalysators, das Polyisopren oder Polybutadien mit gegenüber den nach bekannten Verfahren hergestellten Polymerisaten verbesserten physikalischen Eigenschaften liefert, das hohe Prozentsätze von cis-l,4-Additionsprodukt enthält und wobei das eis-Polyisopren oder cis-Polybutadien ein eingestelltes Verhältnis von Anteilen mit hohem und niederem Molekulargewicht besitzt.

Insbesondere sollen die nach einem derartigen Verfahren erhaltenen Polymerisate bessere Verarbeitungseigenschaften, wie eine bessere Vermischbarkeil, bessere Extrusionseigenschaften sowie eine verbesserte Zugfestigkeit im unvermischtem Zustand und bei erhöhten Temperaturen, besitzen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Isopren oder Butadien in Gegenwart eines Halogenaryllithium-Katalysators der allgemeinen Formel

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Organo-Zinn-Verbindungen sind als Modifikatoren für Organo-Lithium-Initialoren bei der Polymerisation von Dienen, insbesondere 1.3-Butadien und Isopren, zur Bildung kautschukarliger Polymerisate bekannt. So beschreibt die britische Patentschrift 32 875 die Verwendung von Organo-Zinn-Verbindungcn. wie Tetraallyl-Zinn, als Modifikatoren für

worin die Reste R Li oder F, Br oder Cl bedeuten und einer der Reste R Lithium darstellt, und einer geringeren Menge einer Allylzinnvcrbindunji der ailuemei-

nen Formel

R' H

\l H

C=C-C-

/ H

R'

SnR;:

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, die Summe von y und jc gleich 4 ist, R' Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Cycloalkylkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R" einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder einen Arylkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Allylzinnverbindung erst dann hinzufügt, nachdem mindestens 25% und höchstens 80% des Monomeren in Polymerisat umoewandelt worden sind.

Der AUyl/innmodifikator wird in einer Menge zugefügt, so daß etwa 0,005 bis 5.0. vorzugsweise 0.025 bis !,25mMol pro 100 g des in das Polymerisationssystem eingesetzten Monomeren vorhanden sind. Der Allylzinnmodifika.or wird erfindungsgemäß zugefügt, wenn 25 bis 80% Umwandlung von Isopren oder Butadien zu Polymerisat erreicht worden sind. Wird die Allylzinnverbindung zugefügt. bc\or wenigstens 25" ο des Monomeren umgewandelt sind oder nachdem 80% Monomeres umgewandelt sind, so führt dies nicht zur maximalen Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Polymerisates. Wird die Allylzinnverbindung gleich zu Beginn zugefügt, so wird die inhärente Viskosität des Polymerisates erniedrigt, aber die erforderliche Verbesserung der Verarbeitbarkeit nicht erreicht. Wird die Allylzinnverbindung zugefügt, nachdem etwa 80% des Monomeren umgewandelt sind, so führt dies auch nicht zu den günstigsten Modifikationen. Nur wenn die Aliylzinnverbindung gemäß dem Verfahren der Erfindung zugefügt wird, erhält man ein Polymerisat mit einem verbesserten Verhalten beim Auswalzen von Streifen und beim Extrudieren. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate behalten dabei die guten physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit. Heißzugfestigkeit und Gummizugfestigkeit, die im allgemeinen mit der Polymcrisatherstcllung durch HaIogenaryllithiuminitiierung von Isopren oder Butadien verbunden sind.

Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung können in einem diskontinuierlichen, d. h. Einzclchargcn-Polymerisalionsprozeß, erzielt werden. Eine andere Methode zur Gewinnung des verbessert verarbeitbaren eis-Polyisoprens oder cis-Polybutadiens mit hohem cis-Gchalt besteht gemäß dem Verfahren der Erfindung darin, zwei hintercinandergeschaltete kontinuierliche Reaktoren zu verwenden. Aui diese Weise kann ein nach Maß hergestelltes eis-Polyisopren oder cis-Polybutadicn mit einem eingestellten Verhältnis von Anteilen mit hohem und niedrigem Molekulargewicht erhalten werden. Das Isopren oder Butadien, das Lösungsmittel und der Halogcnaryllithiuminitiator können in den ersten Reaktor eingespeist werden. Durch wahlweise Einstellung des Verhältnisses von Katalysator zu Monomcrcm kann das mittlere Molekulargewicht des darin hergestellten Polymerisalanteils gesteuert werden. Die Temperatur kann im ersten Reaktor so einreguliert werden, daß der Grad der Monomcrenumwandlung und demzufolge die als erster Polymerisatanteil erzeugte Polymerisatmenge gesteuert wird. Der im ersten Reaktor erlaubte Umsatz litgt innerhalb des Bereiches von 25 bis 80% Umwandlung des Monomeren. Die Reaktionsmischung wird aus dem ersten Reaktor entfernt und mit der Allylzinnverbindung, dem Modifikator, vermischt; dann wird die Polymerisation fortgesetzt, um ein Polymerisat mit verbesserten Eigenschaften bei der Verarbeitung zu schaffen. Hierzu wird diese Mischung, die den Modifikator enthält, in einen

ίο zweiten Reaktor gegeben, worin das mittlere Molekulargewicht des darin hergestellten Polymerisatanleils durch die Menge des verbliebenen Halogenaryllithiuminitiators und die Menge der als Modifikator zugefügten Allylzinnverbindung gesteuert wird.

Die Monomerenumwindiung im zweiten Reaktor wird durch die Temperatur im zweiten Reaktor und die Länge der Polymerisationszeit bestimmt.

In jedes der beiden Verfahren, d. h., in die Einzelcharge oder in die in Reihe geschalteten Reaktoren muß in der 2. Polymerisationsstufe genügend AlIyI-zinnverbindung eingebracht werden, um zu gewährleisten, daß das in dieser Stufe erzeugte Polymerisat, verglichen mit dem in der 1. Polymerisationsstufe erzeugten Polymerisat, ein hinreichend niedriges mittleres Molekulargewicht besitzt und damit die Herstellung eines Polymerisates mit einem hohen cis-Gehalt und den beachtlich verbesserten Verarbeitungscharakteristika erreicht wird. Die optimale Menge an Modifikator. die in jedem Falle eingespeist wird, richtet sich nach dem verwendeten Modifikator, dem Polymerisationsgrad, der vor Zugabe des Modilikators erreicht war. und nach dem verwendeten Initiator. Die Zugabe des Modifikators kann im Rahmen des Verfahrens der Erfindung auf beträchtlich verschiedene Art und Weise erfolgen.

Beispielhafte Allylzinnverbindungen sind Tetraallylzinn. Triallylphenylzinn, Diallyldiphenylzinn, Allyltriphenylzinn, (3-Hexyi-2-nonenyl)-tricyclododecylzinn, (3.3-Dicyclohexyl-2-propenyl)-tri-(2-naphthyl)-zinn,

Di-(3.3-dicyclohexyl-2-propcnyl)-didodecylzinn; Tri-(2-butenyl)-cyclopentylzinn, Tri-(3.3-dicyclopenlyl-2-propcnyl)-phenylzinn, Di-(3-methyl-2-butenyl)-dimelhylzinn, 2-Butenyltriphenylzinn,
Tctra-(3,3-dicyelohexyl-2-propenyl)-zinn und Tetra-(2-butenyl)-zinn.

Beispielhafte Halogenarv !lithiumverbindungen sind 3-Bromphenyllithium.

3-Brom-l-naphthyllilhium.

3-Chlorphenyllithium.

3-Chlor-l -naphthyllithium,
3-Fluorphenyllilhium,

3-Fluor-l-naphthyllithium,

1 -C'hlor-3-naphthyllithium,

1 -Fluor-3-naphthyllithium.

I -Brom-3-naplithyllilhium.

4-Bromphcnyllilhium.

4-Bromnaphthyllithium.

4-C'hlorphenyllithium,

4-Chlornaphthyllithium.

4-Fluorphenyllithium,
4-1-luoiT.aphthyllithium.

4-Bromnaphlhyllithium

und Gemische der vorstehenden Verbindungen.

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Halogenaryllithiumverbindungen können nach jeder gewünschten Methode hergestellt werten; geeignete Verfahren zu ihrer Herstellung werden in der USA.-Patentschrift 32 15 679 offenbart.

Das Verfahren der Erfindung kann in üblichen Vorrichtungen und unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Die Menge des verwendeten Halogenaryllithiuminitiators kann in Abhängigkeit von dem gewählten Initiator oder der Kombination der Initiatoren, den Polymerisationsbedingungen und dem gewünschten Molekulargewicht des herzustellenden Polymerisates schwanken. Die Menge wird im allgemeinen in Milliäquivalenten Lithium pro 100 g Monomercs ausgedrückt. Im allgemeinen wird der Initiator in einer Menge, die etwa 0,05 bis 50 Milliäquivalenten Lithium pro 100 g Monomeres, vorzugsweise etwa 0.1 bis 10 Milliäquivalentcn Lithium pro 100 g Monomeres entspricht, angewendet.

Die Temperaturen, die bei der Polymerisation und ;o Beimischung der Allyl/innverbindung angewendet werden, liegen im allgemeinen im Bereich von etwa

— 100 bis 150 C, vorzugsweise im Bereich von etwa

— 30 bis 120 C. Die speziell angewendete Temperatur richtet sich nach dem verwendeten Initiator und dem gewünschten Polymerisationsgrad. Der während der Polymerisation angewendete Druck ist so bemessen, daß die Reaktionsmischungen im wesentlichen in der flüssigen Phase gehallen werden.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Anwesenhcit eines inerten Kohlenwasscrsloffverdünnungsmittels durchgeführt. Als solche sind aromatische Kohlenwasserstoffe. Parafine oder C'ycloparaffinc, die

4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Benzol, Toluol. Cyclohexan. Methylcyclohexan. Xylol. η-Butan, n-Hcxan. n-Penlan, n-Heptan. Isooctan und Gemische davon.geeignet.

Der PolymcrisalionspiOzcß kann auch in Anwesenheit bekannter Additive, wie 1,3-Dibrombenzol. im allgemeinen in einer Menge, so daß etwa 0.01 bis

5 Mol des Additives pro Mol Halogenaryllithiuminitiator vorhanden sind, durchgeführt werden. Diese Λ Idilive sind dafür bekannt, daß sie die Verarbeitung verbessernde Hilfsmittel für die Halogenaryllithiuminitiatoren sind.

Um die Vcrarbcilbaikeit des erzeugten Polyisoprens oder Polybutadien zu verbessern, kann die Polymerisation der Monomeren unter Zusatz von Tetraallylzinn erfolgen. Im allgemeinen werden etwa 0,05 bis 5. vorzugsweise etwa 0,025 bis etwa 1,25 mMol Tetraallylzinn pro 100 g monomeres Isopren oder Butadien verwendet. Das Telraallylzinn wird zu einem Zeitpunkt, nachdem die Polymerisation zu 25% stattgefunden hat und bevor sie 80% erreicht hat. zugegeben.

Die Produkte, die aus der Polymerisation von Isopren oder Butadien hervorgehen, werden im allgemeinen als Lösungen erhalten, die mit verschiedenen Reagenzien behandelt werden können, um funktionelle Gruppen zu erzeugen, indem man die endständigen Lithiumatome der bei der Polymerisation selbst erhaltenen polymeren Moleküle ersetzt. Zum Beispiel kann das Polymerisat in Lösung mit Kohlcndioxyd und dann mit einer Säure kontaktiert werden, um die Lithiumalome durch ("OOH-Gruppen zu ersetzen. Zu anderen funktionellen Gruppen, die eingeführt werden können, gehören die —SH- und die —OH-Ciruppe. Die noeli aktiven Polymerisailösiingen können aber auch mit einem Alkohol oder einem anderen Reagens behandelt werden, um den Initiator zu inaktivieren und oder das Polymerisat auszufüllen, welches dann ohne funktionelle Gruppen gewonnen wird.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten kautschukartigen Polymerisate des Isoprens oder Butadiens können nach bekannten Methoden, wie sie in der Vergangenheit zur Compundierung von Kautschuken verwendet wurden, compoundiert werden. Vulkanisiermittel, Vulkanisationsbeschleuniger., Aktivatoren für Beschleuniger, Verstärkungsmittel. Antioxydantien, Weichmacher, Plastifiziermittel. Füllstoffe und andere Vermischungszusätzc. wie sie normalerweise bei Kautschuken verwendet wurden, können auch bei den Polymerisaten der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten kautschukartigen Polymerisate werden in Anwendungsgebieten eingesetzt, wo sowohl natürliche als auch synthetische Kautschuke verwendet werden. Beispielsweise können sie bei der Fabrikation von Autoreifen und von Dichtungen eingesetzt werden. Außerdem können die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten kautschukartigen Polymerisate nach jeder geeigneten Methode mit anderen synthetischen Kautschuken und oder natürlichem Kautschuk vermischt werden.

Beispiel I

Es wurde ein Halogenaryllithiuminitiator hergestellt, indem man 40 mMol n-Butyllithium und 4OmMoI 1,3-Dibrombenzol in 200 ml Toluol umsetzte. Diese Verbindungen wurden in einen Reaktor eingefüllt, der in einem Ofen getrocknet und mit Stickstoffgas gespült worden war, und dann 2 Stunden lang bei 50 C konlaktiert. Die Initiatorausbeute, die zur Bestimmung der Initiatormenge verwendet wurde, die in die nachfolgenden Polymerisationsreaktionen eingesetzt wurde, wurde als Gesamtalkalität durch Säuretitration hydrolysierter Anteile unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator ermittelt. Daher wurde die Normalität der Toluoldispersion bestimmt. Die vorstehende allgemeine Methode wurde angewendet, um die Halogenaryllithiuminitiatorcn herzustellen, die in den folgenden Beispielen verwendet werden.

Der 3-BromphenyIlithiuminitiator wurde dann zur Polymerisation von Isopren verwendet. Die Ansätze wurden durchgeführt, indem man für jeden Ansatz 40 g Isopren in den Reaktor einfüllte, nachdem dieser Reaktor mit Cyclohexan gewaschen, mit 3 1 Stickstoff pro Minute 5 Minuten lang gespült und mit Cyclohexanverdünnuntsmittel gefüllt worden war. Nachdem das Monomeremit Hilfe einer geschlossenen Einfüllvorrichtung bei 3,4 atm absolutem Stickstoffdruck eingefüllt worden war. wurde der Halogenaryllithiuminitiator mit Hilfe einer Spritze zugesetzt und der Reaktor eines jeden Ansatzes bei 70 C gerollt. Nach einer variablen Zeit wurde der Tetraallylzinnmodifikator mit Hilfe einer Spritze eingefüllt und der die Reaktionsmischung enthaltende Reaktor bei 70 C bis zur Beendigung der Polymerisation weiter gerollt. Nach Beendigung einer jeden Reaktion wurde das Polymerisat mit Isopropanol koaguliert und mit 1% 2.2'-Melhylcn-bis-(4-mcthyl-6-tcrt.-butylphenol) stabilisiert. Alle Polymerisate erwiesen sich

als Gel-frei. Es wurde das folgende Polymerisations- Teiraallylzinn

re/cpt angewendet: (Millimolcpro 100gMonomeies) 0,3

Gesamtdauer der Polymerisation

Isopren, Gewichtsteile 100 (Stunden) 1,5

Cyclohexan, Gewichtslcile 1000

3-Bromphcnyllilhium Die Ergebnisse der Isoprenpolymerisalion sind in

(Milliäquivalenle Li Tabelle I wiedergegeben,

pro 100 g Monomercs) variabel

J Tabelle	1	38	I nd- iim- wand- lung	Cis- 1,4- Struk- tur2)	3.4- Struk- lnrl	In härente Viskosi tät')	Verhallen beim Walzen4)	Dreh moment am Anfang5) (m-gm)	Enddreh- momenl5) (m-gm)	Abnahme des Dreh moments beim Ein tropfen5)
3-Brom- % Umwandlung phenyl- zum Zeitpunkt lithium der Zugabe von Teiraallylzinn1) (MiIIi- äquivalcntc Li pro H)Og Mono- mcrcs)	50	96	80	5,6	3,77	ausgezeichnet	1550	1070	480
1,3	68	90	93	6,4	3,95	ausgezeichnet	1610	1200	410
1,3	73	89	._.	—	4,64	ausgezeichnet	1610	1330	280
1,3	88	89	89	6,3	4,44	ausgezeichnet	1590	1240	350
1.3	kein Tetraallylzinn zugefügt	88	90	6,0	4.41	lose, kein Streifen	1460	1420	40
1.5		88	89	6,5	4,49	lose, kein Streifen	1430	1520	-90
1.5

') Umwandlung, wie sie aus einer Reihe von Ansätzen ohne Modifikalor.aber unter ansonsten gleichen Bedingungen ermittelt wurde.

²I Die Mikroslruklur wurde bestimmt, wie es in Abschnill »A«, in Spalte 11 der US-PS 3215679 beschrieben ist.

') Die inhärente Viskosität wurde bestimmt wie in Abschnill »B«. in Spalte 11 der US-PS 32 15 679. beschrieben.

⁴) Die Bewertungen des Walzverhaltens wurden mil 50 g Ansätzen von mit Ruß versehenem Material auf einem auf 70 C vorbeheizten Walzwerk mit 9.5 cm Walzen und 0.76 mm Walzenabsland vorgenommen. Das mit Ruß versehene Material wurde nach folgendem

Rezept hergestellt:

»phr«

Brabcndcr-Bcschickung Ig)

Polymerisat	KK)	34
Hochabricbfestcr Ofenruß	50	17
Hocharomatisches öl	5	1.7
Stearinsäure	3	1.0

⁵I Hierzu wurden das Ol und die Stearinsäure mit dem Ruß vcrmischl.und diese Mischung wurde langsam (2 bis 3 Minuten) in dem Bebender bei 25 UpM zu dem Polymerisat hinzugefügt. Unmittelbar danach wurde das Zerkneten bei 100 begonnen und 6 Minuten lanj: durchgeführt, um die Drehmomentwerte zu bestimmen Das Zerkneten fand an der Luft bei 140 C statt. (Dieser Wert und die subjektiveren Bewertungen des Verhaltens beim Walzen liefern einen guten Wert für die Verarbeit barkeit, wenn die Viskosität befriedigt.

Dieses Beispiel zeigt, daß nach dem Verfahren der Erfindung Polymerisate mit ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften und einer breiten Molckulargcwichtsverteilung erhalten werden können, wobei wünschenswerte Eigenschaften, wie hohe Umwandlung und hoher cis-Gehalt, erhalten bleiben.

Beispiel 2

Der Polymerisationsansat7 wurde nach der Rezeptur des Beispiels 1 unter Verwendung von 1.2 MiIIiäquivalenten 3-Bromphenyllithium pro 100 g Monomeres durchgeführt. Der Tctraallylzinnmodifikator wurde nach etwa 55"n MonomcrenumWandlung zugefügt, und dte Reaktion wurde nach weiteren 65 Mi

nuten mit Isopropanol plötzlich abgestoppt und mn 1" ο 2.2'-Mcthylen-bis-(4-meihyl-6-iert.-butyl-phcno) stabilisiert.

Die Endumwandlung betrug 93.5"n. der Prozent satz an 3.4-Addilion betrug 5.2%. der cis-Gchal betrug 93%. und die inhärente Viskosität war 3.9? Der Hcterogcnitätsindex betrug 6.4. und es wurd< kein Gel gebildet.

Das aus diesem Ansatz gewonnene Polymerisa wurde vermischt, getestet und mit einem Polymerisa verglichen, das zum Vergleich auf gleiche Weist jedoch ohne Zusatz eines Modifikalors. hergcstcl worden war. Die folgende Mischungsrezeptur wurd angewendet:

509 528/4(

Ansatz

Miscliunusrezeptur Tabelle III

Polymerisat ICl)

Hochabriebfester Ofenruß 50

Zinkoxyd 3

Stearinsäure 3

Mischung, bestehend zu 65% aus einem komplexen Diarylamin-Keton-Reaklionsprodukl und zu 35% aus

N.N'-Diphenyl-p-phenylcndiamin... I N-lsopropyl-N'-phenyl-

p-phenylcndiamin 2

Hocharomatisches öl 5

N-Nitrosodiphcnylamin 1

Schwefel 2,25

N-Oxy-diäthylcn-2-benzlhiazyl-

sulfcnamid 0,65

3-Broin-	Tctra-	(%) Um	Mikroslruklur	Inhä
phcnyl-	allyl-	wandlung		rente
lithium	zimi	zum Zeit		Vis
(Millimol	(Milli	punkt der		kosität
pro KK) g	mol	Zugabe
Mono-	pro	von
meres)	100 g	Tctra-
	Mono-	allylzinn
	mcrcsl		eis 3.4

Die Verarbeitungseigenscharten und physikalischen Eigenschaften des vermischten Polymerisates sind in Tabelle Il wiedergegeben.

Tabelle 11

Bcarbeitungsdatcn (7.5x-»B«-Banbury)

Mischzeil (Min.)
Streifenbewertung (0 10)')
Vermischt ML-4 bei 100 C

Extrudiert bei 121 C.
Garvcy-Form¹)
(m/Min.)

(«Min.)
Bewertung i.3- 12)')

Polymerisat mit Tetraallvlzinnmodifikator

5 10 50

1,37 110 9

Vergleich

5,25 6 66

1,83 119

A*) 0,3 93 5 11,81

B*) 0,3 0,2 0 91 5 4,57

C**) 0,49 0,3 30 80 3 3,28

D**) 6,13 0,3 100 84 7 5,78

*) Cyclohexanvcrdünnungsmittcl.
**) n-Pcntan-Verdünnungsmittel.

Die obigen Polymerisate wurden dann nach folgen der Rezeptur vermischt, die Bearbeitungsdaten und physikalischen Eigenschaften des vermischten Kautschuks sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Mischungsrezeptur·) Cewich.steile

Polymerisat 100

Hochabriebfestcr Ofenruß 50

Zinkoxyd 3

Stearinsäure 3

Mischung, bestehend zu 65% aus einem komplexen Diarylamin-Keton-Reaktionsprodukt und zu 35% aus

Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin. .. I

N-Isopropyl-N'-phenyl-

p-phenylendiamin 2

Hocharomatisches öl 5

N-Nitroso-diphenylamin 1

Schwefel 2,25

N-Oxy-diäthylen-2-benzthiazyl-

sulfenamid 0,65

") Wie im Beispiel 2.

¹I Die Bewertung ist eine modifizierte Garvcy-Form-Bewertung auf der Basis von drei Faktoren: viii. Tabelle IV.

Tabelle IV

Bearbeitungsdaten¹)

Das obige Beispiel zeigt deutlich, daß die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerisate stark verbesserte Bearbeitungseiiienschaflcn besitzen.

Beispiel 3

Mischzeit (Min.)
St reifen bewertung')

Extrudierbewertung,
Garvey²)

Ansatz	B	C	D
A	K)	10	10
10	6	10	->
3	8	11	5
7

Isopren wurde chargenweise unter Verwendung von 3-Bromphenyllithiuminitiator polymerisiert. Man gab das Isopren, gefolgt von dem Initiator, nach der Zugabe des Verdünnungsmittels und einer Stickstoffspülung in den Finzelreaktor. Falls verwendet, gab man den Tetraallylzinnmodifikator bei den in Tabelle III angegebenen Umwandlungen zu. In den folgenden Ansätzen wurden 100 Gewichtsteile Isopren und 1400 Gewichtsteile Verdünnungsmittel verwendet. Die Daten, welche diese Ansätze repräsentieren, sind in Tabelle III angegeben.

') Die Massen werden auf einem 15 χ 30-cm-Walzwerk bei 66 (" verklebt und von 0 bis 4 bewertet, je nachdem wie und

bei welcher Dicke sie verkleben. Bei der ersten Wiederholung des Walzens wird eine ähnliche Bewertung vorgenommen, mit der Ausnahme, daß die Walztemperatur 52 C beträgt. Dann beim letzten, handwarmen Walzen wird eine Bewertung von 0 bis 2 vorgenommen. Die Gesamtbewertung ist dann 0 !schlecht) b^;s 10 (am besten).

²I Bestimmt nach US-PS 3215679. Spalte IZ Abschnitt (Jl. bewertet in bezug auf Kante. Oberfläche und Ecke. Nr. 12 bezeichnet ein extrudiertes Produkt, weiches als perfekt geformt angesehen wird, während niedrigere Zahlen weniger vollkommene Produkte kennzeichnen.

Physikalische Eigenschaften
(30 Minuten gehärtet bei 2(X)"C)

	Ansät?	B	C	5	D	I C
	A	106	93	84
300-%-Modul	94
(kg cm2)		255	254	249 '°
Black-Zugfcsligkeil	257
(kgcm2)")		139	133	115
llciß-Zugfcstigkcit	158
(kg cm2)")		"I ASTM D-412-62 T Scott Tensile Machine L-6.

Das obige Beispiel demonstriert eindrucksvoll die Verbesserungen, die erhalten werden, wenn Polyisopren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. Ansatz C stellt den einzigen Ansatz dar, der gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde, die bessere Verarbeitbarkeil dieses Polymerisates wird klar durch die höhc.en Werte der Slreifenbewcrlung und Extrudicrbewcrtung demonstriert, wobei die anderen Eigenschaften akzeptabel sind. Die Zugaoe der Allylzinnvcrbindung als Teil des anfänglichen Initiatorsystems erzeugte kein verbessert verarbeitbares Polyisopren, verglichen mit dem erfin-

Tabelle V

Polymerisationsergebnisse und -bedingungen

Reaktor A

Reaktor A
n-Pcntan
Isopren
3-Bromphenyllithium

Di brom benzol

Temperatur. C

(%) Umwandlung in Reaktor A

Inhärente Viskosität des Polymerisates
aus Reaktor A

Reaktor B

Temperatur, "C
Tetraallylzinn

Fetravinylzinn

Gesamtumwandlung (%) Verhältnis (%) Umwandlung Reaktor A/B

Inhärente Viskosität des in Reaktor B erzeugten Polymerisates (berechnet)

Inhärente Viskosität des fertigvermischten Polymerisates, gewonnen aus Reaktor B

dungsgemäß hergestellten Polymerisat. Die Bewahrung der guten physikalischen Eigenschaften dei crfindungsgcmäß hergestellten Polymerisate wire ebenfalls demonstriert.

Beispiel 4

Zwei in Reihe geschaltete 38-1-Reakloren, bezeichnet als Reaktoren A und B, wurden für zwei Ansätze bei der Polymerisation von Isopren verwendet. Die Reaktoren wurden kontinuierlich betrieben, gerührl und mit Flüssigkeit gefüllt. In beiden Ansätzer wurde das Isopren als Flüssigkeit mit n-Penlan als Lösungsmittel eingefüllt. Vor der Zugabe in den Reaktor A wurde die Beschickung vorgekühll, um zur Temperaturbeherrschung im Reaktor beizutragen Sowohl das 3-BiOmphenyllithium und Dibrombenzol als auch die Beschickung wurden so zu dem Reaktor A hinzugefügt, daß kontinuierlich die Mengen det gewünschten Materialien zur Verfügung standen. Der Reaktorabstrom aus Reaktor A wurde unter Verwendung eines in der Leitung befindlichen Mischers mit Tetraallylzinn (Ansatz E) und Tetravinylzinn (Ansatz F) als Vergleich vermischt, bevor man den Polymerisationsabstrom aus dem Reaktor A in den Reaktor B einspeiste, wo die Polymerisation fortgesetzt wurde. Die Mengen der in diesen Ansätzen verwendeten Zusätze, die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben:

Gewichtsteile	Ansatz F"
Ansatz E	700
700	100
100	0,05 (0,3 Millimol pro 100 g Monomeres)
0,05 (0,3 Millimol pro 100 g Monomeres)	0,0117
0,0117	68
72	47,3
55.5	6,70
7.22

(0,3 Millimol pro 100 g Monomeres)

86.5 64 1.6

5,19

0,0685

(0,3 Millimol

pro 100 g Monomeres)

75,2

63/37

4.3

5,80

Die aus den Ansätzen E und F gewonnenen Polymerisate wurden nach der im Beispiel 3 angegebenen Rezeptur vermischt. Der compoundicrte Kautschuk wurde dann in bezug auf seine Verarbeitungseigenschaften bewertet; die Daten sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle Vl
Bearbeitungsdaten¹)

Exlrudierbcwcrtung¹)
Garvcy-Form bei 121' C

(m/Min.)

(g/Min.)

Ansatz Ii An.sai/ F
10 8

1.22 1,37

102 108

wurde zwischen 72 und 77°C gehalten und die Temperatur im zweiten Reaktor zwischen 84 und 86 C Nach etwa 55% Umwandlung gab man wie irr Beispiel 4 Tetraallylzinnmodifikator zum Polymerisationsabstrom aus dem ersten Reaktor. Die fertige Polymerisatmischung bestand aus etwa 91% cis-Additionsprodukt. Das Polymerisat wurde zu den folgenden Kautschukgemischen vermischt und mit einem technischen eis-Polyisopren mit hohem Gehalt an cis-Struktur als Vergleich getestet.

Mischungsrezeplur (Gewichtsteile)

Ansatz
W X

Bearbeitungsdaten

Ansal/ Ii Ansät/ 1-'

4
79

56

Streifenbewertung 10

Roh-Mooney ML-4 bei 100 C²) 57

Compoundicrt ML-4 53
bei 100 C-¹)

') Vgl. Tabelle IV, Beispiel 3.

²I Bestimm! nach ASTM D-1646-63.

³I Bestimmt nach ASTM D-1646-63.

Das vorstehende Beispiel zeigt tatsächlich, daß ein nach Maß hergestelltes cis-Polyisoprcn mit einem bestimmten Verhältnis von Fraktionen mit hohem und niedrigem Molekulargewicht unter Verwendung von zwei kontinuierlich arbeitenden.in Reihe geschalteten Reaktoren hergestellt werden kann, wenn man Isopren, Lösungsmittel und 3-Bromphenyllithium-Initiatoren in den ersten Reaktor einspeist und darin das Katalysator zu Monomerenverhältnis manipuliert, um das Molekulargewicht der erzeugten PoIymerisatfraklion zu steuern, die Temperatur in der ersten Reaktion regelt, um die Monomcrenumwandlung und damit die Menge der ersten Polymerisatfraktion zu steuern und anschließend in den Abstrom des ersten Reaktors Tetraallylzinn. den Modifikator der vorliegenden Erfindung, einmischt und dann die Mischung in den zweiten Reaktor einleitet, worin die Polymerisation fortgeführt wird und worin das Molekulargewicht der Polymerisatfraktion gleichfalls gesteuert wird, damit ein verbessert verarbeitbares Polyisopren erzeugt wird.

Beispiel 5

Polyisopren wurde wie im Beispiel 4 hergestellt, wobei man zwei 38-l-Reaktoren,die in Reihenschaltung mit einer Stunde Verweilzeit pro Reaktor arbeiteten, verwendete. Die Mengen aller verwendeten Bestandteile waren identisch mit denjenigen des Ansatzes A dieses Beispiels, mit der Ausnahme, daß der Gehalt an 3-Bromphenyllithium 0.27 mMol pro 100 g Monomeres betrug. Die Temperatur im ersten Reaktor

Polymerisat 100 100 100

Hochabriebfester 50 50 —-

Ofenruß

Zweiter hochabrieb- — — 50

fester Ofenruß

Zinkoxyd 3 3 3

Stearinsäure 3 3 3

Mischung, bestehend 1 i 1

zu 65% aus einem
komplexen Diarylamin-Keton-Reaktionsprodukt und zu 35%
aus N,N'-Diphenylp-phenylendiamin

N-lsopropyl-N-phenyl- 2 2 2
p-phenylendiamin

Hocharomatisches öl 5 5 5

N-Nitroso- 1 1 1

diphenylamin

Schwefel 2,25 2,5 2,25

N-Oxy-diäthylcn- 0,65 0,75 0,65

2-benzthiazylsulfcnamin

100

*) Vergleich:
cis-Struktur.

technisches cis-Polyisoprcn mit hohem Gehalt

Tabelle VII beinhaltet die Verarbeitungsdaten unc die physikalischen Eigenschaften der verschiedener Polymerisatmischungen. Jeder dieser Kautschuk wurde dann getestet, um die relativen Abnutzungs charakteristika zu ermitteln, wenn sie einem Reifer einverleibt wurden. Es wurden Profilreifen hergestellt indem man die Massen in einem 1-A-Banburymixei mischte und die Lauffläche durch einen 11.4 cn MRM-Extruder*) extrudierte. Die runderneuerter Reifen wurden auf einem Ford-Combiwagen getestet der zwischen Bartlesville, Oklahoma und Borger Texas, ungefähr 16100 km gefahren wurde.

Geschwindigkeit 80 bis 112 km Std.

Belastung etwa 544 kg pro Rcifei

_6s Mgc 15 cm

Rotation 8

*l MRM National Rubber Manufacturers hxlrudcr

Tabelle VII

Bearbeitungsdaten (76 χ 1 /-.-Banbury)

Ansatz
W

	Ansatz	4'55"	X	5Ό5"	Y Z	5	Zuafestickeit	270	263	263	297
	W						(kgx-nrf1)
		146		146			Elongation	665	580	585	550
		10	10	4Ό5" 4'40"
Mischzeit					Maximale	152	127	175	195
(Min.)			149 154	IO	Zugfestigkeit bei 93 C
Endtempe ratur Γ C)	52	53	8 6		(kg cm2)1)
Streifen-					IT, C	23,2	21,4	23.7	23.0
bewert una					Rückstell	72,4	73,8	72,3	73.1
(0—10)	12,2	11,3	64 69	'5	vermögen
Vermischt			(Mooney-
ML-4 bei			Viskosi- tät)		Shore-A- Härte1)	54	56	58	59
100 C			10.9 10.8	20
»Scorch«*)					24 Stunden bei	100 C	gealtert
bei 138 C					300-%-Modul	134	154	166	174
15 (Min.)	1,12	1,09			(kg cm2)1)
Extrudierl					Zugfestigkeit	195	182	206	245
beil21 C	11	12"		25	(kg cm2)1)
Garvey-Form			1,22 1,42		Elongation	400	340	370	410
(m Min.)					(%)M
(g/Min.)			H+ 1O +		T. C1)	22,7	22,2	23.5	24.0
Bewertunii		30	Rückstell-	75,0	74,7	76.6	74.1
(3-12)			vermößcn.

*) Scorch I 5 bezieht sich auf die Zunahme von 5 Mooncy-Einheiten gegenüber einem Mindestmooney-Wert in dem angegebenen Zeitraum. Die höheren Werte in Minuten, die zu einem Anstieg von 5 Mooney-Einheiten gegenüber dem Mindeslmooney-Werl erforderlich sind, zeigen einen besser verarbeilbaren Kautschuk an.

Physikalische Eigenschaften
(30 Minuten bei 145 C gehärtet)

Ansatz
W

.· x 10
(Mol/cc)²)

300-%-Modul
(kg'cm²)¹)

1,49.

84

1,76

1,74

1.77

40

45

106

116

139

') Wie im Beispiel 3.

²) Wie in US-PS 3215679, Spalte II. Absatz D. bestimmt.

') Wie im Beispiel 3.

²) Wie in US-PS 3215 679. Spalte II, Absatz D. bestimmt

Die Ergebnisse der Reifenteste zeigen, daß die Polymerisate der vorliegenden Erfindung in bezug auf Abbröckeln und Abnutzung der Lauffläche zufriedenstellend bewertet wurden. Die Polymerisate der vorliegenden Erfindung wurden bezüglich der Rißfestigkeit besser bewertet als die Vergleichsprobe.

Das obige Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate höhere Strcifentewertungen und Extrudierbewerlungen erhielten als die Vergleichsgemische. Die Polymerisate der vorliegenden Erfindung zeigten nicht nur ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften, sondern waren auch in bezug auf die physikalischen Eigenschaften zufriedenstellend, verglichen mit dem Vergleichspolymerisat.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Polymerisation von Isopren oder Butadien in Gegenwart eines Halogenaryllithium-Katalysators der allgemeinen Formel

   oder

   R' R' H / H SnR, X \ \! c-=c— H /

   IO

   "5