DE2015075A1 - Verfahren zur Herstellung von sauren durch höhere aliphatische Acylgruppen N-substituierten Aminosäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von sauren durch höhere aliphatische Acylgruppen N-substituierten Aminosäuren

Info

Publication number
DE2015075A1
DE2015075A1 DE19702015075 DE2015075A DE2015075A1 DE 2015075 A1 DE2015075 A1 DE 2015075A1 DE 19702015075 DE19702015075 DE 19702015075 DE 2015075 A DE2015075 A DE 2015075A DE 2015075 A1 DE2015075 A1 DE 2015075A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
water
amino acids
acidic amino
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19702015075
Other languages
English (en)
Other versions
DE2015075C3 (de
DE2015075B2 (de
Inventor
Ryonosuke Kamakura; Takehara Masahiro Kawasaki; Kanagawa; Yoshimura Ippei Mitaka; Yoshida (Japan). C07c 49-82
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ajinomoto Co Inc
Original Assignee
Ajinomoto Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ajinomoto Co Inc filed Critical Ajinomoto Co Inc
Publication of DE2015075A1 publication Critical patent/DE2015075A1/de
Publication of DE2015075B2 publication Critical patent/DE2015075B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2015075C3 publication Critical patent/DE2015075C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/46—N-acyl derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • C07C233/46—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
    • Y10S516/01—Wetting, emulsifying, dispersing, or stabilizing agents
    • Y10S516/06—Protein or carboxylic compound containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

PATENTANWALT DR.-ING. LOTTERHOS
«000 PMANKPHMT CMAIN)
-ANNASTRASSE 19 FERNSPRECHER· (0611) 555061 TELEGRAMMEi LOMOSAPATENT
-LANDESZENTRALBANK 4/951 DRESDNER BANK FFM., Nr. 5347« POSTSCHECK-KONTO FFM. 160
FRANKFURT(MAIN)f 26.3.197ο
T/Kl
Ajinomoto Go., Inc., 7, 1-cbome, Takara-cho, Chuo-ku, Tokyo, Japan·
Verfahren zur Herateilung von sauren durch höhere aliphatische Acylgruppen N-substituierten Aminosäuren*
Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von sauren durch höhere aliphatische Acylgruppen fl-aubstituiexten Aminosäuren, insbesondere zur Herstellung der höheren aliphatischen N-Acylderivate der sauren Aminosäuren, wie der Asparagin-, Glutamin-, Aminoadipin-, N-Monoalkylasparagin-, N-Monaalkylglutamin-, Cystein-, Homocysteinsäure u. dgl.
Verschiedene anorganische oder organische Salze der sauren durch höhere aliphatische Aoylgruppen N-substituierten Aminosäuren weisen oberflächenaktive oder antibakterielle Wirkungen auf, sie haben sich daher als Reinigungsmittel, Dispersionsmittel, Emulgatoren, Bakterizide u. dgl. nützlich erwiesen.
Das konventionelle Verfahren zur Herstellung von N-Aoylaminosäurtn umfasst dit Acylierung der Aminosäure mit Fettsäurehalogenid in wässrigem, alkalischem Medium. Obgleich dieses Verfahren der einfachste Weg zur Herstellung verschiedenes K-Acylderivate neutraler Aminosäuren sowie dtr niederen aliphatischen N-AoyIderivate und der N-Benzoylderivat·
009841/1984
ORIGINAL
2j /u ι du /d
saurer Aminosäuren ist, lässt es sich nicht für die Herstellung der höheren N-AcyIderivate saurer Aminosäuren anwenden. E. Jungermann et al berichteten z. B. in J. Am. Chem. Soc. 7S 1 172 (1956), dass mqn die höheren N-Acylderivate saurer Aminosäuren nicht erhält, wenn man höhexe Fettsäurehalpgenide einer wässrigen alkalischen Lösung von sauren Aminosäuren, wie der Asparagin- oder der Glutaminsäure, zutropft. Untersuchungen, die zur Ausarbeitungen der vorliegenden Erfindung führten, bestätigen, dass nach diesem Verfahren praktisch keine höheren N-Acylderivate saurer Aminosäuren erhalten werden können. E. Jungermann et al haben saure Aminosäuren auch durch Erhitzen einer Suspension der sauren Aminosäuren und des höheren Fettsäur eha löge nid s in wssaerfrei3Bi Essig« star unter Eückflusa acyliert. Bei diesem Verfahren werden aber die höheren N-Acylderivate der sauren Aminosäuren ala Anhydride in niederer Ausbeute von etwa 3o % erhalten. Obgleich schon Versuche gemacht worden sind, die höheren N-Acylderivate der sauren Aminosäuren durch Behandlung der sauren Aminosäuren mit höherem Fettsäureheloge nid herzustellen, sind keine erfolgreichen Beispiele bekannt geworden, und die direkte Acylierung von sauren Aminosäuren mit höherem Fettsäurehalogenid ist bislang sehr schwer gewesen.
Die Herstellung der N-höher substituierten sauren Aminosäuren ist nur auf folgendem Wege erreicht worden, dass man die saure Aminosäure zunächst in den entsprechenden Dialkylester überführte, den man mit höherem Fettsäurehalogenid in organischem Lösungsmittel, wie Chloroform, in Gegenwart von organischer Base, wie Pyridin oder Triethylamin, zu dem duroh höheres Aoyl N-substituierten DiaIkyIester der sauren Aminosäure umsetzte, den man dann zur freien duroh höheres Aoyl N-substituierten sauren Aminosäure verseifte (vgl· Japanese Publikation Patent Nr. 9568/1935, B. Weiss j J. Oxg. Chem. 24, 1J68 (1959)). Dieses Verfahren ist jedooh wegen der notwendigen Isolierung und Reinigung des Zwisohenproduktes und wagen der niedrigen Ausbeut· an gewünsohtem Endprodukt unwirtschaftlich.
009841/1984
BAO ORIGINAL
Die Erfindung betrifft ein wirtschaftliches und leistungsfähiges Verfahren zur direkten Herstellung von sauren durch höhere Acylgruppen N-substituierten Aminosäuren aus sauren Aminosäuren und höheren Pettsäiirehalogeniden.
Gemäss der Erfindung lassen sich die sauren durch höhere Acylgruppen H-substituierten Aminosäuren in mehr als 5o?&Lge2? Ausbeute - Maxima lausbeute j 95,5 % - durch Kondensation einer sauren Aminosäure mit einem gesättigten oder ungesättigten lettsäurehalogenid mit 8-22 C-Atomen in Gegenwart von Basen in einem Beaktionsmedium herstellen, das aus 2o - 85 V0I.-96 mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, {Tetrahydrofuran, tert. Sutanol und Cyclohexanon besteht.
In der Kondenaationareaktion von saurer Aminosäure und höherem |
Fettsäurehalogenid hängt die Ausbeute an saurer durch höheres Acyl N-substituierten Aminosäure in starkem Masse von der Zusammensetzung der Lösungsmitte!mischung ab. Dea Einfluss, den Veränderungen in der Lösungsmittelzusammansetzung auf die Ausbeute an sauren durch höhere Acylgruppen N~aubstiteL®2ii<an Aminosäuren bei der Kondensation von Glutaminsäure ©der Asparaginsäure mit Lauroylchlorid oder Kokua-nuaafettsäiirechlorid in Gegenwart von Natsiumhydrozyd in einos Msolrasg von Wasser und Aceton oder Wasser und Moxaa und Tetrahydrofuran ausüben* iet in um 3?igu£©3s 1 «- 5 schaulioht. Um die durch höheres Acyl H-siibetituiou-feea
Aminosäuren in guten Ausbeuten zu erhalten, muss men die g
Konzentration an mit Waasei1 piechibaxexi organischesa Lösiiags mitteln in der Lösungsmittelmischuisg auf I5 - 80 VoI insbesondere auf 2o - 60 νο1β-?έ, halt@a. Liegt di© tration an mit Wasser misciabaren, osgaoisehea unter 15 Voir% oder ist sie m&£ böhes als 80 ToI0-Jl9 die Ausbeute an saurer dureia höheres "iloyl N Aminosäure merklich ab.
Zur Herstellung der sauren attxoh-hohexe-s. i^oyl Aminosäure gemäsa ErfinduE§ wird äas äibaaisoha" SaXa
x) u.^cL ftp-Ii
009841/1984
BAD ORIGJN&fo^O OA3
Aminosäure in einer Löaungsmittelmischung aus 15 - öo Vol.-% Wasser und 85 - 2o Vol.-% wasserlöslichen! organischen Lösungsmitteln, wie sie weiter oben näher angegeben sind, κ. Β. Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, tert. Butanol oder Cyclohexanon, gelöst oder suspendiert und dann die berechnete Menge Base und Fettsäurehalogenid - auf das dibasiache Salz der eingesetzten sauren Aminosäure bezogen - gleichzeitig und tropfenweise zugegeben.
Bessere Ergebnisse kann man erzielen, wenn man die Reaktion unter sehr sorgfältig geregelten alkalischen pH-Bedingungen, wobei ein pH-Wert von etwa 13»O| vorzugsweise zwischen etwa 11,o und etwa 13,o, nicht überschritten wird, durchgeführt.
Die Temperatur, bei der die saure Aminosäure mit dem höheren Fettsäurehalogenid in Reaktion tritt, kann -2oeC bis Rückfluss temperatur der Heaktionsmischung betragen, Temperaturen von -1o°C bis M-O0G werden bevorzugt. Auch nach Zugabe des höheren Fettsäurehalogenids und der Base kann die Mischung unter Rückfluss erhitzt werden.
Einige Beispiele für saure Aminosäuren sind: Asparagin-, Glutamin· Aminoadipin-, N-Monoalkylasparagin-, N-Monoalkylglutamin-, Cystein- und Homocysteinsäure. Asparaginsäure und Glutaminsäure wird aus praktischen und wirtschaftlichen Erwägungen der Vorzug gegeben.
Einige Beispiele für Basen als Neutralisationsmittel sind anorganische Basen, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat sowie organische Basen, wie Triäthylamin und/oder Pyridin. Die Anwendung von Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd hat sich als besonders zweokmässig erwiesen*
Als höhere Fettsäurehalogenide können zur Kondensation mit den sauren Aminosäuren die Halogenide aller gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 8-22 C-Atomen benutzt weiden, z. B. Octanoyl-, Nonanpyl-, Decanoyl-, Undtcanoyl-, Lauroyl-, Tridecanoyl-, Myristoyl-, Ptntadtcanoyl-, Palmitinoyl-,
009841/1984
BAD ORIGINAL
Stearoyl-, Margarinoyl-, Nonadecanoyl-, Arachidinoyl-, Oleoyl-, Undecylenoyl-, Elaidlnoyl-, Ricinoleoyl-, Palmitoyl-, Erucanoyl- und/oder IinoleoyIchlor id. Wenn auch den Fettsäurechloriden der Vorzug gegeben wild, können auch die entsprechenden Bromide oder Jodide benutzt werden. Ausaerdem können alle im Handel erhältlichen Mischungen von Fettsäurechloriden gemäsa Erfindung verwendet werden, wie z. B. die Fettsäurechloride von Kokuanuaaöl, Schweinefett, Leinsamen, Kornöl (coinoil), SenfÖl, Olivenöl, Palmöl, Mohnöl, Talgöl, hydriertem Talgöl, Walfischöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl etc.
Nach Beendigung der Reaktion wird der pH-Wert der Reaktionsmischung mit Mineralsäuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, auf weniger als 2 eingestellt, worauf rohe, kristalline durch höheres Acyl N-substituierte saure Aminosäure ausfällt, die abfiltriert oder -dekantiert werden kann. Bleibt die saure durch höheres Acyl N-substituierte Aminosäure in dem Reaktionsmedium gelöst, kann sie leicht durch Verdampfen des organischen Lösungsmittels zur Kristallisation aus der Reaktionsmischung gebracht werden.
Auch wenn die Reaktionsmischung auf pH 5 - 6 neutralisiert wird, fällt die saure durch höheres Acyl N-substituierte Aminosäure als Salz aus. Die saure durch höheres Acyl N-substituierten Aminosäuren oder deren Salze können in mehr ala 98%iger Reinheit und in mehr als 8o%iger Ausbeute durch Waschen der rohen Kristalle mit Petroleumbenzin erhalten werden.
Pas Verfahren der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert, hierauf aber nicht beschränkt werden.
Beispiel 1
Herstellung von N-Lauroyl-DL-Glutaminsäure
14,7 β (o,1 Mol) DL-Glutaminsäure suspendierte man in 14o oom einer Löaungsmittelmischung aus 5o Vol.-% Wasser und 5o Vol.-% Dio*an, gab 8,ο g (o,2 Mol) Natriumhydroxyd zu, kühlte die erhaltene Lösung von Dinatrium-DL-glutantat auf oeö und tropi'te
BAD
dann gleichzeitig eine Lösung von 6,0 g (o,15 Mol) Natriumhydroxyd in 2o com Wasser und 25 g (o,11 Mol) Lauroylchlorid unter Bühren innerhalb von etwa 4o Minuten zu. Nach Beendigung der Zugabe setzte man das Bühren 2 Stunden bei 00C fort.
Nach Beendigung der Reaktion gab man 5o ecm Wasser zu, säuerte die Beaktionsmischung mit 4o ecm 6 η Salzsäure auf pH 1 an, wobei rohe kristalline N-Lauroyl-DL-glutaminsäure ausfiel, die man abfiltrierte und trocknete. Man erhielt 32,4 g rohe Kristalle, die man mit 300 ecm Petroleumbenzin wusch und abfiltrierte. Man erhielt 27,7 g reine kristalline N-Lauroyl-DL-glutaminaäure. Ausbeute: 84,3 %$ Smp.: 119,5 - 121,5°C.
Elementaranalyse: C % H % 'S %
gefunden: 59,55 9,73 4,28
berechnet für G17H31O5N 61,98 9,49 4,25
Die Ausbeute an N-Lauroyl-DL-glutaminsäure änderte sich
- wie Fig. 1 zeigt - mit der Aenderung des Mischungsverhältnisses von Wasser zu Dioxan.
Beispiel 2
Herstellung von N-Lauroyl-DL-glutaminaäure
14,7 g DL-Glutaminsäure suspendierte man in einer Lösungsmittelmischung von 72 ocm Wasser und 48 com Aceton und gab 8,0g Natriumhydroxyd zu, wobei sich eine Dinatrium-DL-glutamatlösung bildete. Diese Lösung kühlte man auf 00C und tropfte gleichzeitig 25,ο g Lauroylohlorid und eine Lösung von 6 g Natriumhydroxyd in 2o oom Wasser unter Bühren innerhalb von 30 Minuten zu. Nach der weiteren Aufarbeitung, wie in Beispiel 1, erhielt man 34,3 g rohe Kristalle, die nach dem Wasohen mit Petroleumbenzin und Trooknen 3o,4 g reine Kristalle der N-Lauroyl-DL-glutaminaäure ergaben. Ausbeutet 92,1 %, Smp.J 118,5 - 12ο·0.
Die Ausbeute an N-Lauroyl-DL-glutaminsäure änderte aioh
- wie Fig. 2 selgt - mit der Aenderung de· Misohungaverhalt-
4 '< / 1 9 S «
BAD ORIGINAL
Hisses von Wasser zu Aceton.
Beispiel 3
Herstellung von N-Cocoyl-DL-glutaminsäure
14,7 S (o,1 Mol) DL-Glutaminsäure suspendierte man in einer Lö'sungsmittelmischung aus 3o ecm Aceton und 7o ecm Wasser und gab 8,o g (o,2 Mol) Natriumhydroxyd zu, wobei sich eine Lösung von Dinatrium-DL-glutamat bildete, der man unter Kühlung in Biswasser 25iO g (o,11 Mol) Oocoylohlorid (Fettsäurechlorid des Kokusnussöls) und gleichzeitig eine Lösung von 6,ο g Natriumhydroxyd in 2o ecm Wasser unter Rühren innerhalb von 3o Minuten zutropfte. Man setzte das Rühren weitere 2 Stunden bei o°0 fort, verdünnte dann die Reaktionsmischung mit 5o ecm Wasser, säuerte mit 6 η Salzsäure auf pH 1 an, filtrierte die ausgefallenen rohen Kristalle ab und trocknete sie. Die. erhaltenen 31,7 6 rohen Kristalle wusch man mit Petr.oleumbenzin, um eine geringe Menge Kokusnussölfettsäure zu entfernen. Danach erhielt man 28,7 6 sehr reiner kristalliner N-Cdcoyl-DL-glutaminsäure. Ausbeute: 81,ο %, Smp.: 1o2 1o8°O.
Die Ausbeute an N-Oocoyl-DL-glutaminsäure änderte sich - wie Fig. 5 zeigt - bei Aenderung des Mischungsverhältnisses von Wasser zu Aceton.
Beispiel 4
Herstellung von N-Lauroyl-L-glutaminsäure
29»4- g (o,2 Mol) L-Glutaminsäure suspendierte man in einer LÖBungamittelmischung von 116 ecm Wasser und 84 com Tetrahydrofuran und gab 16,o g (o,4 Mol) Natriumhydroxyd zu, wobei man eine Lösung von Dinatrium-L-glutamat erhielt, der man unter Kühlen in Elewaaaer 46,3 g (o,22 Mol) Lauroylohlorid und eine Lösung von 12,ο g Natriumhydroxyd in 4o ecm Wasser gleichzeitig unter Rühren innerhalb von 3o Minuten zutropfte, liaoh einer weiteren Stünde Rühren säuerte man die Lösung mit 6 η Salzsäure auf pH 1 an, wobei rohe Kristalle ausfielen, die man abfiltrierte und trocknete. Gewicht: 69,5 g*
0 09841/1984
Die rohen Kristalle wurden mit Petroleumbenzin gewaschen, um eine geringe Menge Laurinsaure zu entfernen. Danach erhielt man 59,2 g reine kristalline N-Lauroyl-L-glutaminsäure. Ausbeute: 9o,o %, Smp.: 1oo - 1o4eC.
5'0 β -7,3 (C-5 η NaOH)
Die Ausbeute an N-Lauroyl-L-glutaminsäure änderte sich - wie Fig. 4 zeigt - bei Aenderung des Mischungsverhältnisses von Wasser zu Tetrahydrofuran.
Beispiel 5
Herstellung von N-Lauroyl-L-asparaginsaure
13,3 g (o,1 Mol) L-Asparaginsäure suspendierte man in einer Lösungsmittelmischung von 48 ecm Aceton und 72 ecm Wasser und gab dann 8,ο g (o,2 Mol) Natriumhydroxyd zu, wobei man eine Lösung von Dinatriumasparaginat erhielt, der man unter Kühlen auf o°C 25,ο g Lauroylchlorid und eine Lösung von 6,ο g Natriumhydroxyd in 2o ecm Wasser gleichzeitig unter Rühren innerhalb von 3o Minuten zutropfte. Nach weiterem 2-stündigem Rühren erhitzte man die Mischung 1 Stunde unter Rückfluss.
Danach gab man 300 ecm Wasser zu, säuerte die Reaktionsmischung auf pH 1 an, filtrierte die ausgefallenen Rokkristalle ab und trocknete sie. Man erhielt 32,5 g Rohkristalle.
Nach dem Waschen mit Petroleumbenzin erhielt man 28,5 g sehr reiner , kristallii
Smp.: 92 - 1oo°C.
^ reiner, kristalliner N-Lauroyl-L-asparaginsäure. Ausbeute: 9o %,
Die Ausbeute an N-Lauroyl-L-aspar aginsäure änderte sich - wie Fig. 5 zeigt - mit der Aenderung des Mischungsverhältnisses von Wasser zu Aceton.
Beispiel 6
Herstellung von N-Lauroyl-DL-glutaminsäurβ
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle
009841/1984
von Dioxan Methylathylketon, Cyclohexanon oder tert. Butanol eingesetzt wurde.
Die erhaltenen Ergehnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
mit Wasser mischbares Rohkristallmenge Menge an reinen organisches Lösungsmittel (g) Kristallen
(Ausb. %)
Methyläthylketonv) 32,6 . 27,4 g (83,2 %)
Cyclohexanon"0 32,5 27,2 g (82,7 %)
tert. Butanol 32,1 26,7 g (8o,o %)
ή
Die Lösungsmittelmischung besteht aus zwei Schichten: einer wässrigen Schicht und einer Schicht aus organischem Lösungsmittel.
Beispiel 7
Herstellung von N-Lauroyl-DL-glutaminsäure
1^,7 S (o,1 Mol) DL-Glutaminsäure suspendierte man in einer Lösungsmittelmischung von 48 ocm Aceton und 72 ecm Wasser, gab 8,o g (o,2 Mol) Natriumhydroxyd hinzu, tropfte der dabei erhaltenen Lösung von Dinatrium-DL-glutamat unter Kühlen auf o°C 15,2 g (o,15 Mol) Triäthylamin als Neutralisationsmittel und gleichzeitig 25,ο g (o,11 Mol) Lauroylchlorid innerhalb von 3o Minuten unter Bühren zu, rührte die erhaltene Mischung eine Stunde weiter, verdünnte sie dann mit 5o ecm Wasser, säuerte sie mit 6 η Salzsäure auf pH 1 an, filtrierte die ausgefallenen Hohkristalle ab und trocknete sie. Man erhielt 36,5 g Hohkristalle.
Nach einer ausreichenden Wäsche mit Petroleumbenzin erhielt man 3o»7 g aehr reine, kristalline N-Lauroyl-DL-glutaminsäure. Auebeute: 93,5 %, Smp.: 118 - 119,5°O.
Btiaplel 8
Htr»teilung von N-Stearoyl-L-glutaminaäure
009841/1984
Ί4-, 7 g (o,1 Mol) Ir-Glut a mi na äur θ suspendierte man in einer Lösungsmittelmischung von 7o ocm Wasser und 7o ecm Aceton, gab 11,3 g (o,2 Mol) Kaliumhydroxyd zu, wobei man eine Lösung des Dikalium-L-glutamats erhielt, der man 3o,3 g (o,1 Mol) Stearoylchlorid und eine Lösung von 6,8 g (o,12 Mol) Kaliumhydroxyd in 2o ecm Wasser bei 3o°0 gleichzeitig unter Bühren innerhalb von 3o Minuten zutropfte. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei Baumtemperatur versetzte man die Beaktionsmischung zunächst mit 300 com Wasser, säuerte sie dann mit 6 η Salzsäure auf pH 1 an, filtrierte die ausgefallenen Bohkristalle ab und trocknete sie, wobei man 4o,o g Bohkristalle erhielt.
4o g der rohen Kristalle wurden genügend mit Petroleumbenzin gewaschen, wobei man 35 >2 g reine, kristalline N-Stearoyl-L-gu^-taminsäure erhielt. Ausbeute: 85,ο %, Smp.s Ho - 12o°C, Eeinheitagrad: 99,ο %.
Beispiel 9
Herstellung von N-Talloyl-DL-glutaminsäure, in der der Talloylrest den Best der Bindertalgfettsäure darstellt.
14,7 g (o,1 Mol) DL-Glutaminsäure suspendierte man in einer Lösungsmittelmiachung von 48 ocm Aceton und 72 ecm Wasser und gab 8,0 g (o,2 Mol) Natriumhydroxyd zu, wobei man eine Lösung des Dinatrium-DL-glutamats erhielt, der man 32,6 g (o,11 Mol) Bindertalgfettsäureohlorid und eine Lösung von 6 g Natriumhydroxyd in 2o ecm Wasser bei 300C gleichzeitig zutropfte. Nach Beendigung der Zugabe setzte man das Bühren weitere 1 1/2 Stunden bei Baumtemperatur fort, kühlte dann die Reaktionsmischung, säuerte sie mit 6 η Salzsäure auf pH 1 an, filtrierte die ausgefallenen Bohkristalle ab und trocknete sie. Gewicht: 42,ο g.
Die Rohkristalle lieferten nach ausreichendem Wasoheη mit Petroleumbenzin 31,4 g N-Talloyl-DL-glutaminsäur· mit 99%ig*m Heinheitagrad. Ausbeute: 7o,5 %» Smp.J I00 - 1o5*C.
Beispiel 1o
00984 1/1984
— cn—
Herstellung von N-Talloyl-DL-asparaginsäure
13»3 g (o,1 Mol) DL-Asparaginsäure suspendierte man in einer Lösungsmittelmischung von 60 ecm Tetrahydrofuran und 60 ecm Wasser und gab 11,3 g (o,2 Mol) Kaliumhydroxyd zu, wobei man eine Lösung von Dikalium-DL-asparaginat erhielt, der man 25,o g Bindertalgfettsäurechlorid und eine Lösung von 8,4 g (o,15 Mol) Kaliumhydroxyd in 2o ecm Wasser bei 300C gleichzeitig innerhalb von etwa 4-0 Minuten zutropfte. Nach Beendigung der Zugabe setzte man das Rühren eine weitere Stunde fort, kühlte die Reaktionsmischung, säuerte sie mit 2 η Salzsäure auf pH 1 an,.filtrierte die ausgefallenen Bohkristalle ab und trocknete sie.
Nach ausreichendem Waschen der Bohkristalle mit Petroleumbenzin erhielt man 3o,2 g N-Talloyl-DL-asparaginsäure mit 99%igem Beinheitsgrad. Ausbeute: 83 %, Smp.: 85 - 93°C.
Beispiel 11
Herstellung von N-OIeoyl-L-glutaminsaure
35»3 g (o,24 Mol) L-Glutaminsäure suspendierte man in einer Lösungsmittelmischung von 14·ο ecm Wasser und 12ο ecm Aceton, gab zunächst 19»2 g (o,48 Mol) Natriumhydroxyd und dann der erhaltenen Lösung 60,2 g (o,2 Mol)01eoylchlorid und eine Lösung von 8,0 g (o,2 Mol) Natriumhydroxyd in 2o ecm Wasser unter Eühren bei 300C und pH 12 innerhalb von 2o Minuten zu. Nach weiterem Rühren für eine weitere Stunde bei Baumtemperatur kühlte man die Beaktionsmischung und säuerte sie mit 6 η Salzsäure auf pH 1 an.
Sie ausgefallenen Kristalle filtrierte man ab, trocknete sie und wusch sie ausreichend mit Petroleumbenzin, wobei man 7o,o g reine, kristalline N-Oleoyl-L-glutaminsäure erhielt. Ausbeute, auf ßäurechlorid bezogen: 85,0 %, Smp.: 87 - 91*C, 0 ■ -5|8 (o-ag/iooccm Methanol).
Btigpltl 12
009841/1984
Herstellung von N-Sojabohnenölfettsäureacyl-L-glutaminsäure
35»3 S (ο,24 Mol) L-Glutaminsäure suspendierte man in einer Mischung von 1oo ecm Wasser und 1oo ecm Aceton und gab 19|2 g (o,48 Mol) Natriumhydroxyd hinzu, wobei man eine Lösung von Dinatrium-L-glutamat erhielt, der man 59»o g (o,2 Mol) SoJabohnenölfettsäureohlorid und eine Lösung von 8,o g (o,2 Mol) Wasser unter Rühren bei 3oeC innerhalb von 2o Minuten zugab, noch eine Stunde bei Raumtemperatur weiterrührte, die Heaktionsmischung kühlte, mit 6 η Schwefelsäure auf pH 1 ansäuerte, den ausgefallenen kristallinen Niederschlag abfiltrierte, trocknete und dann die erhaltenen Kristalle genügend mit Petroleumbenzin wusch, wobei man 7115 6 reine, kristalline N-SoJabohnenölfettsäureacyl-L-glutaminsäure erhielt. Ausbeute, auf das Säurechlorid bezogen: 88,ο %, Smp.: 83 - 9o°C.
Beispiel 1$
Herstellung von N-Kornölfettsäureacyl-L-glutaminsäure
35»3 g (o,24 Mol) L-Glutaminsäure suspendierte man in einer Mischung von 11o com V/asser und 11o com Aceton, neutralisierte mit 19|2 g (o,48 Mol) Natriumhydroxyd und gab zu der erhaltenen Lösung 57»5 g (o,2 Mol) Kornölfettsäurechlorid und eine Lösung von 8,og (o,2 Mol) Natriumhydroxyd in 2o ecm Wasser unter Rühren bei 300C innerhalb von 2o Minuten.
Nach weiterem Rühren für eine weitere Stunde bei Raumtemperatur kühlte man die Reaktionsmischung ab, säuerte sie mit 6 η SaInsäure auf pH 1 an, filtrierte die ausgefallenen Klarstelle ab, trocknete sie und wusch sie genügend mit Petroleumbenzin, wobti man 66 g N-Kornölfettsäureeoyl-L-glutaminsäure erhielt. Ausbeute, auf das Säurechlorid bezogen: 83 %, Smp.: 85 - 910C*
Beispiel 14
Herstellung von N-Palmitoyl-DL-hoi&yateineäur·
1815 g (o,1 Mol) DL-Homooystelnaäure suspendierte man in 14o ecm einer Lösungsmittelmisohung aus 5o Vol.% Waaetr und 5o Vol.-% Aceton und neutralisierte mit 8,0 g (o,2 Mol)
00984 1/1984
Na tr iumhydr oxyd,
Dieser Lösung gab man 27»5 6 (o,1 MoI) Palmitoylchlorid und 4,2 g (o,1o5 MoI) Natriumhydroxyd unter Bühren bei 2o - $o°G innerhalb von *>o Minuten zu, rührte noch eine weitere Stunde bei Baumtemperatur, kühlte dann die Beaktionsmischung, säuerte sie mit 6 η Schwefelsäure auf pH 3 an, filtrierte die ausgefallenen Kristalle ab, trocknete sie und wusch sme mit Petroleumbenzin, wobei man 54,8 S Mononatrium-N-palmitoyl-DL-homocysteinat erhielt. Ausbeute: 81 %, Smp.: 215 - 22o°G (Zers.).
Beispiel 13 '
Herstellung von N-Lauroyl-N-methyl-DL-glutaminsäure
16,1 g (o,1 Mol) N-Methyl-DL-glutaminsäure löste man in einer Lösungsmittelmischung von 5o Vol.-% Wasser und 5o Vol.-% Aceton und neutralisierte mit 4,ο g (o,1 Mol) Natriumhydroxyd.
Zu dieser Lösung gab man 21,9 g (o,i Mol) Lauroylchlorid und 4,2 g (o,1o5 Mol) Natriumhydroxyd unter führen bei O0O innerhalb von 3o Minuten, rührte nooh eine weitere Stunde bei Baumtemperatur, kühlte dann die Beaktionsmischung ab, säuerte sie mit 6 η Schwefeläsure auf pH 1 an, filtrierte den ausgefallenen Niederschlag ab, trocknete ihn und wusch ihn mit Petroleumbenzin, wobei man N-JJauroyl-N-methyl-DL-glutaminsäure erhielt. Ausbeute: 27,5 g (8o %), Smp.: 86 - 9o°C,
4^/19g4

Claims (2)

  1. Patentansprüche
    I^/Verfahren zur Herstellung von sauren durch höheres aliphatische Acyl N-stibstituierten Aminosäuren durch Kondensation von sauren--Aminosäure und höherem gesättigtem oder ungesättigtem Fettsäurehalogenid mit 8-22 O-Atomen in Gegenwart einer Base, dadurch gekennzeichnet, dass als Beaktionsmedium eine Lösungsmittelmischung aus 2o - 85 Vol.-% Wasser und 8o - 15 Vol.-% eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, tert. Butanol und Cyclohexanon verwendet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als saure Aminosäure Asparagin-, Aminoadipin-, Glutamin-, N-Monoalkylasparagin-, N-Monoalkylglutamin-, Cystein- oder Homocysteinsäure verwendet wird.
    9 B 4
DE2015075A 1969-04-01 1970-03-28 Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-monoamino-dicarbonsäuren Expired DE2015075C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2503669 1969-04-01

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2015075A1 true DE2015075A1 (de) 1970-10-08
DE2015075B2 DE2015075B2 (de) 1977-11-10
DE2015075C3 DE2015075C3 (de) 1978-06-22

Family

ID=12154667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2015075A Expired DE2015075C3 (de) 1969-04-01 1970-03-28 Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-monoamino-dicarbonsäuren

Country Status (4)

Country Link
US (1) US3758525A (de)
DE (1) DE2015075C3 (de)
FR (1) FR2042797A5 (de)
GB (1) GB1251921A (de)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991012229A1 (en) * 1990-02-12 1991-08-22 National Research Council Of Canada Process for preparing acyl derivatives of acylatable compounds
FR2705673A1 (fr) * 1993-05-25 1994-12-02 Givaudan Lavirotte Compositions comportant des dérivés d'acides aminés, leurs procédés de préparation et leurs utilisations.
EP0844235A1 (de) 1996-11-20 1998-05-27 Hoechst Celanese Corporation Verfahren zur Herstellung von N-Acylaminodicarbonsäuren
EP0857717A1 (de) * 1997-02-05 1998-08-12 Ajinomoto Co., Inc. Verfahren zur Herstellung von N-(langkettigen Acylgruppen) substituierten Säuren Aminosäuren oder deren Salzen
US5837872A (en) * 1995-11-13 1998-11-17 Hoechst Celanese Corporation Process for preparation of N-acyl-aminodiacids
WO1999059958A1 (en) * 1998-05-20 1999-11-25 The Associated Octel Company Limited Biodegradable corrosion inhibitors
WO2000005433A1 (en) * 1998-07-23 2000-02-03 Solutia Inc. Method of inhibiting darkening, blackening or tarnishing of aluminium and aluminium alloys and compositions therefore
WO2000005434A1 (en) * 1998-07-23 2000-02-03 Solutia Inc. Method of inhibiting darkening, blackening or tarnishing of magnesium and magnesium alloys and compositions therefor
US6238621B1 (en) 1998-05-27 2001-05-29 Solutia Inc. Corrosion inhibiting compositions

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3947589A (en) * 1971-01-23 1976-03-30 Rikagaku Kenkyusho Fungicidal methods employing amino acid derivatives
IT1049320B (it) * 1973-10-19 1981-01-20 Ajinomoto Kk Composizione erbicida del tipo di esteri alchilici superiori d amminoacidi e metodo per combattere erbacce
DE3829001A1 (de) * 1988-08-26 1990-07-05 Trigon Chemie Gmbh Asparaginsaeure-derivate und verfahren zu ihrer herstellung
HU207287B (en) * 1989-01-17 1993-03-29 Biosignal Kutato Fejlesztoe Kf Polyene fatty acid derivatives of tyrozine-quinaze inhibiting activity and pharmaceutical composition containing them as active component
US5064550A (en) * 1989-05-26 1991-11-12 Consolidated Chemical Consulting Co. Superparamagnetic fluids and methods of making superparamagnetic fluids
WO1990014672A1 (en) * 1989-05-26 1990-11-29 Wyman John E Superparamagnetic fluids and methods of making superparamagnetic fluids
FR2649697A1 (fr) * 1989-07-11 1991-01-18 Oreal Nouveaux derives d'urethanne, leur preparation et leur application notamment comme agents hydratants dans des compositions cosmetiques ou pharmaceutiques destinees au traitement des peaux seches
DE19806512A1 (de) * 1998-02-17 1999-08-19 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Acylglutamat-Lösungen
CR6121A (es) * 1998-10-21 2005-06-30 Inst De Ecologia A C Aislamiento, determinacion estructural, sintesis, actividad biologica y aplicacion como agente de control de la feromona marcadora de hospedero y sus derivados de las moscas de la fruta del genero anastrepha (diptera: tephritidae)
JP4392884B2 (ja) 1998-12-28 2010-01-06 旭化成ケミカルズ株式会社 Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸塩、およびその製造方法
JP2004238350A (ja) * 2003-02-07 2004-08-26 Ajinomoto Co Inc Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩の製造方法
CN102093241B (zh) * 2011-01-06 2014-07-23 福建科宏生物工程有限公司 一种结晶型n-脂肪酰基谷氨酸盐的制备方法
CN103435509B (zh) * 2013-08-21 2016-03-16 南京华狮化工有限公司 一种n-酰基酸性氨基酸或其盐的制备方法及其应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3551419A (en) * 1964-07-31 1970-12-29 Rotta Research Lab Amino acid amides and process for their production
FR1491262A (fr) * 1966-04-18 1967-08-11 Nouvelle composition biologique à base de kératine, destinée aux soins esthétiques et hygiéniques de la peau humaine
NL132126C (de) * 1966-10-13
US3624114A (en) * 1969-12-18 1971-11-30 Jean V Morelle Fatty acid amido-methionine products

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991012229A1 (en) * 1990-02-12 1991-08-22 National Research Council Of Canada Process for preparing acyl derivatives of acylatable compounds
FR2705673A1 (fr) * 1993-05-25 1994-12-02 Givaudan Lavirotte Compositions comportant des dérivés d'acides aminés, leurs procédés de préparation et leurs utilisations.
WO1994027561A1 (fr) * 1993-05-25 1994-12-08 Givaudan-Lavirotte Compositions comportant des derives d'acides amines, leurs procedes de preparation et leurs utilisations
US5837872A (en) * 1995-11-13 1998-11-17 Hoechst Celanese Corporation Process for preparation of N-acyl-aminodiacids
EP0844235A1 (de) 1996-11-20 1998-05-27 Hoechst Celanese Corporation Verfahren zur Herstellung von N-Acylaminodicarbonsäuren
EP0857717A1 (de) * 1997-02-05 1998-08-12 Ajinomoto Co., Inc. Verfahren zur Herstellung von N-(langkettigen Acylgruppen) substituierten Säuren Aminosäuren oder deren Salzen
US6060613A (en) * 1997-02-05 2000-05-09 Ajinomoto Co., Inc. Process for producing N-long-chain acyl acidic amino acids or salts thereof
WO1999059958A1 (en) * 1998-05-20 1999-11-25 The Associated Octel Company Limited Biodegradable corrosion inhibitors
US6238621B1 (en) 1998-05-27 2001-05-29 Solutia Inc. Corrosion inhibiting compositions
WO2000005433A1 (en) * 1998-07-23 2000-02-03 Solutia Inc. Method of inhibiting darkening, blackening or tarnishing of aluminium and aluminium alloys and compositions therefore
WO2000005434A1 (en) * 1998-07-23 2000-02-03 Solutia Inc. Method of inhibiting darkening, blackening or tarnishing of magnesium and magnesium alloys and compositions therefor

Also Published As

Publication number Publication date
DE2015075C3 (de) 1978-06-22
DE2015075B2 (de) 1977-11-10
US3758525A (en) 1973-09-11
FR2042797A5 (de) 1971-02-12
GB1251921A (de) 1971-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2015075A1 (de) Verfahren zur Herstellung von sauren durch höhere aliphatische Acylgruppen N-substituierten Aminosäuren
DE1793745A1 (de) Arylsubstituierte biguanide
DD236922A5 (de) Verfahren zur herstellung von optisch aktivem carnitin nitrilchlorid
DE3235372C2 (de)
DE2612615C2 (de) Verfahren zur Gewinnung von optisch aktivem &amp;alpha;-Phenylglycin und Zwischenprodukte dafür
DE2054649A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Salzen von N-Acyl-N alkylaminopropionsäuren
DE2527157C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Formylchinoxalin-N&amp;uarr;1&amp;uarr;,N&amp;uarr;4&amp;uarr;-dioxyddimethylacetal
DE3102984A1 (de) Verfahren zur herstellung von cysteamin-s-substituierten verbindungen und deren derivaten
DE676013C (de) Verfahren zur Herstellung von Sulfonaethandicarbonsaeuren
AT214421B (de) Verfahren zur Herstellung von Methylalkylmaleinsäureanhydriden
DE1960130A1 (de) Neue Verfahren zur Herstellung von N-(Diaethylaminoaethyl)-4-amino-5-chloro-2-methoxybenzamid
CH426769A (de) Verfahren zur Herstellung von Methylalkylmaleinsäureanhydriden
EP0032540B1 (de) 2-Methyl-3-(2,4,6-trijod-3-(1-morpholinoäthylidenamino)-benzamido)-propionitril, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung als Zwischenprodukt
DE2628042B2 (de) 3-Amino-tricyclo [53.1.0.3A1 -undecan, dessen Säureadditionssalze und Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen
DE1543295C3 (de) N-substituierte Anthranilsäuren, deren Salze, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und diese Verbindungen enthaltende Arzneimittel
DE2433889C2 (de) Verfahren zur Herstellung reiner allcls-Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure bzw. ihre Salze
EP0184732A2 (de) Verwendung von N-Maleyl-phenylalaninalkylester, und ein Verfahren zu seiner Herstellung
DE2034986A1 (de) 4 Sulfamoyl m toluidin Derivate
DE2348616B2 (de) Verfahren zur herstellung von optisch aktivem tryptophan
AT204690B (de) Verfahren zur Herstellung eines oralen Antidiabetikums
AT211816B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen polyjodierten Benzoylverbindungen
DE1493424C (de)
AT294047B (de) Verfahren zur Herstellung von Bis-alkanolaminderivaten und deren Salzen
DE1954519A1 (de) Verfahren zum Herstellen von 0-Acylthiamindisulfiden
DE1593659B2 (de) Verfahren zur Herstellung von N&#39;-disubstituierter N-Aminofumaramidsäuren

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)