DE2012973A1 - Benzohydroxamsäureesterverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in acariziden Mitteln - Google Patents

Description

"Benzohydroxamsäureesterverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in acariziden Mitteln"

Die Erfindung betrifft neue BeBnnhydroxamsäureesterve" ^indungen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung» Ferner betrii-Tt die -Erfindung die Verwendung dieser Terbindungen.in acariziden Mitteln, wobei diese Mittel eine oder mehrere dieser Verbindungen als Wirkstoff enthalten.

An Pflanzen saugende Spinnmilben und andere Acariden verursachen den größten Schaden an den Pflanzen. Es werden kaum Obstbäume oder andere Anbaupflanzen gefunden, die nicht von ßpinnmilben befallen sind. Der verursachte Schaden ist sehr groß und der jährliche Aufwand zur Vertilgung dieser Spinnmilben ist sehr groß. Manche Spinnmilben und andere ,, Acariden sind seit kurzem aufgetaucht, die gegen die gegenwärtig verwendeten Acarizide restistent sind. Die Bekämpfung dieser .Schädlinge gewinnt daher an Bedeutung. Die Entwicklung neuer, wirksamer acarizider Mittel ist daher zur Bekämpfung insbesondere von Spinnmilben überaus erwünscht.

Es wurde gefunden, daß man bestimmte Benzohydroxamsäureesterverbindungen überraschenderweise zum vollständigen Schutz von

_ 2 —

009840/22.47

BADORlGiNAL

Pflanzen oder zur Verminderung von Pflanzenschäden durch Acariden, insbesr _iAere den Spinnmilben der Citrusfrüchte und den europi- .;ohen roten Spinnen in .einer kleinen Menge verwenden karuij wobei diese Verbindungen keine Phy.totoxizität zeigen.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen'besitzen die allgemeine Formel:

OCH,

OCH,

N-O-R

0-0-Ϊ

(D

in der R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff, eine Methoxygruppe oder ein Halogenatom und Y eine gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Nitrogruppe oder ein Chloratom substituierte Phenylgruppe bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben überlegene acarizide Wirkungen, die sich auch gegen Eier der Acariden richtet, insbesondere bei Spinnmilben, v/ie der Spinnmilbe der Citrusfrüchte (Panonychus citri McGregor), der Wüstenspinnmilbe (Tetranychus desertorum Banks) und der europäischen roten Spinne (Panonychus ulmi Koch). *

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gemäß folgender Gleichung hergestellt werden:

OCH,

OCH-

CONHOR

+ ClCOI Base (III)_χ

OCH-

(II)

N-O-R

^M)-C-Y

(D. -3 -

009840/2247 bad original

1A-37 609^O 129 7

wobei R, X und Y die genannte Bedeutung haben.

Gewöhnlich wird das Verfahren in einem geeigneten-inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa -20 bis 100⁰C durchgeführt, wobei die Reaktionsdauer 2 bis 10 h beträgt.

Wenn ein Alkalimetallhydroxid, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid als Base (III) bei der Umsetzung verwendet wird, wird vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Chloroform, Cyclohexanon, Acetonitril oder Tetrahydrofuran, verwendet, und bei einer Temperatur von etwa -20 bis 0°C gearbeitet. Die Gegenwart von Wasser führt zu einer Verminderung der Ausbeute der Produkte (I), so daß Ia allgemeinen der Zusatz, das Einschleppen oder das Zumischen von Wasser zum Reaktionsgemisch vermieden werden sollte. Gegebenenfalls und wenn dies erforderlich ist, kann jedoch eine Mindestmenge Wasser- gebraucht werden, z_oB. zur Auflösung des Alkalimet &I3jö

Weiterhin kann bei der Umsetzung als Katalysator eine kleine Menge einer Aminoverbindung, wie Triäthylamin, verwendet werden. ■

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Produkt (I) aus dem m Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise isoliert. Beispielsweise kann, wenn die Umsetzung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel erfolgt ist, das Lösungsmittel unter vermindert em Druck abdestilliert werden und der Rückstand kann '* in einem Lösungsmittel, das unpolar ist oder eine niedrige Polarität besitzt, und in wäßriger Natriumhydroxid!ösung gelöst werden. Wenn die Umsetzung in einem Lösungsmittel, das unpolar ist oder eine niedrige Polarität besitzt, durchgeführt wird, kann zum Reaktionsgemisch eine wäßrige Natriumhydroxidlösung zugefügt werden. In beiden Fällen ist die nachfolgende Aufarbeitung die gleiche. Das Gemisch, das aus dem unpolaren

- 4 009840/22A7

BAD ORIGINAL

1A-37 609

oder niedrig polaren Lösungsmittel, in dem das Hauptprodukt (I) gelöst ist und aus wäßriger Natriumhydroxidlösung besteht, wird geschüttelt. Nicht-umgesetzte Ausgangsstoffe und Nebenprodukte aus organischen Säuren werden in die Natriumhydroxidschicht extrahiert. Die Schicht aus dem organischen Lösungsmittel -wird abgetrennt und getrocknet. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert. Die erfindungsgemäße Verbindung (I) wird kristallin in einer Reinheit von mehr als 85 % erhalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel Herstellung von

φ Zu einer Lösung von 88,8 g (3,42 Mol) Äthyl-3-chlor-2,6-dimethoxybenzohydroxamat und 4,4 g (0,0439 Mol) Triäthylamin in 1 1 Chloroform sowie 34,2 g (0,410 Mol) 40%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung werden 4,81 g (3»42 Mol) BenzoylChlorid » tropfenweise bei -10⁰C über etwa 30 min zugefügt. Das Gemisch '* wird mehr als 2 h bei der gleichen Temperatur gerührt. -

Nach Beendigung der Umsetzung wird die Temperatur allmählich auf Baumtemperatur erhöht. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und entfernt. Zu der organischen Lösungsmittelschicht werden 7 g einer 48$fcigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugefügt. Es wird solange geschüttelt, bis die Nebenprodukte in die

■— 5 — 009840/2247

1A-37 609

wäßrige Schicht extrahiert sind. Die Chloroformschicht wird getrocknet und eingedampft. Es werden 115,6 S Kristalle erhalten, die aus Xylol umkristallisiert werden. Die Ausbeute beträgt 100 g reine kristalline Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 69 bis 111⁰C.

In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen hergestellt. Die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen stellen lediglich Beispiele dar und sind nicht als Beschränkung des Schutzumfanges der Erfindung aufzufassen.

TABELLE I

98 40/22^7

Formel

■ TABELLE JN ame

ip. C°c)

-α

O' V- r ^N-O-CH₃

'OCH-:

OCH

0CH₃

N-O-CH₂CH=CH₂

Methy 1—0-benzoy1-2,6-dimethoxybenzohydroximat

Äthyl~0-benzoyl-2^6-dimethoxybenzohydroximat'ι

λthyl-0-(4-toluoyl)-2,6-dimethox;yb e nzohydr oximat;

Äthyl-0-(4-chlorobenzoyl)-2,6· dimethoxybenzohydroximat

■äthy3rO-(4-nitrobenzoyl)-2_/6-dimethoxybenzohydroximat

Allyl·- O-benzoyl-2 _r 6-dimethoxybenzohydroximat

Allyl- 0-(4-toluoyl)-2,6-benz ohydr oximat

90 -·. 96

57 - 63

96 - 98

106 -

111 -

43 - 46

89 - 91

O O (O OO

OCH₃

OCH₃ a

.0CH₃

OCH₃

Cl

^r^0CH₃

OCH₃

OCH₃

CIs „0CH₃

OCH₃

Btttyt-0-(4»toluoyl)-3-chlor*- j 2_/6-dimethoxybenzohydroximat^l *

Äthyl—0-ben2oyl-2_#4,6-trimethoxybenzohydroximat^

Methyl- 0-benzoy l-3-chlor M@thy 1-0-(4-1 oluoyl)-3-chlor ä

2 _pö«i»d£me thoxybenz ohydr oxxmat'

lthyl-O-benzoyl-3-chlorr ·^! 2^6~dxmethoxybenzohydroximat j

lthyI-0-(4-toluoyl)-3-chlor-_ 2, ö-diisethoxybenzohydr oximat

»0-(4-toluoyl5-3- Chlor-2 6-d£methoxybenzohydroxxmat

fl 0-(4-toluoyl)-3-chlor— 2 _ß6-dimethoxybenz ohydr oxxmat.

79 -

90.5 -

68 -

95 - 96.5

69 -

85 -

64 -

54 -

1A-37 609 -8 - ·'

In den folgenden Beispielen werden die verwendeten Verbindungen unter Bezugnahme auf Tabelle I mit ihrer Nummer bezeichnet.

Erfindungsgemäß wird gewöhnlich eine kleine, aber wirksame Menge der Verbindung auf Pflanzen aufgespritzt oder die Pflanzen werden getränkt oder bestäubt, um sie vor Spinnmilben oder deren Eiern oder anderen 'Acariden zu schützen oder die Acariden zu bekämpfen. Die Konzentrationen der Wirkstoffe in den acariziden Mitteln gemäß der Erfindung schwanken je nach den verwendeten Stoffen. Sie betragen beispielsweise 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% in benetzbaren Pulvern, 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% in emulgierbaren Konzentraten und 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% in Staubpräparaten.

Bei denacariciden Mitteln, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, können Hilfsstoffe, wie z.B. inerte Mineralpulver, wie Ton, Talkum, Bentonit, Vermiculit und Diatomeenerde, organische Lösungsmittel, wie Äthanol, Benzol, Xylol, Kerosin, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, Dispergiermittel, wie Natriumligninsulfonat und Casein, sowie Benetzungsmittel, wie Alkylarylsulfonate, höhere Alkoholsulfatester, Alkylarylpolyoxyäthylen, Alkylnaphthalinsulfonat und PoIyoxyäthylenalkylphenole je nach dem verwendeten Mittel zur Bekämpfung von Acariden verwendet werden.

Die Mittel können auch als Gemisch mit anderen Fungiciden, Insecticiden, Acariziden, Mitteln zur Regelung des Pflanzenwuchses und Düngemitteln verwendet werden.

Die folgenden Beispiele betreffen acarizide Mittel, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten.

009840/2247

1A-37 609 - 9 -"

Beispiel Benetzbares Pulver

Es werden 20 Gew.-teile der Verbindung Nr. 1., 5 Gew.—teile eines höheren Alkoholsulfonatesters und 75 Gew.-teile piatomeenerde vermischt und in einem Düsenzerstäuber auf eine Teilchen-größe von 10 bis 30 yum zerkleinert. Zur Anwendung wird das fein verteilte Gemisch auf eine Konzentration von 0,01 bis 0,05 % Wirkstoff mit Wasser verdünnt. Die Suspension wird als Spritzmittel oder Tränkmittel verwendet.

Beispiel 3

Emulgierbares Konzentrat -

Es werden 10 Gew.-teile der Verbindung Ur. 2, 5 Gew.-teile Alkyiarylpolyoxyäthylen, 50 Gew.-teile Dimethylformamid und 35 Gew.-teile Xylol vermischt und gelöst. Zur Anwendung wird die Lösung mit Wasser auf eine Konzentration von 0,01 bis 0,05 % Wirkstoff verdünnt. Diese Suspension wird verspritzt oder als Tränkmittel verwendet.

Beispiel 4 . '

Staubpräparat .

Es werden 5 Gew.-teile der Verbindung Nr. 3» 94»9 Gew.-teile ™ Talkum und 0,1 Gew.-teil Alkyiarylpolyoxyäthylen vermischt und zu einem feinen Pulver zermahlen. Das Staubpräparat wird gewöhnlich in einer Menge von 3 bis 5 kg/ar angewendet.

Beispiel 5 '

Benetzbares Pulver

Es werden die folgenden Bestandteile gemischt, auf eine Teilchengröße im Bereich von einigen Mikron zerkleinert und gemäß Beispiel 2 angewendet;

- 10 0 098A0/2247 "bad

	Verbindung Nr. 4	1A-37 609	2012973
	Bis-(4-chlorphenyl)-
- 10 -	methylcarbinol	Gew.-teile
	Höherer Alkoholsulfonatester	• 15
Natriumalkylnaphthalinsulfonat
Natriumlxgninsulfonat	15	I
Diatomeenerde	4
	2
1
63

In den Beispielen 2 bis 5 können auch andere Emulgatoren, IP Benetzungsmittel oder Dispergiermittel, Träger und Lösungsmittel verwendet werden.

Die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen besitzen gegenüber bekannten Verbindungen sehr überlegene acaricide Eigenschaften. Diese Eigenschaften werden durch die folgenden Versuchsbeispiele näher erläutert.

Versuchsbeispiel 1

Bekämpfung von Spinnmilben Tetranychus

Etwa 30 erwachsene weibliche Spinnmilben (Tetranychus fe desertorum) werden auf die Hauptblärter von eingetopften Feuerbohnenpflanzen 7 bis 10 Tage nach deren Auskeimen gebracht. Nach 1 Tag werden die beschädigten Milben von den Pflanzen entfernt. Die Versuchsverbindungen werden als wäßrige Suspension auf die Pflanzen gespritzt, die 0,05 % der Verbindung in einer Formulierung gemäß Beispiel 2 enthält. 3 Tage nach dem Spritzen wird die Mortalität der Spinnmilben ausgezählt. Die überlebenden Spinnmilben werden entfernt. 14 Tage nach dem Spritzen wird die Lebenskraft von während dieser Zeit gelegten Eier geprüft.

Die Mortalität und die Wirksamkeit gegen Eier bei den Spinnmilben wird durch folgende Gleichung berechnet:

- 11 -

009840/2247

1A-37 609 - 11 -

Mortalität (%) : — x 100

a: Zahl der lebenden Spinnmilben, unbehandelt b: Zahl der überlebenden Spinnmilben, behandelt

(a¹ - V)

Ovicidwirkung (%) : * 1-00

a¹

a': Zahl der abgelegten Eier
b¹: Zahl der geschlüpften Eier

Die Bewertung der Mortalität und der Ovieidwirkung wird wie folgt vorgenommen

Mortalität oder Ovicidwirkung Bewertung

100 % +++

80 .- 99 % ++

50 - 79 % - + ■

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

TABELLE II

12 -

0 098AO/2247

	Verbindung Nr.	2012973	1A-37 609
		- 12 - . .
	1	A B E L L E II
T	2	Bewertung
3	Mortalität Ovicidwirkung
4	+ +++
5	+++ +++
6	+++ +++
7	++ +++
8	++ +++
9	+++ +++
10	+++ +++
11	+++ +++
12	+++ +++
13	+ +++
14	++ +++
15	+++ +++
2,4,5,4'-Tetrachlor- diphenylBulfon *) (Vergleich)	+++ +++
+++ +++
+++ +++
-

*) handelsübliches Präparat gegen Spinnmilben

Aus Tabelle II geht* hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksame acarizide Mittel darstellen.

PATENTANSPRÜCHE :

- 13 009840/2247

Claims (1)

1A-37

- - 13 -

PATENTANSPRÜCHE Verbindungen der allgemeinen Formel: OCH

N-O-E

0-C-Y 0

(D

in der E eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff, eine Methoxygruppe oder ein Halogenatom und X eine gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Nitrogruppe oder ein Chloratom substituierte Phenylgruppe bedeutet. ·

2) Verbindungen nach Anspruch .1 der Formeln: ■ OCHo - - ^0CH3

"OCH₃

-OCH₃

0CH3

OCH₃

^N-O-CH₂CH=CH₂

OCH₃

.OCH₃

.OCH₃

OCH₃

Q098Ä0722-47'

1A-37 609 _ 14 -

5) ^vVerfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel:

CONHOR (II)

in der R und X die genannte Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der allgemeinen Formel ClCOY, in der Y die genannte Bedeutung hat, umsetzt.

4) Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 als Wirkstoff in acaria .d ja rütteln.