DE69705953T2 - Zwei-stufenverfahren zur herstellung von linearen alkylbenzolen durch alkylierung von benzol - Google Patents

Zwei-stufenverfahren zur herstellung von linearen alkylbenzolen durch alkylierung von benzol

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft allgemein die Alkylierung von Benzol mit Olefinen unter Verwendung von Mordenit-Katalysatoren.
  • Lineare Alkylbenzole (LABs) mit langen Ketten (typischerweise 10-14 Kohlenstoffe) sind häufig verwendete kommerzielle Produkte. LABs werden häufig sulfoniert, um hierdurch Tenside herzustellen.
  • Typischerweise werden LABs kommerziell unter Verwendung von klassischer Friedal-Crafis- Chemie unter Einsatz solcher Katalysatoren wie Aluminiumchlorid oder unter Verwendung starker saurer Katalysatoren wie etwa z. B. Fluorwasserstoff, um Benzol mit Olefinen zu alkylieren, hergestellt. Obgleich solche Verfahren hohe Umsätze erzeugen, ist die Selektivität zum 2-Phenyl-Isomer gering, wobei sie im allgemeinen bei etwa 30% oder weniger liegt. LABs mit einem hohen Prozentanteil des 2-Phenyl-Isomers sind hoch wünschenswert, weil solche Verbindungen, wenn sie sulfoniert werden, lange "Schwänze" besitzen, die erhöhte Löslichkeits- und Reinigungseigenschaften bereitstellen.
  • Einige Entgegenhaltungen diskutieren die Verwendung anderer Katalysatoren, um die Alkylierung zu bewirken. U. S.-Patent 5,196,574 setzt z. B. eine amorphen fluoridierten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator ein. Auch beschreibt EP-A-0 692 307 die Verwendung einer Mischung aus Y-Zeolith und sog. pillared clay als Katalysator, um langkettige alkylaromatische Verbindungen herzustellen.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist nunmehr erkannt worden, daß ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur LAB- Herstellung mit hohem Substrat-Olefin-Umsatz, hoher Selektivität zu 2-Phenyl-isomerem LAB und unter Einsatz eines Katalysators mit langer Lebensdauer und einfacher Handhabung besteht. Diese Erfindung stellt eine Lösung für eines oder mehrere der oben beschriebenen Probleme und Nachteile zur Verfügung.
  • Diese Erfindung ist, in einer breiten Hinsicht, ein Verfahren zur Herstellung von monoalkyliertem Benzol, welches die Schritte umfaßt: (a) Inkontaktbringen von Benzol mit einem Olefin, das von etwa 5 bis etwa 30 Kohlenstoffe enthält, in der Gegenwart von fluorhaltigem Mordenit, um monolalkyliertes Benzol zu bilden; und (b) Inkontaktbringen des Ablaufes aus Schritt (a) mit Benzol in der Gegenwart eines fluorhaltigen Ton-Katalysators, um die Bromzahl auf weniger als die Bromzahl des Produktes von Schritt (a) zu verringern.
  • In einer zweiten breiten Hinsicht ist diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von monoalkyliertem Benzol, welches die Schritte umfaßt: Einbringen eines Beschickungsmaterials, welches Olefin mit 5 bis 30 Kohlenstoffen und Benzol umfaßt, in ein Bett aus fluorhaltigem Mordenit-Katalysator, um monoalkyliertes Benzol zu bilden, Absteigen(Herunterfallen)lassen von Benzol, Olefin und monoalkyliertem Benzol aus dem Katalysatorbett in einen Reboiler, Entnehmen von monoalkyliertem Benzol aus dem Reboiler, Erhitzen des Inhaltes des Reboilers, so daß Benzol unter Rückfluß kocht, um weiter mit dem fluorhaltigen Mordenit in Kontakt zu kommen, und Inkontaktbringen des aus dem Reboiler entfernten monoalkylierten Benzols mit Benzol in der Gegenwart eines fluorhaltigen Ton- Katalysators, um die Bromzahl des aus dem Reboiler entfernten monoalkylierten Benzols zu verringern.
  • In einem weiteren breiten Aspekt betrifft diese Erfindung Mordenit, das zur Alkylierung von Benzol mit Olefin nützlich ist, mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 10 : 1 bis 100 : 1, wobei das Mordenit mit einer wäßrigen Fluorwasserstofflösung behandelt worden ist, so daß das Mordenit von 0,1 bis 4 Gew.-% Fluor enthält.
  • In einer weiteren breiten Hinsicht betrifft diese Erfindung ein Verfahren, das zur Herstellung von fluorhaltigem Mordenit nützlich ist, welches Inkontaktbringen eines Mordenits mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in einem Bereich von 10 : 1 bis 100 : 1 mit einer wäßrigen Fluorwasserstofflösung mit einer Konzentration von Fluorwasserstoff im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, so daß das Mordenit, welches Fluor enthält, erzeugt wird, Sammeln des fluorhaltigen Mordenits durch Filtration und Trocknen umfaßt. In einer Ausführungsform dieser Erfindung hat die Lösung eine HF-Konzentration im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%.
  • Der mit Fluor behandelte Mordenit-Katalysator erzeugt vorteilhafterweise hohe Selektivitäten zum 2-Phenyl-Isomer bei der Herstellung von LAB, wobei im allgemeinen Selektivitäten von 70% oder mehr erzeugt werden. Das mit Fluor behandelte Mordenit erfreut sich auch einer langen Lebensdauer, wobei vorzugsweise nur eine Aktivitätsverringerung von 25% oder weniger nach 400 Stunden on stream auftritt. Ein Verfahren, das in Übereinstimmung mit den in den Figs. 1 und 2 dargestellten Vorrichtungen betrieben wird, hat den Vorteil, daß das Aufsteigen von Benzol aus dem Reboiler den Katalysator kontinuierlich reinigt, um dadurch die Lebensdauer des Katalysators zu erhöhen. Zusätzlich erzeugt diese Erfindung vorteilhafterweise nur geringe Mengen von dialkyliertem Benzol, das nicht so ausgeprägt nützlich für die Tensidherstellung ist, sowie nur geringe Mengen von Tetralin-Derivaten. Zusätzlich führt das Zwei-Stufen-Verfahren, in dem ein fluorhaltiger Ton-Katalysator im zweiten Alkylierungsschritt verwendet wird, zu erhöhter Konzentration von alkylierten Produkten sowie verringerter Bromzahl des resultierenden Produktes relativ zur Bromzahl des alkylierten Produktes unter Verwendung von Mordenit in einer Ein-Stufen-Reaktion.
  • Bestimmte Begriffe und Ausdrücke haben die folgenden Bedeutungen, wie hierin verwendet. "mval/g" bedeutet Milliäquivalente titrierbarer Säure pro Gramm Katalysator, was eine Einheit ist, die verwendet wird, um die Acidität der Katalysatoren zu beschreiben. Acidität wird im allgemeinen durch Titration mit einer Base bestimmt, z. B. durch Zugabe eines Überschusses Base, wie etwa Natriumhydroxid, zum Katalysator und anschließendes Rücktitrieren des Katalysators. "Ums." und "Umsatz" bedeuten den Molprozentanteil eines gegebenen Reaktanten, der zu Produkt umgewandelt ist. Im allgemeinen beträgt der Olefinumsatz etwa 95% oder mehr in der Praxis dieser Erfindung. "Sel." und "Selektivität" bedeuten den Molprozentanteil einer bestimmten Komponente im Produkt. Im allgemeinen beträgt die Selektivität zum 2-Phenyl-Isomer etwa 70 oder mehr in der Praxis dieser Erfindung.
  • "Bromzahl" bedeutet Gramm Brom, die pro 100 g Probe verbraucht werden, und wird bestimmt durch Titrieren mit Bromid/Bromat-Lösung. Der Mordenit-Katalysator der vorliegenden Erfindung ist nützlich als ein Katalysator bei der Herstellung von LABs gemäß dem Verfahren zur Herstellung von LABs dieser Erfindung. LAB ist nützlich als Ausgangsmaterial, um sulfoniertes LAB herzustellen, das selbst als ein Tensid nützlich ist.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 zeigt eine Darstellung einer ersten kontinuierlichen reaktiven Destillationskolonne, die in der Praxis dieser Erfindung eingesetzt wird.
  • Fig. 2 zeigt eine Darstellung einer zweiten kontinuierlichen reaktiven Destillationskolonne, die in der Praxis dieser Erfindung eingesetzt wird.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN Katalysatorherstellung und -eigenschaften
  • Der erste Katalysator, der in der Praxis dieser Erfindung eingesetzt wird, ist ein fluorhaltiges Mordenit. Mordenit ist ein Zeolith-Typ. Der Katalysator dieser Erfindung wird hergestellt aus Wasserstoff-Mordenit (mit typischerweise 0,1 Prozent oder weniger Natrium) mit einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis von 10 : 1 bis 100 : 1. Typischererweise hat das Ausgangs-Mordenit ein SiliciumdioxidlAluminiumoxid-Molverhältnis von 10 : 1 bis 50 : 1. Das Ausgangs-Wasserstoff-Mordenit, das üblicherweise kommerziell erhältlich ist, wird mit einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoff ("HF") behandelt, um den aktiven, langlebigen und hochselektiven Katalysator der Erfindung herzustellen. Im Verlauf solch einer HF- Behandlung sowie während anschließender Calcinierung besagten HF-behandelten Mordenits steigt das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis typischerweise an. Die fertigen Katalysatoren dieser Erfindung zeigen einen Fluorgehalt von 0,1 bis 4 Gew.-%, typischererweise etwa 1 Gew.-%.
  • Obgleich wir nicht durch eine Theorie gebunden sein möchten, glauben wir, daß das HF mit Stellen reagiert, an denen -Si-O-Al-Bindungen auftreten, so daß die Bindung gebrochen wird, wobei Fluor an das Al gebunden wird, so daß sich -Si-OH- und F-Al-Gruppen bilden. Wir glauben, daß dies die Gesamt-Bronsted-Säurestellen senkt und die Stärke der verbleibenden Säurestellen im Mordenit erhöht, und wir glauben, daß dies die Acidität des Mordenits stabilisiert, so daß die Mechanismen, die die Leistung während der LAB-Produktion senken, wie etwa Koksaufbau, verzögert werden.
  • Die wäßrige Lösung, die verwendet wird, um das Mordenit zu behandeln, kann einen Bereich von HF-Konzentrationen enthalten. Im allgemeinen ist die HF-Konzentration ein Minimum von 0,1 Gew.-%. Unterhalb einer solchen Minimalkonzentration nimmt die Wirkung der Fluorbehandlung signifikant ab, was zu der unerwünschten Notwendigkeit wiederholter Behandlungen führt. Im allgemeinen beträgt die HF-Konzentration am oberen Ende 10 Gew.- % oder weniger. Oberhalb einer Konzentration von 10 Gew.-% ist das HF so konzentriert, daß es schwierig ist zu verhindern, daß HF die Kristallinität des Mordenits zerstört, wodurch seine Wirksamkeit als ein Katalysator für die LAB-Herstellung schwerwiegend beeinträchtigt wird.
  • Die wäßrige HF-Lösung kann hergestellt werden durch Verdünnen von kommerziell verfügbaren 48%-igen HF-Lösungen auf die gewünschte Konzentration. Alternativ kann HF in Wasser eingeleitet werden, um eine wäßrige HF-Lösung bereitzustellen.
  • Typischerweise wird die Behandlung durch Zugabe von Mordenit-Pulver oder -Pellets zu einer gerührten wäßrigen HF-Lösung bei einer Temperatur von 0ºC bis 50ºC durchgeführt. Das Rühren und Inkontaktbringen wird für eine ausreichende Zeit fortgesetzt, um den gewünschten Gehalt an Fluor im Mordenit zu erreichen. Diese Zeit kann in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie HF-Konzentration, Menge HF-Lösung relativ zur Menge zu behandelndes Mordenit, eingesetzte Rührgeschwindigkeit und Temperatur variieren. Nach Behandlung kann das Mordenit durch Filtration rückgewonnen und anschließend getrocknet werden. Es ist auch möglich, das Mordenit mit einer gegebenen HF-Lösung bis zu beginnender Feuchte zu tränken, sowie das Mordenit mit gasförmigem Fluorwasserstoff zu behandeln. Vorzugsweise würde besagtes Fluorid-behandelte Mordenit vor Verwendung im Alkylierungsbetrieb an Luft calciniert werden. Die bevorzugte Calcinierungstemperatur läge im Bereich von 400ºC bis 600ºC. Alternative Mordenit-Fluorierungsmittel zu Flußsäure und Fluorwasserstoff schließen Ammoniumfluorid, fluoridierte Siliciumverbindungen und fluoridierte Kohlenwasserstoffe ein.
  • Das mit HF behandelte Mordenit dieser Erfindung weist 0,1 Gew.-% oder mehr Fluor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mordenits, auf. Typischerweise enthält das fluorhaltige Mordenit 4 Gew.-% oder weniger Fluor. Das fluorhaltige Mordenit enthält am typischsten etwa 1 Gew.-% Fluor.
  • Das Mordenit kann in der Praxis dieser Erfindung als ein Pulver, in Pelletform, als Granülen oder als Extrudate verwendet werden. Das Mordenit kann zu Pellets oder Extrudaten unter Verwendung von Bindemitteln ausgeformt werden, die den Fachleuten gut bekannt sind, wie etwa Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Mischungen derselben.
  • Der fluorhaltige Ton-Katalysator, der im Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, kann hergestellt werden aus einer Vielzahl von Tonen, insbesondere der Klasse von Smectit-Tonen. Ein repräsentatives Beispiel solcher Tone ist Montmorillonit. Solche Tone sind im allgemeinen kommerziell erhältlich in neutralen, basischen und sauren Formen, mit einer Oberfläche von mehr als etwa 30 m²/g und einem Feuchtigkeitsgehalt von 0 bis 20 Gew.-%. Das Ausgangs-Tonmaterial wird mit einer wäßrigen Lösung von HF behandelt, wie hierin zuvor beschrieben, ebenso wie in U. S.-Patent 5,157,161 beschrieben. Die fertigen Ton- Katalysatoren haben ein Fluorgehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, typischerweise 0,1 bis 4 Gew.- %, noch typischerer etwa 0,5%. Fakultativ können besagte modifizierte Tone calciniert werden, typischerweise bei Temperaturen von 100ºC bis 600ºC.
  • Der fluorhaltige Ton kann als ein Pulver, in Pelletform, als Granülen oder als Extrudate verwendet werden. Der Ton kann zu Pellets oder Extrudaten unter Verwendung von Bindemitteln ausgeformt werden, die den Fachleuten gut bekannt sind, wie etwa Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Mischungen derselben.
    • Reaktanten für die LAB-Herstellung
  • In der Praxis dieser Erfindung wird Benzol mit Olefin alkyliert, um LAB zu bilden. Diese Reaktanten können gehandhabt und gereinigt werden, wie dies im allgemeinen von den Fachleuten durchgeführt wird. In dieser Hinsicht ist es bevorzugt, daß die Reaktanten wasser- und alkoholfrei sind. Die in der Praxis dieser Erfindung eingesetzten Olefine haben von 5 bis 30 Kohlenstoffe, vorzugsweise von 10 bis 14 Kohlenstoffe, wie kommerziell verfügbar oder hergestellt als dehydrierte Paraffin-Ausgangsmaterialien. Es ist bevorzugt, daß das Olefin einfach ungesättigt ist. Es ist am bevorzugtesten, daß das Olefin ein alpha-Olefin ist, das eine endständige ethylenische Einheit enthält.
  • Im allgemeinen wären besagte Olefine in einem paraffinischen Medium desselben Kohlenstoffbereiches verfügbar. Olefine im Kohlenstoffzahlbereich von 10 bis 14 wären typischerweise verfügbar aus der Dehydrierung von C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub4;-Paraffin in einer C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub4;- Paraffinmischung mit einem Olefingehalt von 5 bis 20%. Oft läge der Olefingehalt besagter Olefin-Paraffin-Mischung bei 8 bis 10 Gew.-%.
  • Das 2-Phenyl-Isomer des LAB, das gemäß dieser Erfindung hergestellt wird, hat die Formel:
  • worin n von etwa 2 bis etwa 17 und vorzugsweise von 7 bis 11 ist.
    • Verfahrensbedingungen, Vorgehensweisen und Apparatur
  • Der erste Schritt dieser Erfindung kann unter Verwendung der kontinuierlichen reaktiven Destillationskolonne durchgeführt werden, die in Fig. 1 dargestellt ist. In Fig. 1 strömt eine Beschickungsmischung aus Benzol und Olefin, im allgemeinen mit einem Benzol/Olefin- Molverhältnisbereich von 1 : 1 bis 100 : 1, von Beschickungspumpe 10 zu Beschickungseinlaß 14 über Leitung 12. Die Beschickungsmischung fällt auf das gepackte Mordenit- Katalysatorbett 32, wo Alkylierung in der Gegenwart des fluorhaltigen Mordenits eintritt. Alternativ können, obgleich nicht in Fig. 1 dargestellt, das Benzol und Olefin getrennt in das Bett eingebracht werden, wobei Vermischung im Bett eintritt, oder die Reaktanten können über einen in-line-Mischer vor Einbringen der Reaktanten in das Katalysatorbett vermischt werden, oder die Reaktanten können oberhalb des Bettes getrennt eingespritzt werden, wobei die Vermischung durch Verwendung einer Standardfüllung oberhalb des Bettes bewirkt wird, oder die Reaktanten können in die Kammer oberhalb des Bettes eingespritzt werden. Das Katalysatorbett 32, das in Fig. 1 dargestellt ist, kann für Labormaßstab hergestellt werden aus zwei Längen Rohr mit einem Innendurchmesser von 2,76 cm (1,1 Inch), wobei die Längen 24,1 cm (9,5 Inches) und 55,9 cm (22 Inches) betragen. Im Katalyatorbett 32 kommt die herabfallende Beschickungsmischung auch in Kontakt mit aufsteigenden Dämpfen aus nichtumgesetztem Benzol, das in Reboiler 42 durch Heizeinrichtung 40 auf Rückfluß erhitzt worden ist. Solche aufsteigenden Dämpfe strömen über Thermoelement 38, welches die Temperatur überwacht, um eine Rückkopplung für Heizeinrichtung 40 zu liefern. Die aufsteigenden Dämpfe aus Benzol und/oder Olefin können auch durch eine Standardfüllung 36 gehen (z. B. 19 cm (7,5 Inches) Goodloe-Füllung). Die aufsteigenden Dämpfe erhitzen Thermoelement 30, das in Verbindung steht mit der Bodentemperaturkontrolleinrichtung 28, die Heizeinrichtung 40 aktiviert, wenn die Temperatur unter einen eingestellten Wert fällt.
  • Vor dem Anfahren kann das System mit Stickstoff gespült werden, welches über Leitung 54 eintritt und durch Leitung 58 strömt. Nach dem Anfahren wird eine Stickstoffdecke über dem System gehalten. Ebenfalls vor dem Anfahren und während der Stickstoffspülung kann es wünschenswert sein, Katalysatorbett 32 zu erhitzen, um Wasser aus dem fluorhaltigen Mordenit auszutreiben.
  • Restwasser aus der Beschickungsmischung, oder das auf andere Weise in das System eintritt, wird in Wasserfalle 24 gesammelt, nachdem es an Kondensator 21 (zusammen mit Benzoldampf) verflüssigt worden ist. Wenn die Beschickung sehr trocken (frei von Wasser) ist, könnte die Wasserfalle 24 nicht erforderlich sein. Das Entfernen von Wasser führt zu längerer Katalysatorlebensdauer. Somit ist die Wasserfalle 24 fakultativ. Dasselbe trifft zu auf Fig. 2. Kondensator 21 wird über Kühlmittel, wie etwa Wasser, gekühlt, das in den Kondensator 21 über Öffnung 22 eintritt und über Öffnung 20 austritt. Erforderlichenfalls kann Wasser in Wasserfalle 24 durch Öffnen von Ablaßventil 26 abgelassen werden.
  • Erforderlichenfalls kann das Boden-LAB-Produkt, wenn der LAB-Gehalt in Reboiler 42 auf ein gewünschtes Niveau ansteigt, aus dem System über Leitung 47 entnommen werden, unter Verwendung entweder einer Schwerkraft- oder Bodenproduktpumpe 48, um das Produkt abzuziehen. Wenn das Produkt so abgezogen wird, wird Ventil 44 geöffnet.
  • In Fig. 1 wird Tauchrohr 46, welches fakultativ ist, eingesetzt, um den Druck in Reboiler 42 leicht zu erhöhen, um dadurch den Siedepunkt von Benzol um ein Grad oder zwei anzuheben. In ähnlicher Weise kann ein Druckgenerator 56 fakultativ eingesetzt werden, um den Druck des Systems anzuheben. Andere Standard-Druckerhöhungseinrichtungen können verwendet werden. Der Druck kann somit im System erhöht werden, so daß der Siedepunkt von Benzol bis auf etwa 200ºC ansteigt.
  • In Fig. 1 sind Kontrollmechanismen für Hitzeabschaltung 50 und Pumpenabschaltung 52 dargestellt, die dazu dienen, Hitze und Pumpe abzuschalten, wenn der Flüssigkeitspegel im System auf solche Pegel ansteigt. Diese Kontrollmechanismen sind fakultativ und können einbezogen werden, so daß das Katalysatorbett nicht mit dem Bodenprodukt des Reboilers in Kontakt kommt.
  • In der Praxis dieser Erfindung bei der Alkylierung von Benzol kann eine breite Vielfalt von Verfahrensbedingungen eingesetzt werden. In dieser Hinsicht kann die Temperatur im Katalysatorbett in Abhängigkeit von Reaktanten, Einführungsgeschwindigkeit in das Katalysatorbett, Größe des Bettes usw. variieren. Im allgemeinen wird das Bett bei der Rückflußtemperatur von Benzol in Abhängigkeit vom Druck gehalten. Typischerweise liegt die Temperatur des Katalysatorbettes oberhalb 70ºC und am wahrscheinlichsten bei 75ºC oder mehr, um vernünftige Reaktionsgeschwindigkeiten zu haben, und bei 200ºC oder weniger, um Zersetzung von Reaktanten und Produkten zu vermeiden und Desaktivierung des Katalysators durch Koksaufbau zu vermeiden. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von 80ºC bis 140ºC. Das Verfahren kann bei einer Vielzahl von Drücken während des Kontaktschrittes betrieben werden, wobei Drücke von ungefähr atmosphärischem Druck am typischsten eingesetzt werden. Wenn das Verfahren unter Verwendung eines Systems, wie dargestellt in FIGs. 1 und 2, betrieben wird, wird die Reboilertemperatur so gehalten, daß Benzol und Olefin verdampfen, wobei die Temperatur in Abhängigkeit vom Olefin variiert, und im allgemeinen von 80ºC bis 250ºC für Olefine mit 10 bis 14 Kohlenstoffen liegt. Die Zusammensetzung des Reboilers wird über die Zeit variieren, wird aber am Anfang im allgemeinen so eingestellt, daß sie ein BenzoI/Olefin-Verhältnis von etwa 5 : 1 aufweist, wobei dieses Verhältnis während der praktischen Umsetzung dieser Erfindung aufrechterhalten wird. Die Geschwindigkeit der Einführung von Beschickungsmaterial in das Katalysatorbett kann variieren und liegt im allgemeinen bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit ("LHSV") von 0,05 h&supmin;¹ bis 10 h&supmin;¹, typischererweise bei 0,05 h&supmin;¹ bis 1 h&supmin;¹, am typischsten von 0,1 h&supmin;¹ bis 1 h&supmin;¹. Das Molverhältnis von Benzol zu Olefin, das in das Katalysatorbett eingebracht wird, ist im allgemeinen von 1 : 1 bis 100 : 1. In kommerziellen Benzol- Alkylierungsprozessen ist es üblich, bei Molverhältnissen von 2 : 1 bis 20 : 1 zu fahren, was geeigneterweise in der Praxis dieser Erfindung eingesetzt werden kann, und besagte Olefine als eine Olefin-Paraffin-Mischung einzubringen, die einen Gehalt von 5% bis 20% Olefin umfaßt. Besagte Olefin-Paraffin-Mischungen werden normalerweise kommerziell durch Dehydrierung des entsprechenden Paraffin-Ausgangsmaterials über einem Edelmetallkatalysator erzeugt.
  • Eine weitere kontinuierliche reaktive Destillationsapparatur ist in Fig. 2 dargestellt. In Fig. 2 tritt die Beschickungsmischung in den Reaktor über Beschickungseinlaß 114 ein. Die Beschickungsmischung fällt durch die Kolonne in das Katalysatorbett 132, in dem Alkylierung, um LAB zu bilden, eintritt. Ein Thermoelement 133 überwacht die Temperatur besagten Katalysatorbetts 132. Das Katalysatorbett 132 kann fakultativ von außen beheizt werden und ist enthalten in einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 3,2 cm (1-1/4 Inch). Eine Goodloe-Füllung wird bei Füllung 136 und 137 angeordnet. LAB- Produkt sowie nicht-umgesetztes Benzol und Olefin fallen durch die Füllung 136 in Reboiler 142. In Reboiler 142 erhitzt die elektrische Heizeinrichtung 140 den Inhalt von Reboiler 142, so daß erhitzte Dämpfe aus Benzol und Olefin aus dem Reboiler 142 aufsteigen, um zumindest Katalysatorbett 132 zu erreichen. Erforderlichenfalls kann das Boden-LAB- Produkt aus Reboiler 142 durch Öffnen von Bodenventil 144 nach Durchgang durch Leitung 147 und Filter 145 entnommen werden. Restwasser aus der Beschickungsmischung, oder das in anderer Weise in das System eintritt, kann in Kondensator 121 kondensiert werden, der mit Kühlmittel über Einlaßleitung 122 und Austrittsleitung 120 gekühlt wird. Das kondensierte Wasser fällt in Wasserfalle 124, die erforderlichenfalls durch Öffnen von Ablaßventil 126 entleert werden kann. Die Temperatur im System wird über Thermoelemente 138, 130 und 165 überwacht. Das System schließt Druckentspannungsventil 166 ein. Eine Stickstoffdecke über dem System wird durch Einführung von Stickstoffgas über Einlaßleitung 154 aufrechterhalten. Pegelkontrollaktivator 150 aktiviert Bodenproduktpegelkontrollventil 151 sich zu öffnen, wenn der Flüssigkeitspegel im Reboiler bis zum Pegelkontrollaktivator 150 ansteigt.
  • Obgleich die Systeme, die in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellt sind, Einkatalysatorbettsysteme darstellen, sollte anerkannt werden, daß Mehrkatalysatorbettreaktoren im Schutzumfang dieser Erfindung liegen, ebenso wie mehrere Öffnungen für Einlaßzuführungen, Wasserfallen, Produktentnahmeleitungen usw.. Überdies kann das Verfahren im Batch-Modus gefahren werden oder in anderen kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung von Pfropfenströmungskonstruktionen. Rieselbetikonstruktionen und Wirbelschichtbettkonstruktionen.
  • Man glaubt, daß, wenn das mittlere Molekulargewicht der Olefine ansteigt, insbesondere die mittlere Anzahl von Kohlenstoffen 14 übersteigt, die Selektivität und der Umsatz zu LAB, insbesondere LAB mit dem 2-Isomer, inkremental abnehmen kann.
  • Das Produkt der Alkylierung unter Verwendung von mit HF behandeltem Mordenit kann in ein zweites Finishing-Katalysatorbett geleitet werden, um die LAB-Ausbeute und -Qualität zu verbessern. Ein Beispiel solch eines zweiten Katalysators ist mit HF behandelter Ton, wie etwa Montmorillonit-Ton, mit 0,5% Fluorid. Solch ein Katalysator kann auch dazu dienen, die Bromzahl unter etwa 0,1 zu senken, in Abhängigkeit von den Bedingungen.
  • In der Praxis dieser Erfindung wird der Ablauf aus der Alkylierung unter Verwendung von mit HF behandeltem Mordenit mit zusätzlichem Benzol vermischt und die Mischung in der Gegenwart des fluorhaltigen Ton-Katalysators erhitzt, z. B. durch Hindurchleiten der Mischung durch das Ton-Katalysatorbett bee Benzol-Rückflußtemperaturen. Die Menge an zugegebenem Benzol kann variieren und wird allgemein in Mengen von 5 bis 10 Molen Benzol pro Mol Olefin zugegeben. Höhere Benzolgehalte können verwendet werden, falls erforderlich, um die Olefin-Dimerisierung zu beschränken. Reaktionszeiten und Kontaktzeiten können in Abhängigkeit vom Umfang des Olefinumsatzes auf dem mit Fluorwasserstoff behandelten Mordenit variieren. Auch können LHSV, Temperatur und Druck unter bestimmten Umständen variiert werden, um die Produktzusammensetzung zu beeinflussen.
  • Dieser zweite Alkylierungsschritt kann dakontinuierlich durchgeführt werden oder kontinuierlich unter Verwendung von z. B. einer kontinuierlichen Pfropfenströmungsreaktorkonfiguration. Die Temperaturen und Drücke in diesem zweiten Schritt sind im wesentlichen dieselben, wie oben für den ersten Alkylierungsschrift unter Verwendung des Mordenit-Katalysators beschrieben. Die zugesetzte Benzolmenge kann variieren und liegt im allgemeinen im Benzol/Ölefin-Molverhältnisbereich von 1 : 1 bis 1.000 : 1. Reaktionszeiten und Kontaktzeite: gönnen in Abhängigkeit vom gewünschten Umfang der Reaktion, der Katalysatormer: der Temperatur und anderen Parametern variieren. Typischerweise wird das Ton-Katalysatorbett, bei kontinuierlichem Betrieb, im Temperaturbreich von 70ºC bis 200ºC gehalten und die Einheit bei Drücken von 0 bis etwa 6,9 MPa (1.000 psi) betrieben. Stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von 0,05 h&supmin;¹ bis 10 h&supmin;¹ werden eingesetzt.
  • In Abhängigkeit von der anfänglichen Bromzahl kann die Bromzahl des Produktes der ersten Reaktion über 1 Einheit nach dem zweiten Schritt, unter Verwendung des Ton-Katalysators, verringert werden. Die Bromzahl wird typischerweise auf einen Wert von weniger als 0,1 verringert und kann auf weniger als 0,005 verringert werden. Der zweite Schritt kann auch die Ausbeute verbessern, um eine höhere Gesamtalkylatkonzentration zu liefern. Im allgemeinen verbessert der zweite Schritt nicht nur die Bromzahl von Alkylat, sondern erhöht auch die Alkylatausbeute um 0,10-1,00%, in Abhängigkeit vom Olefinumsatz im ersten Schritt.
  • Das Ausgangsmaterial, das verschiedene Gehalte an Olefinen enthalten kann, wird typischerweise im ersten Schritt zu mehr als 90% umgewandelt. Unterhalb dieses Niveaus benötigt der Katalysator Regeneration. Der Umsatz in der ersten Stufe kann so hoch wie 99% gehen und erreicht 99,9% nach der zweiten Behandlung.
  • Die folgenden Beispiele sind für die folgende Erfindung veranschaulichend und sind nicht so gedacht, daß sie als den Schutzumfang der Erfindung oder der Ansprüche beschränkend angesehen werden. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben gewichtsbezogen. In den Beispielen waren alle Reaktanten von kommerzieller Qualität und wurden verwendet wie erhalten. Die Apparatur, die in Fig. 1 dargestellt ist, wurde für die Beispiele 2-4 eingesetzt. Die Apparatur, die in Fig. 2 beschrieben ist, wurde für Beispiel 5 verwendet.
  • Es kann angemerkt werden, daß Beispiel 2 LAB-Herstellung aus Paraffin- Dehydrierungsprodukt unter Verwendung des fluoridbehandelten Mordenit-Katalysators von Beispiel B veranschaulicht, wobei gute Katalysatorlebensdauer (250+ Std.) ohne Katalysatorregeneration erreicht wird, während eine 2-Phenyl-LAB-Selektivität von > 70% und hohe LAB-Produktivität ohne signifikanten Verlust an Fluorid aufrechterhalten wird. Vergleichsbeispiel 1 andererseits, unter Verwendung von nicht-behandeltem Mordenit, ohne zugesetztes Fluorid, zeigt eine schnelle Abnahme der LAB-Produktion. Zusätzlich veranschaulichen die Beispiele 3 und 4 LAB-Produktion unter Verwendung eines 5 : 1 - molaren Benzol/C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Olefin-Beschickungsgemisches und der fluoridbehandelten Mordenit-Katalysatoren von Beispiel B, betrieben bei unterschiedlichen LHSVs im Bereich von 0,2-0,4 h&supmin;¹. Die Katalysatorlebensdauer kann 500 Stunden übersteigen. Beispiel 5 veranschaulicht LAB-Produktion mit dem fluoridbehandelten Mordenit-Katalysator, wobei die Alkylierung bei höheren Temperaturen und unter Druck durchgeführt wird. Die Beispiele 6-8 veranschaulichen die Leistung von drei mit HF behandelten Mordenit-Katalysatoren mit unterschiedlichen Fluorid-Beladungen. Beispiel 9 zeigt, wie praktisch keine Alkylierungsaktivität mit einem hochfluoriertem Mordenit beobachtet wird.
  • Beispiel 10 veranschaulicht die weitere diskontinuierliche Alkylierung von rohem Benzolalkylat aus Beispiel 4 unter Verwendung des getrockneten, 0,5% fluoridiertem Montmorillonit-Tonkatalysators. Typische Bromzahlen für die Produkte nach diesem Zwei- Stufenverfahren sind 0,1.
  • Beispiel 11 veranschaulicht die weitere Alkylierung von rohem Benzolalkylat nach Strippen, um Benzol plus dem größten Teil des C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Paraffins zu entfernen, unter Verwendung desselben fluoridierten Montmorillonit-Tonkatalysators, wieder in einem diskontinuierlichen Modus. Die Bromzahl des Alkylatproduktes war < 0,01.
  • Beispiel 12 zeigt die Verwendung einer kontinuierlichen Pfropfenströmungsreaktorkonfiguration und desselben fluoridierten Montmorillonit- Tonkatalysators, um weitere Alkylierung zu erreichen und Produkt mit einer Bromzahl von 0,02 zur Verfügung zu stellen. Nach dem Strippen beträgt die Alkylat-Reinheit 98% und der 2-Phenyl-Isomer-Gehalt beträgt 76%.
    • BEISPIEL A
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines mit Fluorwasserstofffluorid modifizierten Mordenits. Zu 30 g acidifiziertem Mordenit (LZM-8, SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis 17; Na&sub2;O Gew.-% 0,02, Oberfläche 517 m²/g, Pulver, von Union Carbide Corp.) wurden 600 ml 0,4%-ige Flußsäurelösung bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 5 Stunden wurde der feste Zeolith durch Filtration entfernt, mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 120ºC über Nacht getrocknet und bei 538ºC calciniert.
    • BEISPIEL B
  • Das Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines mit Fluorwasserstoff modifizierten Mordenits. Zu 500 g acidifiziertem, entaluminiertem Mordenit (CBV-20A von PQ Corp.; SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis 20; Na&sub2;O, 0,02 Gew.-%, Oberfläche 550 m²/g; Extrudate mit einem Durchmesser von 1,59 mm (1/16"), die bei 538ºC über Nacht calciniert worden waren) wurde eine Lösung von 33 ml 48%-iger HF-Lösung in 1.633 ml destilliertem Wasser zugegeben, das Gemisch wurde in Eis gekühlt, auf einem Rotationsverdampfer über Nacht gerührt, anschließend filtriert, um die extrudierten Feststoffe zurückzugewinnen. Die Extrudate wurden weiter mit destilliertem Wasser gewaschen, im Vakuum bei 100ºC getrocknet und anschließend bei 538ºC über Nacht calciniert. Analysen des behandelten Mordenits zeigten: F: 1,2%; Acidität: 0,49 mval/g.
    • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von linearen Alkylbenzolen unter Verwendung eines mit Fluorwasserstoff modifizierten Mordenit-Katalysators. Zu einem 500 ml-Kolben, ausgestattet mit Kondensator und Dean-Stark-Falle, wurden 100 ml Benzol (Reagensqualität) plus 10 g von mit Fluorwasserstoff modifiziertem Mordenit-Zeolith, hergestellt mit dem Verfahren von Beispiel A, zugegeben. Das Gemisch wurde für 15-20 Minuten unter Rückfluß gekocht, um geringe Mengen Feuchtigkeit zu entfernen, anschließend wurde eine Kombination von Benzol (50 ml) plus 1-Dodecen (10 g) in den Kolben eingespritzt und man ließ die Lösung für 3 Stunden unter Rückfluß kochen. Nach Abkühlen wurde der modifizierte Mordenit-Katalysator durch Filtration entfernt, die Filtratflüssigkeit geflasht, um nicht-umgesetztes Benzol zu entfernen, und die Bodenflüssigkeit mit Gaschromatographie analysiert. Typische analytische Daten sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. TABELLE 1
    • BEISPIEL 2
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von linearen Alkylbenzolen aus Paraffin- Dehydrierungsprodukt unter Verwendung eines mit Fluorwasserstoff behandelten Mordenit- Katalysators. Im Beispiel wurde Benzol mit einer Probe von C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Paraffin- Dehydrierungsprodukt, welches etwa 8,5% C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Olefine enthielt, alkyliert. Die Alkylierung wurde in einer Prozeßeinheit durchgeführt, wie in Fig. 1 dargestellt. Die Alkylierung wurde durchgeführt, indem zunächst 500 ml eines Gemisches aus Benzol und Paraffin-Dehydrierungsprodukt (10 : 1 Molverhältnis, Benzol/C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Olefin) zum Reboiler und 250 cm³ des mit HF behandelten Mordenits von Beispiel B zur Reaktionszone mit einem Innendurchmesser von 1, 1" (2,8 cm) zugegeben wurden. Das Mordenit wurde an Ort und Stelle durch Verwendung einer Goodloe-Füllung gehalten. Die Reboilerflüssigkeit wurde anschließend auf Rückfluß erhitzt und ein Gemisch aus Benzol plus C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Paraffin- Dehydrierungsprodukt (10 : 1 Molverhältnis, Benzol/C&sub1;&sub0;C&sub1;&sub4;-Olefin) kontinuierlich in die Einheit oberhalb der Katalysatorsäule mit einer Geschwindigkeit von 100 mit (LHSV = 0,4 h&supmin;¹) eingebracht. Unter steady-state-Rückflußbedingungen wurde flüssiges Produkt kontinuierlich aus dem Reboiler abgezogen und Wasser kontinuierlich aus der Wasserfalle abgelassen. Das rohe flüssige Produkt wurde periodisch mit Gaschromatographie analysiert. Die Reboilertemperatur lag typischerweise im kontrollierten Bereich von 97-122ºC. Die Kolonnenkopftemperaturvariabilität betrug 78-83ºC. Eine Zusammenfassung der analytischen Ergebnisse ist in Tabelle 2 zu finden. Nach 253 Stunden on stream zeigte der rückgewonnene, mit HF behandelte Mordenit-Katalysator nach Analyse: F: 1,1%; Acidität: 0,29 mval/g; H&sub2;O: 0,3%. Tabelle 2
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von linearem Alkylbenzol aus Paraffin- Dehydrierungsprodukt unter Verwendung eines unbehandeltem Mordenit-Katalysators. Unter Befolgung der Vorgehensweisen von Beispiel 2 wurde die Alkylierungseinheit mit 250 ml unbehandeltem, calciniertem Mordenit (dem Ausgangsmordenit von Beispiel B) beschickt und die flüssige Beschickung umfaßte ein Gemisch aus Benzol plus C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Paraffin- Dehydrierungsprodukt in einem Molverhältnis von Benzol/C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Olefin von 10 : 1. Typische Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Das rückgewonnene Mordenit zeigte nach Analyse: Acidität: 0,29 mval/g; H&sub2;O, 2,1%. Tabelle 3
    • BEISPIEL 3
  • Dieses Beispiel veranschaulicht ebenfalls die Herstellung von linearem Alkylbenzol aus Paraffin-Dehydrierungsprodukt unter Verwendung eines mit Fluorwasserstoff behandelten Mordenit-Katalysators. Unter Befolgung der Vorgehensweisen von Beispiel 2 wurde die Alkylierungseinheit mit 250 ml des mit HF behandelten Mordenits von Beispiel B beschickt und die flüssige Beschickung umfaßte ein Gemisch aus Benzol plus C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Paraffin- Dehydrierungsprodukt in einem Molverhältnis von Benzol/C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Olefin von 5 : 1, die Reboilertemperatur lag typischerweise im Bereich von 122-188ºC, die Kolonnenkopftemperatur 78-83ºC. Typische analytische Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Nach 503 Stunden on stream zeigte der rückgewonnene, mit HF behandelte Mordenit-Katalysator nach Analyse: F: 1,0%; Acidität: 0,35 mval/g; H&sub2;O: 0,1%. Tabelle 4
  • a Korrigiert für Benzol in Ablaufprobe.
  • b Angewendeter Druck 20,32 cm (8") H&sub2;O
  • c Angewendeter Druck 30,48 cm (12") 1-19
    • BEISPIEL 4
  • Dieses Beispiel veranschaulicht ebenfalls die Herstellung von linearen Alkylbenzolen aus Paraffin-Dehydrierungsprodukt unter Verwendung eines mit Fluorwasserstoff behandelten Mordenit-Katalysators. Unter Befolgung der Vorgehensweisen von Beispiel 2 wurde die Alkylierung in der Glaseinheit von Fig. 1 durchgeführt, vollständig mit Katalysatorsäule, Reboiler, Kondensator und Kontrolleinheiten. Zur Reaktionszone wurden 500 ml von mit HF behandeltem Mordenit von Beispiel B zugegeben. Die flüssige Beschickung umfaßte ein Gemisch aus Benzol plus C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Paraffin-Dehydrierungsprodukt in einem Molverhältnis von Benzol/C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Olefin von 5 : 1. Die Zuführgeschwindigkeit betrug 100 cm³/h (LHSV: 0,2 h&supmin;¹). Unter typischen steady-state-Rückflußbedingungen, mit einem Reboilertemperaturbereich von 131-205ºC und einer Kopftemperatur von 76-83ºC, sind typische Ergebnisse in Tabelle 5 zusammengefaßt. Tabelle 5
  • a Korrigiert für Benzol in Ablaufprobe
  • b Mischprodukt
    • BEISPIEL 5
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von linearen Alkylbenzolen aus Paraffin- Dehydrierungsprodukt unter Verwendung eines mit Fluorwasserstoff behandelten Mordenit- Katalysators. Unter Befolgung der Vorgehensweisen von Beispiel 2 wurde die Alkylierung von Benzol mit C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Paraffin-Dehydrierungsprodukt unter Verwendung der Einheit aus rostfreiem Stahl von Fig. 2, komplett mit Katalysatorsäule, Reboiler, Kondensator und Kontrolleinheiten, durchgeführt. Etwa 250 ml von mit HF behandeltem Mordenit von Beispiel B wurden zur Kolonne zugeführt. Die flüssige Beschickung umfaßte ein Gemisch aus Benzol plus Cio-Cn-Paraffin-Dehydrierungsprodukt in einem Molverhältnis von Benzol/C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Olefin von 10 : 1. Die LHSV variierte von 0,2 bis 0,4 h&supmin;¹. Die Alkylierung wurde über einen Bereich von Kolonnen- und Reboilertemperaturen und einen Bereich von Ausgangsdrücken durchgeführt. Typische Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt. Tabelle 6
  • a Mischprodukt
  • b Gestripptes Mischprodukt
    • BEISPIELE 6-8
  • Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von linearem Alkylbenzol unter Verwendung von mit Fluorwasserstoff modfizierten Mordenit-Katalysatoren mit verschiedenen Fluoridbehandlungsniveaus. Unter Befolgung der Vorgehensweisen von Beispiel 1 wurde die Alkylierungseinheit mit Benzol (100 ml), einer 10 g-Probe von mit Fluorwasserstoff modifiziertem Mordenit, hergestellt mit dem Verfahren von Beispiel B, plus einem Gemisch aus Benzol (50 ml) und 1-Decen (10 g) beschickt. Drei mit HF behandelte Mordenite wurden getestet, mit der Zusammensetzung: Katalysator "C", 0,25% HF auf Mordenit (CBV-20A); Katalysator "D", 0,50% HF auf Mordenit (CBV-20A); Katalysator "E", 1,0% HF auf Mordenit (CBV-20A). In jedem Experiment wurden Proben der Bodenflüssigkeitsfraktion in regelmäßigen Abständen abgezogen und Gaschromatographieanalysen unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt. Tabelle 7
    • BEISPIEL 9
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Inaktivität eines stark beladenen, mit Fluorwasserstoff modifizierten Mordenit-Katalysators. Unter Befolgung der Vorgehensweisen von Beispiel 2 wurde die Alkylierungseinheit mit 100 ml eines mit Fluorwasserstoff behandelten Mordenits (CBV-20A), hergestellt mit dem Verfahren von Beispiel B, aber mit einer viel höheren Beladung von HF (Fluorid-Gehalt 4,8%), beschickt. Die Acidität besagten mit HF behandelten Mordenits betrug 0,15 mval/g. Mit Gaschromatographie wurde keine signifikante Menge von alkyliertem Produkt nachgewiesen.
    • BEISPIEL 10
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die weitere Alkylierung des Rohproduktes von Beispiel 4 unter Verwendung eines fluoridierten Montmorillonit-Ton-Katalysators in einem diskontinuierichen Modus. Zu einem Dreihalsglaskolben, ausgestattet mit einer Dean-Stark- Falle, Kondensator, Thermometer und Zugabetrichter, wurden 10 g getrocknete Granülen aus 0,5% fluoridiertem Montmorillonit-Ton mit einer Oberfläche von etwa 500 m²/g (20/60 Mesh) und 80 ml Benzol zugegeben. Die Mischung wurde auf Rückfluß erhitzt und etwa 25 ml Benzol wurden im Dean-Stark-Arm gesammelt. Etwa 100 g rohes Benzolalkylat aus Beispiel 4, Tabelle 5, mit einer Bromzahl von 1,44, wurden zum Kolben über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten zugegeben und das Gemisch etwa 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend abgekühlt, filtriert, um den granulären Katalysator zu entfernen, und geflasht, um überschüssiges Benzol zu entfernen.
  • Die übrigbleibende farblose Flüssigkeit hat eine Bromzahl von 0,10. GLC-Analysen dieser Probe zeigten: Gesamt-Alkylat-Konz.: 15,34%; 2-Phenyl-Isomer-Gehalt: 77,64%.
    • BEISPIEL 11
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die weitere Alkylierung einer gestrippten Alkylat-Probe aus Beispiel 4 unter Verwendung eines fluoridierten Montmorillonit-Ton-Katalysators in einem diskontinuierlichen Modus. Unter Verwendung der Ausrüstung und unter Befolgung der Vorgehensweise von Beispiel 10 wurden 20 g getrocknete, 0,5% fluoridierte Montmorillonit- Ton-Granülen (20/60 Mesh) und 80 ml Benzol in den Dreihalskolben gegeben, das Gemisch auf Rückfluß erhitzt und etwa 25 ml Benzol in der Falle gesammelt. Eine 100 g-Probe rohes Benzolalkylat aus Beispiel 4, Tabelle 5, das gestrippt worden war, um sowohl das restliche Benzol als auch den größten Teil des C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Paraffins zu entfernen, mit einer Bromzahl von 0,31, wurde anschließend zum Kolben zugegeben und das Gemisch für zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, filtriert, um den granulären Katalysator zu entfernen, und geflasht, um überschüssiges Benzol zu entfernen. Die übrigbleibende leicht gelbe Flüssigkeit hat eine Bromzahl von 0,005. GLC-Analysen dieser Probe zeigten: Gesamt-Alkylat-Konz.: 97,35%; 2-Phenyl-Isomer-Gehalt: 78,03%.
    • BEISPIEL 12
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die weitere Alkylierung des Rohproduktes von Beispiel 4 unter Verwendung eines fluoridierten Montmorillonit-Ton-Katalysators in einem Pfropfenströmungsreaktorsystem. Zu einem kontinuierlichen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 100 ml und einer Aufwärtsströmung, ausgestattet mit Temperatur-, Druck- und Durchflußkontrolleinheiten, wurden 100 ml 0,5% fluoridierte Montmorillonit- Ton-Granülen (20/60 Mesh) zugegeben, die zuvor in einem Luftstrom bei 200ºC getrocknet worden waren. Eine 1 : 1-Volumenmischung von rohem Benzolalkylat mit einer Bromzahl von etwa 0,4 aus Beispiel 4, Tabelle 5, plus Benzol wurde mit einer Rate von 100 ml/h zu besagter Einheit zugegeben und die Alkylierungsbedingungen wurden auf 100ºC und 300 psi (2,07 MPa) eingestellt. Unter steady-state-Bedingungen wurden Proben von Produktablauf gesammelt, von überschüssigem Benzol gestrippt und die restliche Flüssigkeit analysiert.
  • Typische Produktflüssigkeit hatte eine Bromzahl von 0,02. GLC-Analyse der Probe zeigte: Gesamtalkylat-Konz.: 13,2%; 2-Phenyl-Isomer-Gehalt: 75,8%.
  • Ein weiteres Strippen der Produktflüssigkeit bei höheren Temperaturen unter Vakuum, um nicht-umgesetztes C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Paraffin zu entfernen, lieferte eine Restflüssigkeit mit folgendem Ergebnis: Gesamt-Alkylat-Konz.: 97,9%; 2-Phenyl-Isomer-Gehalt: 76,4%.

Claims (18)

1. Verfahren zur Herstellung von monoalkyliertem Benzol, welches umfaßt:
(a) Inkontaktbringen von Benzol mit einem Olefin mit von 5 bis 30 Kohlenstoffen in der Gegenwart von fluorhaltigem Mordenit, um monoalkyliertes Benzol zu bilden, und (b) Inkontaktbringen des Ablaufes aus Schritt (a) mit Benzol in der Gegenwart eines fluorhaltigen Ton-Katalysators, um die Bromzahl auf weniger als die Bromzahl des Produktes von Schritt (a) zu verringern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Mordenit ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in einem Bereich von 10 : 1 bis 50 : 1 aufweist, wobei das Mordenit durch Inkontaktbringen von Mordenit mit einer wäßrigen Fluorwasserstofflösung behandelt worden ist, wobei der Fluorwasserstoff in der wäßrigen Lösung eine Konzentration im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin von 10 bis 14 Kohlenstoffe aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mordenit Fluor in einem Bereich von etwa 0,1 bis 4 Gew.-% enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton- Katalysator aus Montmorillonit-Ton hergestellt ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton- Katalysator einen Fluorgehalt von 0,1 bis 10 Gew.-% besitzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (2) in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kontaktschritt (a) durchgeführt wird durch:
Einbringen eines Beschickungsmaterials, welches das Olefin mit 5 bis 30 Kohlenstoffen und das Benzol umfaßt, in ein Bett aus dem fluorhaltigen Mordenit-Katalysator, um das monoalkylierte Benzol zu bilden;
Absteigenlassen von Benzol, Olefin und monoalkyliertem Benzol aus dem Katalysatorbett in einen Reboiler;
Erhitzen des Inhaltes des Reboilers, so daß das Benzol unter Rückfluß kocht, um weiter mit dem fluorhaltigen Mordenit in Kontakt zu kommen;
Entnehmen von monoalkyliertem Benzol mit einer Bromzahl aus dem Reboiler;
und wobei der Kontaktschritt (b) durchgeführt wird, indem das monoalkylierte Benzol, das aus dem Reboiler entnommen wird, mit Benzol in der Gegenwart des fluorhaltigen Ton-Katalysators in Kontakt gebracht wird, um die Bromzahl des monoalkylierten Benzols, das aus dem Reboiler entnommen worden ist, zu verringern.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Mordenit ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 10 : 1 bis 50 : 1 aufweist, wobei das Mordenit behandelt worden ist, indem Mordenit mit einer wäßrigen Fluorwasserstofflösung in Kontakt gebracht worden ist, wobei das Fluorwasserstoff in der wäßrigen Lösung eine Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin von 10 bis 14 Kohlenstoffe aufweist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Benzol zu Olefin in der Beschickung 2 : 1 bis 20 : 1 beträgt, das Katalysatorbett bei einer Temperatur von 75ºC bis 200ºC gehalten wird und das Beschickungsmaterial in das Katalysatorbett mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 h&supmin;¹ bis 1 h&supmin;¹ eingebracht wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem das Sammeln von Wasser oberhalb des Kopfes des Mordenit-Katalysatorbettes in einer Wasserfalle umfaßt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mordenit Fluor in einem Bereich von 0,1 bis 4 Gew.-% enthält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton- Katalysator aus Montmorillonit-Ton hergestellt ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton- Katalysator einen Fluorgehalt von 0,1 bis 4 Gew.-% aufweist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 1 S. dadurch gekennzeichnet, daß der Ton- Katalysator im Temperaturbereich von 100º6 bis 600ºC calciniert worden ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton- Katalysator eine Oberfläche von mehr als 30 m²/g besitzt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Inkontaktbringen in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt wird.
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