DE2013222A1

DE2013222A1 -

Info

Publication number: DE2013222A1
Application number: DE19702013222
Authority: DE
Priority date: 1969-03-22
Filing date: 1970-03-19
Publication date: 1971-07-15
Also published as: GB1260993A; FR2038019A5; US3794680A; NL7004010A; SE366294B; NL149482B; CH548970A; BE747726A

Description

" Verfahren zur Geviinnung von reiner (+)-trans-Chrysantheaum säure aus einem Gemisch von (+)—trans- und C+)-'ci?>Chrysanthemumsäuren "

Priorität: 22. liärz 1969, Japan, Hp. 21 902/69

Ghrysan-chemiimnäure, d. h_e Chrysemthemummonocarbonsäure, ist ein v/e3entlicher Bestandt;eil von Pyrethruminhaltsstoffen und synthetischen Pyrethrinderivaten, wie Pyrethrin, Allethrin und Phfchalthrin. Diese Verbindungen sind als : vsch wirkende Eisekticide mit niedriger-%Wärmblütertoxrzität werttypll.. *

haben sine höhere insecticide.

Wirkung als die entsprechenden (^X-cis-Chrysanthemumsäureester· Me Aktivität dei· (^-trano-Chryqanthemunisäureester übertrifft di® Wirkung der anderen satsprscliendän. stereoiaomaren Eater nocfe im ein vielfaches:· - _ .

DeiQüfemäß ist es i-ehj^ wi'cfitfig, die (*_)^"braris-Ch.rysari.tliemurasäiire ans dem G-e/^scfr-yon C^-transr^

Bäuren. a^ erhalten, die im technischen Maßstab hergestellt werden.

Jedoch ist es äußerst sctmierig, die reine (+)- trans-Ghi.ysanthemumsäure mittels eines einfachen Uaikristallisierverfahrens .abzutrennen, da dfe (iy-cis-ChrysanthemumGäure in üblichen Lösungsmitteln weniger löslich als die (^)-trans-Ghrysantheinuiasäure ist.

Es ist bekannt, aie (^-trans-Chrysanthemumsäure aus einer Misehusg von- C+_)-trans— und (+^-cis-Chrysanthemumsäuren durch Erhitzen dieser Mischung in einer großen Menge verdünnter Schwefelsäure abzutrennen, vergl. Bulletin of the Agricultural Chemical Society of" Japan, Band 19, Seite 159 (1955). Ih einzelnen erhitzt man die Mschung der (+^-trans- und (+)-cis-Chrysanthemumsäuren in überscaüssiGer verdüimowr- Scliws^Glsaurs. Hierdurch wird die (+^-trans-Chx^anthemuiaeäure in die (+_)-transc^-Hydröxyd^hydro-chrysa'nthemiiiffsäure üb erführt, die in Wasser leicht löalich ist* Danach extrahiert man das Roaktionsgömisch mit Petroläthar, Van die anderen Verbindungen von der Hydro3Cysaure zu entferneni Uie feraß^issaure Bösung öittrahiort man anschließend kontinüierl··'ch mit Äther und erhält die Hydroxysäure\ Die Dostillation der Ätherlosuhg in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure liefert (_+)-fci'ans-Chx*yaanthemumsäi'.re. Dieses Verfahren wird m£t sehr liiedrigen Ausbeuten pro Volumen

durchgeführt, da es nicht ohne Verwendung einer großen Menge verdünnter Schwefelsäure durchgeführt werden kann.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es nun, die (i)-trans-Chrysantheiauinsäure aus einem Gemisch von (_+)-trans- und (^)-cis-Chrysanthemumsäuren in einfacher Veise und in praktisch quantitativer Ausoeute ohne·Schwierigkeiten abzutrennen. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung reiner (^-trans-Chrysanthemumsäure aus einem Gemisch von (i)-trans- und (+^-cis-Chrysanthemumsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Mischung mit einem sauren Katalysator unter nicht wäßrigen Bedingungen behandelt.

Beispiele für iia Verfahren der Erfindung verwendbare Ka'talycatoren sind Lewiscäuren, wie Bortrifluorid, Zinn(JI)-chlorid, Fiseru.IIl)-clilorid oder Zinkchlorid, anorganische Säuren, wie Schvicf elsäux-e οά^ν Phosphorsäure, oder starke organische Säuren, v;ie p-2oluoli;ulfo:isäure oder l'rifluoressigsäuro.

Die r-ieriGe des Katalysators härgt ab von der Ecaktionszeit ιζηά der Art dos Katalysatorn. A'orsugnweise viird der Katalysator in eii^or I-lenße von 1 bis mehreren ΊΟ Gew«-%, insbesondere-1 bis Ί0 Gov;.-%, verv/ondet.

Bei dci* Dui cnfühming dos ·Υβι·£ahrens ist es nicht unbedingt

oin Löauas-swiWeJ j«. ver*^nden. docl wird das Vor-109829/T816

fahren vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel\ viie Äther, Benzol, Toluol oder Hexan,, unter nicht-wäßrigen Bedingungen durchgeführt. ·

Das Verfahren k.aim "bei Eaumteniperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden.

Die Ffeaicfcionstempei'atur hängt von. der Aktivität des verwendeten Katalysators und der Eeaktionsdauer ab. 3)ie Umsetzung wird gev/öhnlich "bei 10 his T50°C, vorsugsweise bei 10 bis 100^QC, durchgeführt-

Die Beispiele erläutern die ErXinduaig.

Beisrr "1 A

Ein Geaisch aus 10 £ (+"i-trans-ChryKontheiaucsaare und 5 g (+)-cis-Chrysaiithoiairi.^äure wird mit 0,A- ml Bortrifluoricätherat versetzt und ^O Kinufcen erhitzt und gerührt. £ach den /»bkühlen löst man das Keaktionsgemisch in ^O ml Benzol, extrahiert es mit 5 5»~iger Matronlauge, väscht den Extrakt vdt ciaer geringen Menge Benzol und säuert ihn dann miit Salzsäure an. Dann .extrahiert; raan dx'eimal mit Benzol, trocloiet die vercisi-Eten Extrakte Über wasserfreie» Magnesiumsulfat;, destilliert das Benzol ab und erhält 9,8 S einer hellgelben i'lüssickeit, die !rieht kristallisiert- Das inT-Absorpticüsspektrua ist aife de» too authontischor ( η ) -trans-Chrysantihemumsäure identisch. Fp^. 55

cinin.'i if;er
bis 5m G nach/Usokrlsiallisation. aus Petroläther.

1 η QS ^y 1.81-6

Andererseits vereinigt nan den neutralen Benzolanfceil und die ■VJaschf-Liissig'Loiizen, trocknet sie über wasserfreiem. Magnesiumsulfat, destilliert das Benzol ab und erhält 4_f9 g einer hellgelben Flüssigkeit, die leicht kristallisiert und nach einmaliger UmkristalÜEatioa aus η-Hexan einen Fp* 5^ bis 52°C und einen unveränderten S¹P* iia Gemisch mit authentischem Ci:)-^i chrysanthemüailacton zeigt. ...

f Beispiel 2 " ' ■...,·

f 10 g (4-)~trans-Chrysan"themuiasäure und 5 g, .(+)-cis-e

ι ■ ~ ■

' säure v;erden in 50 ml Benzol gelöst und mit 0,5 al Zian(II> f chlorid versetzt. Das Gemisch wird ί? Stunden bei Räumtemperaf, tür gerührt. Nach der Behandlung des Beaktionsgemiscbes gemäß

Beispiel 1 erhält man 9,9 g eines sauren Anteils mit einem i"p. 52,5 bis 53,5°C nach einmaliger Umkristallisation aus Fetroläther . und 5,0 g eines Neutralanteils mit; einem £p. 5O-i5 bis 52⁰C nach

einmaliger Umkristallisation aus, n-Hexan.

Beispiel 3 ■ ·

Ein Gemisch aus 10 g (^-trans-Chrysanthemumsäure und 3 g Qt)-cis-Chrysantheiaumsäure wird in 50 ml Benzol gelöst^ ,mit einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure versetzt und 6 Stunden · •Günter Rückfluß erhitst. Nach dem Abkühlen behandelt jaan das Reakbionsgemisch gemäß Beispiel Λ und erhält 10 g eines kristallinen' sauren Anteils vom Fp^ 52 bis 55*5°G nach einiaaliger UKu;rietallisation aus Petrolätheri

Andererseits erhält mau aus des Neutralanteil 2,7 g Qt)-Ei-

hydrochryGanthemumlacton vom Fp. 50,5 "bis 52°C nach ei Ujnlaristallisation aus n-Hexan.

Beispiel .**■

15in Geraisch aus 10 g (^-fcrans-ChrysantheiauinsäuiG und 5 6 (±)~ cis-Chrysanthemuinsäure wird in 50 nl Benzol ceiösc, iaib 0,3 ml konzentriert er Schwefelsäure versetzt und. et&a 15 Stunden bei Kaumfceiapsratur geführt. Hach der Behandlung des EeoktionFfX' iiiisches gemäß Beispiel 1 erhält man aus dem sauren Anteil 9,8 Kristalle, die das gleiche ÜV-ÄbSorptionsspektrum zeilen wie authentische (^--tyans^Chr^saKthemumsattie und nach einmaliger Umkristallisation aus Petroläfcher einen Fp. 52,5 *>is 5^zt-^OG liabsn.. Aus dom Heutralanteil erhält man 4,8 g Kristalle vor Fp. ^O 51⁰G nach einmaliger tJakristallisation au& n-Hexan.

Bei-gpiel 5 ·

Ein Gemisch aus 5 B (+,)—trans-Chrysantheiauiasäüre wird in 40 ml Benzol gelöst, mit einer katalytischen Menge £isen(III)rchlorid_ ' versetzt und 3 Stunden unter EückfluB erhitzt. Hacn dem Abkühlen wird d38 Heaktionsgejaisch geaiaß Beispiel 1 ,behandelt, Aus dein sauren Anteil erhält man 4,9 ε Kristalle voni Fp. 5-2 his 54⁰C nach einmaliger Umkristallisation aus Petroläther. Der Mischschmelzpunkt mit authentischer (+)-trans-ChrysanthemLXtsäure ist nicht erniedrigt. Aus dem Neufcralonteil erhält iügu 2?9 S Kristalle' vom Fp. 51 his 52°C nach, einmaliger Umkriütal- !isation aus n-Hexan.

Claims

Ycrfnio ca i.vr Gewinnung von feiner ti^- : ails e±n.?m Gsmiseh voa-C^)-trans- und (

, 'ladurch geken 21 zeichnet, daß n»an die Hin^inin-s mit eineia sauren Katalysator unter nicht wäß rigen BedinGungen behandelt» · -
2. Verfahren «ach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß* can als Katalysator Bortrifiuorid, ZinnCH)-CIaIo^id. Eisen(IlI)-chlorid, Zinltchlorid\ Schv/efelräure, I-hosj.'icrsäure, p-'foluolsuliOnsäure öder Erifluoresciigsäure verwendet.

5= Vor fahr-.λ η ich eiüsa oer verstellenden AiiSjsrüuhe, ü a « d τ- ν c h Gekennzeichnet, daß man die Mischung ij> Ccgemvai-t eines organischen Lösungsmittels behandelt«

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