DE1948537B2

DE1948537B2 - Verfahren zur herstellung von 3,3,4-trifluoroxetanen

Info

Publication number: DE1948537B2
Application number: DE19691948537
Authority: DE
Inventors: Frantischek Dipl.-Ing.; Dedek Vaclav; Prag Lischka
Original assignee: Vysoka Schkola Chemicko-Technologicka, Prag
Priority date: 1968-10-21
Filing date: 1969-09-25
Publication date: 1973-07-26
Also published as: DE1948537C3; BE739882A; NL6915767A; GB1231966A; FR2021174A1; CH521961A; DE1948537A1

Description

-O

in der R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trifluorchloralkanol der allgemeinen Formel

in der R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, in besonders einfacher und vorteilhafter Weise dadurch erhält, daß man ein Trifluorchloralkanol der allgemeinen Formel

\?^H

C-CF₂- CHClF

R, OH

C-CF₂- CHClF

in der R₁ und R₂ die obige Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines alkalischen Mittels unter Erwärmen umsetzt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 3,3,4-Trifluoroxetanen der allgemeinen Formel

-0

in der R, und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.

Fluorierte Oxetanderivate wurden bisher meist durch photochemische Addition von Aldehyden, Ketonen bzw. Acylfluoriden mit Fluorolefinen (vgl. J. F. Harris, D. D. Coffman : Journal of American Chemical Society, Bd. 84 [1962], S. 1553; E.R. Bissei, D.B. Fields: Journal of Organic Chemistry, Bd. 29 [1964], S.249; J. F. Harris: Journal of Organic Chemistry, Bd. 30 [1965], S. 2182) oder in seltenen Fällen auch durch Elektrolyse in wasserfreiem Fluorwasserstoff (vgl. die USA.-Patentschrift 2 594 462) hergestellt.

in der R₁ und R₂ die obige Bedeutung besitzen, in Gegenwait eines alkalischen Mittels unter Erwärmen umsetzt.

Zwar liegt dem erfindungsgeniäßen Verfahren die an sich bekannte alkalische Cyclisierung von 1,3-HaIogenhydrinen (vgl. die USA.-Patentschrift 3 156701 und H ο u b e η — W e y 1, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. VI/3 [1965], S. 497 bis 498) zugrunde, jedoch führte ein Versuch zur übertragung dieser für die Herstellung von am Ring nicht halogenierten Oxetanen bekannten Reaktion auf die Herstellung entsprechender ringhalogenierter Verbindungen, der von W.E. Noland und B. N. Bastian (vgl. Journal of American Chemical Society. Bd. 77 [1955], S. 3395) unternommen wurde und die sich bemühten, 3-Chloroxetan aus 2-ChIOr-S-JOd-PrOPanol-(l) zu erhalten, nicht zum Erfolg. Dieses negative Ergebnis konnte daher kaum zu weiteren Versuchen in dieser Richtung ermutigen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nun erstmals erfolgreich fluorierte Oxetane durch Halogenhydrincyclisierung hergestellt, also einer Reaktion, deren Durchführbarkeit um so weniger nahelag und voraussehbar war, als die in H ο u b e η — W e y 1 (s. o.) auf S. 374 enthaltenen sehr detaillierten Angaben über die Herstellung von 1,2-Epoxiden kein Beispiel für die Herstellung eines ringhalogenierten cyclischen Äthers enthalten und dort über das Verhalten von 1,2-Halogenhydrinen berichtet wird, die ein Fluor- und Chloratom an verschiedenen Kohlenstoffatomen enthalten, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von einem 1,3-Halogenhydrin ausgegangen wird, bei dem das Fluor- und Chloratom geminal, also an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden ist. Wie sich eine solche Gruppierung verhalten würde, war aber ungewiß.

Als alkalische Mittel für die erfindungsgemäße Cyclisierung sind alkalische Hydroxyde oder ihre wäßrigen Lösungen sowie Amine oder Alkoholate geeignet. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise das Trifluorchloralkanol mit einer wäßrigen Lösung von Natrium-

hydroxyd unter Rühren erwärmt und das entstehende Oxetan abdestilliert.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß es eine hohe Ausbeute an Verfahrensprodukt ergibt und sehr einfach durchführbar ist. Außerdem sind die Ausgangsstoffe leicht zugänglich; ihre Herstellung wird in den tschechoslowakischen Patentschriften 124 590, 124 591 und 132 935 beschrieben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 3,3,4-Trifluoroxetane stellen Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polymeren mit hoher Temperaturbeständigkeit und oleophobem Charakter dar, und ferner können sie als Lösungsmittel und als hydraulische Flüssigkeiten Verwendung finden.

Beispiel 1

5 g 3,3,4-Trifluor-4-chlor-2-butanol wurden mit einer Lösung von 4 g Natriumlvydroxyd in 30 ecm Wasser vermischt, und das Reaktionsgemisch wurde dann 4 Stunden unter Rückfluß auf 70 bis 8O⁰C erwärmt Bei der Reaktion schied sich eine gelbe Olschicht auf dem Kolbenboden aus. Diese ülschicht wurde abgetrennt und destilliert, wobei 3,2 g eines Rohproduktes gewonnen wurden. Dieses wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und hierauf rektifiziert, wobei 2,5 g 2-Methyl-3,3,4-trifluoroxetan vom Kp. 56 bis 58' C erhalten wurden.

Beispiel 2

25,2 g 2-Methyl-3,3,4-trifluor-4-chlor-2-butanol wurden mit 25 ecm einer 0,1 n-wäßrigen Natriumhydroxydlösung vermischt, und das Ganze wurde 20 Stunden unter Rückfluß und Rühren auf 7O⁰C erwärmt. Dann wurden aus dem Reaktionsgemisch eine ölige Flüssigkeit und Wasser abdestilliert. Die untere olschicht des Destillats wurde abgetrennt, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und hierauf rektifiziert. Es wurden 20 g 2,2-Dimethyl-3,3,4-trifluoroxetan vom Kp. 69 bis 70^c C erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 3,3,4-TriSuoroxetanen der allgemeinen Formel

-O

Es wurde nun gefunden, daß man 3,3,4-Trifluoroxetane der allgemeinen Formel