DE1960811A1 - Verfahren zur Herstellung von 3-Acyl- oder 3-Alkoxycarbonyl-5,6-dihydro-4-H-pyranen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von 3-Acyl- oder 3-Alkoxycarbonyl-5,6-dihydro-4/H-pyranen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-Acyl- oder 3-Alkoxycarbonyl-5,6-dihydro-4 H-pyranen der allgemeinen Formel I

I,

1 5

in welcher die Reste R bis R Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 C-Atomen bedeuten, die untereinander auch zu 5- bis 7-gliedrigen Ringen verbunden sein und die Sauerstoff als Heteroatome enthalten können, wobei der Rest R zusätzlich i
bedeuten kann.

R zusätzlich auch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen

Es ist bekannt, einfache Vertreter dieser Verbindungsklasse, in welcher R^ eine niedere Alkoxygruppe bedeutet, in mehrstufigen Synthesen herzustellen (Ber.dtsch.ehem.Ges. 88, 1955, Seite 1676 f; J.Am.Chem.Soc. 68, 1946, Seite 1294 f), jedoch sind diese Verfahren sehr umständlich und auch nicht allgemein anwendbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Verbindungen I, weiche wichtige Zwischenprodukte für organische oynthesen von beispielsweise Pflanzenschutzmitteln-und Duftatoffen sind, auf einfachere und universelle Weise zugänglich zu machen.

Ea wurde gefunden, daß man 3-A.cyl- oder 3-Alkoxycarbonyl-5,6-

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dihydro-4 H-pyrane in einer "bemerkenswerten Reaktion erhält, wenn man 1,1-Diacylbut-3-ene bzw. 1-Acyl-i-alkoxycarbonylbut-3-ene der allgemeinen Formel II

II

bei -100⁰C bis +15O⁰C mit sauren Mitteln behandelt.

Die Ausgangsverbindungen II sind ihrerseits auf einfache Weise erhältlich, indem man für den Fall R = Alkyl einen Allylalkohol der allgemeinen Formel Ha

^Λ -—C C=CH₀ Ha

2^"" f ² R^ oH

bei 50 C bis 35O⁰C mit einem Diacylessigester der allgemeinen Formel lib

CO-R⁴
R' 00C—CH ς Hb,

in welcher R' eine niedere Alkylgruppe bedeutet, umsetzt, oder indem man für den Fall R = Alkoxy den Allylalkohol Ha bei 5O⁰C bis 35O⁰C mit einem Acylmalonester der allgemeinen Formel Hc

R⁴—

CH-CO-R

R⁴—

umsetzt.

Die Kohlenwasserstoffreste R. , R₂ und R^, in den Ausgangsverbindungen, deren Vorstufen und damit den Verfahrensprodukten, können verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste sein, ferner cycloaliphatische oder aromatische Reste oder aus den genannten Resten kombinierte Reste. Diese Reste können definitionsgemäI3 Sauerstoff als Heteroatom enthalten, und zwar in Hydroxyl- oder Qarboxyl

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gruppen oder in Äther-, Keton- oder Estergruppierung. AIb Ausgangeverbindungen II eignen sich beispielsweise solche, die sich von folgenden Allylalkoholen Ha ableiten: Isophytol, 1-Vinylcyclohexanol-i, 4-Äthyloct-i-en-3-ol, But-i-en-3-ol, 3-Phenyl-pro-1-en-3-ol, 3-Methyl-pent-1-en-3-ol, 2,3-Dimethylbut-1-en-3-ol und 3-0arbäthoxy-but-1-en-3-ol.

Besondere Bedeutung haben solche Ausgangsverbindungen II, in denen R^ eine Methylgruppe, R, Wasserstoff und Rg eine Gruppe der allgemeinen Formel

H-[-CH₂-CH-CH₂-CH₂-J_n-CH₂-

ist, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet. R.· und Rc sind vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen.sowie ι... _t·. die Phenylgruppe und Alkylphenylgruppen. ' ;_

Als saure Mittel eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren anorganische und organische Säuren, saure Salze, saure Ionenaustauscher und Lewissäuren. Genannt seien z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Borfluorid, Borfluoridätherat, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid und ■ Titantetrachlorit, . Da es nur auf den sauren Charakter dieser Cyclisierungsmittel -ankommt und nicht auf deren sonstige .chemischen Eigenschaften (sofern diese nicht im Einzelfall zu Nebenreaktionen wie Oxydationen, z.B. mit Salpetersäure, An- ' < laß geben) wählt man vorzugsweise billige Säuren, wie Schwefelsäure und solche, die sich im Falle geringer Cyclisierungsgeschwindigkeit im Reaktionsmedium homogen verteilen oder, im Falle leichter Cyclisierbarkeit von II, die fest und unlöslich sind und die sich infolgedessen leicht aus dem Reaktionsgemisch abtrennen lassen.

Die Menge der sauren Mittel ist nicht kritisch, da diese während der Reaktion nicht verbraucht werden. Im allgemeinen empfiehlt es eich jedoch, 1 bis 5 Säureäquivalente des sauren Mitttl· pro Hol II zu verwenden.

-4-

1 Q 9 C ■ '; ' 2 20 5

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Zweckmäßigerweise führt man die Reaktion in der 0,5- bis 5-fachen Menge, bezogen auf die Menge von II, eines inerten Lösungsmittels aus, z.B. in Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Äthern, Tetrahydrofuran, Mtroalkanen, Estern oder Alkoholen oder auch in organischen Säuren wie Essigsäure, die dann gleichzeitig als saure Mittel fungieren.

Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen zwischen -2O⁰C und +60⁰C. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch nach den hierfür üblichen Methoden kontinuierlich ausgeführt werden. Die Verfahrensprodukte lassen sich in ebenfalls an sich bekannter Weise isolieren, etwa indem man zunächst die wasserlöslichen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch auswäscht und das verbleibende, aus I und restlichem II bestehende Gemisch extraktiv oder destillativ trennt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen 3-Acyl~ oder 3-Alkoxycarbonyl-5,6-dihydro-4 H-pyrane sind wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen, vor allem für Pflanzenschutzmittel und Duftstoffe.

Beispiel 1

3-Acetyl-2,6,6-trimethyl-5,6-dihydro-4 H-Pyran Man versetzt eine Lösung aus 10 g 1, i-Diacetyl-4-methylpent-3-en und 15 ml Hexan bei -1O⁰C mit einer Lösung aus 30 g konzentrierter Schwefelsäure und 20 ml Hexan, rührt dieses Gemisch 15 min bei -10⁰C , wäscht es sodann mit Wasser und ftatriümhydrogencarbonatlösung neutral und arbeitet die getrocknete Lösung destillativ auf. Man erhält das Verfahrensprodukt in kristalliner Form in 90^iger Ausbeute. Kp'= 5O⁰C / 0,2 Torr; Fp = 24 - 25°C
UV-Spektrum in Isopropanol: W'⁰ bei 270 mu = 772

1cm

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Beispiel 2

-^-H pyran

Diese Verbindung erhält man in 44$iger Ausbeute nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 aus 50 g 1,l-Diacetyl-5-äthylnona-3-en und 150 g Schwefelsäure in 200 ml Hexan. Kp = 91-96°C/O,O1 Torr; njp= 1,4846 UV-Spektrum in Isopropanol: E*£_ra bei 267,5 nyu =

Beispiel 3

3-Acetyl-2-methyl-6-phenyl-5,6-dihydro-4 H-pyran Man erhält diese Verbindung nach den Angaben von Beispiel 1 in 52#iger Ausbeute aus 50 g l,l-Diacetyl-4-phenylbut-j5-en und 150 g Schwefelsäure in 25Ο ml Hexan. Trennung des säure- und wasserfreien Gemisches nicht destillativ, sondern durch Kristallisation aus Petroläther. Pp: 55-45°C

Beispiel 4

Cyclohexan-(l-spiro-6)-5-äthoxycarbonyl-2-methyl-5i6-dihydro-4H-yran

Man erhält diese Verbindung analog Beispiel 1 in 42#iger Ausbeute aus 52 g 1-Acetyl-l-äthoxycarbonyl-3-cyclohexylidenpropan und 150 g Schwefelsäure in 150 ml Hexan bei -15°C Kp 99-102°C/0,04 Torr; njp=l_f4988 UV-Spelctrum in Isopropanol: E/ bei 248,5 m/U = 5O6

lern /

Beispiel 5

Cyclohexan-jj.-spiro-6J-^-benzoyl-2-inethyl-5,6-dihydro-4 H-pyran

Man erhält diese Verbindung nach den Angaben von Beispiel in 50#iger Ausbeute aus 15 g l-Benzoyl-l-acetyl-^-cyclohexyl-

1Q982 4/22Q5

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1 Q R Π 81

idenpropan und 45 g Schwefelsäure in 50 ml Hexan. Kp = 149 - 151°C / 0,03 Torr

UV-Spektrum in Isopropanol: %]°_m bei 280 mu- = 292

Daneben entsteht in geringen Mengen das isomere Cyclohexan-(1-spiro-6)-3-acetyl-2-phenyl-5,6-dihydro-4 H-pyran.

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Claims (1)

1. P I9 60 811.8 -7- O.Z. 26 506

   Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung, von 3-Acyl- oder 3-Alkoxycarbonyl 5,6-dihydro-4 H-pyranen der allgemeinen Formel

   2
   R

   1 5

   in welcher die Reste R bis R Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 C-Atomen bedeuten, die untereinander auch zu 5- bis 7-gliedrigen Ringen verbunden sein und die Sauerstoff als Heteroatome enthalten können, wobei der Rest R zusätzlich auch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,1-Diacylbut-3-ene bzw. i-Acyl-i-alkoxycarbonylbut-3-ene der allgemeinen Formel II '

   II

   bei -100 bis + 150⁰G mit sauren Kitteln behandelt.

   L· Bad i

   ische Anilin- & Soda-Fabrik AG

   109G2A/2205