DE2015704A1 - Poly cyclische Verbindungen - Google Patents

Description

Badisehe Anilin- & Soda-Fabrik AG

201S704

Unsere Zeichen: O* Z, 26 709 Mi/Fe 6700 Iiudwigshafen, den 51» 3. 197°

Polycyolisohe Verbindungen

Bie vorliegende Erfindung betrifft neue polyeyclische Verbindungen der allgemeinen Formel I

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in welcher R Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit

1 bis 40 G-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Ato-

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men und R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit Ibis 40 C-Atomen bedeuten und in der sich an die Dihydropyrangruppierung D mindestens das Strukturelement Aj anschließt und danach wahlweise die weiteren Elemente B-, Ap usw. im Rhythmus A B, wobei die Gesamtzahl der Ringe in I

2 bis 10 beträgt, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Bs wurde gefunden, daß man diese Verbindungen in einer bemerkenswerten Reaktion erhält, wenn man Verbindungen der all gemeinen Formel II

H-[ÖH₂-0*aH-CH₂]_n-0H₂-|' JfK^, II

GH-,

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 9 bedeutet, bei -100 bis +150 ⁰GmIt sauren Mitteln behandelt.

Die Ausgangsverbindungen II sind ihrerseits auf einfache Weise erhältlich, indem man einen Allylalkohol der allgemeinen

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Formel HIa

H-JCHg-C=CH-CHg]_n-CHg-C-CH=CHg HIa CH₅ CH₃

bei 50 bis 35O⁰C mit einem Diacylessigester der allgemeinen

Formel IHb ₁

^CO-R¹
R· OOC-CH ο IHb

in welciier R¹ eine niedere Alky!gruppe bedeutet» oder einem Aoylmaloneater der allgemeinen Formel IHc

_Α R00C^ ₀

Μ _Λ ^ CH-CO-R^ HIc

^W R¹-OOC^

umsetzt.

Die Verbindungen HIa sind durch Umsetzung der Ketone

H[CHg-C=CH-CHg]_n-CH₂-S

CH₃ GH₃

mit Yiny]magnesiumhalogenideη oder durch deren Äthinylierung und Partialhydrierung zugänglich.

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Als Reste R und R in den Ausgangsverbindungen II und damit in den Vorprodukten HIb und HIc und im. Verfahrensprodukt werden Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, vor allem die Methylgruppe, bevorzugt.

Als saure Mittel eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren anorganische und organische Säuren, saure Salze, saure Ionenaustauscher und Lewissäuren. Genannt seien z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Borfluorid, Borfluoridätherat, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid und Titantetrachlorid. Da es nur auf den sauren Charakter dieser Cyclisierungsmittel ankommt und nicht auf deren sonstige chemischen Eigenschaften (sofern diese nicht im Einzelfall zu ITebenreaktionen wie Oxydationen, z. B. mit Salpetersäure, Anlaß geben) wählt man vorzugsweise billi-

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ge Säuiren wie Schwefelsäure und solche, die sich im Falle geringer Cyclisierungsgeschwindigkeit im Reaktionsmedium homogen verteilen oder, im Falle leichter Cyclisierbarkeit von II, die fest und unlöslich sind und die sich infolgedessen leicht aus dem Reaktionsgemisch abtrennen lassen.

Die Menge der sauren Mittel ist nicht kritisch, da diese während der Reaktion nicht verbraucht werden. Im allgemeinen empfiehlt es sich jedoch, 1 bis 5 Säureäquivalente des sauren Mittels pro Mol II zu verwenden.

Zweckmäßigerweise führt man die Reaktion in der 0,5- bis 5-fachen Menge, bezogen auf die Menge von II, eines inerten Lösungsmittels aus, z. B. in Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Äthern, Tetrahydrofuran, Nitroalkanen, Estern oder Alkoholen öder auch in organischen Säuren wie Essigsäure, die dann gleichzeitig als saure Mittel fungieren.

Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen zwischen -20 und + 60⁰C. Bas Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch nach den hierfür üblichen Methoden kontinuierlich ausgeführt werden. Die Verfahrensprodukte lassen sich in ebenfalls an sich bekannter leise isolieren, etwa indem man zunächst die wasserlöslichen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch auswäscht und das verbleibende, aus I und restlichem II bestehende Gemisch extraktiv oder destillativ trennt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen polycyclischen Verbindungen I sind wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen, vor allem für Pflanzenschutzmittel und Duftstoffe.

Beispiel 1

5-Acety1-2,5,5,ßa-tetramethylhexahydrochromen

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Man versetzt eine Mischung aus 100 g konzentrierter Schwefelsäure und 100 ml Hexan bei - 10 ⁰C unter kräftigem Rühren mit einer Lösung aus 30 g 1, i-DiacetylHTS-dimethylnona-^^-dien in 50 ml Hexan, rührt dieses Gemisch 15 min bei dieser Temperatur, versetzt es sodann mit Wasser, extrahiert die organische Schicht mit Äther und arbeitet diese in gewohnter Weise destillativ auf. Man erhält das Verfahrensprodukt in 86 #iger Ausbeute. Kp = 159 bis 168 °0/11 Torr; n£⁵ = 1,5108;

1 t

271 m/

1 qt

UV-Spektrum in Isopropanol: E₁ £_ffl bei 271 m/U = 494

Anstelle der Schwefelsäure kann man mit gleichem Erfolg bei 45 bis

verwenden.

bei 45 bis 50 ⁰O auch Phosphorsäure als Cyclisierungsmittel

Beispiel 2

3-Ä'thoxy-2,5,5, ea-tetramethylhexahydrochromen

Man erhält diese Verbindung nach der Vorschrift von Beispiel 1 in 72 #iger Ausbeute aus i-Acetyl-i-äthoxycarbonyl-4,8-dimethylnona-3,7dien.

Kp = 115 bis 120 °C/0,05 Torr; n£⁵ = 1,4993

1 4>
UV-Spektrum in Isopropanol: E \ £_ bei 252 m/U = 374

Beispiel 3

3-Acetyl-2,4b,8,8,10a-pentamethyl-2,3-dehydro-1-oxaperhydrophenanthren

Man erhält diese Verbindung nach der Vorschrift von Beispiel· 1 in 70 #iger Ausbeute aus 1 ,ideoa-3,7,11-trien.

Kp =152 bis 157 °0/0,02 Torr

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UV-Spektrum in Isopropanol: E .j *_m bei 270 m,u = 388

Beispiel 4

3-Acetyl-2,4b,7,7,1Oa,12a-hexamethyl-2,3-dehydro-i-oxaperhydrochrysen

Man erhält diese Verbindung analog Beispiel 1 aus 1,1-Diacetyl-4,8,12,16-tetrametb.ylheptädeca-3,7,11,15-tetraen in 66 %iger Ausbeute.

Kp= 179 bis 188 °C/0,01 Torr

UV-Spektrum in Isopropanol ι B .j ^_m bei 268 m/u = 322

Beispiel 5

3-Acetyl-2,4b,6b,10,10,12a,14a-heptamethy1-2,3-dehydro-1-oxaperhydropicen

Man erhält diese Verbindung analog Beispiel 1 aus 1,1-Dia ce tyl-4,8,12,16,20-pen tarne thylhene io ο sa-3,7,. 11»15,19-φβηΐ3βη

in 61 jSiger Ausbeute.

Kp = 220 bis 225 °C/0,01 Torr

UV-Spektrum in Isopropanol: E | J_m bei. 264 myu = 257

ν Γ ' ^r

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Claims (8)

1. Patentansprüche
   /i^/Polycyclische Verbindungen der allgemeinen Formel I

   in welcher R Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis

   8 C-Atomen und R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen bedeuten und in der sich an die Dihydropyrangruppierung D mindestens das Strukturelement A₁ anschließt und danach wahlweise die weiteren Elemente B₁, A„ usw. im Rhythmus A B, wobei die Gesamtzahl der Ringe in I 2 bis 10 beträgt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung der polycyclischen Verbindungen I, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II 0
3. H- [CH₂-C=CH-CH₂J_n-CH₂-CE
4. in der η eine ganze Zahl von 1 bis 9 bedeutet, bei - 100 bis + 150 ⁰C mit sauren Mitteln behandelt·
7. disohe Anilin- ft Soda-Fabrik AG
8. 109842/1930