DE2012973B2

DE2012973B2 - Benzohydroximsaeureesterverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende acarizide mittel

Info

Publication number: DE2012973B2
Application number: DE19702012973
Authority: DE
Inventors: Teruhisa Fujisawa; Asada Mitsuo Hiratsuka Kanagawa; Sakimoto Reiji Takaoko Toyama; Hashimoto Koichi Tsubatamachi Kahoku Ishikawa; Noguchi (Japan)
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1969-03-18
Filing date: 1970-03-18
Publication date: 1978-01-26
Also published as: DE2012973C3; ES377631A1; FR2035023A1; NL159092B; DE2012973A1; GB1247817A; IL33968A; IL33968A0; NL7003866A

Description

OCH₃

in der R eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder Allyl, X Wasserstoff, eine p-ständige Methoxygruppe oder ein 3-Chloratom und Y eine gegebenenfalls durch eine p-ständige Methyl- oder Nitrogruppe oder ein p-ständiges Chloratom substituierte Phenylgruppe bedeutet.

2. Verbindungen der Formel

OCH₃ N_-Q_-C₂H₅

ι o-c-< ο

OCH₃ ,ι

OCH_{3 N}__o_

OCH

f O

3. Verbindungen der Formeln

OCH₃ N-O-CH₁CH=CH,

OCH₃ N-O-CH₂CH=CH₂

OCH₃

4. Verbindung der Formel ^C'

OCH₃

N-O-C₄H₉

O—C O

20

2^r>

35

•4^r)

5. Verbindungen der Formeln

bzw.

OCH₃

6. Verbindungen der Formeln

^C' ^OCH3 N-O-CH₂CH=CH₂

OCH₃

OCH_{3 N}_o—CH₂CH=CH₂

7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel

OCH₃

CONHOR

(H)

OCH,

in der R und X die vorstehend genannte Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der allgemeinen Formel ClCOY, in der Y die vorstehend genannte Bedeutung hat, umsetzt.

8. Acarizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an zumindest einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 als Wirkstoff neben üblichen Hilfsstoffen, Zusätzen und Netzmitteln.

Die Erfindung betrifft neue Benzohydroximsäureesterverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und

diese Verbindungen enthallende acarizide Mittel, wobei diese Mittel eine oder mehrere dieser Verbindungen als Wirkstoff enthalten.

An Pflanzen saugende Spinnmilben und andere Acariden verursachen den größten Schaden an den Pflanzen. Es werden kaum Obstbäume oder andere Anbaupflanzen gefunden, die nicht von Spinnmilben befallen sind. Der verursachte Schaden ist sehr groß, und der jährliche Aufwand zur Vertilgung dieser Spinnmilben ist sehr groß. Manche Spinnmilben und andere Acariden sind seit kurzem aufgetaucht, die gegen die gegenwärtig verwendeten Acarizide resistent sind. Die Bekämpfung dieser Schädlinge gewinnt daher an Bedeutung. Die Entwicklung neuer, wirksamer acarizider Mittel ist daher zur Bekämpfung insbesondere von Spinnmilben überaus erwünscht.

Es wurde gefunden, daß man bestimmte Benzohydroximsäureesterverbindungen überraschenderweise zum vollständigen Schutz von Pflanzen oder zur Verminderung von Pflanzenschäden durch Acariden, insbesondere den Spinnmilben der Citrusfrüchte und den europäischen roten Spinnen in einer kleinen Menge verwenden kann, wobei diese Verbindungen keine Phytotoxizität zeigen.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel

OCH₁

N-O-R

Ο—C-Y

in der R eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder Allyl, X Wasserstoff, eine p-ständige Methoxygruppe oder ein 3ständiges Chloratom und Y eine gegebenenfalls durch eine p-ständige Methyloder Nitrogruppe oder ein p-ständiges Chloratom substituierte Phenylgruppe bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben überlegene acarizide Wirkungen, die sich auch gegen Eier der Acariden richtet, insbesondere bei Spinnmilben, wie der Spinnmilbe der Citrusfrüchte (Panonychus citri McGregor), der Wüstenspinnmilbe (Tetranychus desertorum Banks) und der europäischen roten Spinne (Panonychus ulmi Koch).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel

OCH₃

CONHOR

(Π)

OCH₃

in der R und X die genannte Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der allgemeinen Formel ClCOY, in der Y die vorstehend genannte Bedeutung hat, umsetzt. Die Umsetzung erfolgt nach der Gleichung
OCH₃

—CONHOR + ClCOY (II)

OCH,

OCH_{3 N}__n_

Base (111)

OCH₃

Ο—C-Y

wobei R, X und Y die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Gewöhnlich wird das Verfahren in einem geeigneten inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa -20 bis 100°C durchgeführt, wobei die Reaktionsdauer 2 bis 10 Stunden beträgt.

Wird ein Alkalihydroxid, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid als Base (III) bei der Umsetzung verwendet, so wird vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Chloroform, Cyclohexanon, Acetonitril oder Tetrahydrofuran, verwendet, und bei einer Temperatur von etwa — 20 bis

jo 0°C gearbeitet. Die Gegenwart von Wasser führt zu einer Verminderung der Ausbeute, so daß im allgemeinen der Zusatz, das Einschleppen oder das Zumischen von Wasser zum Reaktionsgemisch vermieden werden sollte. Gegebenenfalls und wenn dies

-'"> erforderlich ist, kann jedoch eine Mindestmenge Wasser gebraucht werden, z. B. zur Auflösung des Alkalihydroxids.

Weiterhin kann bei der Umsetzung als Katalysator eine kleine Menge einer Aminoverbindung, wie Triäthylamin, verwendet werden.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Produkt der allgemeinen Formel I aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise isoliert. Beispielsweise kann, wenn die Umsetzung in einem mit Wasser

4"> mischbaren Lösungsmittel erfolgt ist, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert werden, und der Rückstand kann in einem Lösungsmittel, das unpolar ist oder eine niedrige Polarität besitzt, und in wäßriger Natriumhydroxidlösung gelöst werden. Wenn

so die Umsetzung in einem Lösungsmittel, das unpolar ist oder eine niedrige Polarität besitzt, durchgeführt wird, kann zum Reaktionsgemisch eine wäßrige Natriumhydroxidlösung zugefügt werden. In beiden Fällen ist die nachfolgende Aufarbeitung die gleiche.

Das Gemisch, das aus dem unpolaren oder niedrigpolaren Lösungsmittel, in dem das Hauptprodukt der allgemeinen Formel I gelöst ist und aus wäßriger Natriumhydroxidlösung besteht, wird geschüttelt. Nichtumgesetzte Ausgangsstoffe und Nebenprodukte

w) aus organischen Säuren werden in die Natriumhydroxidschicht extrahiert. Die Schicht aus dem organischen Lösungsmittel wird abgetrennt und getrocknet. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert. Die erfindungsgemäße Verbindung der

b5 Formel I wird kristallin in einer Reinheit von mehr als 85% erhalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

10

Zu einer Lösung von 88,8 g (3,42 Mol) Äthyl-3-chlor-2,6-dimethoxybenzohydroximat und 4,4 g (0,0439 Mol) Triäthylamin in 1 1 Chloroform sowie 34,2 g (0,410 Mol) 40%iger wäßriger Natriumhydro- is xidlösung werden 4,81 g (3,42 Mol) Benzoylchlorid tropfenweise bei — 10^cC über etwa 30 min zugefügt. Das Gemisch wird mehr als 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt.

Nach Beendigung der Umsetzung wird die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur erhöht. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und entfernt. Zu der organischen Lösungsmittelschicht werden 7 g einer 48%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugefügt. Es wird so lange geschüttelt, bis die Nebenprodukte in die wäßrige Schicht extrahiert sind. Die Chloroformschicht wird getrocknet und eingedampft. Es werden 115,6 g Kristalle erhalten, die aus Xylol umkristallisiert werden. Die Ausbeute beträgt 100 g reine kristalline Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 69 bis 111°C.

Weitere analog hergestellte Verbindungen und die des Beispiels 1 sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle 1

Nr. Formel

Fp.
(⁰O

OCH₃ N-O-

O—C

OCH₃

Methyl-0-benzoyl-2,6-dimethoxybenzohydroximat

90—96

OCH₃ N-O-

OCH

Äthyl-O-benzoyl-^o-dimethoxybenzohydroximat

57—63

OCH₃ N_-Q_-

Äthyl-O-(4-toluoyl)-2,6-dimethoxybenzo- 96—98
hydroximat

Athyl-O-(4-chlorobenzoyl)-2,6-dimeth- 106—108-oxybenzohydroximat

Äthy'.-0-(4-nitrobenzoyl)-2,6-dimethoxy- 111—113
benzohydroximat

Fortsetzung

Nr Formel

Fp. Γ C)

OCH_{3 N}_

-CH₃CH=CH,

OCH₃
OCH₃

Allyl-O-benzoyl^o-dimethoxybenzo- 43—46

hydroximat

)—CH₂CH=CH, Allyl-0-(4-toluoyl)-2,6-benzohydroximat 89—91

OCH₃

Cl OCH₃

J-O-C₄H₉

OCH₃

Ο— C-C O >—CH O Butyl-O-(4-toluoyl)-3-chlor-2,6-dimeth- 79—81 oxybenzohydroximat

CH₃O-/ O ) C

OCH₃ ^o^j^

OCH₃

Cl

-c—< ο

Äthyl-0-benzoyl-2,4,6-tΓiInethoxybenzo- 90,5—92 hydroximat

OCH₃
Cl OCH

Methyl-O-benzoyl-S-chlor^o-dimeth- 68—75

oxybenzohydroximat

³ N — O—CH,

OCH₃

Cl

O — C-C O V-CH

O N —O—C,

Methyl-0-(4-toluoyl)-3-chlor-2,6-di- 95—96,5

methoxybenzohydroximat

O_/> C

I)CH₃ ^N°-f-<°)

O CI OCH, _N_₀__C2Hs

Äthyl-O-benzoyl-S-chlor^.ö-dimethoxy- 69—71 benzohydroximat

O> C

"Γ ^X

OCH,

85—87

o —c -< o ;-cn.,

y
oxybcnzohydroximat

Fortsetzung

Formel

OCH_{3 K},__n_

N — O—CH₁CH=CH,

Allyl-O-(4-toluoyl)-3-chlor-2,6-dimethoxybenzohydroximat

Fp.

64—66

Allyl-O-(4-toluoyl)-3-chlor-2,6-dimethoxybenzohydroximat

54—56

In den folgenden Beispielen werden die verwendeten Verbindungen unter Bezugnahme auf Tabelle I mit ihrer Nummer bezeichnet.

Erfindungsgemäß enthalten die acariziden Mittel mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 neben üblichen Hilfsstoffen, Zusätzen und Netzmitteln. Gewöhnlich wird eine kleine, aber wirksame Menge der Verbindung auf Pflanzen aufgespritzt oder die Pflanzen werden getränkt oder bestäubt, um sie vor Spinnmilben oder deren Eiern oder anderen Acariden zu schützen oder die Acariden zu bekämpfen. Die Konzentrationen der Wirkstoffe in den acariziden Mitteln gemäß der Erfindung schwanken je nach den verwendeten Stoffen. Sie betragen beispielsweise 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% in benetzbaren Pulvern, 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% in emulgierbaren Konzentraten und 0,5 bis 10Gew.-%. vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% in Staubpräparaten.

Bei den acariziden Mitteln, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, können Hilfsstoffe, wie z. B. inerte Mineralpulver, wie Ton, Talkum, Bentonit, Vermiculit (Mg-Al-Silikat der Montmorillonit-Saponit-Gruppe) und Diatomeenerde, organische Lösungsmittel, wie Äthanol, Benzol, Xylol, Kerosin, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, Dispergiermittel, wie Natriumligninsulfonat und Casein, sowie Benetzungsmittel, wie Alkylarylsulfonate, höhere Alkoholsulfatester, Alkylarylpolyoxyäthylen, Alkylnaphthalinsulfonat und Polyoxyäthylenalkylphenole je nach dem verwendeten Mittel zur Bekämpfung von Acariden verwendet werden.

Die Mittel können auch als Gemisch mit anderen Fungiciden, Insecticiden, Acariziden, Mitteln zur Regelung des Pflanzenwuchses und Düngemitteln verwendet werden.

Die folgenden Beispiele betreffen acarizide Mittel, die die erlindungsgcmäßen Verbindungen enthalten.

Beispiel 2
Benetzbares Pulver

Es werden 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1, 5 Gewichtsteile eines höheren Alkoholsulfonatcsters und 75 Gewichtsteile Diatomeenerde vermischt und in einem Düsenzerstäuber auf eine Teilchengröße von 10 bis 30 μίτι zerkleinert. Zur Anwendung wird das feinverteilte Gemisch auf eine Konzentration von 0,01 bis 0,05% Wirkstoff mit Wasser verdünnt. Die

jo Suspension wird als Spritzmittel oder Tränkmittel verwendet.

Beispiel 3
Emulgierbares Konzentrat

Es werden 10 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2, 5 Gewichtsteile Alkylarylpolyoxyäthylen, 50 Gewichtsteile Dimethylformamid und 35 Gewichtsteile Xylol vermischt und gelöst. Zur Anwendung wird die Lösung mit Wasser auf eine Konzentration von 0,01 bis 0,05% Wirkstoff verdünnt. Diese Suspension wird verspritzt oder als Tränkmittel verwendet.

Beispiel 4
Staubpräparat

Es werden 5 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 3, 94,9 Gewichtsteile Talkum und 0,1 Gewichtsteil Alkylarylpolyoxyäthylen vermischt und zu einem feinen Pulver zermahlen. Das Staubpräparat wird gewöhnlich in einer Menge von 3 bis 5 kg/ar angewendet.

Vi B e i s ρ i e 1 5

ι Benetzbares Pulver

Es werden die folgenden Bestandteile gemischt, auf eine Teilchengröße im Bereich von einigen Mikron w) zerkleinert und gemäß Beispiel 2 angewendet:

Gcwichtslcilc

Verbindung Nr. 4 15

Bis-^-chlorphenylJ-methylcarbinol.. 15

h^r) Höherer Alkoholsulfonatester 4

Natriumalkylnaphthalinsulfonat .... 2

Natriumligninsulfonat I

Diatomeenerde 63

ti

In den Beispielen 2 bis 5 können auch andere Emul- Tabelle Il gatoren, Netzmittel oder Dispergiermittel, Träger und Lösungsmittel verwendet werden.

Die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen besitzen gegenüber bekannten Verbindungen überlegene acarizide Eigenschaften. Diese Eigenschaften werden durch die folgenden Versuchsbeispiele näher erläutert.

Versuchsbeispiel 1 ι ο

Bekämpfung von Spinnmilben Tetranychus

Etwa 30 erwachsene weibliche Spinnmilben (Tetranychus desertorum) werden auf die Hauptblätter von eingetopften Feuerbohnenpflanzen 7 bis 10 Tage nach deren Auskeimen gebracht. Nach 1 Tag werden die beschädigten Milben von den Pflanzen entfernt. Die Versuchsbindungen werden als wäßrige Suspension auf die Pflanzen gespritzt, die 0,05% der Verbindung in einer Formulierung gemäß Beispiel 2 enthält. 3 Tage nach dem Spritzen wird die Mortalität der Spinnmilben ausgezählt. Die überlebenden Spinnmilben werden entfernt. 14 Tage nach dem Spritzen wird die Lebenskraft von während dieser Zeit gelegten Eiern geprüft.

Die Mortalität und die Wirksamkeit gegen Eier bei den Spinnmilben wird durch folgende Gleichung berechnet:

Verbindung Nr.	Bewertung	Ovicid- wirkung
	Mortalitäl	4- 4- +
1	4-	4-4-4-
2	4-4-4-	4-4-4-
3	4-4-4-	4-4-4-
4	4- 4-	4-4-4-
5	4- 4-	4-4-4-
6	4-4-4-	4-4-4-
7	4-4-4-	4-4-4-
8	4-4-4-	4-4-4-
9	4-4-4-	4-4-4-
10	4-	4-4-4-
11	4-4-	4-4-4-
12	4-4-4-	4-4-4-
13	4-4-4-	4-4-4-
14	4-4-4-	4-4-4-
15	4-4-4-	4-4-4-
2,4,5,4-Tetrachlordiphenyl- sulfon*) (Vergleich)	—

Mortalität (%):

J(I

(a-b)

100.

a: Zahl der lebenden Spinnmilben, unbehandelt. b: Zahl der überlebenden Spinnmilben, behandelt.

Ovicidwirkung(%):

^-100.

α': Zahl der abgelegten Eier.
b': Zahl der geschlüpften Eier.

Die Bewertung der Mortalität und der Ovicidwirkung wird wie folgt vorgenommen:

Mortulitiit

oder Ovicidwirkung

Bewertung

100%
80 99%
50 79%
0 49%

+ 4- -I-4- I-4-

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il wiedergegeben.

*) Handelsübliches Präparat gegen Spinnmilben.

Aus Tabelle II geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksame acarizide Mittel darstellen.

Sie zeichnen sich durch besonders geringe Phytotoxizität aus, wie der nachfolgende Versuch zeigt:

Es wurden netzbare Pulver mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen und Wirkstoffen gemäß der FR - PS 15 70073 hergestellt und deren Phytotoxizität untersucht und miteinander verglichen.

Netzbares Pulver

Gewichtsteile

Wirkstoff 20

Höherer Alkoholsulfonatester 5

Diatomeenerde 75

Die Komponenten wurden miteinander vermischt und in einer Strahlmühle auf eine Kornfeinheit von 10 bis 30 μπι vermählen. Dieses feine Pulver wurde mit Wasser verdünnt und verschiedene Suspensionen mit einer Wirkstoffkonzentration von 500, 250 und 125 ppm für jeden getesteten Wirkstoff hergestellt. Mit jeder wäßrigen Suspension wurden 7 bis 10 Tage alte Saubohnenpflanzen so lange besprüht, bis das Wasser von den Blättern tropfte.

Nach 1 Woche und nach 2 Wochen wurde die phytotoxische Wirkung auf die Hauptblätter und Knospen der Saubohnenpflanzen untersucht und gemäß folgendem Schema bewertet:

— keine beobachtbare Phytotoxizität,

+ ein paar braune Flecken auf Blättern oder

Knospen,
I I- zahlreiche braune Flecken auf Blättern

oder Knospen.

Jeder Versuch wurde zweimal durchgeführt: die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

20 1 13 Tabelle 111 Ergebnisse	2 973	(ppm)	14	—,	125
Wirkstoff	Konzentration nach 7 Tagen 500 250
Verbindung Nr. 4 /3CH_{3 N}__o__C2Hj			nach 14 Tagen 125 500 250
ι \__c_y~~v__cl OCH, ^U \| X=/ O				4- 4-
Verbindung Nr. 12					— —, —
	—. — -~,			4-4-
OCH₃ ⁰^ \=/ O			—, — —, —
FR-PS 15 70073 Cl OCH_{3 N}_ QC₂H₅		4-			4-, +,+ 4-
ei ν X=/ ³ O	4-,4-4- 4-,
FR-PS 15 70073 ClOCH_{3 N}_ QC₂H₅		-(-	4-, 4- 4-+, 4- +	4-, +,+ +
	4-,4-4- -τ-
O		sich	4-,+ 4-4-, 4- +	als verhältnismäßig stark phytotoxisch
Der Vergleich zeigt, daß die erfindungsgemäßen Ver bindungen Nr. 4 und 12 überhaupt keine Phytotoxizität besitzen, während die beiden Verbindungen der FR-PS	15 70 073 erwiesen.

Claims

Patentansprüche: 1. Verbindungen der allgemeinen Formel

9^CH3 N—O—R C

O—C—Y

Il ο

(D