DE2017872A1

DE2017872A1 - Allylzinnverbindungen als Modifikatoren für Haloaryllithium-initiierte Polymerisationen von Isopren oder Butadien

Info

Publication number: DE2017872A1
Application number: DE19702017872
Authority: DE
Inventors: William James; Sonnenfeld Richard John; Bartlesville OkIa. Trepka (V.St.A.). P C08d 13-00
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1969-04-14
Filing date: 1970-04-14
Publication date: 1970-11-12
Also published as: FR2039094A5; US3536691A; BE748465R; DE2017872B2; ES377930A1; GB1293841A; CA922848A

Description

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, Oklahoma, U.S.A.

Ally!zinnverbindungen als Modifikatoren für Haloaryllithium initiierte Polymerisationen von Isopren oder Butadien.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Polymerisation von Isopren oder Butadien. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von verbessertem Polyisopren oder Polybutadien, insbesondere von Polyisopren oder Polybutadien mit guten physikalischen Eigenschaften, das hohe Prozentsätze von cis-1,4-Additionsprodukt enthält. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von nach Maß hergestelltem ("tailor-made") οis-Polyisopren oder cis-Polybutadien mit einem eingestellten Verhältnis von Fraktionen mit hohem und niederen Molekulargewicht.

Es wurde nun gefunden, daß ein verbessert bearbeitbares Polyisopren oder Polybutadien mit guten physikalischen Eigenschaften durch die Zugabe einer Allylzinnverbindung zu einer Haloaryllithium initiierten Isopren-oder Butadienpolymerisation hergestellt werden kann, wenn die Allylzinnverbindung erst zugefügt wird, sobald 25 bis 80 $ Umwandlung des Gesamtmonomeren zu Polymerisat erreicht ist.

Erfindungsgemäß wird eine'Allylzinnverbindung als Modifikator . zwo Verbesserung der Verarbeitbarkeit von mit Haloaryllithium-

.'.0-0**16/17.87'

initiatoren hergestelltem Polyisopren oder Polybutadien verwendet. Der Allylzinnmodifikator vrird in einer Menge zugefügt, so daß etwa 0,005 "bis 5,0, vorzugsweise 0,025 "bis 1,25 g mHol pro 100 g in das Polymerisationssystem eingesetztes Honomeres vorhanden sind. Der Allylzinnmodifikator wird zugefügt, wenn 25 his 80 fo Umwandlung von Isopren oder Butadien zu Polymerisat erreicht worden sind. Wird die Allylzinnverbindung zugefügt, bevor wenigstens 25 fo des Monomeren umgewandelt sind oder nachdem 80 ^c/> Konomeres umgewandelt sind, so führt, dies nicht zur stärksten Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Polymerisates. V/ird die Allylzinnverbindung gleich zu Beginn zugefügt, so wird die logarithmische Viskosität des Polymerisates erniedrigt, aber die erforderliche Verbesserung der Verarbeitbarkeit nicht erreicht. V/ird die Allylzinnverbindung zugefügt, nachdem etwa 80 °p des Monomeren umgewandelt sind, so führt dies auch nicht zu den erwünschtesten Modifikationen. Nur wenn die Allylzinnverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung zugefügt wird, erhält man ein Polymerisat mit einem verbesserten Verhalten beim Ausv/alzen von Streifen und beim Extrudieren (improved mill banding and extrusion ratings). Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate behalten dabei trotzdem die guten physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Heißzugfestigkeit und Gummizugfestigkeit, die im allgemeinen mit der Polymerisatherstellung durch Haloaryllithiuminitiierung von Isopren oder Butadien verbunden sind·

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung können in einem diskontinuierlichen, d.h. Einzelchargen-Polymerisationsprozeß, erzielt werden. Eine andöre Methode zur Gewinnung des verbessert verarbeitbaren cis-Polyisoprens oder cis-Polybutadiene mit hohem cis-Gehalt, gemäß der vorliegenden Erfindung, besteht darin, zwei hintereinander geschaltete kontinuierliche Reaktoren zu verwenden, !lach Maß hergestelltes eis-Polyisopren oder cis-Polybutadien mit einem eingestellten Verhältnis von Fraktionen mit hohem und niedrigem Molekulargewicht können so erhalten werden. Das Isopren oder Butadien^ das Lösungsmittel und der Haloaryllithiuminitiator können in den ersten Reaktor eingespeist werden. Durch Manipulation des Verhältnisses von Katalysator sii Moaomerem. kann

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.. - 3 -■. ■

das mittlere Molekulargewicht der darin hergestellten Polymerisatfraktion gesteuert v/erden. Die Temperatur im ersten Reaktor kann so gehandhabt -werden, daß der Grad der Monomerenumwandlung und demzufolge die als erste Polymerisatfraktion erzeugte PoIymerisatnenge gesteuert wird. Die Reaktionsraischung im ersten Reaktor wird entfernt und mit der Allylzinnverbindung, dem Modifikator, vermischt, dann wird die Polymerisation fortgesetzt, um die verbesserten Eigenschaften bei der Verarbeitung zu schaffen. Der im ersten Reaktor erlaubte Polymerisationsprozentsatz liegt innerhalb des Bereiches von 25 bis 80 $ Umwandlung des Monomeren.· Diese Mischung» die den Modifikator enthält, wird dann in einen «weiten Reaktor gegeben, worin das mittlere Molekulargewicht der darin hergestellten Polymerisatfraktion durch die Menge des verbliebenen Haloaryllithriminitiators und die Menge der als Modifikator angefügten Allylzinnverbindung gesteuert wird. Die Monomerenumwandlung im zweiten Reaktor wird durch die Temperatur im zweiten Reaktor und die Länge der Polymerisationszeit bestimmt.

In jedes der beiden Verfahren, d.h. in die Einzelcharge oder in die in Reihe geschalteten Reaktoren muß genügend Allylzinnverbindung eingebracht werden, um zu gewährleisten, daß das erzeugte Polymerisat nach einer derartigen Beschickung ein hinreichend niedriges mittleres Molekulargewicht besitzt, verglichen mit dem Polymerisat, das vor dieser Beschickung erzeugt wurde, damit die Herstellung eines Polymerisates mit einem hohen cis-Gehalt und den beachtlich verbesserten Verarbeitungscharakteristika erreicht wird. Die optimale Henge^ an Modifikator, die in jedem Falle eingespeist 'wird,, richtet sich nach dem besonderen verwendeten Hodifikator, dem Polymerisationsgrad, der der Zugabe des Ilodifikators vorausging, dem verwendeten Initiator und anderen ähnlichen Faktoren. Die Art und Weise_f in der der Modifikator eingespeist werden kann, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträchtlich verschieden sein. Ein Polymerisationssystem, welches die/ Haloaryllithiuminitiatoren verwendet, kann durch die Zugabe einer

geringen Menge Allylzinnverbindung j des Modifikators der vorliegenden Erfindung, modifiziert werden, d.h. mit so viel, daß der cis-Gehalt des erzeugten Polymerisates aufrechterhalten wird,

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aber nicht so viel, daß das Molekulargewicht des Polymerisates signifikant erniedrigt würde, und das System kann anschließend mit einer verhältnismäßig größeren Menge zusätzlicher Allylzinnverbindung-Modifikator, als im System vorhanden ist, und gegebenenfalls mehr Haloaryllithiuminitiator beschickt werden, um die Erzeugung eines Polymerisates mit hohem cis-Gehalt und merklich verbesserten Verarbeitungscharakteristika zu erreichen. Erfin— dungsgemäß können auch andere Variationen am BeschickungsVorgang vorgenommen werden.

Die Allylzinnverbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung als Modifikatoren verwendet werden können, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

_xSnR-_y

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, die Summe von y und χ 4 beträgt, R Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Cycloalkylkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R¹ einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Ary!kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Arylkohlenwasserstoffreste sind für R¹ bevorzugt.

Beispielhafte Allylzinnverbindungen sind Tetraallylzinn; Triallylphenylzinn; Diallyldiphenylzinn; Allyltriphenylzinn; (3-IIexyl-2-nonenyl)-tricyclododecylzinn; (3,3-Dicyclohexyl-2-propenyl)-tri-(2-naphthyl)-zinn; Di-^^-dicyclotiexyl^-propenylJ-didodecylzinn; Tri-(2-butenyl)-cyclopentylzinn; Tri-(3,3-dicyclopentyl-2-propenyl)-phenylzinn; Di-(3-methyl-2-butenyl)-dimethylzinn; 2-Butenyltriphenylzinn; Tetra-(3,3-dicycloh.exyl-2-propenyl)zinn und Tetra-(2-butenyl)-zinn.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Haloaryllithiumverbin-

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düngen, die als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden können, die 3-Halophenyllithiumverbindungen, i-Halo-3-naphthyllithiumverbindungen und 3-Halo-i-naphthyllithiumverbindungen. 4-Halophenyllithiumverbinäungen und 4-Halonaphthyllith'iumverbindungen können im Gemisch erfindungsgemäß auch verwendet v/erden.

Die Haloaryllithiumverbindungen können durch eine der folgenden Formeln dargestellt werden:
(a) R" (b)

R" R"

worin jeweils R" Wasserstoff, lithium oder ein Halogen bedeutet, wobei das Halogen Fluor, Brom oder Chlor darstellt und worin jeweils R" von jedem anderen R" verschieden ist und nur ein R" Halogen bedeutet; oder (c) Mischungen aus (a) und (b).

Wie oben bereits angegeben, können 'erfindungsgemäß die 4-Halonaphthyllithiumverbindungen und 4-Halophenyllithiumverbindungen, die z.B, in einer Kugelmühle vermählen wurden, verwendet werden. Die Vermahlung dieser Verbindungen erhöht ihre Gesamtwirksamkeit.

Beispielhafte Haloaryllithiumverbindungen sind 3-Bromphenyllithiumf 3-Brom-1-naphthyllithium; 3-Chlorphenyllithium; 3-Chlor-1-naphthyllithium; 3-Fluorphenyllithium; 3-Fluor-1-naphthyllithium; 1-Ohlor-3-naphthy!lithium; i-Fluor-3-naphthyllithium; 1rBrom-3-naphthyllithium; 4-Brompheiiyllithium; 4-Bromnaphthyllithium; 4-Chlorphenyllithium; 4-Chlornaphthyllithium; -4-Fluorphenyllithium; 4-Fluornaphthyllithium; 4-Bromnaphthyllithium und Gemische der vorstehenden Verbindungen.

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Haloary!lithiumverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können nach jeder gewünschten Methode hergestellt werden. Die US-Patentschrift 3 215 679 offenbart geeignete Verfahren.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in üblichen Vorrichtungen und unter üblichen Bedingungen durchgeführt v/erden. Die Menge des verwendeten Haloaryllithiuminitiators kann schwanken in Abhängigkeit von dem gewählten Initiator oder der Kombination der Initiatoren; den Polymerisationsbedingungen; dem gewünschten Molekulargewicht des herzustellenden Polymerisates und dgl. Die Menge wird im allgemeinen als Milliäquivalente Lithium pro 100 g Monomeres ausgedrückt. Im allgemeinen ist die angewendete Menge diejenige, die etwa 0,05 bis 50 Milliäquiva-. lente Lithium pro 100 g Monomeres, vorzugsweise etwa 0,1 bis Ό Milliäquivalente Lithium pro 100 g Monomeres, enthält.

Die Temperaturen, die bei der Polymerisation und Beimischung der Allylzinnverbindung angewendet werden, liegen im allgemeinen im Bereich von etwa -100 bis 150 C, vorzugsweise im Bereich von etwa -30 bis 120⁰C. Die speziell angewendete temperatur richtet sich nach dem verwendeten Initiator, dem gewünschten Polymerisationsumfang sowie anderen Bedingungen. Der während der Polymerisation angewendete Druck muß nur so bemessen sein, daß die Reaktionsmischungen im wesentlichen in der flüssigen Phase gehalten werden.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten KohlenwasserstoffVerdünnungsmittels durchgeführt. Aromatische Kohlenwasserstoffe, Paraffine oder Cycloparaffine, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, können geeigneterweise verwendet werden. Beispielhafte Verdünnungsmittel sind Benzol, Toluol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Xylol, η-Butan, n-Hexan, n-Pentan, n-Heptan_? Isooctan und Gemische davon und dgl.

Der Polymerisationsprozeß kann auch in Anwesenheit bekannter Additive, wie 1,3-Dibrombenzol_? im allgemeinen in einer Menge,

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so daß etwa 0,01 bis 5 Mole des Additives pro Mol Haloaryllithiuminitiator vorhanden sind, durchgeführt v/erden. Diese Additive sind dafür bekannt, daß sie die Verarbeitung verbessernde Hilfsmittel für die Haloaryllithiuminitiatoren sind.

Polyisopren oder Polybutadien kann in Anwesenheit, während der Polymerisation, von TetraallylEinn (SAT) hergestellt werden, um die Verarbeitbarkeit des erzeugten Polyisoprens oder Polybutadiens zu verbessern. Im allgemeinen werden etwa 0,05 bis 5, vorzugsweise etwa 0,025 bis etwa 1,25 mMole ietraallylsinn pro 100 g monoiaeres Isopren oder Butadien, das polymerisiert werden soll, verwendet. Das Tetraallylzinn wird zu einem Zeitpunkt, nachdem etwa 10 > und bevor etwa 90 $ί der Polymerisationsreaktion abgelaufen sind, vorzugsweise nachdem die Polymerisation au 25 /* stattgefunden hat und bevor sie 80 fi erreicht hat, zugegeben.

Die Produkte, die aus der Polymerisation von Isopren oder Butadien hervorgehen, werden im allgemeinen als Lösungen erhalten, die mit verschiedenen Reagentien behandelt v/erden können, um funktionelle Gruppen su erzeugen, indem man die endständigen Lithiumatome der bei der Polymerisation selbst erhaltenen polymeren Moleküle ersetzt. Zum Beispiel kann das Polymerisat in Lösung mit IC oh 1 end i oxy d und dann mit einer Säure kontaktiert werden,, um die Lithiumatome durch -COOH-Gruppen zu ersetzen. Zu anderen funktioneilen Gruppen, die eingeführt werden können, gehören -SH, -OH und dgl. Alternativ können die noch aktiven (nicht gelöschten) Polymerisatlösungen mit einem Alkohol oder einem anderen Reagens behandelt werden, um den Initiator zu inaktivieren und/oder das Polymerisat auszufällen, welches dann ohne funktionelle Gruppen gewonnen wird.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten kautschukartigen Polymerisate des Isoprens oder Butadiens können nach be~- .kannten Methoden, -wie sie in der Vergangenheit zur Kompoundierung von Kautschuken verwendet wurden, kompoundiert werden. Vulkanisiermittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Aktivatoren für Beschleuniger, Verstärkungsmittel, Antioxydantien, Vieiclimacher,

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Plastizifiermittel, Füllstoffe und andere Kompoundierzusätze, wie sie normalerweise bei Kautschuken verwendet wurden, können ebenfalls bei den Polymerisaten der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten kautschukartigen Polymerisate finden bei Anwendungen Gebrauch, v/o sowohl natürlicher als auch synthetische Kautschuke verv/endet werden. Außerdem können die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten kautscliukartigen Polymerisate nach jeder geeigneten Methode mit anderen synthetischen Kautschulcen und/oder natürliöhem Kautschuk vermischt werden. Beispielsweise können sie bei der Fabrikation von Autoreifen, Dichtungen und anderen Kautschukgegenständen verv/endet werden.

Beispiel 1

Es wurde ein Haloaryllithiuminitiator hergestellt, indem man 40 mMole n-Butyllithium und 40 mMole 1,3-Dibrombenzol in 200 ml Toluol umsetzte. Diese Verbindungen wurden in einen Reaktor eingefüllt, der in einem Ofen getrocknet und mit Stickstoffgas gespült worden war und dann 2 Stunden lang bei 50⁰C kontaktiert. Die Initiatorausbeute, die zur Bestimmung der Initiatormenge verwendet wurde, die in die nachfolgenden Polymerisationsreaktionen eingesetzt wurde, wurde als Gesamtalkalität durch Säuretitration hydrolysierter Anteile unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator ermittelt. Daher wurde die Normalität der Toluoldispersion bestimmt. Die vorstehende allgemeine Methode wurde angewendet, um die Haloaryllithiuminitiatoren herzustellen, die in den folgenden Beispielen verwendet werden.

Der 3-Bromphenyllithiuminitiator wurde dann zur Polymerisation von Isopren verwendet. Die Ansätze wurden durchgeführt, indem man 40 g Isopren für jeden Ansatz in den Reaktor einfüllte, nachdem dieser Reaktor mit Cyclohexan gewaschen, mit 3 1 Stickstoff pro Minute 5 Minuten lang gespült und mit Cyclohexanverdünnungsmittel gefüllt worden war. nachdem das Monomere mit Hilfe einer geschlossenen Einfüllvorrichtung bei 3,4 atm.abs. (25 psi). Stickstoffdruck eingefüllt worden war, wurde der Haloaryllithiumini-

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ORIGINAL INSPECTED , ■

tiator mit Hilfe einer Spritze eingefüllt und der Reaktor eines jeden Ansatzes bei 7O⁰O gerollt. Nach einer variablen . Zeit wurde der !Eetraallylzinnmodifikator mit Hilfe einer Sprit ze eingefüllt und der die Reaktionsmischung enthaltende Reak- / tor bei 70⁰G bis zur Beendigung gerollt. Wach Beendigung einer jeden Reaktion wurde das Polymerisat mit Isopropanol koaguliert und mit 1 $ Cyanox SS, d.i. 2,2^f-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), stabilisiert. Alle Polymerisate erwiesen sich als Gel-frei. Es wurde das folgende"Polymerisationsrezept angewendet:

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Tabelle I

H A Η Μ« β

3-Bromphenyl- # Umwandlung 3Snd-Umlithium wenn TAT zu- Wandlung # (meqto.) gefügt TD S*

1,3 1,3 1,3 1,5 1,5

1,5

Addn.

.-*■ '- Logarithmi- Verhalten Dreh- Enddreh-*iDrehsche Visko- beim Wal- moment moment sität (3) zen (4)

am Anfang

(5Γ

m—gm

(5)

m—gm

38 i>	96	80	5,6
50 $> ·	90	93	6,4
68 £	89	' «MI
73 #	89	89	6,3
OO /v	88	90	6,0
kein TAT	88	89	6,5
zugefügt

3,77
3,95
4,64
4,44
4,41

4,49

ausge- '
zeichnet

Il
Il

lose,

kein Streifen

» 1430

1550 1610 1610 1590 1460

1070 1200 1330 1240 1420

1520

moment-i beim Eintropfen (.5)

480 410 280 350 40

-90

mesrh' = gmÄquiv. LC ' pro 10Og Monomeres; TAT * Tetraallylzinn.

(1) = Umwandlung, wie sie aus einer Reihe von Ansätzen ohne Modifikator aber unter ansonsten glei

chen Bedingungen ermittelt wurde,

(2) a Die MikroStruktur wurde bestimmt, wie es in Abschnitt "A", ool. 11, USP 3 215 679 beschrie

ben ist.

(3.) = Die logarithmische Viskosität wurde bestimmt, wie in Abschnitt »B», coil. 11, USP 3 215 679 beschrieben.

(4) !s Die Bewertungen des Walzverhaltens wurden mit 50 g Ansätzen von geschwärztem "Material auf einem Walzwerk von 7O⁰JC (158⁰F) mit 9,5 cm (3 3/4 inch) Walzen und 0,76 mm (30 mol) Abstand vorgenommen. Das geschwärzte Material wurde nach folgendem Rezept hergestellt:

"phr" Brabender-Bcschickun^, r Polymerisat 100 34

Philblack-p^a · 50 17

Philrich-5° 5 1,7

Stearinsäure 3 1*0

(5) = Die Schwarz-Rezeptur der Anmerkung 4 wurde wie folgt zubereitet: Das Öl und die Stearinsäure wurden mit dem Ruß vermischt und diese Mischung wurde langsam (2-3 Minuten) unter Vermischen in dem Brabender bei 25 upm zu dem Polymerisat hinzugefügt. Das Zerkneten bei 100 (TOO mastication) wurde unmittelbar danach begonnen und 6 Minutenlang durchgeführt, um die Drehmoment werte zu bestimmen. Das Zerkneten fand an der Luft bei 140⁰C statt. (Dieser Wert und die subjektiveren Bewertungen des Verhaltens beim Wal· zen liefern einen guten Wert für die Verarbeitbarkeit, wenn die logarithmische Viskosität befriedigt).

= Ein Ruß

= Ein hqeharömatisches öl.

Dieses Beispiel zeigt, daß ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften und eine breite Molekulargewichtsverteiiaiig nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erreicht werden können, wobei wünschenswerte Eigenschaften, wie hohe Umwandlung und hoher cis-Gehalt erhalten bleiben.

Isopren, Gewichtsteile 100

Cyclohexan, Gewichtsteile 1000

3-Bromphenyllithium, meqh variabel

Tetraallylzinn (TAT) mhm² 0,3

Zeit, Stunden^ " 1,5

1 - gMilliäquiv. Lithium pro 100 g Mönomeres. ^ö

2 = gl'Iillimole pro 100 g Mönomeres.

3 = Zeit für den gesamten Polymerisat!onsversuch.

Die Ergebnisse der Isoprenpolymerisation sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 2

Der Polymerisationsansats wurde nach der Rezeptur des Beisnieles 1 unter Verwendung von 1,2 meqh 3-Bromphenyllit?iiuii2^sDeⁱr^iro

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BAD ORIGINAL

Tetraallylzinninodifikator wurde nach etwa 55 5^ Monomerenumwandlung zugefügt und die Reaktion wurde nach weiteren 65 Minuten mit Isopropanol plötzlich abgestoppt und mit 1 $ Cyanox SS stabilisiert.

Die Endumwandlung betrug 93,5 %, der Prozentsatz an 3,4-Addition betrug 5,2 $, der cis-Gehalt betrug 93 ^c/° und die logarithmische Viskosität war 3,93. Der Heterogenitätsindex betrug 6,4 und es wurde kein Gel gebildet.

Das aus diesem Ansatz gewonnene Polymerisat wurde kompoundiert, getestet- und mit einem Polymerisat verglichen, das zum Vergleich auf gleiche Weise hergestellt worden war, ausgenommen, daß kein Modifikator verwendet wurde. Die folgende Kompoundierungsrezeptur wurde angewendet:

Kompoundierungsrezeptur Gewichtsteile

Polymerisat 100

IR B #2¹ 50

Zinkoxyd - * 3

Stearinsäure 3

Flexamin² 1

Flexzon 5C; 2

Philrich 5⁴ 5

Vultrol⁵ . 1

Schwefel 2,25

HOBS Spezial⁶ 0,65

1 «= Industry Reference Black Ho. 2 (ein stark zerriebener Ofen- '

ruß)» !high abrasion furnace black).

2 β Eine physikalische Mischung aus einem komplexen Diarylamin-

keton-Reaktionsprodukt, 65 #,und Ii,iP-Diphenyl-p-phenylendiamin (35 #). ,

3 *= H-Isopropyl-n'-phenyl-p-phenylendiämin (liagugatuck brand of

antiozonant and antioxidant)i

4 = Hocharomatisches Öl.

5 = H-Nitrosodiphenylamin (Brennretarder - "scorch retarder¹-').

6 - N-Oxydiäthylen-2-benzthiazyl-sulfenamid.

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ORIGINAL

Die Verarbeitungs·* und physikalischen Eigenschaften des kompoundierten Polymerisates sind in !Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Bearbeitüngsdaten (7,5x ~"B^U-Banbury) Polymerisat mit Vergleich

Tetraallylzinn- .

' ' .' -.·.-- modifikator _________

Mischzeit, Min. 5 5,25

Streifenbewertung (0-10) 10 6

Kompoundiert iIL-4 bei 100⁰C (212⁰F) . 50 66

Extrudiert bei 121⁰C (25O⁰Pj, ·

Garvey-Form', m/Min.(in/min) 1,37 (54) 1,83 (72)

g/Min. 110 119

Bewertung (3-12)¹ 9 7-

1 = Die Bewertung ist eine modifizierte Garvey-Form-Bewertung auf der Basis von drei Paktoren, wie in Tabelle IV.

Das obige Beispiel zeigt deutlich, daß die nach dem Verfahren der vorliegenden Brfindung hergestellten Polymerisate stark verbesserte Bearbeitungseigenschaften besitzen.

Beispiel 3

Isopren wurde chargenweise unter Verwendung von 3-Bromphenyllithiuminitiator polymerisiert. Man gab das Isopren, gefolgt von dem Initiator, nach der Zugabe des Verdünnungsmittels und einer Stickstoffspülung in den Einzelreaktor. Falls verwendet, gab man den Tetraallylzinnmodifikator bei den in Tabelle III angegebenen Umwandlungen zu. In den folgenden Ansätzen wurden 100 Gewichtsteile Isopren und 1400 Gewichtsteile Verdünnungsmittel verwendet. Die Daten, welche diese Anßätze repräsentieren, sind in Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

Ansatz BPL^a TAT $ Umwandlung, wenn

(rahn) (mhm) TAT

0,3 0,3 0,49 6,13

0,2 o,3 0,3

30 100

Hikrostruktur. ^e/>^c

eis	3.4	IY Cd)
93	5	11,81
91	VJl	4,57
80	6	3,28
84	7	5,78

ahm = g mMol pro 100 g Monomeres.

a = 3-Bromphenyllithium (g mMol pro 100 g Monomeres)

b = Tetraallylzinn

c a Bestimmt nach USP 3 215 679, col. 11, llote (A).

d s= Logarithmische Viskosität - bestimmt nach USP 3 215 679, coil.

11, Kote (B).

♦ = Cyclohexanverdünnungsmittel. ** s n-Pentan-Verdünnungsmittel.

Die obigen Polymerisate vrorden dann kompoundiert und die nachfolgende Rezeptur und die Bearbeitungsdaten und physikalischen Eigenschaften des kompoundierten Kautschukes sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Kompoundi erungsrezeijtur

Polymerisat IHB #1 Zinkoxyd Stearinsäure Flexamin Flexzon 30 Biilrich 5 Vultrol Schwefel NOBS Spezial

a = wie in Beispiel

Gewichtsteile

100

50

2,25
o,65

009848/176?

-15-' Tabelle IV

10	10	10	10
3	6	10	CVJ
7	8	11	5

Bearbeitungsdaten

Ansatz A B C D

Mischzeit, Min. Streifenbewertung Extrudierbewertung, Garvey

1 S= Die Massen werden auf einem 15 χ 30 cm (6 χ 12 inch)-WaIz-

werk bei 66⁰C (150 P) verklebt und von O bis 4 bewertet, jenachdem wie und bei welcher Dicke sie verkleben. Bei der er-Bten Wiederholung des Walzens wird eine ähnliehe Bo./ertung vorgenommen, mit der Ausnahme, daß die Walztemperatur 52⁰O (1,25⁰P) beträgt. Dann beim letzten, handwarmen Walzen wird eine Bewertung von 0 bis 2 vorgenommen. Die Gesamtbewertung ist dann 0 (schlecht) bis 10 (am besten). .

2 β Bestimmt nach USP 3 215 679, col. 12, Kote (J), bewertet in

bezug auf Kante, Oberfläche und Ecke. No. 12 >pzeichnet ein extrudiertes Produkt, welches als perfekt geformt angesehen wird, während niedrigere Zahlen weniger vollkommene Produkte kennzeichnen. *

Physikalische Eigenschaften (30 Min, gehärtet bei 2OQ⁰O ( 293⁰P)

Ansatz ..'■'■■ A B C D

300 i> Modul, kg/cmf

(psi)^a 94 (1340) 106(t51ö) 93(t325) 84 (1190).

Blaek-Zugfestigkeit_f

kg/cm² (psi)^a 257 (3650) 255(3625) 254(3620) 249(3540)

Heiß-Zugfestigkeit, ■

kg/cm² (psi) - 158 ^2240) 139(1980) 133(1890) 115(1630) a B-ASXII D 412-62T Scott Tensile Machine L-6/

Das obige Beispiel«demonstriert eindrucksvoll die Verbesserungen! die erhalten werden, wenn Polyisopren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. Ansatz C stellt den einzigen Aneajz dar, der gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde, die bessere Verarbeitbarkeit dieses Polymerisates wird klar durch die höheren Werte der Streifenbewertung und Extrudierbe-

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QRIGINALINSPECTED

Wertung demonstriert, wobei die anderen Eigenschaften .akzeptabel sind. Die Zugabe der Allylzinnverbindung als Teil des anfänglichen Initiatorsystems erzeugte kein verbesert verarbeitbares Polyisopren, verglichen mit dem erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat. Die Bewahrung der guten physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate wird ebenfalls demonstriert.

Beispiel 4

Zwei in Reihe geschaltete 38 1 (10 gallon)-Reaktoren, bezeichnet als Reaktoren Λ und B, wurden für zwei Ansätze bei der Polymerisation von Isopren verwendet. Die Reaktoren wurden kontinuierlich betrieben, gerührt und mit Flüssigkeit gefüllt. 'In beiden Ansätzen wurde das Isopren als Flüssigkeit mit n-Pentan als lösungsmittel eingefüllt. Vor der Zugabe in den Reaktor A wurde die Beschickung vorgekühlt, um zur !Demperaturbeherrschung im Reaktor beizutragen. Sowohl das 3-Bromphenyllithium und Dibrombenzol als auch die Beschickung wurden so zu dem Reaktor A hinzugefügt, daß kontinuierlich die Mengen der gewünschten Materialien zur Verfügung standen. Der Reaktorabstrom aus Reaktor A wurde unter Verwendung eines in der Leitung befindlichen Mischers mit Tetraallylzinn (Ansatz E) und Tetravinylzinn (Ansatz P) als Vergleich, vermischt, bevor man den Polymerisationsabstrom aus dem Reaktor A in den Reaktor B einspeiste, wo die Polymerisation fortgesetzt wurde. Die Mengen der in diesen Ansät sen derwendeten Zusätze, die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben:

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- Al -

	Reaktor A	Gewichtsteile	Ansatz; E	Ansatz P .
Tabelle V	ΙΤ-Pentan	700	700
	Isopren	100	100
Polynierisationsergebnisse u. -bedingungen	3~Bromphenyllithiuin	0,05 (0,3 mhm>	0,05 (0,3 mhm)
	Dibrombenzol	0,0117	0,0117 ■ ' . '
Temperatur, ⁰O	72	68
# Umwandlung in Reaktor A	55,5	47,3
Logari.thmische viskosi- tat des Polymerisates aus Reaktor A	7,22	6,70
Reaktor B
Temperatur,⁰C	88	87
Tetraallylzinn	0,085 (0,3 mhm)	• -
Tetravinylzinn	"·" ■ . ' '	Qip685 (0,3 mhm)
Gesamtumwandlung, fa	86,5'	75,2
Verhältnis $ Umwandlung Reaktor A/B	64/36	63/37

Logarithmische Viskosität des in Reaktor B erzeugten Polymerisates (berechnet) 1_f6 4,3

^eLogarithmisehe Viskosität des fertigvermischten
Polyraerisates, gewonnen
aus Reaktor B 5,19 5,80

e = logaritliinische Viskosität^ bestimmt wie in Tabelle III.

Die aus den Ansätzen E und J? gewonnenen Polymerisate wurden nach der Rezeptur in Beispiel 3 kompoundiert. Der kompoundierte Kautschuk wurde dann in bezug auf seine Verarbeitungseigenschaften bewertet und die Daten sind in TabelleVI angegeben.

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	Tabelle VI	(25O⁰P)	1,22 (48)	Ansät ζ	P
	■ι Bearbeitun&sdaten	102	8
	Ansatz B	Beärbeitungsdaten
Extrudi erbewertun^	10	Ansatz E	1,37	(54)
(Garvey-Porm bei 121⁰G	10	108
m/Hin, (in/rain.)
g/Min.	57	Ansät ζ	F
		4
	53
Streif enbev/ertung		79
Roh-Mooney IIL-4 Pei
10O⁰C (212⁰P)²	56
Kompound!ert MJM- bei
100⁰C (212⁰P)³

1 - Wie in Tabelle 17, Beispiel 3.

2 β Bestimmt nach ASTM D 1646-63♦

3 β Bestimmt nach ASTM D 1646-63.

Bas vorstehende Beispiel zeigt tatsächlich, daß ein nach Maß hergestelltes eis-Polyisopren, mit einembestimmten Verhältnis von Fraktionen mit hohem und niedrigem Holekulargewicht unter Verwendung von zv/ei kontinuierlich.arbeitenden in Reihe geschalteten Reaktoren hergestellt werden kann, wenn man Isopren, !lösungsmittel und 3-Bromphenyllithium'-Initiatoren in den ersten Reaktor einspeist und darin das Katalysator zu Monomerenverhältnis manipuliert, um das Molekulargewicht der erzeugten Polymer!satfraktion zu steuern, die Temperatur in der ersten Reaktion regelt, um die Monomerenumwandlung und damit die Menge der ersten Polymerisatfraktion zu steuern und anschließend in den Abstrom des ersten Reaktors Tetraallylzinn, den Modifikator der vorliegenden Erfindung, einmischt und dann die Mischung in den zweiten Reaktor einleitet, worin die Polymerisation fortgeführt wird und worin das Molekulargewicht der Polymerisatfraktion gleichfalls gesteuert wird, damit ein verbessert verarbeitbares Polyisopren erzeugt wird.

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Beispiel 5

Polyisopren \rurde wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei man zwei ■38 1'"(10. gallon)-Reaktoren, die in Reihenschaltung mit 1 Stünde "Verv:eil».eit pro Reaktor arbeiteten, verwendete. Die Mengen aller verwendeten Bestandteile waren identisch mit denjenigen des Ansatzes A dienes Beispiels, mit der Ausnahme, daß der Gehalt an 3-Broraphenyllithium 0,27 g ml-Iol pro 100 g Monomeres betrug. Die Temperatur im ersten Reaktor wurde zwischen 72 und 77⁰C gehalten und die !!temperatur' im-zweiten'Reaktor zwischen 84 und 06⁰C, Nach etwa 5-5- 'ß- Umwandlung gab man wie in Beispiel 4 Tetraallylzinnnodiiikator zum Polymerisationsabstrom aus dem ersten Reaktor. Die fertige Polymerisaten schung bestand aus etwa 91 i> eis-Additionsprodukt. Das Polymerisat wurde zu den folgenden Kautscliukformulierungen kompoundiert und mit Hatsyn 400 als Vergleich getestet. . ·'. ■

Konrpounflierun^sreigeptur (gew.-!L'eile) /uisatE V/ X Y Z (Verbleich-IIatsy 40O)¹

Polymerisat _#	100	100	100	100
	50	50	- -	-
Philback H 347**	-.·	-	50	50
Zinkoxyd	3	3	3	3
"Stearinsäure >.	3	3	3	3
Plexamine	1	1	T	1
Plexr.one 3C²	2	2	2	2
Philrich 5«² '	5	5	5	5
Vultrol²	1	1	i
Schwefel	2,25	2,5	2,25	2,25
LOBS Spesial²	0,65	0,75	0,65	0,65

'*■=.Warenzeichen.

1 = Techniaciies, stark cis-haltiges cis-Polyisopren (Goodyear

Tire and Rubber).

2 = Wie in Beispiel 2.

3 = "High Abrasion"Ruß.

Tabelle VIl beinhaltet die Verarbeitun^sidaten und die payeilral

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sehen Eigenschaften der verschiedenen Po.lymerisatfo-rmiilierungen. Jeder dieser Kautschuke wurde dann getestet, um die relativen Abnutsungscharalvteristi]ca zu ermitteln,, wenn, sie einem Reifen einverleibt wurden. Es wurden Profilreifen hergestellt, indem man die Lassen in einem 1—A-Banburymixer mischte und die Lauffläche durch einen 11,4 cm (4 1/2 inch) MBi'F'-Extruder extrudierte. Die runderneuerten Helfen wurde auf einem: Ford-Combivageii getestet, der zwischen Bartlesville, Oklahoma, und Borger, Texas, ungefähr 16 100 km (10 00 miles) gefahren wurde. *HRM = national Rubber Manufacturers Extruder.

Geschwindigkeit
Belastung

80 bis 112 lim/Std.ivQ-70 mph) ca. 544 ks pro Reifen (1200 lbs)

Felge	Tabelle VII	15 cm (6	X	inch)	Z	10	8	6
	lA-Banburv)	8	5« 05"		4 «4Q«
Rotation in Gestalt einer	V/			146(295) 146(295) 149(300) 154(310)	53	64	_6q(Mooney ^0yVisk03i
	4* 55"			10			tat)
Bearbeitunnsdaten (76 χ	I
Ansatz	4· 05"	52
Mischzeit, Hin.
Endtemperatur,⁰C (⁰P)
Streifenbewertung(0-1O)
Kompoundiert l-Hr-4 bei
100⁰C (212⁰P)

«Scorch»* bei 138^OC(28O°P),

^5, iün. 12,2 11,3

Extrudiert bei 121⁰C

(250⁰F). Garyev-Porm

m/Kin. (in/nin.) 1,12 "1,09

(44) (43)

g/Min. 101 106

Bewertung (3-12) 11 12"

10,9

1,22 (48)

107

10,8

1,42 (56)

114 1O⁺

* = Scorch Δ 5 bezieht sich auf die Zunahme von 5 Mooney-Einheiten gegenüber einem MindestmoGney-Wert in dem angegebenen

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BAD ORIQiNAL

Zeitraum. Die höheren Werte in Hinuten, die zu einem Anstieg von 5 Mooney-Einheiten gegenüber dem Mindestinooney-Wert erforderlich sind, zeigen einen besser verarbeifbaren Kautschuli: an.

Physikalische Eigenschaften (30 Minuten bei 145⁰O (293°lQ gehärtet)

Ansatz V/ X Y Z

T x 10, Mole/cc² 1,49 1,76 1,74 1,77 "

300 $ Modul, kg/cm²

(psi)¹ 84(1190) 106(1500) 116(1650) 139(1975)

Zugfestigkeit,

kg/cm² (psi)¹ 270(3840) 263(3735) 263(3740) 297(4210)

Elongation,,^¹ 665 580 585 550

Maximale Zugfestig- ₀
keit bei 93⁰C, kg/cm'¹

(psi)¹ 152(2160) 127(1800) 175(2490) 195(2770)

<3 T,°C (⁰P) 23,2 -■ 21,4_χ 23,7 .,23,Ci ~

(41,8) (38,4) (42,6) (41,3)

Rückstellvermögen,

#¹ 72,4 73,8 72,3 73,1

Shore A-Härte¹ 54 56 58 59

24 Stunden bei 100⁰C (212⁰P) gealtert 300 #-Modul,kg/ cm²

(psi)¹ 134(1900) 154(2250) 166(2350) 174(2470)

Zugfestigkeit,

kg/cm² (psi)¹ 195(2770) 182(2580) 206(2930) 245(3480) Elongation,#¹ 400 340 370 410 Ϊ, ⁰O(⁰P)¹ 22,7 ■ 22,2 23,5 ■ 24,0.

(40,8) (39,2) (42,3) (43,2)

Rückstellvermögen,,

^¹ 75,0 74,7 76,6 74,1

1 = Wie in Beispiel 3.

2 = Wie in USp 3 215 679, col.11, Note D, bestimmt.

Die Ergebnisse der Reifentest zeigen, daß die Polymerisate der vorliegenden Erfindung in bezug auf Abbröckeln,und^: Abnutzung der Lauffläche zufriedenstellend bewertet wurden. Die .Polymerisate der vorliegenden Erfindung wurden bezüglich der

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Rißfestigkeit (cracking resistance) "besser bewertet als die ■Vergleichsprobe.

Das obige Beispiel zeigt, daI3 die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate höhere "mill band"- und Extrudierbe-vertuneen erhielten als die Vergleichsiormulierungen. Die Polymerisate' der vorliegenden Erfindung zeigten nicht nur ausgezeichnete Verarbeitungscharakteristika, sondern waren auch in bezug auf die physikalischen Eigenschaften zufriedenstellend, verglichen mit dem Vergleichspolymerisat.

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BAD ORSGlMAL

Claims

- 23 Patentansprüche

Verfahrcn zur Polymerisation von Isopren oder Butadien, in Anwesenheit eines Ilaloaryllithiuia-Polyinerisationsinitiators, wobei eine cerincere Menge Allylzinnverbindung' zum Polymerisationßsystcm hinzugefügt wird, dadurch gekennzeichnet,, daß die Allylzinnvtrbindung erst dann zugefügt wird, wenn wenigst ens 10 j! und nicht mehr als 90 ^Umwandlung des Monomeren zu Polymerisat stattgefunden hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die AllylzimiverMndung folgende Formel besitzt: .

.SnR¹.

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, die Summe von y und χ gleich 4 ist,"R Wasserstoff, einen Alkyl- oder Cycloalkylkohlenwasnerstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R¹ einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder einen Ary!kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten.
3. Verfahren nach-Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Haloarylllthium-Polymerisationsinitiator durch eine oder mehrere der folgenden Formeln dargestellt werden kann:

oder

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BAD

worin jeweils R" Wasserstoff, Lithium, Fluor, Brom oder Chlor "bedeutet und worin Rest R" von jedem anderen Rest R" verschieden ist und nur ein Rest R" Halogen bedeutet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in diesem Polymerisationssystem verwendete Temperatur im Bereich von -100 bis +150⁰C liegt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Haloaryilithiuminitiator 3-Bromphenyllithium darstellt.
G. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetraallylzinnverbindung erst dann augegeben wird, wenn wenigstens 25 /ί und bevor etv/a 80 $ Umwandlung des Monomeren zu Polymerisat stattgefunden hat.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer Reihe von Reaktoren durchgeführt wird, wobei der Prozentsatz des im ersten Reaktor polynierisierten Reaktionsteilnehmers im Bereich von 25 bis 80 >3 liegt und die Tetraallylzinnverbindung ausschließlich in einem oder mehreren Reaktoren nach dem ersten Reaktor zugefügt wird.

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BAD ORIGINAL