DE2015503A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Epoxidieren von Olefinen mit Hydroperoxiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Epoxidieren von Olefinen mit HydroperoxidenInfo
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Description
SHELL HiTERKAOJIOHAIiE KSSEAHCH MAATSCHAPPIJ N.V.
Don HeRg1 Niederlande
* Verfahren zur Herstellung von Qxiranverbindungen durch.
Epoxidieren von Olefinen mit Hydroperoxiden *
Priorität: 2. April 1969» V.St.A., Kr. 812 920
Olefinische Verbindungen können bekanntlich in die entsprechenden Oxiranverbindungen umgewandelt werden, indem man sie nach
der Gleichung
C m C ν -C-O-O-H ->
C C + -C-OH
Olefingruppe Hydroperoxid- Oxirangruppe Hydroxyl^r-
gruppe gruppe
mit einer organiachen Hydroperoxidverbindung umsetzt,
Die nach der .Reaktion gemäß obiger Gleichung erhaltene Hydroxylverbindung
kann in die Hydroperoxidverbindung zurückverwandelt
009844/1957
werden. Wenn ein mindestens ein Wasserstoffstom tragendes,/deη
nit der Hydroxylgruppe verknüpften C-Ato« benachbartes C-Atoa
vorhanden ist, wird die Regenerierung in der Regel »it das
größten Vorteil durch Dehydratisierung♦ Hydrierung und Oxidation gemäß den nachstehenden Reaktionsscheaa durchgeführt:
| H | OH |
| ι | • |
| C — | — ο |
| I | ι |
B2O
H2 > -C1-C-
| H | H |
| » | ι |
| C — | — Ο |
| I | Ι |
I I
C C-O-O-H
I I
Die dem obigen Schema entsprechenden beiden ersten Stufen können häufig gleichzeitig durchgeführt werden.
Wenn die geuäß dem obigen Bcaktionsschema als Zwischenprodukt
auftretende Olefinverbindung ein absatsfähigss Produkt daxv
stellt, kann auf die Hydrierunge- und Oxidationsstufe verzichtet werden. Venn die Hydroxylverbindung absatsfähig ist, kann
man sogar die Dehydratieierungsstufe weglassen.
Hydroperoxide werden bekanntlich nach einer Oxidationsreaktion
gemäß folgender Gleichung hergestellt!
RH + 0« >
R-O-O-H
00984A/1957
In dieser Gleichung bedeutet E einen gegebenenfalls substituierten
einwertigen Rohlenwasserstoffrest.
Man erkennt, daß die letzte Stufe des vorstehend erläuterten Regenerienmgsschemas auch durch obige Gleichung wiedergegeben
wird.
Der* Rest R ist vorzugsweise ein C- ^.-Kohlenwasserstoffrest,
insbesondere ein entsprechender nicht-substituierter Kohlenwasserstoff
rest, speziell ein sekundärer oder tertiärer ^-x^q" ä
Alkyl- oder Aralkylrest. Am meisten bevorzugt als Reste R werden die tertiären Alkylreste und sekundären oder tertiären
Aralkylreste, wie die tert««= Butyl-, tert.-Pentyl-, Cyclopentyl-,
1-Phenyläthyl-i=* und 2~Phenylpropyl--2-gruppe, sowie die verschiedensten
Tetralinylreste, die durch Abspaltung eines Wasser-»
stoffatons aus der aliphatischen Seitenkette eines Tetralinmoleküls
gebildet werden.
Aralky!hydroperoxide, / eeme Hydroperoxidgruppe mit jenem
C-Atom einer Alkylseitenkette verknüpft ist, das direkt an den ~
aromatischen Ring gebunden ist, wie i-Phenyläthyl-1-hydroperoxid
oder 2~Phenylpropyl-*2-hydroperoxid, werden häufig nach den
entsprechenden Kohlenwasserstoffen bezeichnet, z. B. als Athylbenzolhydroperoxid
oder Oumo!hydroperoxid. Biese Bezeichnungsweise
wird auch hier nachstehend angewendet. Man erkennt, daß
entsprechende bei verwendung von Athylbenzolhydroperoxid als^Hydroxylverbin~
dung i-Phenyläthanol-'i (als "Methylphenylcarbinol" bezeichnet)
das.zu Styrol dehydratisiert werden kann, und daß-bei Verwendung
0098ΛΑ/ 1 957
entsprechende
von Cumolhydroperoxid als/Hydroxylverbindung 2-Phenylpropanol-2
(als "Dimethylphenylcarbinol" bezeichnet) erhalten wird, das zu
O^ -Methylstyrol dehydratisiert werden kann. Sowohl Styrol
als auch qC -Methylstyrol sind natürlich technisch wertvolle
Produkte, die somit vorzugsweise als solche verwendet und/oder verkauft werden, wobei auf die Regenerierung zu Ethylbenzol bzw.
Cumol verzichtet wird.
Als Isopren-Vorprodukte geeignete tertiäre Amylene können durch
α Dehydratisierung des bei Verwendung von tert.-Pentylhydroperoxid gebildeten Alkohols gewonnen werden.
Unter "Kohlenwasserstoff wird nachstehend die vorstehend definierte Verbindung RH verstanden, obwohl R, wie erwähnt, auch
einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten kann.
Das als Auegangsmaterial verwendete organische Hydroperoxid kann in verdünnter oder konzentrierter bzw. in gereinigter oder
ungereinigter Form eingesetzt werden. Lösungen von 5 bis 70 Qew.-# das Hydroperoxids im entsprechenden Kohlenwasserstoff
können bekanntlich in der Regel leicht durch Oxidation des betreffenden Kohlenwasserstoffs hergestellt werden. Die Isolierung der Hydroperoxide ist umso schwieriger, je mehr die Flüchtigkeit der Kohlenwasserstoffe abnimmt, und die Vorwendung der
Lösungen als solche kann dann vorzuziehen sein* Geeignete Verfahren zur Oxidation der hier betrachteten Kohlenwasserstoffe
sind bekannt.
009844/1957
Die nach einem der bekannten Qxldationsverfahren erhaltenen
Lösungen von Hydroperoxiden in den entsprechenden Kohlenwasserstoffen enthalten Lm allgemeinen einen gewinnen Int-ri.l des
durch ^echiktion des Hyd??opsroxia3 gebildeten Alcohols, und dieser
Alkohol kann auch teiiwsisc zum en :.-npv^ob^nae->i Keton oxidiert
äein» Eine Lösung von Ä-bhylbenKoinydropsrojrid in. Äthylbenzol
enthält somit im allgemeinen auch Hethylphenylcarbinol
und Methylphenylketon. Nach der Umsetzung mit einer olefinischen
Verbindung kann Methylphenylketon durch Hydrierung in Hethylphenylcarbinol
umgewandelt werden,, und die Gesamtmenge des schließlich erhaltenen Methylphenylcarbinola kann in Styrol und
gegebenenfalls weiter in Ithylbensol umgewandelt werden.
Im Prinzip kann Jede organische Verbindung, die mindestens eine
olefinische Doppelbindung aufweist, in der vorstehend beschriebenen
Weise mit einem Hydroperoxid zur Umsetzung gebracht werden. Ea können acyclische, monocyclisciae, bicyclische oder polycyclisch^
sowie monoolefinische, diolefinische oder polyolefinische
Verbindungen eingesetzt werden. Wenn im Molekül mehr als eine olefinisch ungesättigte Bindung vorhanden ist, können diese "
Bindungen konjugiert oder nicht-konjugiert sein.
Bevorzugt werden olefinische Verbindungen mit 2 bis 60 C-Atomen.
Obwohl auch Substituenten, die vorzugsweise relativ stabil sein
sollen, vorhanden sein können, werden acyclische Monoolefine mit 2 bis 10 C-Atomen, wie Äthylen,· Propylen, Isobuten, Hexen-3»
Octen-'s oder Decen-1, besonders bevorzugt. Ein Beispiel für ein
geeignetes Iliolef in ist Butadien. Wenn' Substituenten vorhanden
0098*4/1967 BAD ORieiNAL
- S
. . . .. .. _ rT oder aus Bauers toft'-,
sind, können diese ζ.. B. Ilalogeuatoinu fcJ
Stickstoff-::ii fc Wa^eratotf- und/odor O'-Afccjr.:.· ■: be,- ' ^hrvdc! Gruppen
sein, üpoi.iei; bcvoi. /-fr.· vvrd<?n ol.oti/ij <κ ιτ,^^1.1 !:.'.. ;' ;
Alkohole un<i hRlo^r;/iijiiV/nt;\tnii .;:· ■;■' oi :;irn.if.';ii \j'ift; ujataayto -Cohlenwasaerstofff,
wie AHylaikohol Crotylnl.-.:o:-.ol -.-rlnr ALIvI-chlorid.
Dio Einsatzfahigkeit von Ox.lrarjverbincUnigon i'it i riranut, Vir'ie
dieser Verbindungen oind Haiidolaprodukte, irijbfiEondere OLefinoxide,
wie Äthylen- oder Propylenoxid. Wie beispielsweise in
den USA-Patentschrif fccn 2 8-i5 ?^, ?. 8'/-i HO um! ·' 9β? ^9B beschrieben
iat, kann Propylenox.io. lurch Pclymorißüuion o^er Copolymerisation
in wertvolLe polymere Produkte unr^wandelt werden.
Ein wirtschaftliche» intetvHse besteht auch an Epichlorhydrin,
das aus Allylchlorid gewonnen wird und in <zhj cei'in umgewandelt
werden kann, ülycoriii kann natürlich hu-h aus der bei
Verwendung von Allylalkohol als Ausgangsmaterial gebildeten Oaciranverbindung he.rßöotollt werden.
Äthylenoxid wird bekanntlich in breitem Umfang durch Umsetzung
von Äthylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines silberhaltigen
Katalysators hergestellt. Ein weiteren Herstellungsverfahren für Äthylenoxid besteht in der Anlagerung von unterchloriger
Säure an die Doppelbindung und anschließende Chlorwasserstoff abspaltung. Letzteres Verfahren eignet sich auch
sehr gut für die Herstellung von l'ropylenoxid. Di© vorstehend
beschriebene Umsetzung von Propylen mit einem Hydroperoxid ist jedoch ein vielversprechender weiterer Herstellungsweg. Von be-
009844/1*67
BAD ORieiNAL
sonderem Interesse ist die Epoxidierung von Propylen mit Äthylbenzolhydroperoxid gemäß nachstehender Reaktionsgleichung.
CHx CHx
,3 j 3
C-O-OH n
JiJOE
M fc
Es wurde bereits erwähnt, daß in diesem Fall Styrol als wert- j|
volles Nebenprodukt gewonnen werden kann·
Die Erfindung betrifft ein neues, gegenüber den vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren verbessertes Verfahren,- bei
dem mindestens eine olefinische Verbindung mit mindestens einem* organischen Hydroperoxid zu mindestens einer Oxiranverbindung
umgesetzt wird. Die Verbesserung beruht auf der Verwendung eines speziellen Katalysetortyps. Es sind bereits die verschiedensten Katalysatoren für die hier betrachteten Verfahren
bekannt. Die USA-Patentschrift 2 754· 325 beschreibt beispielsweise die Verwendung von in gelöster Form eingesetzten Hetero«
polysauren, die Ubergangemetalle, wie Chrom, Molybdän oder
Wolfram, enthalten. Die USA-Patentschriften 3 550 422 und
3 351 635 beschreiben die Verwendung von Lösungen von Verbindungen der Übergangenetalle (V, No, V, Si, Hb1 Ta, Re, Se, Zr,
Te und U). Diese bekannten Katalysatoren sind jedoch im allgemeinen nur dann wirksam, wenn sie im Reaktionsgemiach homogen
dispergiert werden.
0O98U/1957
20155Q3
Aufgsbe der ^.ri'indunry irt es, oin nen.es Vorführen zur Herstellung
von Ox.ii'anvrrl)ind'j.ngori durch Umsetzung oleiinischer Verbindungen
mit Hydroperoxid en zur Verfügung au 3tellen, das in
Gegenwart von heterogenen, in Beaktioncgeinisch in v/eoentlichen
unlöslichen und somit von den Reaktionsprodukten.leicht abtrennbaren
Katalyse toren durcngeiühi-t wird.
Gegenstand der Lrfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
mindestens einer Qxirnnverbindu.'s durch Umsetzung mindestens
einer olefinischen Verbindungmit mindestens einen Hydroperoxid,
dan dadurch gekennzeichnet ist, daß es unter Anwendung
eines heterogenen .Systems in C^genvnct eines im Reaktionsgemisch
im wesentlichen unlöslichen Katalysators durchgeführt wird, der ein anorganischer, j'astes s'-liciumdioxidhaltigeis
Material in chemischev Kombin;il;ion rail 'iJitan enthält.
überraschenderweise vmrde festgestell'ft, daß die im Verfahren
eingesetzte Katalysaüor-Koiabination
<-.Lne hohe Aktivität εαιΓ-.
weist und hohe Umwand lunge;£rade der? (der) eingesetzten Hj^droperoxids(e)
sowie hohe Selektivitäte:. dv3r gebildeten OxiranverbindungCen)
gewährleistet. Eie SeleHivitäten worden durch
die Molverhältnißne der Oxiranverbindung(en) Eum (den) Hydroperoxid(en)
definiert.
Die Umsetzung wirä im allgemeinen in r'er flüssigen Phase unter
Verwendung von Lüßunpn- und/oder Verdilnnungsraittln durchgeführt,
die bei de:·■ Praktionstemperiv^r" und unter d^ entsprechenden
Druck flüosiß «ot/ic so wo W F' >rr.nüber den Aii
0098AA/1957
BAD
materialien als auch den ümsetzungsprodukten im wesentlichen
inert sitid. Die Gegenwart reaktiver Hat er is lien, wie Wasser,
wird zweckmäßig vermieden. Sin wesentlicher Anteil des Lösungsmittels kann aus jenen Materialien bestehen, die in der eingesetzten Hydroperoxidlösung enthalten sind* Außerdem werden als
Lösungsmittel vorzugsweise einkernige Aromaten, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol oder o-Dichlorbeneol, und Alkane, wie Octan, Dekan oder Dodekan, zugesetzt. Se kann jedoch
auch ein Überschuß der eingesetzten olefinischen Verbindung gemeinsam mit dem Lösungsmittel, das zusammen mit dem Sfydro- i
peroxid eingebracht wurde, als Lösungsmittel dienen, so daß
keine weiteren Lösungsmittel mehr zugesetzt werden brauchen. In den meisten Pällen wird jedoch zusätzliches Lösungsmittel
eingesetzt. Der Gesamtanteil des Lösungsmittels kann bis 20 Hol/ Holfydroperoxid betragen.
Die Reaktion geht im allgemeinen bei mäßigen Temperaturen und unter mäßigen Drücken vor sich. Temperaturen von O bis 2OO°C,
insbesondere von 25 bis 2000C, werden bevorzugt. Der genaue
Druck ist nicht kritisch; er muß lediglich dazu ausreichen, das *
Beaktionsgemisch in flüssigem Zustand zu halten· Atmoephärendruck kann ausreichend sein; Drücke von 1 bis 100 Atmosphären
sind im allgemeinen ausreichend.
Nach Beendigung der Reaktion kann das flüssige, dl· gewünschten
Produkte enthaltende Gemisch leicht vom festen Katalysator abgetrennt werden. Anschließend kann das flüssig· Gemisch nach
einem beliebigen herkömmlichen Verfahren aufgearbeitet werden,
009844/1957
wie durch fraktionierte Destillation, seiaktive Extraktion oder
Filtration, 7Jae Lösungsmittel, d=>r Katalysator scwiö gegebenenfalls
vorhandenes nicht"1;ragesetz,tun Olefin bzw. Hydroperoxid,
können yaxc V/eiterVerarbeitung zurückgeführt wei'den. Bas Vorfahren
der Erfindung kann mit Vorteil in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der in -Form einer Aufschlämmung,
einer Wirbelschicht odor eines fluidiaierten Bettes angeordnet
ist. Für den großtechnischen"TIaSdtab ist ,jedoch die Anwendung
eines Katalysator-Fectbobta νorz.uziehen. Das Verfahren der .Erfindung
kann diskontinuierlich, iber auch halbkontinuierlich
oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Flüssigkeit, die
die Ausgangsmaterialien enthält, kann dann so durch das Katalysatorbett
geleitet werden > flaS der aus der Reakt ions zone abfließende
Strom gänzlich oder praktisch katalysetorfrei ist.
Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator enthält, wie orv/ähnt, eine chemische Kombination von Titan mit festen
anorganischen silicinndioxidhc.Vuigen Verbindungen, d. h. Siliciumdioxid
und/Oder Silikaten. Das Titan geht während der Reaktion in den vierwertigen Zustand über und wird vorzugsweise
in diesem Qxidationszustand mit den anorganischen fenten siliciumdioxidhaltisen Verbindungen kombiniert. Der Anteil des
Katalysators an Titan kann variiert werden, in der Hegel genügen Jedoch Anteile von mindestens 0,1 Gew.-% Titan, ausgedrückt
als Titandioxid« Titai-üntsLie von 0,2 bis 50 Oe\t.-% wei·-·
den bevorzugt. Es können jedoch auehtiihere Titananteile eingesetzt werden.
009844/1Ϊ57
Ex'fiiidungsgemäß geeignete anorganische feste tsxliciumdioxidhaltige
Verbindungen enthalten mindestens 50 Gtew.-%, vorzugsweise
mindestens 75 Gewe-%, insbesondere mindestens"90 Gew.-%
als SiO« ausgedrücktes Silicium. Pie anorganischen festen si~
liciumdioxidhaltigen Verbindungen weisen ferner eine relativ hohe spezifische Oberfläche auf, vorzugsweise eine spezifische
Oberfläche von mindestens i m /g. Materialien mit spezifischen Oberflächen von 25-bis 800 m/g werden besonders bevorzugt.
Relativ dichte, eng gepackte, poröse Massen, die aus zusammen- m
gelagerten oder aneinander gebundenen Teilchen von amorphem Siliciumdioxid bestehen, wie Kieselgel oder gefällte Kieselsäure,
eignen sich beispielsweise für das Verfahren der Erfindung. Die Herstellung und die Eigenschaften dieser Produkte
sind ζ. B. im Buch "The Colloid Chemistry of Silica and Silicates",
Cornell University Press * New York (1955)» Kapitel VX von R. G. Her und in der USA-Patentschrift 2 657 14-9 beschrieben.
Kieselgel-Handelsprodukte, die zumindest zu 99 % aus Siliciumdioxid bestehen und eine spezifische Oberfläche von 25 ·
bis 700 m /g sowie ein Porenvolumen von 0,5 bis 1,5 ccm/g aufweisen,
sind im allgemeinen als Katalysator-Komponenten für das erfindungsgemäße Verfallen am besten geeignet.
Ebenfalls geeignet sind jedoch pulverföriaige Silieiumdioxidsorten,
die aus Seilchen von amorphem Siliciumdioxid bestehen.
Diese Teilchen sind Flocjcen in Form offen gepackter, leicht
zerteilbarer, lose aneinander gebundener Aggregate. Ein Beispiel
.für pulverförmig© Siliciumdioxidsorten ist pyrogenes
»ft^fti^ ^m 0 0 9 8 U 4 / 1 9 5 7
id in Aercßcil'orm,
<3an chirch Verbrennung vo.u Wosaeri;;'i'er:juoff
i:it ^ilic r.iraietrachlorid oder -tetra-*
fluoric! erhalten vird. /icj-ogcl-i.il.lciuiadioxia ist in Forin mehrerer
Produkte im Hunde.1« Xm allgemeinall am besten geeignet
sind Aerogel-ßilioiixmüioxidsorteri, die zumindest aus 99 % Siliciumdioxid
lc j te-hen, sowie eine spezifische Oberfläche von
^O bis A-OO BiVg und eine Korngröße vcn 0,007 bis 0,0|? μ aufweisen.
V/eitere Beispiele für erfindun;:;3geinäß geeignete anorganische1
faste sj.liciumdioridhsltiße VerLindun^ew sind die unter der Bezeichnung
''Molekularsiebe" bekennten kristallinen Alumosilikate
sowie natürlich, vorkommende krietnlline lüineraliiilikate. v;.le
Asbestniineralien, z. B. Serpentin (kristallwaseerhaltiges Ilaßnesiumsilikat),
Tonmineralien, z. B, Heotorit inagnesiumlithiumsilikat),
Iiaoline, Bentonite und Gliiumermineralien, z, B.
Phlogopit (Kaliummagnesiumaluminiumsilikat) oder Vermiculit
(kristallwasscrlialtiges Magnesiumsilikat). Bevorzugt werden
jedoch synthetische amorphe anorganische feste siliciumdioxidhaltige
Verbindungen, insbesondere jene, die zur Hauptsache aus im wesentlichen reinen Siliciumdioxid, z. B. ?.u mindestens 95 '^
aus Siliciumdioxid, bestehen.
Es kann zweckmäßig sein, den erfindungspemäß eingesetzten Katalysatoren
Promotoren einzuverleiben, insbesondere Krdalkaliverbindungen,
wie Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumverbindungeru
Be^'orsup;t werden die Oxide und Verbindungen, die
leicht in Oxide überfiJhrbar sind. Zur Ourchführung der t'bpr-
00984^/1957
führung in Oxide kann es vorteilhaft seinv ilen ursprünglich hergestellten
Katalysator vor seiner Verwendung vorzubehandeln« Die Anteile des Promoters oder der Promotoren sind nicht kritisch,
in der Regel sind jedoch höchstens Anteile von 10 Gew.-%$
ausgedrückt als Metall, und bezogen auf den Eatalysator-Träger,
erforderlich ο Der Einbau von Promotoren iqrc besonders dann
zweckmäßig, wenn anorganische feste silicruindioxidhaltige Verbindungen
mit stark sauren Stellen eingesetzt werden, z. B. bei
einer JSigenäcidität von unterhalb -3» &i® ia* allgemeinen durch
dan Wert p3SC ausgedrückte Eigenacidität wird durch titration ^
o.e.s betreffenden Materials mit einer geeigneten Base in Gegenwart
eines Xndikatorbarfstoffes bestimmt, wie a« B» in dei1 USA-Patentschrift
2 868 688 beschrieben isst.
Die, erfindungögemäß eingesetzten Katalysatoren können nach herkömmlichen
Vorfahren, wie durch Vermischen der trockenen Komponenten
und anschließende GaXcinierung, C-ogelierung, gemeinsame
Fällung-, Imprägnierung oder Ionenaustausch, hergestellt werden. Man kann beispielsweise ein Gemisch eines Titanaalzes
und sines Kieselsäuresols cogelieren, das erhaltene Gel
trocknen und schließlich zu einer geeigneten Korngröße mahlen. Man kann das Gogel jedoch auch aufschlämmen und sprühtrocknen.
Der Kntalysator kann aber auch nach den in den WBA-Patentschrjrtcn
5 116 542, 5 270 4-59 oder 5 274- 120 beschriebenen
Verfahren durch Umsetzung dar an der Oberfläche der anorgani-Kchon
festen siliciumdioxidhalfeigen Verbindung befindlichen
sals
Hydx-f/ νΧ^πΓρροη i»it einem fitan/hergonbellt werden. Gemäß einem
Hydx-f/ νΧ^πΓρροη i»it einem fitan/hergonbellt werden. Gemäß einem
Wfci^iriifl Vticxahren wird ein pyrogener katalysator in Aerogol-
009844/1957
fnr.ui, i.vu-;bt.'no :.fl:.iX3 ein rr/rogene;}
durch Verbrennung; ran iM&a3rs^o?f und Sauerstoff mit einem Gemisch au π ?iLicIu^te binhalogenid υ nö einem Tltanhalogenid herge ο b e 1 Ib v/erd en -
durch Verbrennung; ran iM&a3rs^o?f und Sauerstoff mit einem Gemisch au π ?iLicIu^te binhalogenid υ nö einem Tltanhalogenid herge ο b e 1 Ib v/erd en -
Vor der Vaviiijivluwr; in Verfahren der !ih/fiiiäuns können die vorgenannten
Katalysatoren, vorbehandelt werden, E'ine solche Vorbehandlung
wird zur Erzielung einer höheren aktivität "bevorzugt
angewendet. Zur Vorbth,;ndLun^ wird der F.atalysator in dor Kegel
mit Vorteil in einei· ALaoaphäivi eines nicht reduzierend v/irkenden
Cia.ges, wie &tlcki-ib.'H'f, Argon oder Kohlendioxid, oder eines
freien Sauerstoff enthaltenden Gases, v/i^ I«uft, erhitzt werden,
Ixci hängt jedoch im alxrraroeireii auch davon ab, in welcher Art
die Tite.nkomponente chemiach gebunden ist, welches Vorbehand»
luncövet'fahren jeweiln das zweckmäßigste ist» In. vielen Pullen
müssen iCitanVerbindungen in das Oxid umgewandelt werden, z, B.
wfcnn d3f Katalysator zn Beginn Titan in Form seines Tetrschlorida
oder in Foriii «inea Gemisches aua Tetrakismet.hylxjropylamlnotitan
und KCL enfchälb» Dia Umwandlung kann in der Regel
mib YorteiL durch "SrhLl^en des Katalysato'ra in einer nicht reduzierend
v/irkend-n AtmoBphdre, insbesondere bei Temperaturen
von 550 bis 800n CJ, wiihi-end 1 bis 18 Stunden, durchgeführt;
werden.
Der Kabalyaator kann Lm Vorfahren der Erfindung in jeder belieb
Igen {jeoigneten phyoikaliso.hen fforia eirißesetzt v/erden, z, B.
alo Pulver, Flocken, Körner oder Pellebr..
00984A/i957
• 20155Q3
Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator kann ferner weitere Komponenten enthalten, die gegenüber den Aus~
gangsniaterialien und Eeaktionsprodukten inert sind. In Kombination
mit den vorgenannten Katalysatoren können im Verfahren dex· Erfindung auch andere Materialien eingesetzt werden, deren
katalysierende Wirkung auf die Epoxidationsreaktion bekannt
ist, vorausgesetzt, daß die &atalysator~Aktivität durch diese
Kombinierung nicht erniedrigt wird. Die vorstehend beschriebenen (Citan-SiOg-Katalysatoren können im allgemeinen zusätzlich
bis 10 Gew.-% der Oxide oder der Hydroxide von Bor, Zink, Niob
Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Uran, wismuth und
der seltenen Brdmetalle (Atomnummern von 57 his 71) enthalten.
Me Beispiele erläutern die Erfindung.
Es werden fünf für das erfindungsgemäße Yei-falirea geelgaeta
Katalysatoren (Katalysator A^, Ag, A,, B9 C) sowie drei w- aere
Vergleichskatalysatoren (Katalysator D, E, Έ) hergestellt und
geprüft» ' '
Titan-auf-
Herstellunp eines/Siliciumdioxid^Katalysators (Katalysator A^)
aus pyroKenem Siliciumdioxid und gitantetrachlorid
Ein Gemisch aus 25 g eines im Handel erhältlichen pyrogenen
Siliciumdioxidß, das eine spezifische Oberfläche von 390 m /g
aufweist, und 1700 ml n-Heptan wird getrocknet, indem es 19
Olasreaktor, der»
Stunden lang unter Rückfluß in einem/zum Auffangen des azeotrop
009844/1957
sieconden Vfesser/iiepi-rr. -G^;; inches mV: e-iiier Dean-Stark-Ps.lle
ausgestattet ist, erhitzt wir-d» !lach den Abkühlen des
Gemisches auf etvm 250C v/irr". e).ne Probe von 0,47 g (2,5 roHol)
Titantctraohloriö. in den reaktor eingespeist, und das Recktioncgemisch
wird auf 97° " txhit/.t, v;obei sich Oljlorwasserstoff
entwickelte Der Chlorwsß-ierritofi wi.rd durch einen trockenen
Stickstoffstrom auscetriRi-rii und in eine eine verdünnte Alkalilösirng
enthaltende Abstreifvorrichtung geleitet« Nachdem etwa 2,5 mllol HGl (Ί Äqcii- J.ent, bezogen auf TiCl4) freigesetzt
sind, werden zur FraisetiiunG yon weiteren Chlorwasserstoff
- etwa 10 ml Wasser in TciLnerj^en von etv?a 0,5 nl zugesetzt. Nach
einer Reaktionsdauor von etwa ^G Stunde-1i bei einer Temperet·:··
von 97° ^ hört die Chlorwasserstoffentwicklunc: auf. Can E<>aktionsgemisch
wird dann unter- vermindertem Druck bei erhöhter
Temperatur eingedampft, rad der erhaltene Rückstand wird über
Nacht unter einem Druck von 180 Torr bei 120° C getrocknet. Her
Titangehalt des erhaltenen Produkts beträgt 0,4 Gew.-/ά..
Der Katalysator Ap wird aiii1 dieselbe Weise wie der Katalyse to
A* hergestellt, es vdrd jedoch ein TiCl^,-Anteil von 4,68 c
gesetzt. Das erhaltene Produkt weist einen Titsngehal^ von
4 Gew.-% auf.
Der Katalysator A7 wird nach einem ähnlichen Verfahre?! wio den
zur Herstellung άοα Katalysators A^ angewendeten hergestellt,
anstelle von Titantetrachlorid wird jedoch Titi-.ntrichlorid v. intfit.
Der AnI.c.r>.'I ti.or. 'i?ii;r.aii richloriä3 beträft 3,62 g {0.0.^
. Hit der Was;''.;j-7,i';;abc v;ivj begonnen, wenn ctwn 0,C?*
.:y.« 00984A/1957
Hol Chlorwasserstoff (i Äquivalent, bezogen auf TiGl^) freigesetzt
sind. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt
von 4-,2 Gew„—% auf.
Herstellung eines.· S.il;LQ.iuj^guj£^-^lU^fi-^^0^^"^8^81^33^01'3 (katalysator
B) aus pyrögenem Titandioxid und....0ilicj.umtetrachlor.id
Ein Gemisch aus 25 g eines im Handel erhältlichen pyrogenen
Titandioxids, das eine spezifische Oberfläche von 50 m /g und
eine .Korngröße von 15 ^is 40 mji aufweist, und 1700 ml n-Heptan
Glasreaktor« der
wird s9 Stunden lang unter Rückfluß in einem/zum Auffangen des %
azeotrop siedenden Vasser/Heptan-Gemisches mit einer Dean-Stark-Falle
ausgestattet ist, erhitzt. Fach dem Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur wird eine Probe von
7,84- g (0,046 KoI) Siliciumtetrachlorid in 25 ml wasserfreiem
n«Hcptan in den Reaktor eingespeist, und das Rea'ctionsgemisch
wird auf etwa 97° C erhitzt, bis etwa 0,046 Mol Chlorwasserstoff freigesetzt sind. Der Chlorwasserstoff wird durch
einen trockenen Stickstoffstrom ausgetrieben und in eine eine
verdünnte Alkalilösung enthaltende Abstreifvorrichtung geleitet. ,*
Um die Entwicklung von weiterem Chlorwasserstoff in Gang zu bringen, werden etwa 10 ml Wasser in Teilmengen von etwa. 0,5 ml
zugesetzt. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 20 Stunden bei einer Temperatur von 97° C hört die Ohlorwasserstoffentwicklung
auf. Das Reaktionsgemisch wird dann unter vermindertem Druck bei etwa 100° C eingedampft, und der erhaltene Rückstand wird
16 Stunden lang unter einem Druck von 180 Torr bei 120° 0 getrocknet.
Der Siliciumgehalt des erhaltenen Produkts beträgt
3,2 Gew.-%.
009844/1957 ***
Herstellung eines Silioiumdioxia-?itan3Äoxid~Katalysators
(Katalysator C) aus, pyro^enem Siliciumdioxid und pyroKenem
Titandioxid
Typ
? ε pyrogenes Siliciumdioxid (DiO^) und 1 g pyrogenes Titan-Typ
d
dioxid (TiO^i) werden gründlich vermischt und anschließend 24-
dioxid (TiO^i) werden gründlich vermischt und anschließend 24-
Stunden lang in einem Ofen auf 700° C erhißzt. Das erhaltene
Produkt wird zu einem .Pulver vermählen.
Titandioxid-Katalysator ohne Silicium (Katalysator D)
m Dieser Katalysator ist das vorgenannte pyrogene Titandioxid
CTiO2Y).
Siliciumdioxid-Katalyaabor ohno Titan (Katalysator E)
Dieser Katalysator ist das vorgenannte pyrogene Siliciumdioxid (SiO2X).
Physikalisches Gemisch aus pyrogenem Siliciumdioxid und Titandioxid (Katalysator ff)
Dieser Katalysator ist ein aus 0,75 6 pyrogenem Siliciumdioxid
(SiOgX) und 0,25 G pyrogenem Titandioxid (TiO2Y) bestehendes
physikalisches Gemisch.
In einer Versuchsserie v/erden nun Jeweils '<
g der vorgenannten Katalysatoren in einem Ί00 ml-Glas-Reaktor mit jeweils 56,5 g
Octen-1 und 4t5 g tert.-Butylhydroperoxid behandelt, wobei im
Falle der Katalysatoren Ag und A- auch 2,1 c Nonan al« Verdünnungsmittel
zugesetzt werden. Aus Tabelle 1 sind die Reaktione-
Q09844M957
BAD ORIGINAL
■bedingungen, der Hydroperoxid-Umwandlungssrad und die Ausbeute
an Octen-1-oxid ersichtlich.
Katalysator Eeaktions- Tempera- Hydroperoxid- Epoxid-
dauer, h tür, 0C Umwandlungs- Selektivität,
grad, % % ■
| Ä1 | 4 | 107 | 82,3 | 97,3 |
| A2 | 1 | 107 | 86 | 90 |
| A3 | 2,25 | 106 | 64,7 | 93,8 |
| B | 21 | 109 · | 33,1 | 81 |
| C | 10 | 110 | 85 | 91 |
| D | 18 | mo | 90 | O |
| E | 20 | 110 | 37,8 | 10,3 |
| F | 24 | 110 | 39 | O |
Nach Beendigung der Reaktion in Gegenwart des Katalysators
wird dieser Katalysator vom Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt. Die colorimetrische Analyse des Reaktionsgemisches
zeigt die Gegenwart von weniger als 0,00004 % Titan in der "
Lösung an.
Es werden vier in einem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Katalysatoren (Katalysatoren A, B,, C-,Dj)hergestellt und
ebenso wie zwei weitere Vergleichskatalysatoren (Katalysator E^* F1) geprüft.
00 984A/1957
e BAD ORIGINAL
Lunfg eines etwa äquimolare .Anteile vcn Titandioxid und
Silici.Timdipxid enthaltendenifotalynators. .(Katalysator A) aus
SiCl^ und TiQl,,
Ein Gemisch auo 32,86 g Siliciumtetrnchlorid (Handelsprodukt,
Halbleiter-Qualität) und 27,96 g Titantetracnlorid wird bei
Temperaturen von 25 bis 40° P in 550 ml entionisiertes Wasser
eingetropft. Das erhaltene Gemisch wird auf einem Dampfbad un ter vermindertem Druck eingedampft, und der erhaltene Rückstand
wird über Nacht bei 150° C getrocknet. Das erhaltene Produkt weist einen Titangeh a Üb von 48,6 Gew.-% auf.
Herstellung eines Titan-auf-Siliciumdioxid~Katal,7sators (Kata
lysator B 1 )BUs SiCl^ und
Dieser Katalysator wird nach einem dem zur Herstellung dea Katalysators A ähnlichen Verfahren hergestellt. Es wird eine
3,9 Gew,-%Titan enthaltende Masse hergestellt, wobei als Ausgangsmaterial
ein Gemisch aus 25 ml Siliciumtetrachlorid und 2,8 g Titantetrachlorid verwendet wird, das mit 500 ml entionisiertem
Wasser behandelt wird.
Herstellung eines Titan-auf-Siliciumdioxid-Katalysators
!
Kata
lysator C) aus SiCl4 und 4
Dieser Katalysator wird nach einem dem zur Herstellung des
Katalysators A ähnlichen Verfahren hergestellt. Es wird eine 1,9 (Jew,-%Titan enthaltende Masse hergestellt, indem ein Gemisch
aus 36,5 G öiliciumtetrachlorid und 0,82 g Titantetrachlorid
mit 500 ml entionisiertem Wasser behandelt wird.
0098U/1957
lysators (Katalysator Ώ. X
Dieser Katalysator wird nach einem dem zur Herstellung des Katalysators A ähnlichen Verfahren hergestellte Es wird eine
0,5 G-ew.-% Titan enthaltende Masse hergestellt, indem ein Gemisch
aus 36,5 S Siliciumtetrachlorid und 0,08 e Titantetrachlorid
mit 500 ml entionisiertem Wasser behandelt wird«.
Heroteilung: .eines Ice in Silicium enthaltejnden · ^
lysators fKatalysator E. '»aus TiCl..-
Eine Probe von 4J g Titantetrachlorid wird innerhalb von 15
Mipu :r;tt in 500 ml ent ionisiert es Wasser eingetropft. Das eriial
~~:i_ Gemisch wird auf einem Dampfbad eingedampft, und der
Ticandioxidrückstand wird 20 Stunden 'lang bei 120° 0 unter
einem Druck von 180 Torr getrocknet. Dieser Katalysator enthält
SO Gew.-# Titan«
Herstellung eines kein Titan enthaltenden lysators (Katalysator ff«)
25 ml eines im Handel erhältlichen Siliciumtetrachlorids (HaIbiQiter-i^ualität)
werden innerhalb von 20 Minuten in 5UO ml entionisiertes
Wasser eingetropft. Das erhaltene Gemisch wird auf
einem Dampfbad unter vermindertem Druck eingedampft, und der erhaltene ßiliciumdioxidrückstand wird über Nacht bei 120° G
und bei einem Druck von '?80 Torr getrocknet. Die Analyse ergibt, daß das Siliciumdioxid-Produkt weniger als 0,0035 Gew.-%
Titan enthält.
BAD ORIGINAL
009844/1957
» 22 -
In einer VeruuchasariG ./ordon nun Proben r/on Jeweils 1 g der
vorgenannten Katalysatoren in einem 100 ml-Glas-iieaktor mit
jevreil3 36,5 g Octen-i uni '4-, 5 S fcert.-Butylhydroperoxid in
Jeweils 2,1 g Honan als Verdünnungsmittel behandelt. Aus Tabelle
II sind die .Roaktionsbeiin^imgeA und die Ergebnisse ersichtlich«
Katalysator Tempera- jJeakt Ιυηκ- Hydroperoxid- Epoxid-
tur, 0C dauer, h Urawandlunga- Selektivität,
gi*ad, % %
A 111 4,5 61
Bn 106 2,5 73,3
ο, -m 3 75
113 2i 73,1
107 20 35
| 84 | ,2 |
| 92 | ,2 |
| 87 | |
| 88 | ,2 |
| 9 | |
| 27 | |
£s werden zwei Katalysatoren hergestellt, indem im wesentlichen
dasselb/ Verfahren angewendet wird, das bei der Herstellung
der Ka'alysat-.ren A^ und A^ von Beispiel 1 durchgeführt
wurde. Anbelle des Siliciumdioxids werden in diesem Falle jedoch
andere anorpraniacLo siliciumdioxidhalti^e feste Katerialien
verwand't. Die Katalysatoren werden auch in derselben Weise
Geprüi'J wie die Katalysatoren A^ und Ax von Beispiel 1. Aus
TabcJlo III üind die Real/tionsbedingimgen und die Ergebnisse
009844/19.57
BADORlQfNAL
ersichtlich.
Herstellung eiac-s Titan~aufrTpn-Kata^
Dieser Katalysator (Titangehalt * 4,4 Gew<,~%) wird aus 4,68 g
Titantetrachlorid und 25 g eines im Handel erhältlichen azeotrop getrockneten Tons hergestellt.
Herstellung eines Titan-auf-Ma^nesiumsilikat-Katalysators
(Katalysator B^)
Dieser Katalysator (Titangehalt ■ 5,7 Gew..-?&) wird aus 4,6 g ™
Titantetrachlorid und 25 g eines azeotrop getrockneten, im Handel erhältlichen Magnesiumsilikat-Gels (10,2 Gew.-% Mg und
35,6 Gewi-% Si) hergestellt.
Katalysator Tempera- Heaktions- Hydroperoxid- Epoxid-
tur, 0C dauer, h Umwandlungs- Selektivität;
grad, % %
A4 103 3 78 77
B2 110 3 72,3 87,5
Beispiel 4 ' .
Es werden vier Katalysatoren hergestellt, wobei im wesentlichen
dasselbe Verfahren angewendet wird, das bei der Herstellung der Katalysatoren A^, Ag und A, von Beispiel 1 durchgeführt wurde.
Es werden Jedoch andere Metalle außer Titan in die Katalysatoren eingebaut. Die Katalysatoren werden auf dieselbe Weise wie
009844/ 19S7 BlAD
die Katalysatoren Ap und Λ, von Beispiel 1 geprüft. Aus Tabelle
IV sind die Iteaktionnbodingungen und die Ergebnisse ersichtlich.
Herstell ung ein es Ti. tan/Zi rkpn_i.um-.au f-Si 1 ic iumdioxi d-Ka ta Iy s ators (Katalysator.
Ar)
Dieser Katalysator (Titangehalt ■>
2,9 Gew,-%, Zirkoniumgehalt «
0,5 Gew.-^) wird aus 1,3 g Zirkoniiuntetrachlorid und 1,7 S
Titantetrachlorid wit 25 g eines azeotrop getrockneten, im
pyrogenen
Handel erhältlichen/3iliciumdioxids hergestellt. Zuerst wird dom SiOp nur das Zirkoniumtetrachlorid zugesetzt, und nach der Freisetzung von M Äquivalent HCl, bezogen auf eingesetztes ZrCl^, wird das Ti timtetrachlorid dazugegeben. Anschließend wird wie beschrieben weiterverfahren.
Handel erhältlichen/3iliciumdioxids hergestellt. Zuerst wird dom SiOp nur das Zirkoniumtetrachlorid zugesetzt, und nach der Freisetzung von M Äquivalent HCl, bezogen auf eingesetztes ZrCl^, wird das Ti timtetrachlorid dazugegeben. Anschließend wird wie beschrieben weiterverfahren.
Herstellung eines πΤί tan/Wi ob-auf r ßi liciuiEdioxid-Katalysators
(Katalysator B,)
Dieser Katalysator (Titangehalt « 3i3 Gew.-%, Niobgehalt » 0,4
Gew.-%) wird aus 1,4 g Nl)Cl1- und Λ $'P g TiCl4 mit 25 g des vorgenainiten
azeotrop getrockneten pyrogenen SiIiciumdioxids hergestellt,
wobei in wesentlichen dasselbe Verfahren angewendet wird, das bei der Herstellung dos Katalysators A1- durchgeführt
wurde.
Herstellung einen Ti tan/Bor-aui-Siliciunidioxid-Katalysatora (Katalysator C«)
Dieser Katalysator ^Titnng^halt * 1,6 Gew.-c/j, Borgehalt « 0,2
Gow.-%) wird aus 3>^ {] Wortriohloi'id und 2,4 g Titantotra-
0098 4 4/1957
pyrogenen
chlorid mit 25 g des vorgenannten azeotrop getrockneten/Siliciumdioxids
hergestellt, wobei im wesentlichen dasselbe Verfahren angewendet wird, das bei der Herstellung der Katalysatoren
Ac und B, durchgeführt wurde.
Herstellung eines gitan/Zinn-auf-Biliciumdioxid-Katalyaators
(Katalysator D^)
Dieser Katalysator (Titangehalt » 2,4 Gew»-%, Zinngehalt -1,1
Gew.-%) wird aus 2,4 g Titantetrachlorid und 0,45 g Zinntetrachlorid
mit 25 6 des vorgenannten azeotrop getrockneten pyro- %
genen Siliciumdioxids hergestellt, wobei im wesentlichen dasselbe
Verfahren angewendet wird, das bai der Herstellung der Katalysatoren A1-, B, und Gp durchgeführt wurde«
Katalysator Tempera- Eeaktions- Hydroperoxid- Bpo3cid-
tur, 0C dauer, h Umwandlungs-« Selektivität
grad,
% %
| V | 106 | 0,5 | 77 | 91 |
| V | 110 | 0,5 | 69 | 86 |
| C2 | 105 | 17 | 99 | 79 |
| D2 | 106 | 4,5 | 75 | 85 |
| Beispiel £ |
Es werden sechs Katalysatoren (Katalysatoren Ag, B^, 0», D,,
Fp) hergestellte Diese Katalysatoren werden· vor ihrer Vorwendung
calciniert. Anschließend werden die Katalyaatoren geprüft,
009844/1957
inlern Proben -lav .iinkalyoafcorsn (0,3 g :ha LmIla '!er Katalysatoren
Ag, B^ und D-; 1 5 im Falle der "'Ca fralysa boron G-, E„, und
Fp^ mit 1-Ocben ('!-^ ;■: isi J?alle der Katalysatoren Ag, B^ und C,;
30 g im Fallt· de··; .iiatalysafcors D, j $6,5 g im Falle der Katalysatoren,
up und I1V) und fcert^-Butylhydroparoxid ''^»5 S im Falle
der Katalysatoren iU, i·^ und C,; 'V g ijoi Falle de?, Katalysators
»5 g ifit ii'alle d'Vf i:ri.-äl,7f;ai;orön S^ and F^ü in einem "OO nl-
Glas-ßsakfcor behande.it. ί eden, In i'alle das Katalysator^ D»
werden dom R-.u^ktlOi.rrariisch .utca 16 g n-He^an al.-; Verdünnungsmittel
züge Ti-TbZt, Aus ''Sibel *.,->
F aind die üiv^tionst
urul die JiiT,ei)nias'.i Grr^iclifclich.
Heratellunrv eines I'lhaiv-RU-f-Sill<viij.spaipxid-^atalyr'>atpr3 (Katalysator
20 £ eines im Hanc-ϊί erhä.I.Glichen. Kieseigöls (Hio
spezifische Oberiläon' ·* 3^-0 λ /g, Porenvoiumeu ■* ^,^,5 cc m/g"),
daa 2 Stunden lanc au""' 500° CJ vorerhit2t rmrde,wordonbei 25° C
mit einer Lösung 'on '>
ml l'itantetrachlorici in 2b ml i,72n
Salzsäure behandelt. 'Dna imprägnierte Kieselgel wird auf einem
Dampfbad vorgetrocknet; rind anschliefiend bei 25° 0 mit 15 ml
Gn Salpetersäure behandelt« Die flüssigen Komponenten werden
dann auf einem Dampfbad abgedampft. Der erhaltene Rückstand wird 3 Stunden lang bei 1.50c C getrocknet und anschließend 2
Stunden lang bei 800° 0 calciniert» Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalfc von 4,4 Gew.-% auf.
009844/1957
~ 27 -
Herstellung eines Titan-auf-Siliciumdioxid-KatalyaatQrs (Kata
lysator B1.) '
20 g Kieselgel Z werden mit einer Lösung von 1 ml Titantetrachlorid
in 24- ml 1,?2n Salzsäure und etwa 1 ml 50 Gew.-%-igem
wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt. Das imprägnierte Kieselgel wird auf einem Dampfbad bei 150° 0 getrocknet und anschließend
2 Stunden lang bei 500° C calciniert. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 2,2 Gew„~% auf.
Herstellung eines Titan-auf-HaKnesiumsilikat-Katalysators
(Katalysator C) , .
20 g eines im Handel erhältlichen Magnesiumsilikat-Gels (10,2
Gew.-% Mg, 35,6 Gew.-% Si; Porenvolumen «1,1 ccm/g)wer(lenmit
einer Lösung von 1 ml Titantetrachlorid, 4- ml 16n Salpetersäure,
1 ml 50 Gew.-%-igem wäßrigem Wasserstoffperoxid und 10 ml Wasser
behandelt. Das imprägnierte Magnesiumsilikat-Gel wird bei
150° C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 500° G
calciniert. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 2,8 Gew.-% auf.
calciniert. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 2,8 Gew.-% auf.
(Katalysator D,)
20 g Kieselgel Z werden mit einer Lösung von 2 ml Titantetra-Chlorid,
2,63 g Didymnitrat (im Handel erhältliches Didym, d. h.
ein komplexes Gemisch seltener*Erdmetalle), 26 ml 1,72n Salzsäure und 5 ml 50 Gew.-%-igem wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt. Das erhaltene Gemisch wird auf einem Dampfbad einge-
.,»·■■■■- v 009844/1957
- 26 ~
dampft, bei 150° C ^etroeknet and imr^nlitPend 2 Stunden lan?;
"be? 500 C O03cir.icn-i", Das erhrJ.tenv P.^eciulrfc v/c:l.pt ci^en Γ|;ϋτ>η-gehalt
von 4,4- Gpvt,--^ vna einen "Bidym*1-Gehalt von 4,5
auf ο
(Katalysator EU)
20 g Kiese] gel £ veredeij mifoi^or j.öcji Mf:: von 1,7? ß Titanteteachlorid
und 0.4 π γ: Λϊΐαηοηΐιιτπρίπ.-ϋίιζκΐ^^ΐε.;; /JiUl1, J^MCf.O.;z,.4Η«θ7 ^-Γ
^ 20 ^Ί 9^ Solpetc-rpiliire und 4 ml ?0 ΟΓί-ί,^έ-χ^θΐπ wäßrigem Waßner-
ί'"ί ■■- .Toeroxid V.rbandelt» Des 3mprainiert.o liieselgel vfird bei
Ίί,Ο0 C getrocknet und anschließend '' Stunden lang bei 500° G
calciniert. Das erhaltene Produkt weist einen llitangehalt von
2,2 Gew»~% und einen MolybdSngehalt von 1,2 Gewr-% auf.
Herstellung einen gxtan-Ilolybdän-»"JJid7m;t~auf«-SiliciTimdioixiä~
Katalysators (Katalysator
20 β Kieselgel 2 werden mit einer Lonixn^ von 1,75 6 'Ditantetrachlorid,
0,835 £ Amaioniumparamol^bchr;; und 1,75 f?
nannten Didymnitra t*s in 20 ml ^n Salpetersäure luid 4 ml
%-igeui vflßrißew Wasserstoffperoxid behandelt* l^ap imprägnierte
Kieselgel wird bei 1ί?0ο Q pretrocknet und anschließend 2 Stunden
lang bei 500° C calciniert;. Dan er; φ. Λ tone Irodukt woiot einen
Titangehalt von 2,2 Grtw»-%, einen ")olybdä.ageh-\lt von ;-%4 Gr
und einen "Didym"-^^..·':;t von y.%9 dv*~so nuf,-
BAD OHi(S(NAL
009844 / 1957
SobeX.le V
/Cabeλ:/ο?»ο0.γ Reactions- rj?empera-» _ Hydroperoxid- Epöxid-
.dauer5 Ii tür, 0C Umwandliir.gS"» Selektivität,
grad 5 % %
η 107 :. 56,5
1 - 10? - 62,2
4 . . iio.. 40
i 88 11
1 105 90 .
3/4 104 89
| . 91, | 2 |
| 86 | |
| 83, | 4 |
| ■91, | 6 |
| 83 | |
| 83 |
Verwendung eijies fJita/a-auf~giliGiümdioxid-°Katalyaators zur
Die olefinischen Verbindungen werden-jeweils· in einem Glas-Heaktor
in Gegenwart von 'Titari-auf-Siliciumdioxid-Katalysatören
gemäß den aus Tabelle VI ersiciitlichen Beaktionsbedingungen
epoxidiertο Bei den Versuchen 1 - 11 wird als Katalysator ein
pyrogeaes Siliciumdioxid verwendet, das 0,3 Gew.-% Titan ent- ■
hält und durch. Flammenhydrolyse von SiGl2, und TlGl11 hergestellt
wurde.- Bei den Versuchen 12 und 1$ wird Jeweils der Katalysator/
von Beispiel 1 eingesetzt« . . ' - . '
009844/1957
!Tabelle VI
| Ver | Olefin | Ole | Kata | Hydro | mittel | V |
(18 g)
Cumol (1g) |
- | Tem | Reak | Hydro- | Epoxid- | I | |
| such | fin, | lysa | peroxid , | t-Butyl- | Nonan (2,1 g) | pera | tions- | peroxid- | selek- | |||||
| ε | tor, | ε | (4,5 g) | o-Dichlor- | tur, | dauer, | Umwand- | tivität, | Vl O |
|||||
| ε | benzol (20 ml) |
- | 0C | h | lunga- | % | t | |||||||
| Äthylbenzol- Äthylbenzol | t-Butyl- (4,5 g) t-Butyl- |
- | Krad, % | |||||||||||
| Octen-1 | 52,5 | 1 | (5,1 g) x Cumol-(7 g) |
(4,5 g) | - | 110 | 17 | 99 | 82 | |||||
| !; 2 | Octen-1 | 56,5 | 1 | t-Butyl- (9 g) t-Butyl- |
110 | 20 | 84,5 | 72,5 | ||||||
| 5 | Octen-1 | 75 | 2 | (4,5 g) | t-Butyl- (4,6 g) t-3utyl- |
o-Dichlor- | - | 110 | 5 | 76,8 | 99 | |||
| y 4 | Isobuten | 6 | 1 | t-Butyl- "(4,5 g) Cyclohexen- (15 ß) |
(4,5 g) | ^·ΕΙΒθΐ((4Ο | — | 112 | 1 | 44,8 | 86,8 | |||
| t-Butyl- | ml) | |||||||||||||
| 5 | 'Cyclohexen | 40 | 1 | (2,5 g) t-Butyl- |
85 | 5 | 45,2 | 98,5 | ||||||
| O O |
6 | ,Cyclohexen | 28 | 1 | <"*9 g) | 85 | 2 | 94 | 95 | |||||
| (O | 7 | / 4-Cyancyclo- | 20 | 0,5 | 110 | 6 | 90 | 96,5 | ||||||
| 0» | hexen | |||||||||||||
| 8 | Cyclohexen- | 5 | 2 | 110 | 20 | 84 | 85 | |||||||
| ol | ||||||||||||||
| co | 9 | 1,2,5,6- | 50 | 1 | 105 | 5 | 59 | 56 | ||||||
| cn | (Tetrahydro- | |||||||||||||
| «4 | ' benzaldehyd | |||||||||||||
| 10 | Hesityloxxd | 50 | 1 | 105 | 5,5 | 68,7 | 52,6 | |||||||
| 11 | Methyl-β,β1- | 25 | 0,5 | 110 | 20 | 55 | 87 | |||||||
| dimethyl- | ||||||||||||||
| aorylat | ||||||||||||||
| 12 | Allylchlorid | 18,5 | 1 | 110 | 2,2 | 49 | 74 | |||||||
| 15 | Allylalkohol | 29 | 1 | 98 | 5 | 32 | 71 | |||||||
cn cn ο co
UC <* ί
3-1 -■
Epoxidierung von Propylen, mit Itto-lbenzolhrföropepoxid in Gegen- ·
Dieser Katalysator wird wie folgt hergestellt. . ■■ v;
60 s eines im Handel arbältlichen Kieselgels {spezifische ;.).
Oberfläche **_ J^'-O m /gj l5orenvolumen » 1,15 ccni/g) werden mit
einer Lösimg von 3 AS g ÜJitantetrachlorid in 68,ιΐι1 4n Salpetersäure
und 4 ml 5'0 Gew«,«$-igem Wasserstoffperoxid, behandelt"".".' :1
Das imprägnierte -Fles-elgel wird bei 4C0° G getrocknet iind an~
achließend 2 Stunden laag bei 800° C calciniert* Bie Analyse
des erhaltenen Si.tendioxia-Siliciiimdioacid-Produkts ergibt einen
Eitangehalt von 2,18'%· f; ';■■.- ·:·; Μ . .'
Die Epoxidierung des Propylene*, mit Ätli^lbeng-olhydroperipicid " \
wird in einem rohrförmigen Reaktor., (Surcamesser» 1.2,7 ami'' " :.
Länge » 1,83 ia) in dem der Katalysator in Porm eines Pestbetts
angeordnet ist? aurcligeführto, :"J).er Reaktor wird fcontinuierli\T"
mit einem aus 6 Ifel Propylen. |>ro Mol Ithylbenzolttydroperoieid.,
das in Äthylbenzol gelost ist\ bestehenden Heaktionsgekisch' "--beschickt»
Die Verweil seit des Gemisches im Reaktor beitragt '
etwa 24 Minuten, waä. es werden im Reaktor die. aus tabelle ?!I;
ersichtlichen ÜJemperaturen sowie ein Druck von etwa 42 kg/cm
(Überdruck) eingeste-llt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse deis?.Anaiys^^s Prodiäktgemisches nach {jeder atogegebe-
nen Reaktions&j&ueV &3mM |us libelle $XZ; ersichtlich. I '
009844/1957
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geDa^t) ri-βό , Vv
05 -ΐ-10 β«,ϋ 83,0
379 1 'Vi 87,6 c'-'iV.:=:
P" VRn 3'ι η 1,ΐ"1'.■"'" -P, ■; ί'ίΐρ ·1'-ϊ ·»■■;-·' ■iit-v'J t- -iic·,: j·»· -. T-ifi
Us werden mehr es.-e Ιίαΐτ?-': na türen, die ^ercchi^^^ne U.-tiLlle, wi;?
'iitan, sowie al π O'rap,^:! ailiciuindioxidfreie MRuerinlien enthaX1;en{
auf ib.r<» J'prr;n>r; ^i?:- IlT)oxicl:'.c:fung von Orten·- ;t'it tor-»';.
IJ.itylhydropGros:ia Rivprüf-'·:, Bio KoalciH-Oiujbcaii^unsei: ■·.-*rö. axe ^v--
gebnisse sxnd auf; 'iV;br: ' τ λ γϊΙΙ ex^JcMilridu .Die in. ''■<. .) Versuclien
I » ¥11 eJr^.ciieuwirn Ke^G-i.yca'lroi.'v'.ii werden ^'nv^ Ur^aöt-
?ΜΏ.β einen HetallbftX;>[f<-niiöf>
mü- ^nt-^aivv pyro^vcn, .:■ juminitnooxict
mit einor rrp *.--'. viii roh en Qbsri läclie von 100 P^ V·, ctlcr
i%( OU)Gl :n5t ejnor »v er if loch en Oli<?rf lache vor». Ο'-Ίη .PO iß '(;
oder Sirkondioxid wii; o:?ner nper.ü.fir-^fjen OlM-;ri.:ü:cb.e von Ur)
m /g berpreotellt, ν·(Φο1 ,ioweiLg «in Verfallen angpv.endet wird,
daa den\ bei der Hernlf Xlunp; cif;;i Κ«·ΐ;?.1τ-·ίirt-orr Λ., dtirchcrftihr
Verfahren fibnlich i;··,, <.<.>; In V»?r/uu.h Yl'D ciT)r,e!-r^.i:o Kntn
009844/1957
BAD ORIGINAL
iltiminiumorxid als Träger (Handelaprodukt;). Im Yersuch IX wird
lie j&poxidierung von Geten-I mit tertu-Bat;ylhyäroperoxid ohne
Eätalysator cterchgefühfto
0098Λ4/1957
Φ
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009844/1957
die andere Ketalle als-Siliciumdioxid
als -übeager. enthalten
pacn, d a aa
jiis werden mehrere Katalysatoren, die ans aaderea fiefeaUmi aXe.
Tffcen . ' sovrf."' SiliciiT&dioxid als !Träger bestehen,, auf
ihre Sigmmg für die Epoxidierung von Octen~1 mit terto«Butyl~
hydroperoxid geprüft» Aus !Tabelle XX sind die Seaktipnsbedingungen
und die 3x(gebnis3e ersichtliche Bie in den Versuchen
X - XII eingesetzten Katalysatoren, werden durch Umsetzung eines
Typ : ■■;.-!■
Hetallhalogenids mit SiOAK hergestellt, wobei ein Verfahren M
angewendet wird, das dem bei der Herstellung des Katalysators
A^ von Bsiopiel 1 dTxrchge.führten Verfaliren ähnlich ist« Die bei
dem Verauchen -1"XI ~ XYIII verwendeten 'katalysatoren, werden ;
durch gemeinsame Hydrolyse eines Hetallhalogenids und Sili'ciu^ateteracfclorid
hergestellt, wobei ein Verfahren'■ verifendet wird,*
das dem in Beispiel 2 beschriebenen ähnlich ist« Der Katalysator
tiSb den Versuch XIX wird durch Behandeln von fK3 g eines im
Handel erhältlichen Kieselgels (spezifische Oberfläche'«* f/%
m /g) init einer Losunr? von Ο,έ25 g Ghromtrioxid in 2Ö- ml Wasser,
■ ■■■' ■■". - ■■ ■■■■■ ο ■'■;■ .>·-■■';■ ■■- ι
SroclQien. dej& imprägnierten Kxeeelsels· bei tf15OY G uiid; anschlies- ™
sende 2->stündige Galcinierung'bei 500° G hergestellt» im Ver->
Buch M. wird ein Katalysator eingesetzt, der durch Behandeln
von 20; g eines im Handsl erhältlichen lvlagnesiumdililcat-&ei8
(10V2 Gew.-% Magnesium, 33S Ge.we-% Silicium)! "das ein Porenvolume|i
von etiwa^fi/I^Gm/s' aufwiißt5 Amit- eine|* Löeung von.'0,1 g
Ohromtrio^kd; ia gi? ist|:4fesse^s Trockiien des imprägniertjett
ip G■! raid: 4
• t I
0 0 9 8 4 4/1§k7 u I
ί: f \ h- l·* i- \\ 0 BAD ORIGINAL
- 36 -
Gels bei 500° 0 über Nacht hergestellt wird. Der in Versuch
XXI eingesetzte Katalysator wird hergestellt, indem 10 g eines im Handel erhältlichen pyrogenen ßiliciumdioxids
(spezifische Oberfläche « 200 m /g) mit einer Lösung von 0,308 g Wolframsäure (HgWO^), 45 ml 25 Gsw.-#-igem
Ammoniumhydroxid und 5 i&l 50 Gew.-%-igem wäßrigem Wasserstoffperoxid
behandelt werden und das imprägnierte Siliciumdioxid bei 150° C getrocknet und anschließend 2 Stunden laug bei 800°
calciniert wird. Zur Herstellung des in Versuch XXII eingesetzten
Katalysators werden 10 g im Handel erhältliches pyrogenes Siliciumdioxid mit einer Lösung von 1 g Rheniumsäure
(HReO^) in 30 ml Wasser behandelt und anschließend bei 200° C
getrocknet.
009844/1957
Versuch.
Katalysator dem Kata- Kata-'Aergestellt
aus lysator lysa-
einver- torleibter menge Metallen- g teil, · . Gew.-%
Octen-S
XI
XII
XIII
XIV
XV
XVI
XVII
XVIII
XIX
XX
XX
XXI
XXII
XXII
WCl6(2.3s) und 3\SrC\
NbCf^(3,8g) und 5 (Nb)
Si0o?25g)
C3g) und 5
5 (Ta)
NbC?c?6?9g) und 1,4 (Hb)
SiClg(36,7g)
NbCl7(0,08g) und 0,2 (Nb)
NbCl7(0,08g) und 0,2 (Nb)
WCl6^O,65g) und 1,5 (W)
3105.(56,9?)
VCl,TO,07g) und 0,5 (W) SiCS,(56,7g) , ,
TaCIc(O,6g) und 5,1 (Ta)
SiCl|(56,7g) .
TaGl^(O,06g) und 0,26(Ta)
SiCl2f(56,6S:
CrO^und SiO0
Cro2 und ■"?
CrO^und SiO0
Cro2 und ■"?
VO. uid SiO9
■eOj und Si0|
■eOj und Si0|
1,5 (Cr) -.0,5 (Cr)
2,9 CW) 6,9 (Re)
1 1 1
1 1 1
•l^tept.-Butylnydroperoxid,
S
S
36,5
56,5
56,5
36,5
36,5
36,5
56,5
56,5
36,5
56,5
56,5
36,5
36,5
36,5
56,5
56,5
36,5
Nonan als
Verdünnungs mittel , g
Tempe- Reak- Hydro- Epoxidratur,
tions- peroxid- Selek-ο
r, dauer, Umwand- tivität,
h lungs- % grad, %
4,5
4,5
4,5
4,5
4Ä5
7,5
4,5
5,5
4,5
2,1 2,i 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1
0 0
Q 0
105 108 110 110 103 110 110
108 111
110 110
110 105
18 13 6 1/2
7 21
,70 70 20 20
4 ·
38,6
60
40
50.
39,7
29
53,6 4^,4
76 59
26,2 100
25,2
32
19,8 10 14
14,4
15 18
37,2 0
cn cn ο co
- 38 -
Verwendung verschiedener Metallverbindungen ohne siliciundioxidhaltiges Material (Vergleichsversuch)
In einer Versuchsserie werden verschiedene Metallverbindungen auf ihre Eignung als heterogene Katalysatoren bei der Epoxidierung von Octen-1 mit tert.-Butylhydroperoxid geprüft. Bei
jedem Versuch wird eine Probe von 1 g der betreffenden Metellverbindung mit Anteilen von 36,5 bis 42 g Octen-1 sowie Anteilen
von 4,5 bis 5,5 g tert.-Butylhydroperoxid behandelt. Aus Tabelle
X sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich.
009844/1957
Versuch.
Katalysator
4 5 δ 7 8
9 10 11 12 13 14
17 18 19 20 21
(Handelsprodukt) (Handelsprodukt)
(hydrolysiertes
v.Beispiel II E
MgTiO, SrTiO' CaTiO3
ZrO2
GaZrO,
IJb2O5'
GrO3
GrCi WC
He2O7 TeO2
SeO2
Nonan als
Verdünnungsmittel, κ
Verdünnungsmittel, κ
2,1
2,1
2,1
2,1
2,1
2,1
2,1
2,1
2,1
2,1
0
0
0
0
0
Reaktionsdauer, h.
20 18 21
12 16 16 20
4,5
4,5 0,5
1,5
112
22
22
3 20
| Tempera tur, 0C |
Hydroperoxid- Umwandlungs- Krad, % |
Epoxid- Selekti- vitat, % |
| 110 | 50 | 0 |
| 110 | 40 | 0 |
| 113 | 73,1 | 9,2 |
| 110 | 48 | 6 |
| 11.6 | 28 | i |
| 111 | 35 | 1 |
| 110 | 28 | 1 |
| 107 | 76,7 | 5 |
| 110 | 24 | 0 |
| 110 | 85 | 0 |
| no | 10 | 0 |
| 115 | 9 | 0 |
| 110 | 11 | 5 |
| 103 | 99 | 22 |
| 96 | 98 | 0 |
| 116 | 56 | 5 |
| 111 | 85 | 8 |
| 110 | 100 | 0 |
| 110 | 33 | 7 |
| 110 | 97 | 0 |
| 110 | 55 | . 5 |
Ss werden drei Katalysatoren (Katalysator R, 8, 2?) hergestellt
-jnd geprüft, indem Jeweils eine Probe von 1 g des betreffenden
Katalysators in einem 100 ml-Glas~Reaktor 90 Minuten lang bei
125° 0 mit jeweils 17 g Octen-1, 25 g Äthylbenzolhydroperoxid
CaIs 14,2 Gew.-%~ige Lösung in Äthylbenzol) und 8 g Nonan behandelt
werden. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XI ersichtlich.
Herstellung eines Titan-auf-Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators (Katalysator R)
210 g ei.nes im Handel erhältlichen Siliciumdioxid-Aluminiumoxlds
(97»6 % SiOp und 1,2 % AIpO3J - ■, das einen pKa-Wert von
-5» eine spezifische Oberfläche von 300 m /g und ein Poren-
und zur Hauptsache als Al-Silikat vorliegt volumen von 0,75 ccm/g aufweist, wird mit einer Lösung von 10
ml Titantetrachlorid in 144 ml 4n Salpetersäure und 18 ml 50 Gew.-%-igem wäßrigom Wasserstoffperoxid behandelt. Das imprägnierte
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid wird bei 150° C ge~ trocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 800° C calciniert.
Das erhaltene Produkt weist einen 5?itangehalt von 2,2 Gew.->
auf.
Herstellung eines !Pitg.n/Magnesium^auf-Siliciumdipxld/Aluminium·'
oxid~Katalyaators (Katalysator S)
20 g des zur Herstellung des Katalysators R verwendeten ßiliciumdioxid-Aluminiumoxids
werden mit einem Gemisch aus 1 ml Titantetrachlorid, 2,?1 g Magnesiumnitrathexahydrat, 19 ml 4n
Salpetersäure und 1 ml 50 Gew.-£/t>--igeni wäßrigem Wasseratoff-
Q098U/1957
peroxid behandelt. Dae imprägnierte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
wird bei 160° C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 800° C calciniert. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt
von 2,2 Gew.-% und einen Magnesiumgehalt von 1,1 Gew.-%
auf. Es besitzt einen pKa-Wert von 3,3·
Herstellung eines Titan/Calcium-Siliciumdioxid/Aluminiumoxid»
Katalysators CKatalysator T)
20 g des zur Herstellung der Katalysatoren R bzw. S verwendeten
Siliciumdioxid-Aluminiumoxids werden mit einem Gemisch aus 1 ml
Titantetrachlorid, 2,12 g Calciumnitrattetrahydrat, 19 ml
Salpetersäure und 1 ml/Gew.-%-igem wäßrigem Wasserstoffperoxid
behandelt. Das imprägnierte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wird^
bei 160° C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 800° G calciniert. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von
2,2 Gew.-%, einen Calciumgehalt von 1,8 Gew.-% und einen pKa-Wert
von 1,5 auf. .
Versuch Katalysator hydroperoxid- Epoxid-
Umwandlunge- Salektivigrad,
% . tat* %
2,2 Gew.-% Ti auf
SiOAO 741 29,1
S 2,2 Gew.-% Ti/1,1
Gew.-% Hg auf
SiO-Al2O3 . 80,9 72,7
Gew.-% Hg auf
SiO-Al2O3 . 80,9 72,7
2,2 Gew.-% Ti/1,8
0ew.-% Ca auf
SiO2.Al2O3 93,5 66,3
009844/1957
Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung mindestens einer Oxiranverbindung durch Umsetzung mindestens einer olefinischen Verbindung mit mindestens einem Hydroperoxid, dadurch gekennzeichnet , daß es unter Anwendung eines heterogenen Systems in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen Katalysators durchgeführt wird, der ein anorganisches, festes siliciumdioxidhaltiges Material in chemischer Kombination mit Titan enthält.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der als Titandioxid ausgedrückte Titangehalt des Katalysators 0,2 bis 50 Gew.-% beträgt.5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische feste siliciumdioxidhaltige Material mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 75 %* insbesondere mindestens 90 Gew.-% Silicium, ausgedrückt als Siliciumdioxid, enthält.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß das anorganische feste siliciumdioxidhaltige Material eine spezifische Oberfläche von mindestens 1 m /g, vorzugsweise von 25 bis 800 m /g, aufweist.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung bei Temperaturen,009844/1957von O bis 200 -0", vorzugsweise von 25 "bis 200 C durchgeführt wird. . :6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, ä. a d u r c h g e -? kennzeichnet, daß eine olefinisch ungesättigte Verbindung mit 2 bis 60 C-Atomen eingesetzt wird.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, * daß die olefinisch ungesättigte Verbindung ein Alken ist, das 5 bis 40 gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe oder ein Halogen-Atom substituierte C-Atome aufweist.8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß die olefinisch ungesättigte Verbindung Propylen, Allylchlorid oder Allylalkohol ist..9- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet y daß das organische. Hydroperoxid ein Kohlenwasserstoffhydroperoxid mit 5 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise tert.-Butylhydroperoxid, ist.10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch g e k β η η zeichnet , daß das Hydroperoxid ein Araikylhydroperoxid ist, dessen Hydroperoxygruppe mit einem direkt an einen aromatischen Ring gebundenen C-Atom verknüpft ist, vorzugsweise Äthylbenzolhydroperoxid.009844/1957
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| DE2015503C3 DE2015503C3 (de) | 1981-04-09 |
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |