DE2013222C - - Google Patents

Description

a₅ gen behandelt, hierbei die (±)-cis-Chrysanthemurn-

monocarbonsäure in das entsprechende (±)-Dihydrochrysanthemumlacton überführt und aus dem Reak-

Chrysanthemummonocarbonsäure ist ein wesent- tionsgemisch die reine (±)-trans-Chrysanthemum· licher Bestandteil von Phyrethruminhaltsstoffen und monocarbonsäure in üblicher Weise, wie Ansäuern synthetischen Pyrethrinderivaten, wie Pyrethrin I, 3° mit Salzsäure, abtrennt.

Cinerin I, »Alletl.rin«, »Cyclethrin«, »Furethrin« und Beispiele für im Verfahren der Erfindung verwend-

»Phthalthrin«. Diese Verbindungen sind als rasch wir- bare Katalysatoren sind Lewis-Säuren, wie Bortri kende Insektizide mit niedriger Warmblütertoxizität fluorid, Zinn-(II)chlorid, Eisen(III)-chlorid oder Zinkwertvoll, chlorid, anorganische Säuren, wie Schwefelsäure oder

(±) - trans-Chrysanthemummonocarbonsäureester 35 Phosphorsäure, oder starke organische Säuren, wie haben eine höhere insektizide Wirkung als die ent- p-Toluolsulfonsäuie oder Trifiuoressigsäure.
sprechenden (iJ-cis-Chrysanthemummonocarbonsäu- Die Menge des Katalysators hängt ab von der Reak-

reester. Die Aktivität der (±)-trans-Chrysanthemum- tionszeit und der Art des Katalysators. Vorzugsweise monocarbonsäureester übertrifft die Wirkung der ande- wird der Katalysator in einer Menge von 1 bis mehreren ren entsprechenden stereoisomeren Ester noch um ein 40 10 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 10 Gewichte-Vielfaches, prozent, verwendet.

Demgemäß ist es sehr wichtig, die (±)-trans-Chry- Bei der Durchführung des Verfahrens ist es nicht

santhemummonocarbonsäure aus dem Gemisch von unbedingt notwendig, ein Lösungsmittel zu verwen-(±)-trans- und (ij-cis-Chrysanthemummonocarbon- den, doch wird das Verfahren vorzugsweise in einem säuren zu erhalten, die im technischen Maßstab her- 45 inerten organischen Lösungsmittel, wie Äther, Benzol, gestelli werden. Toluo! oder Hexan, unter nichtwäßrigen Bedingungen

Jedoch ist es äußerst schwierig, die reine (±)-trans- durchgeführt.

Chrysanthemummonocarbonsäure mittels eines ein- Das Verfahren kann bei Raumtemperatur oder erfachen Umkristallisierverfahrens abzutrennen, da die höhter Temperatur durchgeführt werden. (rfcJ-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure in üblichen 50 Die Reaktionstemperatur hängt von der Aktivität Lösungsmitteln weniger löslich als die (±)-trans- des verwendeten Katalysators und der Reaktionsdauer Chrysanthemummonocarbonsäure ist. ab. Die Umsetzung wird bei 10 bis 15O⁰C, vorzugsweise

Es ist bekannt, die (iMrans-Chrysanthemummono- bei 10 bis 100°G, durchgeführt, carbonsäure aus einer Mischung von (±)-trans- und Die Beispiele erläutern die Erfindung. (^-cis-Chrysantheaiummonocarboiuiuren durch Er-SS . . . . .

hitzen dieser Mischung in einer großen Menge verdünn- β e ι · ρ ι · ι

ter Schwefelsäure abzutrennen (vgl. Bulletin of the Ein Gemisch sus 10 g (±)-trane-Chryianthemum-

Agricultural Chemical Society of Japan, Bd. 19, S. 159 monocarbonsiure und 5 g (±)-cis-Chryjanthemum- [1955]). Im einzelnen erhitzt man di· Miachung der iBonocarbonsluit wird mit 0,4 ml Bortrifluoridltherat (±)-trani- und (±>^»-Chryiaiithemummonocarbon· *> vtrwtzt und 40 Minute > arhitzt uad prührt. Nack dem säuren in überschüssiger verdünnt«· Schwefelsaure. Abkühlen lö«t man da« Reaktionsgemiach in SOmI Hierdurch wird die (^Vtrant-Chryanthemuimmono· BmioI, extrahiert M mit 5*/t»fw Natronlauge, w&acht carbonslure in die (±)-trtni-(>-rlydroiydihydro-chry- den Extrakt mit einer geringen Menge Benzol und i&uert santhemummonocarbonslure übergeführt, die in Wa*- ihn dann mit Salalura an. Dann extrahiert maa drti- ser leicht löslich ist. Danach extrahiert man das Reak- 65 mal mit Benzol, trocknet die vereinigten Extrakte über tionsgemisch mit Petrollther, um die anderen Verbin- wasserfreiem Magnesiumsulfat, destilliert das Benzol düngen von der Hydroxysäure zu entfernen. Die wäß- ab und erhält 9,8 g einer hellgelben Flüssigkeit, die rigsuure Losung extrahiert man anschließend konti- leicht kristallisiert. Das IR-Absorptionsspektrum ist

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mit dem von authentischer (iHrans-Chrysanthemum- Andererseits erhält man aus dem Neutralanteil

monocarbonsäure identisch. Fp. 5? bis 54°C nach 2,7 g (iVDihydrochrysanthemummonocarbonsäure-

einmaliger Umkristallisation aus Petroläther. lacton vom Fp. 50,5 bis 52" C nach einmaliger Um-

Andererseits vereinigt man den neutralen Benzol- kristallisation aus n-Hexan.

anteil und die Waschflüssigkeiten, trocknet sie über 5 B e i s d i e 1 4

wasserfreiem Magnesiumsulfat, destilliert das Benzol ^μ

ab und erhält 4,9 g einer hellgelben Flüssigkeit, die Ein Gemisch aus 10 g (±)-trans-Chrysanthemum-Ieicht kristallisiert und nach einmaliger Umkristalli- monocarbonsäure und 5 g (±)-cis-Chrysanthemumsation aus η-Hexan einen Fp. 51 bis 52° C und einen monocarbonsäure wird in 50 ml Benzol gelöst, mit unveränderten Fp. im Geraisch mit authentischem to 0,3 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt und etwa (±) - Dihydrochrysanthemummonocarbonsäurelacton 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Be zeigt, handlung des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 1 er-D . . ., hält man aus dem sauren Anteil 9,8 g Kristalle, die das ^{Deispiei z} gleiche IR-Absorptionsspektrum zeigen wie authen-10 β i+i-trans-Chrvsantheinummonocarhonsäure is tischei+Vtrans-Chrysanthemummonocarbonsäureund undSgCiVcis-Chrysanthemummonocarbonsäurewer- nach einmaliger Ümknstaiiisauon aus rciroiauic den in 50 ml Bi lzol gelöst und mit 0,5 ml Zinn(II)-chlo- einen Fp. 52,5 bis 54° C haben. Aus dem Neutralanten rid versetzt. Das Gemisch wird 15 Stunden bei Raum- erhält man 4,8 g Kristalle vom Fp. 50 bis 51 C nach temperatur gerührt. Nach der Behandlung des Reak- einmaliger Umkristallisation aus n-Hexan. tionsgemisches gemäß Beispiel 1 erhält man 9,9 g eines ao

sauren Anteils mit einem Fp. 52,5 bis 53,5°C nach ein- Beispiel 5 maliger Umkristallisation aus Petroläther und 5,0 g

eines Neutralanteils mit einem Fp. 50,5 bis 52°C nach Ein Gemisch aus 5 g (±)-trans-Chrysanthemum-

einmaliger Umkristallisation aus n-Hexan. monocarbonsäure und 3 g (±)-cis-Chrysanthemum-

»5 monocarbonsäure wird in 40 ml Benzol gelöst, mit einer

Beispiel 3 katalytischen Menge Eisen(III)-chlorid versetzt und

Ein Gemisch aus 10 g (i^-trans-Chrysanthemum- 3 Stunden untei Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen

monocarbonsäure und 3 g (±)-cis-Chrysanthemum- wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 behandelt,

monocarbonsäure wird in 50 rr.* Benzol gelöst, mit ei- Aus dem sauren Anteil erhalt man 4,9 g Kristalle vom

ner katalytischen Menge P-Toluo'sulfonsäure versetzt 30 Fp. 52 bis 54° C nach einmaliger Umkristallisation aus

und 6 Stunden unter Rückfluß ernitzt. Nach dem Ab- Petroläther. Der Mischschmelzpunkt mit authentischer

kühlen behandelt man das Reaktionsgemisch gemäß (iJ-trans-Chrysanthemummonocarbonsaure ist nicht

Beispiel 1 und erhält 10 g eines kristallinen sauren An- erniedrigt. Aus dem Neutralanteil erhalt man 2,9 g

teils vom Fp. 52 bis 53,5°C nach einmaliger Umkristd- Kristalle vom Fp. 51 bis 52 C nach einmaliger um-

lisation aus Petroläther. 35 kristallisation aus n-Hexan.

Claims (2)

nuierlich mit Äther und erhält die Hydroxysäure. Die Patentansprüche: Destillation der Ätherlösung in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäureuefertii^trans-Chrysanthenium-

1. Verfahren zurGewinnungvonremer(±)-trans. monocarbonsäure. Dieses Verfahren wird nut sehr Chrysanthemummonocarbonsäure aus einem Ge- 5 niedrigen Ausbeuten pro Volumen durchgerührt, da es misch von (±)-trans- und (±)-cis-Chrysanthe- nicht ohne Verwendung einer großen Menge verdunnmummonocarbonsäuren durch Behandeln mit ter Schwefelsäure durchgeführt werden kann. Schwefelsäure, dadurch gekennzeich- Aufgabe vorliegender Erfindung war es nun, die η e t, daß man die Mischung außer mit Schwefel- (iJ-trans-Chrysanthemummonocarbonsaure aus eisäure mit einer Lewis-Säure, einer anderen an- io nem Gemisch von (±)-trans- und (±)-cis-Cnrysanorganischen oder starken organischen Säure, vor- themummonocarbonsäuren in einfacher Weise und teilhaft in Gegenwart eines inerten organischen in praktisch quantitativer Ausbeute ohne Scnwieng- i öcmocmittok hei 10 bis 150⁰C und unter nicht- keilen abzutrennen. Die Aufgabe wird -!urch die Erwäßrigen Bedingungen behandelt, hierbei die tinüung geiosi.

(± J-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure in das 15 Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur

entsprechende ( + )-Dihydrochrysanthemumlacton Gewinnungreiner(±)-trans-Chrysanthemummonocar-

überführt und aus dem Reaktionsgemisch die reine bonsäure aus einem Gemisch von (±)-trans- und

(-} Mrans-Chrysanthemummonocarbonsäure in üb- (+j-ds-Chrysanthemummonocarbonsäuren durch Be-

licher Weise, wie Ansäuern mit Salzsäure, ab- handeln mit Schwefelsäure, das dadurch gekennzeich-

trennt. ao net ist, daß man die Mischung außer mit Schwefel-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- säure mit einer Lewissäure, einer anderen anorganizeichnet, daß man als Katalysator Bortrifluorid- sehen oder starken organischen Säure, vorteilhaft in Ätherat verwendet. Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels,

bei 10 bis 150°C und unter nichtwäßrigen Bedingun-