TW426653B - Two-step process for alkylation of benzene to form linear alkybenzenes - Google Patents

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Description

42665 3 , A7 _______________B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 本發明通常係關於使用絲光潍石觸媒以烯烴將苯烷化。 具長鍵（典型上爲10-14個碳原子）之線型燒基苯（LAB)是— 般使用之商業產物。LAB通常經磺化而產生界面活性劑。 典型上，LAB於商業上係使用標準弗瑞德_克來福特 (Friedal-Crafts)化學製造，其使用如氯化鋁之觸媒，或使用 如氟化氫t強酸觸媒，例如，以烯烴將苯烷化。而此類方 法產生高轉化率，2-苯基異構物之選擇性低，通常爲約 3〇%或更低《非常希望得到具高百分比2_苯基異構物之lAB ’因爲此類化合物當經磺化時具有長"拖曳，，，其提供加強 溶解度及清潔劑性質。 、 發明概要 現頃了解存在一種對於LAB生產方法之需求，其具高受 質烯烴轉化率，對於2-苯基異構物LAB高選擇性，且使用 具長使用哥命且易於操作之觸媒a本發明提供對於上述之 一個或多個_問題及缺點之解決。 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 廣言之，本發明係一用於生產單烷化苯之方法，包括步 驟爲：⑻在含氟絲光沸石存在下，於形成線型單烷化苯之 條件下，以含約5至約3 0個竣原子之烯烴接觸苯；及⑹在含 氟黏土觸媒存在下，以苯接觸來自步驟⑻之排放物，使得 步驟(b)之產物溴數目低於步驟⑻之產物β 在第二廣泛方面中，本發明係一種用以生產單烷化苯之 方法，包括步騍爲：將含約5至約3〇個碳原子之烯烴供料及 苯在產生單烷化苯之條件下供料至含氟絲光沸石。觸媒床 -4- 本认汍尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210x297公疫） 426653 A7 B7 經濟部中央標準局只工消费合作社印製 五、發明説明（2 ) "一~~' -- 中，任由苯，浠烴及單貌化苯自觸媒床下降至再彿器中， 從再彿器移除單跪化苯，加熱再滩器之成份’使得苯迴流 進-步接觸含氟絲光滞石，並在含氟黏土觸媒存在下使來 自再彿器之單燒化苯與苯接觸，以降低自再滞器所移除單 烷化苯之溴數目。 在另-廣泛觀點中，本發明係關於以婦烴將苯貌化有用 之絲光沸石，其氧化矽與氧化鋁之莫耳比爲約1〇 : !至約 100 :〗；其中諸絲光滞石頃經氟化氫水溶液處理，使得該 絲光沸石含約〇 · 1至約4重量％氟。 在另一廣泛方面中，本發明係一種用以製備含氟絲光沸 石之有用方法，包括以氟化氬濃度介於約至約重量％ 間之氟化氫水溶液，接觸氧化矽與氧化鋁莫耳介於约1〇 :艾 至約100 : 1間之絲光沸石，使得產生含氟絲光沸石，過濾 收集含氟絲光沸石，並乾燥。 該說處理絲光沸石觸媒有利地在製備lab中產生2-苯基 異構物之高選擇性，通常產生約7〇%或更高之選擇性。同 時’氟處理絲光沸石之使用壽命長，較佳於流上4〇〇小時後 活性僅降低25%或更少。根據圖1及2中所示裝置操作之方 法優點在於從再沸點上升之苯連績清潔觸媒，因而提高觸 媒之使用壽命。此外，本發明有利地僅產生少量二烷化苯 ’其對於製造清潔劑並非特別有用，以及僅少量之絲光沸 石。 此外’在第二烷化步驟中使用含氟黏土觸媒之二步驟方 法導致烷化產物濃度提高，以及所產生產物溴數目降低， 請 先 閱 讀 背 面 之 注
I 頁 訂 -5- 本认;ί<·尺度適用中园国家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 4266 5 3 , A7 _ B7 五、發明説明（3 ) 相對於一步躁反應中使用絲光滞石之貌化產物漠數目。 某些用詞及用句具有以下在此所使用之意義。” Meq/gn表 示每克觸媒可滴定酸之微當量，其係用以敘述觸媒酸度之 單位。酸度通常是以鹼滴定測定，如在觸媒中添加過量鹼 ’如氫氧化鈉，然後將觸媒回滴定。"C〇nv."及"轉化率”表 示既定反應物轉化爲產物之莫耳百分比。通常於本發明之 實務中’烯經轉化爲約95%或更高。’’Sel."及11選擇性"表示 產物中特定组份之莫耳百分比β通常於本發明之實務中， 苯基異構物之選擇性爲約7〇或更高。 /臭數目"表示每100克樣品消耗之溴克數，其係以溴化物 /滇酸鹽落液滴定測定。本發明之絲光沸石觸媒在根據本發 明lab製法中作爲生產LAB之觸媒是有用的。lab係用以作 爲生產磺化LAB之起動物質，其本身係用以作爲界面活性 劑0 附圖簡述 圖1表示本發明實務中所使用第一連續反應性蒸餾管。 圖2表示本發明實務中所使用第二連續反應性蒸餾管。 較佳具體實施例詳述 觸媒製備及性質 本發明實務中使用之第一觸媒爲一含氟絲光沸石。絲光 沸石係一沸石型態。本發明之觸媒係從氫絲光沸石（典型上 具0.1%或更低之鈉）製備，其氧化矽一氧化鋁莫耳比爲約1〇 :1至約100 : 1。更典型.地，該起動物質之氧化矽/氧化鋁 莫耳比爲約1 〇 : 1至約50 : i。起動氫絲光沸石，其係商業 -6— I---.--.----^-- V)· (請先閱讀背面之注泰事項再答黔本頁) -訂 線 本紙張尺度適用中國國广训、A…从'.、二， Γ
VA A7 B7 4 266 5 3 . 五、發明説明（4 ) 上可取得，係經氟化氫（HF)水溶液處理，產生本發明之活 性，長使用壽命且高選擇性之觸媒3在此一 HF處理期間， 及該HF-處理絲光沸石其後烺燒期間，該氧化矽/氧化招莫 耳比典型上提尚。本發明之成品觸媒氟含量爲约至約4% 重量比，更典型上爲約1 而不希望受限於理論，咸相信HF與發生-Si-0-Al-鍵聯之 位置反應，所以键聯破壞’氟變成鍵結於A1，於是形成_si_ OH及F-A1-基。咸相信降低總布朗司特（Br〇nsted)酸，且提 高該絲光沸石中所留下酸位置之強度，且相信安定該絲光 沸石之酸度，所以延缓機構，其在LAB生產中劣化性能， 如堆積煤焦。 用以處理絲光沸石之水溶液可以含某範圍之HF濃度。通 常，、該HF濃度最少爲约〇 1 %重量比。低於此一濃度，氟處 理效果顯著降低，導致重覆處理之不希望需要。通常，HF 濃度上限爲约10%重量比或更低。高於約1〇%重量比之濃度 ’ HF太濃，所以難以避免破壞絲光沸石結晶度，因而不利 其作爲LAB生產觸媒之效力。 水溶液之製備，可以將商業上可取得之48 %HF溶液稀 釋至所需之濃度。或者，能夠將H F噴入水中提供H F水溶 液。 典型上，該處理之進行係在約〇«C至約5(rc之溫度，將絲 光沸石粉末或圓粒添加於擺拌之HF水溶液中。揽拌並接觸 持續充分時間，以達成絲光沸石中所需之氟量。此時間可 以视因子改變，如HF濃度，相對於所處理絲光沸石量之hf -7- M人采尺度適用中國囤家標率（CNs ) A4規格（21〇χ29?公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 11 經濟部中央標率局另工消费合作社印製 42665 3, 經濟部中央標準局负工消费合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（5 ) 落液量’所使用攪拌速度及溫度。處理後，能夠以過濾回 收該絲光滞石其後乾燥。亦能夠以既定之HF溶液將絲光沸 石漫漬至最初之濕度’並以氣體氟化氫處理該絲光沸石。 較佳該氟化物處理之絲光沸石在用於烷化前在空氣中烺燒 。較佳煅燒溫度係介於約400。(：至約600T之間。氫氟酸及 氟化氫之替代性絲光沸石氟化劑包括氟化按，氟化石夕及氟 化烴。 本發明之HF處理絲光沸石以該絲光沸石總重爲基準通常 具約0.1 %重量比或更高之氟。典型上，該含氟絲光沸石含 约4%重量比或更低之氟。該含氟絲光沸石最典型上含約10/〇 重量之氟。 、 該絲光沸石能夠以粉末，圓粒形式，顆粒或擠壓物般用 於本發明之實務中。能夠使用諳熟該技藝者已知之黏合劑 將該絲光沸石形成爲圓粒或擠壓物，如氧化鋁，氧化矽或 其》昆合物。 本發明之方法中使用之含氣黏土觸媒可以從各種黏土製 備’尤指蒙皂石類黏土。此類黏土之—代表性實例爲蒙脱 石。此類黏土通常商業上可取得中性、鹼性及酸性形式， 其表面積大於約30平方公尺/克，濕氣含量爲〇至約2〇wt%。 起動黏土物質係如上所述及美國專利第5，157，161號中所述 般以HF水溶液處理。該成品黏土觸媒之氟含量爲約〇 ·丨。/〇至 约10%重量比，典型上爲約〇丨至約4%重量比，更典型上爲 約0.5%。視需要該調整黏土可以典型上在約i〇(rc至約6〇〇 間之溫度烺燒。 -8- 本认中园国家樣準（CNS ) A4祕（21〇χ297公疫)—' ~ ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -^ 42665 3, Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 孩含氟黏土可以以粉末，圓粒形式，顆粒般或擠壓物般 使用。該黏土能夠使用諳熟該技藝者已知之黏合劑製成圓 粒或擠壓物，如氧化鋁，氧化矽或其混合物ρ 生產LAB之反應物 於本發明之實務中，苯係經烯烴烷化形成lab。這些反 應物能夠通常由諳熟該技藝者處理並純化◊有鑑於此，較 佳該反應物係不含水及醇。本發明之實務中使用之締烴具 约5至約30個碳原子，約丨〇至約14個碳原子較佳，如商業上 可取得或將石腊供料原料去氫化產生。較佳該晞烴爲單不 飽和。最佳該晞烴爲含末端乙烯系單元之α -烯烴。 通常，該烯烴係可取自同一碳範圍之石腊系介質。1〇至 14個碳原子範圍内之烯烴典型上可取自晞烴含量爲5至2〇% 之C〗。至CM石腊混合物中C1〇至C14石腊去氫作用。通常，該 烯’烴石腊混合物之烯煙含量爲8至1 〇重量％。 根據本發明生產之LAB 2-苯基異構物化學式爲：
經濟部中央標準局貞工消f合作社印製 其中η爲約2至約17，較佳爲約7至約11。 方法條件，步驟及裝置 本發明之第一步驟能夠使用圖1所示之連續反應蒸餘管進 行。在圖1中，苯與烯烴之供料混合物，通常苯與烯烴莫耳 比爲約1 : 1至100 : 1，經由直線12從供料泵10流至供料入 -9- 你 9 Ν 426653 A7 ____B7 五、發明説明（7 ) 口 14。供料混合物落至包裝之絲光沸石觸媒床32 ,其中在 含氟絲光沸石存在下發生院化作用。或者，未示於圖J中， 該苯及埽烴能夠個別注入該床，於該床中混合，或者反應 物能夠在將反應物注入觸媒床前經由線内混合器混合，或 者反應物能夠分別注入該床上方，利用該床上方之標準包 裝/昆合’或者該反應物能夠喷入該床上方之室中β圖1中所 示之觸媒床32用於實驗室規格可以製成二種内徑1.1英付 (2·76公分）之管，長度爲9.5英吋（24，1公分）及22英吋（55.9公 刀）。在觸媒床32中’落下之供料混合物亦接觸未反應苯之 上升游氣’其頃於再潍器42中以加熱器40加熱至迴流。此 一上升蒸氣通過熱偶38上，其監，溫度以提供加熱器4回輸 。苯及/或烯烴之上升蒸氣亦通過標準包裝36(例如7 5英吋 (19公分）古德曼（g0〇dl〇e)包裝）。此上升蒸氣加熱連接底部 溫度控制器28之熱偶30，當溫度下降低於設定程度時其起 動加熱器40。 起動前，系統可以以氮沖，其經由直線54進入且流經直 線58。起動後，將氮套維持於系統上。同時在起動前及氮 冲期間，其可以需要加熱觸媒32，所以將水從含敦絲光滞 石驅除。 來自供料混合物或進入系統之殘餘水被收集於水收集器 24中’當於冷'凝器21中被液化時（與苯蒸氣一起"倘若供 料非常乾燥（無水），則不需要水收集器24。移除水導致較 長觸媒使用壽命。因此’水收集器24係備選β應用於圖2亦 然。冷凝器21經由冷却劑’如水冷却，經由淳22進入冷凝 -10~ 私说尺中Θ國家標準（CNS ) Α4胁（210Χ；297公费)—~ -- 426653, A7 B7 鯉濟部中央榡準局員工消费合作社印製 五、發明説明（8 ) 器2〇_經由埠20出。如所需般，水收集器24中之水可以以 打開排水閥26排出。 如所需般，當再沸器42中之LAB上升至所需程度時，底 部LAB產物可以經由直線47從系統移除，其使用重力或底 部泵48抽取產物。當如此抽取產物時，閥料便打開。 在圖1中，備選之浸潰管46係用以稍微提高再沸器42中之 壓力’因而使苯之沸點上升一或二度。同樣地，視需要可 以使用產壓器5 6提高系統壓力。能夠使用其它標準增壓設 備。因此能夠提高系統中之壓力，所以苯之沸點提高達至 約 200°C。 在圓1中，描述加熱栓50及泵栓52之控制機構，其係用以 關閉加熱及泵，倘系統中之液體量上升至此—程度。這些 控制機構係備選，且可以包括，所以觸媒床不與再沸器底 部接觸。 在發明之苯烷化實務中，能夠使用各種方法條件。鑑於 此’觸媒床中之溫度可以改變，取決於反應物，注入觸媒 床之速度’床太小等。通常該床係維持於苯之迴流溫度， 視壓力而定。典型上觸媒床之溫度係高於約7(rc，最近似 約78°C或更高，以便具有合理之反應速度’且約2〇{rc或更 低以避免反應物及產物降解，且避免觸媒由於煤焦堆積而 去活性。較佳溫度係介於約80°C至約14(TC之間。該方法可 以在各種壓力操作，接觸步驟期間，最典型係使用約大氣 ^之力。當该方法係使用圖1及2中所示之系統操作時， 維持再沸器壓力，所以苯及烯烴蒸發，溫度視烯烴改變， -11- 請 先 閱 讀 背 面. 之 注 項 再 填ί 寫. 本 瓦 訂 腺 4 266 5 3 經濟部中央標準局負工消资合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 對於10至14個碳原子之烯烴，通常爲约80。匚至約25〇°c ^再 滞器之組成可以超時改變，但通常在最;^設定以得到苯烯 烴比爲約5 : 1，於本發明之實務期間維持此比例。供料注 入觸媒床中之速度可以改變，通常以液體小時空間速度 (LHSV)爲約0.05ΙΠ·-1至約1〇 hr-1，更典型上爲約〇·〇5 hr-1至約 1 hr-1。注入觸媒床中之苯及烯烴莫耳比通常爲約1 : 1至約 100 : 1。在商業苯燒化操作中，通常以莫耳比約2 : 1至約 20 : 1操作，其能夠適用於本發明之實例中，並裝載該稀烴 作爲含5%至20%烯烴含量之烯烴一石腊混合物^該缔烴石 腊混合物通常在商業上經由對應石腊起動物質於貴金屬觸 媒上之去氫作用產生。 另一連續反應性蒸餾裝置係示於圖2中。在圖2中，供料 混合物經由供料入口 114進入反應器。供料混合物經由該管 落入觸媒床132中，其中發生燒化形成LAB。熱電偶溫度計 套管133監控該觸媒床132之溫度。觸媒床in可以視需要從 外部加熱，且包含於1-1/4英吋（3.2公分）不銹鋼管内。古德 曼包裝位於包裝136及U7。LAB產物，及未反應之苯及晞 烴經由包裝136落入再沸器142中。在再沸器142中，電子加 熱器140加熱再沸器142之内容物，所以苯及烯烴之加熱蒸 氣從再沸器142上升至至少達觸媒床132。如所需般，底部 LAB產物可以通過直線ίο及過濾器U5後打開底部閥144從 再沸器142移除。來自供料混合物，或者進入系統之殘餘水 可以在冷凝器121冷凝，其係經由入口直線122及出口直線 120以冷凝劑冷却。冷凝水落入水收集器124中，其能夠視 _12 - 本认瓜尺/父適用中园國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再4寫本頁)
、1T
A 經濟部中央標準局男工消费合作衽印製
2 6 6 5 3 A A7 ______B7 五、發明説明（ίο) 需要以打開排水閥126排水。系統中之溫度係經由熱偶138 ，130及165監控。該系統包括釋壓閥166。系統上之氮套係 以經由入口直線154注入氮維持。控量活化劑15〇活化底部 控量閥151至打開，當再沸器中之液體上升至控量活化劑 150 時。 而圖1及圖2中所示之系統表示單_觸媒床系統，其可以 預期多觸媒床反應器係於本發明範園_，以及供料入口多 重蜂’水收集森’產物移除直線等。此外，該方法可以以 批次模式操作’或以其它使用活塞流設計，水淋床設計及 流·體床設計之連續方法操作。 咸相信烯烴之平均分子量增加，尤其當碳數目超過〗4時 ’成爲LAB之選擇性及轉化率可以隨之降低，尤指具2_異 構物之LAB。 使用HF處理之絲光沸石烷化之產物可以輸送至第二成品 觸媒床以改良LAB產量及品質。此一第二觸媒之實例爲JJF-處理之黏土，如具約0· 5%氟化物之蒙脱石。此一觸媒亦可 以用以將溴數目降低至低於约0.1，視條件而定。 在本發明之實務中，係將使用HF處理絲光沸石烷化之排 放物與額外之苯以加熱之混合物在含氟黏土觸媒存在下混 合’如將混合物在苯迴流溫度通過黏土觸媒床。苯之添加 量可以改變，通常爲每莫耳烯烴添加約5至約10莫耳苯。視 需要可以使用較高苯量以限制烯烴二元化。反應時間及接 觸時間可以視該HF處理絲光沸石上烯烴轉化之程度變化。 同時，LHSV，溫度及壓力亦可以在某些環境下改變以影響 -13- 本九认尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 4 266 5 3, A7 -- -----~~_____ B7 五、發明説明（11) ~ ' -- 產物製造。 此第一烷化步驟可以办b次進行，或是例如使用活塞流之 連續反應器組態進行。此第二步驟之溫度及壓力與上述使 用絲光沸石之第一.卢仆此姍』丄，β 灰化步骤相當相同。苯之添加量可以改 變’通常苯與晞煙之莫耳比例範圍爲約】：】至約1〇〇〇:卜 反應時間及接觸時間可以改變，取決於所需之反應程度， 觸媒量，溫度及其它參數。典型上，在連續操作中，係將 黏土觸媒床之溫度維持介於7〇Τ至2〇〇=C之間，且該單元係 在壓力爲0至約1000pSi(6.9Mpa)操作。使用之液體小時空間 速度爲約0.05 hr·1至約1〇 hr-1。 取決於最初溴數g ’第一反應產物之溴數目可以在第二 步驟後使用黏土觸媒降低1單位。該溴數目典型上降低至低 於約0.1之値，i可以降低至低於約〇.005。第二步驟亦可以 改良產量以提供較高之總燒化物濃度。通常第二步骤不僅 改良烷化物之溴數目，亦將烷化物產量提高0.10-1.00〇4, 視第一步驟中烯烴之轉化率而定。 起動物質，其可以含各種烯烴量，典型上在第一階段中 轉化大於約90%。低於該量，觸媒需要再生。第一階段之 轉化率能夠達約99%般高，且在第二處理後達約99.9%。 以下實例係説明本發明而非企圖限制本發明範圍或申請 專利範園。除非特別指出’所有百分比係重量比。在實例 中，所有反應物係商用級且如所收到妓使用°圖1中所示之 裝置係用於實例2-4。圖2中所示之裝置係用於實例5。 可以注意到實例2説明使用實例B之氟化物處理絲光沸石 -14- 中國國家標準（CNS ) A4规格（210x297公楚） ; C (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂· 426653, A7 B7 經濟部中央標苹局只工消費合作社印裝 五、發明説明（12 ) 觸媒從石腊去氫生產LAB，其中血鋪财石丄 丹τ典觸媒再生便達到良好之 觸媒使用晉命（25〇+小時），而维#9#^^0 一 吨本待2_笨基LAB選擇性>70%及 高LAB生產力，無明顯損耗氣化物。另—方面’使用未處 理絲光滞石’無添加氣化物之對照實例丄顯示lab生產力迅 速下降。此外，實例3及4說明使用5: 1莫耳苯 供料混合物及實例8之氟化物處理絲光沸石觸媒，在〇2至 0.4 hr!之不同LHSV範圍中操作生產LAB。觸媒使用壽命可 以超過500小時。實例5說明以氟化物處理之絲光沸石觸媒 生產LAB ’其中烷化作用係在較高溫及壓力下進行。實例 6-8説明二種具不同氟化物負載之HF處理絲光沸石觸媒。實 例9表π以向氟化絲光沸石如何事實上觀察無烷化活性。 實例10説明使用乾燥之〇.5%氟化蒙脱石黏土觸媒，將來 自貫例4之粗.製豕燒化物進—步批次烷化β此二步碟法後， 產物之典型溴數目爲0.1。 實例11説明使用相同之氟化蒙脱石黏土觸媒，再次以批 次模式，將汽提以移除苯後，加上大部分cl()-c14石腊之粗 製苯貌化物進一步燒化。燒化產物之澳數目<〇. 〇 1。 實例I2説明使用活塞流連續反應器組態及相同之氟化蒙 脱石黏土觸媒達成進一步之規化，且提供澳數目爲〇.〇2之 產物。汽提後，該烷化物純度爲98°/。，且2-苯基異構物含 量爲76%。 實例A 本實例説明製備一氟化氫調整之絲光沸石。在室溫於3〇 克酸化絲光沸石（LZM-8, Si02/Al203 比例 17 ; Na20 wt%〇.〇2 請 先 閲 之 注 項 再 訂 -15- 本ί.又张尺反適用中國园家標準（CMS >八4規格（210X297公釐） A7 B7 4 2 6 6.5 3 五、發明説明（！3) ，表面積517平方公尺/克，粉末，取自聯合碳化物公司 (Union Carbide C0rp.))添加600毫升〇·4%氫氟酸溶液。5小時 後過濾移除固體沸石，以蒸餾水清洗，在i2〇Τ乾燥過夜， 並在538°C烺燒。
實例B 本贯例説明製備一氟化氫調整之絲光沸石。於5〇〇克酸化 去鋁之絲光沸石（CBV-2〇A，取自PQ公司；si〇2/Al2〇3莫耳 比20 ’ Na/，0_〇2 wt% ;表面積550平方公尺/克，1/16，，直徑 之擠壓物’其頃於53 8°C烺燒過夜）添加33毫升48 %HF溶液 於163 3寬升瘙餾水中之溶液’於冰中冷却混合物，於轉動 路發器上攪拌過夜，然後過濾以回收擠壓固體。將擠壓物 進一步以潘飽水清洗，在1〇〇°c於眞空乾燥，然後在538。〇 烺燒過夜。經處理絲光沸石之分析顯示：F : L2% ;酸度： 0.49毫當量/克。 實例1 本實例説明使用氟化氫調整之絲光沸石觸媒製備線型烷 基苯化物。於一 500毫升燒瓶中，裝置冷凝器及丁史塔克收 集器（DeanStarkTrap)’並添加100毫升苯（試劑級卜加上1〇 克氣化氫調整之絲光沸石沸石，以實例A之方法製備β將 混合物迴流15-20分鐘，以移除少量濕氣，然後將笨（5〇毫 升）加上1-癸烯（10克）之結合物注入燒瓶中，並任由溶液迴 流3小時《當冷却時’過濾移除該調整之絲光沸石觸媒，將 濾液閃蒸移除未反應之苯，以氣體層析分析底部液體。典 型之分析數據摘錄於表丨中。 -16- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 丨与 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 本⑽Οϋ㈣巾目国家標準（CNS ) 210Χ297公楚） 4266 5 3 A7 B7 五、發明説明（Μ) 癸埽濃度 .(%) LAB異構物分佈(％) 2-Ph 3-Ph 4-Ph 5-Ph 6-Ph 硬度 (%) 線型 LAB(LLAB) (%) _ 99.7 79.9 16.6 0.8 1.3 1.3 0.2 95.9 實例2 本發明説明使用氟化氫處理之絲光沸石觸媒從石腊去氫 物製備線型烷基苯化物。在該實例中，係以含約8.5%C,„- 1 0 經濟部中央梯準局貞工消费合作社印製 ci4晞烴之C1Q-C14石腊去氫物樣品將苯烷化。烷化係在圖1 中所示之方法單元中進行。烷化首先稱取500毫升苯/石腊 去氫物混合物（1 〇 : 1莫耳比，苯/CiQ-C14烯烴），置於再沸器 ，且將250CC實例B之HF處理絲光沸石置於該^"(2.8公分） 内徑反應區°使用Goodloe包裝將'絲光沸石固定。然後將再 沸莽液體加熱至迴流，將C1G-CI4石腊去氫物混合物（1〇 : 1 莫耳比例，苯/C1<rC“烯烴）&100cc/小時之速度連續注入觸 媒管上之單元。（LHSV-0.4 hr1)。在穩定狀態下，連續從再 沸器抽取迴流，條件液體產物，並從水收集器連續排水。 以氣體層析法定期分析粗製之液體產物。再沸器溫度典型 上控制於97-122 C。管頭溫度可以在78_83。〇間變化。分析 結果之摘錄示於表2中。於流上2 5 3小時後，分析回收之hf 處理之絲光沛石觸媒顯示：F : 1 1 % ;酸度：〇 2 9毫當量/ 克；Η20 : 0.3%。 -17- 私人队尺度適m中國囤家標準（CNS ) Α4说格（2!〇χ297公袭） 426653, A7 B7 1 1 _- ~ 一 五、發明説明（I5) 表2
在流體上時間 (小時） 樣品 烷化物濃度 (%) 2-苯基選擇性 (%) (%) 0 0 1.4 '---- 32.3 2 1 3.4 ----- 19.7 4 2 5.8 74.9 16.6 6 3 6.6 75.8 25.2 32 4 7.9 80.7 27.0 56 5 7.8 82.7 27.0 69 6 7.3 81.4 --- 27.4 94 7 6.5 82.0 ----- 27.8 118 8 6.0 78.4 27.7 142 9 5.9 81.3' ^---- 26.9 166 10 5.4 81.5 ---- 27.3 207 11 5.3 81.3 1—- 26.1 229 12 5.1 81.1 ·—— 27.4 253 13 4.9 81.4 28.1 "—-—I 對照實例1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本實例説明使用未處理之絲光沸石觸媒從石腊去氣化物 製備線型烷基苯化物。遵循實例2之步驟，於烷化單元稱取 250cc未處理JL烺燒之絲光沸石（實例b之起動絲光滞石）， 該液體供料包括苯加上C^-Cm石腊去氫化物混合物，苯 /Ci(TCi4烯烴之莫耳比爲1 〇 : 1。典型之結果摘錄於表3中。 分析回收之絲光沸石顯示··酸度：〇 29微當量/克；: 2.1%。 -18- 本紙度適用中國S1家標率（CNS )( 2丨0X29*?公疫)〜 ----- 4266 5 3 A7 —________B7 五、發明説明（16 ) 表3 在流體上時間 (小時） 樣品 烷化物濃度 (%) 2·苯基選擇性 (%) eg濃度 (%) 0 0 11.2 2 1 6.50 9.9 4 2 7.16 73.2 17.1 6 3 7.09 73.1 26.4 22 4 8.61 73.9 26,6 31 5 10.49 67.4 15.8 46 6 7.39 75.0 27.7 70 , 7 6.39 75.1 28.5 93 8 6.08 73.6 23.0 144 I 9 5.21 73.6 15.8 157 10 4.40 73.9 26.2 180 11 3.06 69.6 27.1 204 12 1.32 19.5 228 13 1.32 33.3 實例3 本實例亦説明使用氟化氫處理之絲光沸石觸媒從石腊去 氫化物製備線型烷基苯化物。依照實例2之步躁，將烷化單 元裝載25〇cc實例B之HF處理絲光沸石，該液體供料包括苯 及Cw-Cm石腊去氫化物混合物，苯/Cia_c"烯烴莫耳比爲5 1 ’再滞器溫度典型上係介於122_ 188«c之間’管頭溫度 爲78-83°C。典型之分析結果摘綠表4中。在流中5〇3小時後 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ，分析回收之HF處理絲光沸石觸媒顯示：ρ : 1 〇% ;酸度 :0.35 毫當量 /克；H20 : 0.1%。 -19- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2Ϊ〇χ2$7公兹j 3 5 6 6 2 4
7 B 五、發明説明（I7) 經濟部中央榇準局負工消费合作社印製 表4 在流體上之時間 (小時） 樣品 烷化物濃度 (%) 2-苯基選擇性 (%) 濃度 (%) 更正®之烷化 物濃度(％) 0 0 1.0 8.9 1.1 2 1 3.5 61.8 0.3 3.5 4 2 7.1 72.1 0 7.1 6 3 6.8 76,7 7.2 7.3 34 4 8.4 79.7 14.3 9.8 71 5 7.2 81.8 14.6 8.5 96 6 6.5 80.8 15.5 7.7 119 7 6.3 80.6 15.1 7.4 643 8 6.0 81.0 14.3 7.0 168 9 5.9 80.7 14.4 6.9 239 10 5.0 78.2 8.8 5.5 ,263 11 5.3 79.2 13.5 6.2 2B8 12 5.0 79.6 16.5 6.0 311 13 5.4 79.4 4.1 5.6 335 14 5.5 79.2 8.2 6.0 408 15 4.9 79.4 13.1 5.6 432 16 4.7 78.8 14.4 5.5 456 17 4.4 78.5 14.1 5.1 479 18a 4.7 78.6 4.8 488 1屮 4.9 78.5 2.4C 5.0 503 20b 5.1 78.9 0.6C 5.1 便正排放物樣品中之苯 b施加壓力8_Ή2〇 。施加壓力12^1^0 本认张尺度適圯中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^----；----- * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、tT 4 2665 3 ^ A7 ______B7 五、發明説明（18 ) 實例4 本實例亦説明使用氟化氫處理之絲光沸石觸媒從石腊去 氫化物製備線型烷基苯化物。依照實例2之步驟，在圖i之 玻璃單元中進行燒化，以觸媒管，再沸器，冷凝器及控制 器完成。於反應區裝載500cc實例B之HF處理絲光沸石。該 液體供料包括苯及c1Q-c14石腊去氫化物混合物，苯/Ciq_Ci4 烯烴之莫耳比爲5 : 1。供料速度爲1〇〇cc/小時（LIiSv : 0.2 hr1)。在穩定狀態下，迴流，調理，再沸器溫度介於13 205°C，頭溫度爲76-83T，典型之結果摘錄於表5中。 -------^----裝-- C婧先開讀背面之泣意事項本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表5 壓力 码〇英叶) 再沸器 溫度(°c) 在流體上之 時間(小時) 樣品 燒化物 濃度(％) 2-苯基 選擇性(％) 濃度(％) 更正必充化 物濃度(%) 12 205 2 1 8.2 74.3 0.5 8.3 ' 193 4 2 9.2 75.0 0.4 9.2 175 6 3 10.0 74.8 2.3 10.3 204 21 4 12.7 78.7 0.3 12.7 146 44 5 11.7 81.0 10.4 12.9 136 68 6 11.5 81.8 10.0 12.7 2-3天 Cb 11.6 81.4 9.4 12.7 136 93 7 11.3 82,6 10.8 12.5 4-5天 C-lb 11.0 81.8 11.0 12.2 142 165 8 10.4 83.0 11.4 11.5 142 189 9 10.2 83.4 10.5 11.2 146 213 10 9.7 80.2 11.2 10.7 139 238 11 9.6 83.4 11.1 10.7 143 261 12 9.9 81.9 11.0 11.0 訂 準 " I家 -國 國 中 用 適 度 尺 張 紙 I本
S N 一格 一讀 A7 五、發明説明（is) 133 138 138 131 3更正排放物樣品中之苯 b複合物產物
405 426653 本實例説明使用氟化氫處理之絲光沸石觸媒從石腊去氣 化物製備線型烷基苯化物。依照實例2之步驟，使用圖2之 不銹鋼單元進行以Ch-Cm石腊去氫化物將苯烷化，以觸媒 管，再沸器，冷凝器及控制器完成。於該管裝載約25〇“或 實例B之HF處理之絲光沸石。該）夜體供料包括苯及c 丁 10 114 石崎去氫化物混合物，苯/Cl<rC14缔煙莫耳比爲1〇 : 該 LHSV從0.2改變爲〇·4 hr1。以一系列管柱及再彿器溫度及 一系列出口壓力進行烷化。典型結果摘錄於表6中a t 裝 訂 經濟部中央榇準局員Η消費合作社印製 去6 管柱溫度 CC) 壓 差異 (psi)( 力 出P psi) 點溫度 CC) 時間 (小時) 樣品 (#) 燒化物 濃度(％) 2-苯基 選擇性 (%) Cfi6 濃度(％) 149429 0.1 0 188 4 1 3.8 6.3 152-126 0 0 200 20 2 1.8 __327__ 195-108 0 0 199 25 3 5.7 _3I—- 218,111 0 0 201 28 4 0.8 67.5 _ 212-118 0 0 201 44 5 8.8 71.7 209-114 0.2 0 198 52 6 2.4 47.3 228-116 0 0 197 68 7 6.9 72.6 12.4 本紙張尺度適用申国國家標隼（CNS ) Ad規格（210X297公釐> 4266 5 3 Λ Α7 Β7
f請先閎讀背面之注意事碩再嗔寫本頁) "裝- 訂 經濟部中央標率局月工消费合作社印¾ 這些實例説明使用具不同氟化物處理量之& 光沸石觸媒製備線型烷基苯化物β依照實例：化氣調整絲 貌化單元裝載苯（_毫升），！。克由實例'上歩囉’於 里"整絲光沸石樣品，加上苯（5〇毫升）及癸烯（1〇克）夕一滿 合物。測試三種HF處理之絲光沸石，其组成爲：觸媒，C ’在絲光沸石上0.50%HF(CBV-20A) ··觸媒”E"，在絲光滞 -23- 木山义尺/1適用中國國家摞準（CNS > M规格（2丨〇><297公釐） 經濟部中央摞準局®;工消贽合作社印製 42665 3 , A7 _____B7 五、發明説明（21) 石上1.0%HF(CBV-20A)。在各實驗中，定期抽取底部液體 餾分之樣品並進行氣體層析。結果摘錄於表7中。 表7 觸媒 時間(分) %LLAB %ISOS %HVY %2Ph °/〇3Ph %4Ph %5Ph %6&7Ph D 10 11.75 0.14 0 73.36 21.87 2.89 0.94 1.02 20 12.43 0.21 0 72.97 21.96 3.14 U3 0.81 30 12.88 0.21 0 72.67 22.13 3.03 1.16 1.01 40 12.27 0.22 0 73.02 21.92 2.85 1.06 1,14 50 12.15 0.98 0 72.46 21.67 3.21 1.17 1.49 50 12.24 1.01 0 72.53 21.63 3.23 U2 1.44 60 12.28 0.21 0 72.96 22.07 2.93 1.14 0.91 60 11.98 0.21 0 72.97 22.21 2.93 1.17 0.83 C 10 12.2 0.18 0 72.54 22.46 3.21 0.98 0.82 • 20 12.7 0.39 0 71.51 22.61 2.91 1.02 2.13 30 12.52 0.21 0 71.96 22.68 2.96 1.04 1.36 40 12.75 0.21 0 71.84 22.67 3.22 1.02 1.25 50 12.98 0.21 0 71.57 22.81 3.16 1.08 1.39 60 12.54 0.21 0 71.45 22.81 3.19 1.12 1.44 60 12.33 0.21 0 71.61 22.87 2.92 1.05 1.31 E 10 10.56 0.05 0 75.19 19.41 2.18 3.22 20 12.95 0.15 0 74.36 19.23 3.01 3.4 30 13.44 0.18 0 74.11 19.42 3.2 3.27 40 13.16 0.15 0 74.16 19.38 3.12 3.34 50 13.1 0.15 0 74.43 19.16 3.21 3.28 60 12.83 0.15 0 74.28 19.49 2.88 3.35 60 12.87 0.16 0 73.82 19.97 2.8 3.2 -24- i. :---裝-- (請先閱讀背面之注意事項再4V寫本頁) ,-ιτ' 本仏氓尺反適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） Λ2665 3, A7 B7 經濟部中夹槔♦扃負工消赀合作社印^ 五、發明説明（22 ) 實例9 本發明說明重負載氟化氫調整之絲光沸石之無活性。依 照實例2之步驟，於烷化單元裝載100cc以實例b步驟製備之 氟化氫處理絲光沸石（CBV-20A)，但具非常較高之HF負載（ 氟化物含量4.8%) °該HF處理之絲光沸石活性爲〇丨5毫當量 /克。以氣體層析偵測無明顯烷化產物。 貫例10 本實例説明使用氟化蒙脱石黏土觸媒以批次模式將實例4 之粗製產物進一步燒化β於一三頸，裝置丁史塔克收集器 ，冷凝管，溫度計及添加漏斗之燒瓶添加10克乾燥之0 5% 氟化蒙脱石黏土顆粒，其表面積爲約5〇〇平方公尺/克（2〇/6〇 網目）及8 0當升苯。將混合物加熱至迴流，i於丁史塔克臂 中收集約25毫升苯。將1〇〇克來自實例4，表5，溴數目爲 1.44之苯烷化物以約1〇分鐘期間添加於燒瓶，並將混合物 加熱至迴流約3小時。其後冷却反應混合物，過濾移除顆粒 觸媒，並閃蒸移除過量苯。 留下之無色液體溴數目爲〇· 1〇。此樣品之GLC分析顯示 :總烷化物濃度：15.34°/〇 ; 2-苯基異構物含量：77.64%。 實例11 本實例説明使用氟化蒙脱石黏土觸媒以批次模式將實例4 之汽提烷化物樣品進一步烷化。使用實例1 〇之設備並依照 其步驟，將20克乾燥之0.5%氟化物蒙脱石黏土顆粒（20/60網 目）及80毫升苯置於三頸燒瓶中，將混合物加熱至迴流，並 於收集器中收集約25毫升苯《將100克實例4，表5之粗製苯 -25- 本这汉尺度適用中國囤家標準（〇阳）八4規格（210乂297公釐） I · ^ H ί n Ill I ^ I n I n J— — (请先閱讀背面之注意事項再蜞寫本買) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明·（ 23 ) 坑化物樣品汽提移除殘餘苯及大部分Cifl_ci4石腊，其溴數 目0·31，然後添加於燒瓶並將混合物加熱至迴流2小時。將 反應混合物冷却，過濾移除顆粒觸媒，閃蒸移除過量苯。 留下微黃色液體溴數目爲0·005。此樣品之GLC分析顯示： 總燒化物濃度·‘ 97.35% ; 2-苯基異構物含量·♦ 78.03%。 實例12 本實例説明使用活塞流反應器系統中之氟化蒙脱石黏土 觸媒將實例4之粗製產物進_步烷化.於i〇〇cc容量，上流 ’不錄鋼’裝置溫度，壓力及流動控制之連績反應器裝.置 l〇〇cc 0.5%氟化蒙脱出黏土顆粒（2〇/6〇網目），其先前頃於 2〇〇 C 2氣流中乾燥。將實例4，表5且溴數目約〇 4之粗製 奉紀化物及本之1 : 1體積混合物以cc/hr之速度裝载於 該單元’將烷化條件設定於10(TC及3 00 psi(2.07Mpa)。在穩' 定狀態條件下，收集產物排出物樣品，汽提過量之苯，並 分析殘餘液體。典型之產物液體溴數目爲〇 〇2。該樣品之 GLC分析顯示：總烷化物濃度：13 2% ; 2_苯基異構物含量 ：75.8% 〇 在較南溫眞空下將產物液體進—步汽提，移除未反應之 Ci(TC14石腊，產生之殘餘液體顯示：總規i化物濃度： 97.9/>’ 2-苯基異構物含量：76.4%α -26- 本紙張尺度顧t S S家標準（CNSYA4規格"77] G x 297公疫) I—Η—：----裝------,η------線 ... J. } (請先閲讀背面之注項—嘴考本頁)

Claims (1)

  1. 4 2,6 6 5 3 86107M4號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(87年〗1月） A8 B8 C8 D8 六、申請專利範園 經濟部4-央標準局員工消費合作社印m 1. 一種用於生產單燒化苯之方法’包括： (a)在含氟絲光沸石存在下’在形成單虎化苯之條件 下，使苯與5至3 0個碳原子之烯烴接觸，及⑹在含轨黏土 觸媒存在下’使步驟⑻之排出物與.苯接觸，使得步驟⑸ 之產物溴數目低於步驟⑻產物之溴數目，其中該含氣絲光 沸石之矽與氧化鋁莫耳比介於1 〇 : 1至5 〇 : 1之間，其中該 絲光沸石頃經以氟化氫水溶液接觸絲光沸石處理，其中該 水溶液中氟化氫之濃度係介於0.1至5%重量比之間，及其 中該絲光沸石含〇. 1至4%重量比之氟。. 2. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中該缔烴具有丨〇至j 4 個碳- 3. 根據申請專利範圍第〗項之方法 更高％之2-苯基異構物。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法 脫出黏土製成》 5. 根據申請專利範圍第1項之方法 量為0.1 %至10°/。重量比。 6·根據申請專利範園第1項之方法 目低於0.1。 7. 根據申請專利範圍第丨項之方法 式進行。 8. —種用於生產單烷化苯之方法，包括： 將包括具5至·>0個碳之婦；及苯之供料，在產生單燒化 苯之條件下注入含氟絲光沸石觸媒床中； 其中該單烷化笨含70或 其中該黏土觸媒係以蒙 其中該黏土觸媒之氟含 其中步驟（b)產物之溴數 其中步驟⑵係以連續方 产谴/t®讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T, L紙張Μ逋用中國國家標準（CNS ) A4胁（2獻297公着） ABCD Λ2665 3 . 六、申請專利範圍 任由苯，烯烴及單烷化苯從觸媒床落入再沸器中； 加熱再潘器之成份’使得苯迴流與含氟絲光雜石進一 步接觸； 從再沸器移除具溴數目之單烷化苯； 使從再沸器移除之單烷化苯在含氟黏土觸媒存在下與 苯接觸，使得降低從再沸器移除之單烷化苯之溴數目； 其中该氟處理之絲光沸石具氧化矽與氧化鋁莫耳比為 10 : 1至50 : 1，其中該絲光沸石頃經以氟化氫水溶液接 觸絲光沸石處理，其中該水溶液中氟化氫之濃度為〇. j至 5%重量比。 9.根據申清專利範園第8項之方法，其中該稀·煙具1 〇至丨4個 碳。 10_根據申請專利範園第8項之方法，其中該單烷化苯與黏土 接觸後含70或更高百分率之2-苯基異構物。 11. 根據申請專利範園第8項之方法，其中該供料中苯與婦烴 比為2 : Ϊ至20 : 1 ’其中觸媒床之溫度係維持於75 °c至200 °C，其中該供料係以液體小時空間速度為0 1 hr 1至1 hr1 注入觸媒床中^ 12. 根據申請專利範圍第8項之方法，其更包括在水收集器中 收集絲光沸石觸媒床上頭之水。 13. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該絲光沸石含〇. 1至 4%重量比之氟。 14根據申請專利範圍第8項之方法，其中該黏土觸媒係以蒙 脫石黏土製成。 本紙承尺度逍用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (詩先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 - 經濟部中央標準局負工消費合作社印袈 A8 B8 C8 D8 426653, 「、申請專利範園 15. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該黏土觸媒之氟含 量為0.1 %至4%重量比。 16. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該黏土觸媒係在 100°C至600°C間之溫度煅燒。 17. 根據申請專利範園第8項之方法，其中該黏土觸媒之表面 積大於30平方公尺/克。 18. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該溴數目係降低至 低於0.1。 19. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該接觸係以連績方 式進行。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部f央榇準局負工消費合作社印製 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A<4規格（210X297公釐）
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