DE2013372C3 - Verfahren zur Herstellung von Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure)Info
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von reiner kristallisierter Nitrilotris-(methylenphosphonsäure).
Zur Herstellung von Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) sind bereits eine Reihe von Verfahren befcannt.
So läßt sich die Verbindung nach der deutschen Auslegeschrift 1 214 229 aus Ammoniumchlorid,
Formaldehyd und phosphoriger Säure im Verhältnis 1:3:3 herstellen. Die Ausbeute an reiner, fester Verbindung
ist nicht .ngegeben. Es ist lediglich auf Grund des kernmagnetischen Resonanzspektrums der Reaktionslösung
festgestellt worden, daß 85% der orthophosphorigen Säure unter Bildung der gewünschten
N — C — P-Bindung umgesetzt wurde.
Von der gleichen Anmelderin wird in der deutschen Auslegeschrift 1 259 337 später berichtet, daß bei der
Ausbeutebestimmung durch NMR-Analyse der Reaktionslösung
auch Nebenprodukte erfaßt werden und daß sich beim Arbeiten nach der deutschen Auslegeschrift
1 214 229 reine Nilrilo-tris-(methylenphosphonsäure) aus der Reaktionslösung nur sehr langsam
innerhalb mehrerer Tage und in nur46%iger Ausbeute kristallin abscheidet. Es wird in dieser Auslegeschrift
weiter angegeben, daß die Ausbeute auf 86% ge-•teigert werden kann, wenn man die phosphorige
Säure in einem Überschuß von 20 bis 80%, vorzugsweise 30 bis 50%, einsetzt. Allerdings scheidet sich
auch in diesem Falle die kristalline Nilrilo-tris-(methylenphosphonsäijre)
nur langsam ab, nämlich innerlialb von 16 Stunden bei 20° C.
35 Aus der britischen Patentschrift 1 142 294 ist ferner
bekannt, Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) durch Umsetzung von Ammoniumchlorid wäßriger Formaldehydlösung
und Phosphortrichlorid herzustellen. Die Ausbeuten sind auch hier wieder nur durch
Analyse der Reaktionslösungen bestimmt worden. und die Gewinnung der kristallinen Verbindung isi
nicht beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von reiner, kristalliner Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure). das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man a) Formamid. Oxamid oder Harnstoff mit b) Formaldehyd und c) Phosphnrtrichlorid
umsetzt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß bereits
während der Reaktion oder gleich beim Abkühlen der Reaktionslosung Nitrilo - tris - (methylertphosphonsäure)
in guter Ausbeute auskristallisiert, ohne daß ein langes Stehen oder Konzentrieren der Reaktionslösung erforderlich ist. Auch ist die Ausbeute an fester
Verbindung besser als nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren.
Die Umsetzung wird in an sich bekannter Weise durchgerührt. Die Komponente a) und Formaldehyd
wird vorgelegt, Phosphortrichlorid langsam unter Kühlen hinzugetropft und anschließend 1 bis 2 Stunden
im siedenden Wasserbad erhitzt. Nach Abkühlung der Reaktionslosung wird abgesaugt und Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure)
in einer Ausbeute bis zu 80% erhalten.
Man kann auch in anderer Reihenfolge arbeiten. indem man den Formaldehyd und das Phosphortrichlorid
vorlegt und die Komponente a) langsam zugibt.
Wird bei gleicher Arbeitsweise Ammoniumchlorid eingesetzt (wie dies bei den bekannten Verfahren
beschrieben wird), so kristallisiert Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure)
erst nach längerem Stehen und nur mit einer Ausbeute bis zu 65% aus.
In der folgenden Tabelle 1 wird der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten
Verfahren gezeigt.
| N-Komponente | Formaldehyd | PCI3 | Wasser-Zusalz | Ausbeute | Kristallisation |
| (30"/oige Lösung) | % | ||||
| Formamid | 3.15 Mol | 3 Mol | 20 ml | 73,2 | bei der |
| Reaktion | |||||
| 69,5 | beim Abkühlen | ||||
| 74,4 | desgl. | ||||
| Ammoniumchlorid | 3,15MoI | 3 Mol | 20 m | 58,8 | nach |
| (Vergleich) | 15 Stunden | ||||
| 60,0 | desgl. | ||||
| 58.2 | desgl. | ||||
| Formamid | 3,0 MoI | 3 Mol | 72,2 | beim Abkühlen | |
| 80.0 | desgl. | ||||
| 78,6 | desgl. | ||||
| Oxamid | 6,0 Mol | 6 Mol | 70.5 | beim Abkühlen | |
| 69,8 | desgl. | ||||
| 71.0 | hei der |
VKomponeme
!VU
Ammoniumchlorid
i Vergleich)
i Vergleich)
Formamid
Ammoniumchlorid
(Vergleich)
(Vergleich)
5.0 Mo! 5 Mo;
5.0 NI öl
5.0 Mol
5 Mol
- 'MV,, Überschuß
5 Mol
- 50" ο fberschui?
| 65.0 64.5 64.0 |
inach ; !5 Stunden desgl. ; desgl. |
| S0.4 | ; bei der Reaktion |
| cvi.2 | beim Abkühlen |
| 59.4 | : nach 1 5 Stunden |
| desül. |
Die auskristallisierten Produkte wurden jeweils angesaugt, mn Aceton gewaschen und getrocknet.
Die auskristallisierten Produkte wurden jeweils abgesaugt,
mit Aceton gewaschen und getrocknet.
e ι s ρ ι e
Zu einer Lösung von -45 g Formamid il Moli in
500 g wäßriger 30%iger Formaldelndlosung (5 Mob
und 20 ml Wasser werden unter Rühren und Wasserkühlung langsam 412.5 g Phosphortrichlorid (5 Moli
getropft. Anschließend wird langsam erwärmt und im siedenden Wasserbad noch 1 bis 2 Stunden erhitzt.
Beim Abkühlen der Reakiionslösung kristallisiert Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäurei aus. Fs wird
abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 219 g (299~g) = 75.2% der Theorie.
Wird zum Vergleich an Stelle von \ Mol Formamid
1 Mol Ammoniumchlorid (53.5 g) eingesetzt, so kristallisiert
Nilrilo - tris - (melhylenphosponsäure) erst nach 15 Stunden aus. Nach Absaugen der Verbindung
und Auswaschen mit Aceton werden l~5g (299 g)
= 58.8% Ausbeute erhalten.
Von beiden Produkten wurden NMR-Spekiren und Dünnschichtchromatogramme angefertigt, die
sich als identisch erwiesen.
Zu einer Lösung von 44 g (0.5 Mol) Oxamid in 300 g wäßriger 30%iger Formaldehydlösung (3 Moll
werden langsam unter Rühren und Wasserkühlung 412 g (3 Mol) Phosphcmrichlorid getropft. Anschließend
wird vorsichtig im Wasserbad erwärmt und im siedenden Wasserbad noch I1 , Stunden weiter erhitzt.
Nitriio-tris-(methylenphosphonsäure) beginnt bereits während dieser Zeit auszufallen. Nach Abkühlen der
Reaktionslösung wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 210.8 g (299 g) = 70.5% der Theorie.
Zu 300ml wäßriger Formaldehydlösung (30%igl werden unter Rühren und Wasserkühlung in etwa
2 Stunden 280 ml Phosphorlrichlorid zugeiropfi und
anschließend innerhalb von 5 Minuten eine Lösung von 60 g Harnstoff in 100 ml Wasser zugegeben. Die
Reakiior.sSösung wird 2 bis 3 Stunden im siedenden
Wasserbad weitergeführt und nach Abkühlung der Lösung die ausknstallisiene Nitrilo-iris-imeth>lenphos
phonsäure) abgesaugt.
Ausbeute: 200 g = 67% der Theorie, bezogen .mi
eingesetztes Phosphorlrichlorid.
Nurilo-iris-imeihylenphosphonsäurel ist als ausgezeichneter
Komplexbildner für polyvalent Meialle. z. B. Calcium. Magnesium. Eisen bekannt. In untersiöchiomeirischen
Mengen angewandt, eignet sich diese Phosphonsäure zur Stabilisierung der Wasserhärte
bei Zimmertemperatur und höheren Temperaluren. Die Verbindung ist hydrolyseslabil und kann
deshalb in feste und flüssige Produkte eingearbeitet werden, die in wäßrigen Medien einzusetzen sind,
unabhängig davon, ob sauer, alkalisch oder neutral gearbeitet wird
Vergleichsversuche
Bei den Versuchen der Tabelle 2 wurden jeweils äquivalente Mengen an Hexamethylentetramin und
Formamid nach Beispiel 2 der deutschen Auslegeschrift 1 249 275 mit den entsprechenden Mengen
Formaldehyd und Phosphortrichlorid umgesetzt. Fs wurden die folgenden Ausbeuten an fester Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure)
erhalten:
Hexameihv lemetramin
54.5° 0 ( x '
65° 0 ( x )
65° 0 ( x )
62° 0 ( χ )
Formamid
75%1-t
74° ο ( - I
74° ο ( - I
im = knviullisiene ογμ nach Animpfcn .ms
11 - Krisiallisierte sofort aus
11 - Krisiallisierte sofort aus
Bei den Versuchen der Tabelle 3 wurden jeweils äquivalente Mengen an Hexamethylentetramin und
Formamid nach Beispiel 3 der deutschen Auslegeschrift 1 249 275 mit den entsprechenden Mengen
Formaldehyd und Phosphortrichlorid umgesetzt. Es wurden die folgenden Ausbeuten an fester Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure)
erhalten:
| Hexamethylentetramin | Formamid | (-) |
| 54% ( x ) | 72% | (-) |
| 60% (χ) | 76% | (-) |
| 67% (χ) | 79% | |
| χι= Kristallisierte erst nach | Anirnijfen aus. | |
| —) = Kristallisierte sofort aus. |
Die unter gleichen Arbeitsbedingungen durchgeführten Vei-gleichsversuche zeigen eindeutig, daß nach
dem erlindungsgemüßen Verfahren mit Formamid wesentlich bessere Ausbeuten an fester Niirilo-tris-(melhylenphosphonsäure)
erhalten werden als nach dem bekannten Verfahren mit Hexamethylentetramin,
wobei noch ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens das bessere und schnellere Auskristallisieren
der Nitrilo tris-(methylenphosphonsäure)
darstellt.
Die in der deutschen Auslegcschrift 1 249 275 im Beispiel 2 und 3 angegebenen hohen Ausbeuten mit
Hexamethylentetramin als Stickstoffkomponente konnten in keinem Falle erhalten werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von reiner kristallisierter Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure), dadurch gekennzeichnet, daß man a) Formamid, Oxamid oder Harnstoff mil b| Formaldehyd und c) Phosphortrichlorid umset2:t.
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| DE19702013372 DE2013372C3 (de) | 1970-03-20 | Verfahren zur Herstellung von Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) | |
| BE764270A BE764270A (fr) | 1970-03-20 | 1971-03-15 | Acide niril-tris-(methylenephosphonique) et son procede de preparation |
| FR7109309A FR2084741A5 (de) | 1970-03-20 | 1971-03-17 | |
| CH388671A CH548421A (de) | 1970-03-20 | 1971-03-17 | Verfahren zur herstellung von nitrilo-tris-(methylenphosphonsaeure). |
| US05/125,852 US4009204A (en) | 1970-03-20 | 1971-03-18 | Process of producing crystalline nitrilo tris-(methylene phosphonic acid) |
| AT240171A AT299974B (de) | 1970-03-20 | 1971-03-19 | Verfahren zur Herstellung von Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) |
| NL7103745.A NL162913C (nl) | 1970-03-20 | 1971-03-19 | Werkwijze voor de bereiding van nitrilo-tris- -(methyleenfosfonzuur). |
| GB25107/71A GB1278226A (en) | 1970-03-20 | 1971-04-19 | Preparaton of nitrilo-tris-(methylene phosphonic acid) |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2013372A1 DE2013372A1 (de) | 1971-10-14 |
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