DE69412321T2

DE69412321T2 - Behandelte, verbrückten Tone und Alkylierungsverfahren unter Verwendung dieser Tone

Info

Publication number: DE69412321T2
Application number: DE69412321T
Authority: DE
Inventors: Wayne R. Solon Ohio 44139 Kliewer; George F. Cleveland Ohio 44118 Salem
Original assignee: BP America Inc
Current assignee: BP America Inc
Priority date: 1993-04-01
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 1998-12-24
Anticipated expiration: 2014-04-01
Also published as: DE69412321D1; US5308812A; EP0618008B1; EP0618008A1; US5414185A

Description

BEHANDELTE, VERBRÜCKTE TONE UND ALKYLIERUNGSVERFAHREN UNTER VERWENDUNG DIESER TONE

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft behandelte, verbrückte Tone und deren Verwendung als Alkylierungskatalysatoren.

Hintergrund der Erfindung

Natürliche und synthetische Tone mit lamellaren Strukturen, die zwischen den lamellaren Schichten interlamellare Abstände aufweisen, sind bekannt. Smectite, wie Bentonit, Montmorillonite und dergleichen, sind eine Klasse von Tonen, die eine derartige lamellare Struktur aufweisen. Montmorillonit weist eine idealisierte stöchiometrische Zusammensetzung, entsprechend Na0,67A13,33Mg0,67(Si&sub8;)O&sub2;&sub0;(OH)&sub4;, auf. Strukturell umfaßt er eine zentrale Schicht, die oktaedrisch koordiniertes Aluminium und Magnesium in Form ihrer Oxide und Hydroxide sandwichartig zwischen zwei Schichten, die tetraedrisch koordiniertes Silicium in wesentlichen in Form seines Oxids enthalten, enthält. Normalerweise liegen in der Natur Kationen vor, um das Ladungsungleichgewicht, das durch die isomorphe Substitution von Mg²&spplus; gegen Al³&spplus; in der oktaedrischen Schicht und/oder Al³&spplus; oder anderer Ionen gegen Si&sup4;&spplus; in den tetraedrischen Schichten hervorgerufen wird, zu kompensieren. Die oktaedrischen und tetraedrischen Bereiche werden unter Bildung einer lamellaren Schicht fest miteinander verbunden. Der Abstand zwischen diesen lamellaren Schichten, das heißt der interlamellare Abstand, wird in natürlichen Tonen normalerweise von austauschbaren Ca²&spplus;- oder Na&spplus;-Ionen eingenommen. Der Abstand zwischen den interlamellaren Schichten kann im wesentlichen durch Absorption einer Vielzahl von polaren Molekülen, wie Wasser, Ethylenglycol, Ammen, usw., vergrößert werden, die in den interlamellaren Abstand eindringen und dadurch die lamellaren Schichten auseinanderdrükken. Die interlamellaren Abstände fallen in der Regel zusammen, wenn die Moleküle, die den Abstand einnehmen, entfernt werden, beispielsweise durch Erhitzen des Tons auf eine hohe Temperatur.
US-A-4 216 188 und 4 248 739 offenbaren stabilisierte, verbrückte Tone mit Zwischenschichten, wobei die Schichten durch "Säulen" von oligomeren oder polymeren Spezies, abgeleitet von Metallhydroxiden, voneinander beabstandet und gestützt werden. In US-A-4 248 739 wird die Verwendung von verbrückten Tonen mit Zwischenschichten als Sorptionsmittel, Katalysatoren und katalytische Träger beschrieben.
Alkylierung ist eine Reaktion, bei der eine Alkylgruppe an ein organisches Molekül addiert wird. Die Reaktion eines Isoparaffins mit einem Olefin unter Bereitstellung eines Isoparaffins höheren Molekulargewichts ist beispielsweise eine derartige Reaktion. Die Reaktion von C&sub2;-C&sub5;-Olefinen mit Isobutan in Gegenwart eines sauren Katalysators zur Herstellung sogenannter "Alkylate" führte zur Herstellung von wertvollen Abmischkomponenten für Benzin, aufgrund der Tatsache, daß diese Alkylate eine hohe Oktanzahl aufweisen.
Im allgemeinen schließen industrielle Alkylierungsverfahren zur Herstellung von Isoparaffin-Olefin-Alkylaten die Verwendung von Fluorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure als Katalysatoren unter kontrollierten Temperaturbedingungen ein. Niedrige Temperaturen werden bei den Schwefelsäureverfahren verwendet, um Nebenreaktionen von Olefinpolymerisation kleinzuhalten und die Säurestärke wird im allgemeinen durch Zugabe von frischer Säure und kontinuierlichem Abzug von verbrauchter Säure bei 88 bis 94% gehalten. Das Flußsäureverfahren ist weniger temperaturempfindlich und die Säure kann leicht entfernt und gereinigt werden. Diese Verfahren weisen inhärente Nachteile, einschließlich Umweltbedenken, Säureverbrauch und Schlammentsorgung, sowie Probleme, die die Handhabung und Entsorgung korrosiver Stoffe betreffen, auf.
Zur Entwicklung industriell annehmbarer Isoparaffin- Olefin-Alkylierungsverfahren unter Verwendung von festen Katalysatoren wurden wesentliche Bemühungen unternommen. Eine breite Vielzahl von Materialien wurde als potentielle Katalysatoren für diese Verfahren geprüft, einschließlich Ionenaustauschharze und Zeolithe. Sowohl Ionenaustauschharze als auch Zeolithe allein haben allerdings eine geringe Aktivität und desaktivieren rasch. Die Zugabe von Lewis-Säure, wie BF&sub3;, zu diesen Materialien erhöht jedoch sowohl Aktivität als auch Selektivität. Tone, wie Montmorillonit, können als Säurekatalysatoren erwiesenermaßen organische Reaktionen katalysieren. Sie wurden allerdings von anderen Materialien, wie Zeolithen, aufgrund ihrer mangelhaften thermischen Stabilität bei höheren Temperaturen übertroffen.
Mit dem steigenden Bedarf für Benzine höherer Oktanzahl und den steigenden Umweltbedingungen wäre es vorteilhaft, ein Isoparaffin-Olefin-Alkylierungsverfahren auf der Grundlage eines festen Katalysators zu entwickeln. Die erfindungsgemäß behandelten, verbrückten Tonkatalysatoren ermöglichen Refinern ein umweltverträglicheres Isoparaffin-Olefin- Alkylierungsverfahren als die derzeit verwendeten Flußsäureund Schwefelsäure-Alkylierungsverfahren.
Die vorliegende Erfindung stellt einen behandelten verbrückten Ton bereit, umfassend:
einen Ton, der Metalloxide und -hydroxide umfaßt und eine lamellare Struktur mit lamellaren Schichten und interlamellaren Abständen, zwischen den lamellaren Schichten angeordnet, und austauschbare Natrium- und/oder Calciumionen, die die interlamellaren Abstände einnehmen, aufweist,
wobei mindestens ein Teil der Natrium- und/oder Calciumionen durch Ammoniumionen ersetzt ist;
mindestens ein Teil der Hydroxylgruppen der Hydroxide durch Fluor ersetzt ist;
ein anorganisches Qxid in die interlamellaren Abstände eingebaut ist, um die benachbarten lamellaren Schichten offen zu stützen; und
eine anorganische Säure imprägniert und/oder eingebracht auf dem Ton.
Die Erfindung stellt auch einen behandelten, verbrückten Ton bereit, hergestellt durch das Verfahren, umfassend die Schritte:
(A) Inkontaktbringen mindestens eines Tons mit einer wirksamen Menge mindestens einer Ammoniumionenquelle zum Austausch von Natrium- und/oder Calciumionen in dem Ton gegen Ammoniumionen, unter Bereitstellung eines Ammonium-enthaltenden Tons, wobei der Ton Metalloxide und -hydroxide umfaßt und eine lamellare Struktur mit lamellaren Schichten und interlamellaren Abständen, angeordnet zwischen den lamellaren Schichten und austauschbare Natrium- und/oder Calciumionen, die die interlamellaren Abstände einnehmen, aufweist;
(B) Inkontaktbringen des Ammonium-enthaltenden Tons mit einer wirksamen Menge einer Quelle für Fluor, unter Ersatz zumindest eines Teils der Hydroxylgruppen im Ton durch Fluor, unter Bereitstellung eines Fluor- und Ammonium-enthaltenden Tons;
(C) Inkontaktbringen des Fluor- und Ammonium-enthaltenden Tons mit einer wirksamen Menge mindestens eines verbrückenden Mittels, unter Bereitstellung eines Fluor-enthaltenden, verbrückten Tons; und
(D) Inkontaktbringen des Fluor-enthaltenden, verbrückten Tons mit einer wirksamen Menge mindestens einer anorganischen Säure, um zumindest einen Teil der Säure auf dem Ton zu imprägnieren und/oder einzubringen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend behandelten, verbrückten Tone. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser behandelten, verbrückten Tone als Alkylierungskatalysatoren.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Behandelte, verbrückte Tone:

Die Tone, die zur Herstellung der erfindungsgemäß behandelten, verbrückten Tone geeignet sind, können einen beliebigen natürlichen oder synthetischen Ton mit lamellarer Struktur mit lamellaren Schichten, die zwischen den lamellaren Schichten angeordnete, interlamellare Abstände aufweisen, darstellen. Smectite, wie Bentonit, Montmorillonit, Berdellit, Hectorit, Vermiculit und dergleichen, sind eine Klasse von Tonen, die eine derartig lamellare Struktur aufweisen. Montmorillonit ist besonders geeignet.
Montmorillonit weist eine idealisierte stöchiometrische Zusammensetzung, entsprechend Na0,67Al3,33Mg0,67(Si&sub8;)O&sub2;&sub0;(OH)&sub4;, auf. Strukturell umfaßt er eine zentrale Schicht, die oktaedrisch koordiniertes Aluminium und Magnesium in Form ihrer Oxide und Hydroxide sandwichartig zwischen zwei Schichten, die tetraedrisch koordiniertes Silicium im wesentlichen in Form seines Dxids enthalten, enthält. Normalerweise liegen in der Natur Kationen vor, um das Ladungsungleichgewicht, das durch die isomorphe Substitution von Mg²&spplus; gegen Al³&spplus; in der oktaedrischen Schicht und/oder Al³&spplus; oder anderer Ionen gegen Si&sup4;&spplus; in den tetraedrischen Schichten hervorgerufen wird, zu kompensieren. Die oktaedrischen und tetraedrischen Bereiche werden unter Bildung einer lamellaren Schicht fest miteinander verbunden. Der Abstand zwischen diesen lamellaren Schichten, das heißt der interlamellare Abstand, wird in natürlichen Tonen normalerweise von austauschbaren Ca²&spplus;- oder Na&spplus;-Ionen eingenommen.
Der erste Schritt bei der Herstellung von behandelten, verbrückten Tonen ist das Inkontaktbringen des Tons mit einer wirksamen Menge einer Ammoniumionenquelle, um die gesamten oder im wesentlichen die gesamten austauschbaren Calcium- und/oder Natriumionen in dem Ton gegen Ammoniumionen auszutauschen. Der Begriff "im wesentlichen die gesamten" bedeutet hier, daß mindestens etwa 80 Gew.-%, bevorzugter mindestens etwa 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens etwa 95 Gew.-%, bevorzugter mindestens etwa 98 Gew.-% der austauschbaren Calcium- und/oder Natriumionen gegen Ammoniumionen ausgetauscht werden. Beispiele geeigneter Ammoniumionenquellen schließen wässerige Ammoniumchloridlösungen sowie wässerige Ammoniumsalze, wie Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat und dergleichen, ein. Gemische von diesen können verwendet werden. Das Verhältnis von Ammoniumionenquelle zum Ton ist nicht kritisch und muß nur ausreichend sein, um die Ammoniumionen gegen vorzugsweise die gesamten oder im wesentlichen die gesamten austauschbaren Ca²&spplus;- und Na&spplus;-Ionen in dem interlamellaren Abstand auszutauschen. Die Kontaktzeit ist vorzugsweise etwa Stunde bis etwa 100 Stunden, bevorzugter etwa 1 Stunde bis etwa 48 Stunden, insbesondere bevorzugt etwa 3 Stunden bis etwa 24 Stunden. Die Temperatur ist vorzugsweise etwa 0ºC bis etwa 200ºC, bevorzugter etwa 20ºC bis etwa 150ºC. In einer Ausführungsform wird das Ionenaustauschverfahren ein- oder zweimal zusätzlich wiederholt, um zu gewährleisten, daß die gesamten oder im wesentlichen die gesamten Calcium- und/oder Natriumionen ausgetauscht sind. In einer Ausführungsform wird der erhaltene Ammonium-enthaltende Ton mit desionisiertem Wasser gewaschen, bis er gemäß Beobachtung durch Silbernitrattitration, frei von Chloridionen ist.
Der nächste Schritt ist Inkontaktbringen des Ammonium-enthaltenden Tons mit einer wirksamen Menge einer Quelle für Fluor, um mindestens einen Teil der Hydroxylgruppen in dem Ton durch Fluor zu ersetzen, unter Bereitstellung eines Fluor- und Ammonium-enthaltenden Tons. Beispiele geeigneter Quellen für Fluor schließen wässerige Lösungen von NH&sub4;F, vorzugsweise mit Normalitäten im Bereich von etwa 1N bis etwa 3N, ein. In einer Ausführungsform wird ein Verhältnis von 15 Gramm Ammonium-enthaltendem Ton auf 1 Liter 2N NH&sub4;F-Lösung verwendet. Die Kontaktzeit liegt vorzugsweise von etwa 1 Stunde bis etwa 48 Stunden, bevorzugter etwa 3 Stunden bis etwa 24 Stunden. Die Temperatur ist vorzugsweise von etwa 0ºC bis etwa 200ºC, bevorzugter etwa 20ºC bis etwa 150ºC. Das Inkontaktb ringen wird fortgeführt, bis der Ammonium-enthaltende Ton einen Fluorgehalt von vorzugsweise mindestens etwa 0,25 Gew.-%, bevorzugter etwa 0,5% bis etwa 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt etwa 0,5% bis etwa 3 Gew.-%, erreicht.
Der Fluor- und Ammonium-enthaltende Ton wird mit einer wirksamen Menge mindestens eines verbrückenden Mittels unter Bildung eines Fluor-enthaltenden, verbrückten Tons, in Kontakt gebracht. Diese verbrückten Tone zeichnen sich durch Einbau eines anorganischen Oxids in die interlamellaren Abstände in den Ton, unter offener Stützung der zwei benachbarten lamellaren Schichten, aus. Die verbrückenden Mittel werden vorzugsweise vor dem Inkontaktbringen des Tons in Wasser dispergiert. Die Konzentration an Metall in dem erhaltenen Metallhydroxidsol ist im allgemeinen etwa 0,01 bis etwa 2 Grammatom pro Liter. Die in die interlamellaren Abstände eingebauten anorganischen Oxide sind vorzugsweise Oxide von Al, Zr, Si, Ti, Cr, B cder Gemischen von zwei oder mehreren davon, wobei Al und Zr besonders bevorzugt sind. Die Vorstufen dieser anorganischen Oxide sind verbrückende Mittel, die vorzugsweise polymere Hydroxymetallkomplexe sind, wobei Beispiele davon polymerisiertes Aluminiumchlorhydroxid, polymerisiertes Zirconiumchlorhydroxid, Copolymere davon oder Gemische davon einschließen. In einer Ausführungsform ist das Molverhältnis von Metall zu Hydroxid in dem verbrückenden Mittel etwa 1,5 bis etwa 2,5. Das polymerisierte Aluminiumchlorhydroxid weist die allgemeine Formel: Al&sub2;+n(OH) 3nCl6 auf, worin n einen Wert von etwa 4 bis etwa 12 aufweist. Das polymerisierte Zirconiumchlorhydroxid weist die nachstehende allgemeine Formel auf: [Zr&sub4;(OH)&sub1;&sub2;(H&sub2;O)&sub1;&sub2;]Cl&sub4;. Diese Polymere sind auf dem Fachgebiet bekannt.
Der Fluor-enthaltende, verbrückte Ton wird mit einer wirksamen Menge mindestens einer anorganischen Säure in Kontakt gebracht, um mindestens einen Teil der Säure auf dem Ton zu imprägnieren und/oder einzubauen. Beispiele derartiger Säuren schließen Phosphor-enthaltende Säuren, wie Phosphorsäure, ortho-Phosphorsäure, phosphorige Säure, Pyrophosphorsäure, beispielsweise Fluor-enthaltende Säuren, wie Trifluormethansulfonsäure und Fluorsulfonsäure beispielsweise, oder Gemische davon ein. Wenn die Säure eine Phosphor-enthaltende Säure ist, wird das Inkontaktbringen fortgeführt bis der Phosphoranteil des Fluor-enthaltenden, verbrückten Tons vorzugsweise etwa 0,1% bis etwa 30 Gew.-%, bevorzugter etwa 1% bis etwa 10 Gew.-%, beträgt. Während des Inkontaktbringens ist das Gewichtsverhältnis von Säure zu verbrücktem Ton vorzugsweise etwa 0,1:1 bis etwa 10:1, bevorzugter etwa 0,25:1 bis etwa 5:1, auf das Gewicht bezogen. Die Kontaktzeit liegt vorzugsweise bei etwa 30 Minuten bis etwa 24 Süunden, bevorzugter etwa 1 Stunde bis etwa 12 Stunden. Die Temperatur beträgt vorzugsweise etwa -20ºC bis etwa 200ºC, bevorzugter etwa 0ºC bis etwa 130ºC.
Die erfindungsgemäß behandelten, verbrückten Tone können einzeln oder angemischt mit anorganischen Oxidmatrixkomponenten, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Hydrogelen und Tonen, verwendet werden.
Die behandelten, verbrückten Tone können eine beliebige geeignete Größe oder Form aufweisen, um guten Kontakt mit den Reaktanten zu gewährleisten. Beispiele schließen Pulver, Pellets, Granulate, Extrudate und Kügelchen ein.
Die behandelten, verbrückten Tone sind als Katalysatoren in Protonen- oder Säure-katalysierten Reaktionen, wie Alkylierung, Veretherung, Dehydratation, Hydrocracken, Oligomerisierung und dergleichen, geeignet. Besonders bevorzugt sind Alkylierungsreaktionen.

Das Alkylierungs-Verfahren:

Das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren bezieht eine Umsetzung ein, bei der eine Alkylgruppe an ein organisches Molekül in Anwesenheit des erfindungsgemäß behandelten, verbrückten Tons addiert wird. In einer Ausführungsform wird ein Isoparaffin mit einem Olefin unter Bereitstellung eines Isoparaffins höheren Molekulargewichts umgesetzt.
Der verwendete Isoparaffinreaktant in dem erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahren weist vorzugsweise bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome und bevorzugt etwa 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatome auf, wie beispielsweise Isobutan, 3-Methylhexan, 2-Methylbutan, 2,3-Dimethylbutan und 2,4-Dimethylhexan.
Der Olefinreaktant enthält vorzugsweise etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. Repräsentative Beispiele schließen Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen und Pentene ein. Besonders bevorzugt sind C&sub3;- und C&sub4;-Olefine und Gemische davon.
In einer Ausführungsform wird ein Olefin mit etwa 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen mit Isobutan in Gegenwart des erfindungsgemäß behandelten, verbrückten Tons unter Herstellung von Alkylaten, die als Mischkomponenten bei der Herstellung von Benzin geeignet sind, umgesetzt.
Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von Isoparaffinreaktanten zu Olefin bei etwa 1:1 bis etwa 50:1 und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 3:1 bis etwa 25:1.
Die Betriebstemperatur des Alkylierungsverfahrens kann über einen ziemlich breiten Bereich ausgedehnt werden, beispielsweise von etwa -20ºC bis etwa 400ºC und ist vorzugs weise im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 250ºC. Die praktische obere Betriebstemperatur wird häufig durch das Erfordernis, unangemessenes Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen zu vermeiden, bestimmt.
Die bei dem Alkylierungsverfahren verwendeten Drücke können über einen breiten Bereich ausgedehnt sein, beispielsweise von Unter-Atmosphären-Drücken bis etwa 344,74 bar (5000 psig), vorzugsweise von etwa Atmosphärendruck bis etwa 68,95 bar (1000 psig).
Die hier angeführte Alkylierungsreaktion kann chargenweise, halbchargenweise oder kontinuierlich fließend ausgeführt werden. Die Kontakt- oder Verweilzeit zwischen dem erfindungsgemäß behandelten, verbrückten Ton und den Reaktanten in dem chargenweisen Verfahren ist vorzugsweise etwa 1 Stunde bis etwa 60 Stunden, bevorzugter etwa 3 Stunden bis etwa 48 Stunden.
Die Menge des als Katalysator in dem Alkylierungsverfahren verwendeten erfindungsgemäßen Tons kann über relativ breite Grenzen vartiert werden. Im allgemeinen bewegt sich die Menge an Katalysator, gemessen über die (Gewicht-Zeit-Volumen)-Katalysatorausbeute (weight hourly space velocity) an Olefin, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 100. Der Fachmann wird erkennen, daß die Menge an für eine bestimmte Reaktion ausgewähltem Katalysator von zahlreichen Variablen abhängen wird, einschließlich den teilnehmenden Reaktanten sowie der Beschaffenheit des Katalysators und der verwendeten Verfahrensführung.
Die bei dem Alkylierungsverfahren verwendete, besondere Verfahrensführung hängt von der auszuführenden speziellen Alkylierungsreaktion ab. Solche Bedingungen, wie Temperatur, Druck, Raumgeschwindigkeit und Molverhältnis der Reaktanten, üben wichtige Wirkungen auf das gesamte Verfahren aus. Die Verfahrensührung für die Alkylierungsreaktion gemäß diesem Verfahren kann auch so variiert werden, daß dieselbe in der Gasphase, Flüssigphase oder in einer gemischten Flüssig-Dampf-Phase ausgeführt werden kann, in Abhängigkeit von der Produktverteilung, dem Alkylierungsgrad sowie den Drücken und den Temperaturen, bei denen die Alkylierung ausgeführt wird. Der Reaktor kann entweder ein Festbett- oder ein Wirbelschichtreaktor sein.
Die nachstehenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung angegeben. Sofern nicht anders ausgewiesen, sind in den nachstehenden Beispielen sowie innerhalb der Beschreibung und der Ansprüche alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben und alle Drücke sind atmosphärisch.

Beispiel 1

Teil A:

Ein Gemisch von 141,57 g Accufloc 350 (ein Produkt von American Colloid Company, identifiziert als (Na, Ca)- Montmorillonit), und 1000 ml 1N NH&sub4;Cl wird 20 Stunden gerührt und dann unter Bereitstellung eines Filterkuchens Vakuum-filtriert.

Teil B:

Der Filterkuchen von Teil A wird mit 1 Liter 1N NH&sub4;Cl 20 Stunden unter Rühren gemischt und dann unter Bereitstellung eines Filterkuchens filtriert.

Teil C:

Der Filterkuchen von Teil B wird mit 1 Liter 1N NH&sub4;Cl über Nacht unter Rühren vermischt und mit desionisiertem Wasser gewaschen, unter Bereitstellung eines Filterkuchens. Der Filterkuchen wird bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von zwei Tagen getrocknet.

Teil D:

7,5 g des Filterkuchens von Teil C werden zu 500 ml 2N Ammoniumfluoridlösung in eine 1-Liter-Polyethylenflasche gegeben. Die Flasche wird verschlossen und durch Schütteln vermischt, bevor sie in einem Ofen bei 60ºC angeordnet wird. Die Lösung wird 6 Stunden unter Schütteln in Abständen erhitzt. Der erhaltene Fluor-ausgetauschte und Ammonium-ausgetauschte Ton wird filtriert und mit desionisiertem Wasser gewaschen und anschließend an der Luft getrocknet.

Teil E:

Eine wässerige Lösung, enthaltend Aluminium- und Hydroxy-enthaltendes Verbrückungsmittel, wird durch zunächst langsame Zugabe von 0,529 g AlCl&sub3; zu 20 ml destilliertem Wasser hergestellt. 37 ml einer 0,2-molaren Lösung von NaOH werden tropfenweise zu der AlCl&sub3;-Lösung unter Rühren gegeben. Die erhaltene Lösung wird bei Raumtemperatur für 2 Wochen gehalten. Das Verhältnis von OH:Al ist 1,85:1.

Teil F:

Eine wässerige Lösung wird durch Zugabe von 2 g des getrockneten Filterkuchens von Teil D zu 50 ml destilliertem Wasser hergestellt. Die Lösung des Verbrückungsmittels von Teil E wird zu einer wässerigen Suspension unter Rühren gegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das Gemisch wird zentrifugiert. Die erhaltenen Feststoffe werden in destilliertem Wasser gewaschen und dann bei Raumtemperatur getrocknet. Die Feststoffe haben ein Verhältnis von 2 Millimol Al pro Gramm Ton.

Teil G:

5 ml 85%-ige wässerige H&sub3;PO&sub4; werden zu 5 g der wie in Teil F beschriebenen Feststoffe gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde gerührt, dann über Nacht bei 110ºC im Vakuumofen unter Bereitstellung des gewünschten Produkts getrocknet, das in Form eines behandelten, verbrückten Tonkatalysators vorliegt.

Beispiel 2

Die Aktivität des behandelten, verbrückten Tonkatalysators, hergestellt wie in Beispiel 1, wird unter chargenweiser Betriebsbedingung geprüft. Die Versuche werden unter Verwendung eines Gemisches von Isobutan und 1-Buten mit einem Gewichtsverhältnis von 10:1 (10 Teile Isobutan pro Teil 1-Buten) ausgeführt. Das Gewichtsverhältnis des Isobutan/1-Buten- Gemisches zum Katalysator ist 15:1. Die Reaktion wird bei einem Druck von 13,79 bar (200 psig) unter Argon und bei 120ºC ausgeführt. Die Ergebnisse sind wie nachstehend:
* C&sub8;-Selektivität, korrigiert für die Isomerisierung von 1-Buten zu 2-Buten.
** Nach Versuch 3 wird der Katalysator entfernt und bei 120ºC getrocknet.
*** Nach Versuch 8 wird der Katalysator entfernt und bei 120ºC getrocknet. In Versuch 9 wird auch nur 1-Buten verwendet.
**** Katalysator wird mit Aceton gespült und in Versuch 11 vor dem Sieben getrocknet.

Beisniel 3

Die Aktivität des Katalysators in Beispiel 1 wird unter Festbettverfahrensführung geprüft. Die Versuche wurden unter Verwendung eines Gemisches von Isobutan und 1-Buten bei einem Gewichtsverhältnis von 10:1 ausgeführt. Die Reaktion wird bei einem Druck von 6,34 bar (150 psig) unter Argon ausgeführt. Die Kontaktzeit ist 0,5 Sekunden und die Temperatur ist 120ºC. Die Ergebnisse sind wie nachstehend:
* C&sub8;-Selektivität wird für die Isomerisierung von 1- Buten zu 2-Buten korrigiert.
Die Vorteile der erfindungsgemäß behandelten, verbrückten Tone gegenüber üblichen flüssigen, sauren Alkylierungskatalysatoren sind zahlreich. Die Ausgangsmaterialien sind kostengünstig, insbesondere bezogen auf vergleichbare saure, poröse Materialien (beispielsweise Zeolithe). Sie sind leicht herstellbar und mit einer Flexibilität bei der Steuerung der Basalabstände/Überbrückungs-Zwischenabstände und bei der Ionenaustauschkapazität modifizierbar. Am bedeutendsten ist jedoch, daß die Tone nichttoxisch sind und einen sehr geringen Umwelteinfluß besitzen. Hinsichtlich der Verfahrensführung sind sie (1) nichtkorrosiv, wodurch sie die Verwendung von kostengünstigen Reaktormaterialien gestatten, (2) keine Abkühlung ist erforderlich wie bei der üblichen Alkylierungstechnologle und (3) die Abtrennung der Produkte vom Katalysator geht leichter vonstatten als mit homogenen Systemen.
Obwohl die Erfindung in bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen erläutert wurde, ist es selbstverständlich, daß verschiedene Modifizierungen davon für den Fachmann nach Lesen der Beschreibung ersichtlich werden. Es ist daher selbstverständlich, daß die hier offenbarte Erfindung vorgesehen ist, um solche Modifizierungen, welche in den Schutzbereich der beigefügten Ansprüche fallen, abzudecken.

Claims

1. Behandelter, verbrückter Ton, umfassend: einen Ton, der Metalloxide und -hydroxide umfaßt und eine lamellare Struktur mit lamellaren Schichten und interlamellaren Abständen, zwischen den lamellaren Schichten angeordnet, und austauschbare Natrium- und/oder Calciumionen, die die interlamellaren Abstände einnehmen, aufweist,

wobei mindestens ein Teil der Natrium- und/oder Calciumionen durch Ammonlumionen ersetzt ist;

mindestens ein Teil der Hydroxylgruppen der Hydroxide durch Fluor ersetzt ist;

ein anorganisches Oxid in die interlamellaren Abstände eingebaut ist, um die benachbarten lamellaren Schichten offen zu stützen; und

eine anorganische Säure imprägniert und/oder eingebracht auf dem Ton.

2. Behandelter, verbrückter Ton nach Anspruch 1, wobei der Ton Smectit oder Montmorillonit ist.

3. Behandelter, verbrückter Ton nach Anspruch 1 oder 2, wobei das anorganische Oxid ein Metalloxid ist von mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Zr, Si, Ti, B und Gemischen von zwei oder mehreren davon.

4. Behandelter, verbrückter Ton nach Anspruch 3, wobei das anorganische Oxid polymerisiertes Aluminiumchlorhydroxid, polymerisiertes Zirconiumchlorhydroxid oder ein Gemisch davon ist.

5. Behandelter, verbrückter Ton nach einem der Ansprüche 1-4, wobei die anorganische Säure mindestens eine Phosphor-enthaltende Säure oder mindestens eine Fluor-enthaltende Säure ist.

6. Behandelter, verbrückter Ton nach einem der Ansprüche 1-5, wobei ter verbrückte Ton mit einer Matrixkomponente aus anorganischem Oxid angemischt ist.

7. Behandelter, verbrückter Ton nach einem der Ansprüche 1-6, wobei der behandelte, verbrückte Ton in Form von Pulver, Pellets, Granulat, Extrudaten oder Kügelchen vorliegt.

8. Verfahren zur Alkylierung eines organischen Moleküls, umfassend Inkcntaktbringen des organischen Moleküls mit einem Alkylierungsmittel unter Reaktionsbedingungen in Gegenwart des behandelten, verbrückten Tons nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Verfahren zur Umsetzung eines Olefins mit einem Isoparaffin, umfassend Inkontaktbringen des Olefins mit dem Isoparaffin unter Reaktionsbedingungen in Anwesenheit des behandelten, verbrückten Tons nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

10. Verfahren zur Herstellung eines behandelten, verbrückten Tons, umfassend die Schritte:

(A) Inkontaktbringen mindestens eines Tons mit einer wirksamen Menge mindestens einer Ammoniumionenquelle zum Austausch von Natrium- und/oder Calciumionen in dem Ton gegen Ammoniumionen, unter Bereitstellung eines Ammonlum-enthaltenden Tons, wobei der Ton Metalloxide und -hydroxide umfaßt und eine lamellare Struktur mit lamellaren Schichten und interlamellaren Abständen, angeordnet zwischen den lamellaren Schichten und austauschbare Natrium- und/oder Calclumionen, die die interlamellaren Abstände einnehmen, aufweist;

(B) Inkontaktbringen des Ammonium-enthaltenden Tons mit einer wirksamen Menge einer Quelle für Fluor, unter Ersatz zumindest eine Teils der Hydroxylgruppen im Ton durch Fluor, unter Bereitstellung eines Fluor- und Ammonium-enthaltenden Tons;

(C) Inkontaktbringen des Fluor- und Ammonium-enthaltenden Tons mit einer wirksamen Menge mindestens eines verbrückenden Mittels, unter Bereitstellung eines Fluor-enthaltenden, verbrückten Tons; und

(D) Inkontaktbringen des Fluor-enthaltenden, verbrückten Tons mit einer wirksamen Menge mindestens einer anorganischen Säure, um zumindest einen Teil der Säure auf dem Ton zu imprägnieren und/oder einzubringen.

11. Verfahren zur Herstellung eines behandelten, verbrückten Tons, umfassend die Schritte

(A) Inkontaktbringen mindestens eines Tons, umfassend mindestens einen Montmorillonit mit einer wirksamen Menge einer wässerigen Ammoniumchloridlösung zum Austauschen der gesamten oder im wesentlichen der gesamten austauschbaren Natrium- und/oder Calciumionen im Ton gegen Ammoniumionen, unter Bereitstellung eines Ammonlum-enthaltenden Tons;

(B) Inkontaktbringen des Ammonium-enthaltenden Tons mit einer wirksamen Menge einer wässerigen Ammoniumfluoridlösung, unter Bereitstellung eines Fluor- und Ammonlum-enthaltenden Tons mit einem Fluorgehalt von mindestens etwa 0,25 Gew. -%;

(C) Inkontaktbringen des Fluor- und Ammonlum-enthaltenden Tons mit einer wirksamen Menge mindestens eines Aluminium- und/oder Zirconium-enthaltenden verbrückenden Mittels, unter Bildung eines Fluor-enthaltenden, verbrückten Tons; und

(D) Inkontaktbringen des Fluor-enthaltenden, verbrückten Tons mit einer wirksamen Menge an Phosphorsäure, um zumindest einen Teil der Säure auf dem Ton zu imprägnieren und/oder einzubringen.