DE2010827A1 - Verfahren zur Regenerierung eines entaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators - Google Patents

Description

Ein entaktivierter Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator, der aus einer Kombination einer Platingruppenkomponente, einer Rheniumkomponente und einer Halogenkomponente mit einem Tonerdeträgermaterial besteht und durch Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Materialien während vorausgehender Berührung mit einem Kohlenwasserstoffbeschickungematerial bei erhöhter Temperatur entaktiviert ist, wird erfindungsgemäß durch die folgende Stufenfolge regeneriert« (1) Auebrennen von Kohlenetoff aus dem Katalysator bei einer relativ niedrigen Tempera tur mit einem Gasstrom, der Halogen oder eine halogenhaltige Verbindung! H₃O und eine relativ kleine Menge Og enthält, (2) Behandlung des resultierenden teilweise regenerierten Katalysators bei einer relativ hohen Temperatur mit einem Gas-

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strom, der ein Halogen oder eine halogenhaltige Verbindung, H₂O und eine kleine Menge O₃ enthält, (3) Entfernung von O_g und H_0 aus der Berührung mit dem resultierenden Katalysator und (4) Behandlung dee resultierenden Katalysators mit einem trockenen Wasserstoffstrom. Die Schlüsselmerkmale der resultierenden Methode sind folgende: (1) Anwesenheit von Wasser und Halogen in dem Gasstrom, der in der Kohlenstoffausbrennstufe und in der Sauerstoffbehandlungsstufe verwendet wird, (2) sorgfältige Kontrolle der Temperatur während jeder Stufe, (3) Aufrechterhaltung des Halogengehaltes des Katalysators auf einem relativ hohen Gehalt während des Gesamtregenerationsverfahrens und (4) sorgfältige Kontrolle der Gasströme, die in den verschiedenen Stufen des Verfahrens verwendet werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Regenerierung eines durch Koks entaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators, der eine Platingruppenkomponente, eine f Rheniumkomponente und eine Halogenkomponente mit einem Tonerdeträgermaterial vereinigt umfaßt. Speziell betrifft die vorliegende Erfindung eine Methode zur Regenerierung eines entaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators, der aus einer Kombination von Platin, Rhenium und Halogen mit a:u»em Tonderdeträgermaterial besteht und der durcJ Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Materialien während vorausgehender Behandlung mit einem Kohlenwaaserstoffbeachickungamaterial bei erhöhter Temperatur entaktiviert wurde. Kurs gesagt liefert die vorliegende Erfindung eine spezielle Folge von Stufen der Kohlenstoffausbrennung und Katelyaatqrbehandlung. die zu einem

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regenerierten Katalysator führt, welcher Aktivität, Selektivität und Stabilität besitzt, die mit jenen des frischen, nicht entaktivierten Katalysators vergleichbar sind.

Zusammensetzungen mit einer Hydrierung-Dehydrierungsfunktion und einer Krackfunktion werden heute in großem Umfang als Katalysator in vielen Industrien verwendet, wie in der Erdölindustrie und petrochemisehen Industrie, und zwar zur Beschleunigung einer Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen. Im allgemeinen wird angenommen, daß die Krackfunktion mit einem sauer wirkenden Material des porösen, adsorptiven feuerfesten Oxids verbunden ..-ist, das typischerweise als Trägermaterial für eine Schwermetallkomponente, wie ein oder mehrere Metalle oder Metallverbindungen der Gruppe V - VIII des Periodensystems der Elemente, benutzt wird, und dieser Schwermetallkomponente wird im allgemeinen die Hydrierungs-Dehydrierungsfunktion zugeschrieben.

Diese Katalysatorzusammensetzungen werden benutzt, um eine große Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen zu beschleunigen, wie beispielsweise das Hydrokracken, Isomerisieren, Dehydrieren, Hydrieren, Entschwefeln, Cyclisieren, Alkylieren, Polymerisieren, Kracken, Hydroisomerisieren usw. In vielen Fällen liegen die industriellen Anwendungen dieser Katalysatoren in Verfahren, in denen mehr als eine dieser Reaktionen gleichzeitig abläuft. Ein Beispiel dieses Verfahrenetyps ist das Reformieren, bei desia ein KohlenwasserstolTbeschickungsmaterial, d-as Paraffine und Naphthene enthält, Bedingungen ausgesetzt wird, die die Dehydrierung von Naphthenen au

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Aromaten, die die Hydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten, die Isomerisierung von Paraffinen und Naphthenen, das Hydrokracken von Naphthenen und Paraffinen und ähnliche Reaktionen fördern, wobei man einen dctanreichen oder aromatenreichen Produktstrom erhält. Ein anderes Beispiel ist ein Hydrokrackverfahren, bei dem Katalysatoren dieses Typs benutzt werden, um eine selekt-ive Hydrierung und Krackung hochmolekularer ungesättigter Materialien, eine selektive Hydrokrackung hochmolekularer Materialien und andere ähnliche Reaktionen zu bewirken und so einen allgemein niedriger siedenden, wertvolleren Produktstrom zu gewinnen. Noch ein anderes Beispiel ist ein Isomerisierverfahren, bei dem eine Kohlenwasserstofffraktion, die relativ reich an geradkettigen Paraffinkomponenten ist, mit einem Katalysator mit Doppelfunktion behandelt wird, um einen Produktstrom zu erhalten, der reich an Isoparaffinverbindungen ist.

Ungeachtet der Reaktionen oder des speziellen Verfahrens ist ) es von ausschlaggebender Wichtigkeit, daß der Katalysator mit Doppelfunktion nicht nur in der Lage ist, die speziellen Funktionen anfänglich auszuüben, sondern daß er auch in der Lage ist, diese Funktionen in zufriedenstellender Weise längere Zeit auszuüben. Die analytischen Begriffe, die in der Technik dasu verwendet werden, zu messen, wie gut ein spezieller Katalysator seine erwünschten Funktionen in einem bestimmten Kohlenwasserstoffreaktionsmedium ausübt, sind die Aktivität, Selektivität und Stabilität. Der Diskussion halber werden diese Begriffe üblicherweise für «in bestimmtes Besfchiicungs-

material folgendermaßen definiert: (i) Die Aktivität ist ein Maß der Katalysatqrfähigkeit, Kohlenwasserstoffreaktionspartner in Produkte bei einer bestimmten Härte der Bedingungen umzuwandeln, wobei der Ausdruck "Härte der Bedingungen" die angewendeten Reaktionsbedingungen meint, d. h. Temperatur, Druck, Berührungszeit und Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, wie H₂. (2) Die Selektivität betrifft die Gewichts- oder Volumen-^ der Reaktionspartner, die in das erwünschte Produkt und/oder die erwünschten Produkte umgewandelt werden. (3) Die Stabilität betrifft die Geschwindigkeit der Änderung der Aktivität und Selektivität in Abhängigkeit von der Zeit, so daß der

umso
Katalysator stabiler ist, je kleiner diese Geschwindigkeit ist. Bei einem Reformierverfahren beispielsweise ist die Aktivität gewöhnlich die Menge einer Umwandlung, die bei einem bestimmten Besehiekungsmaterial und einer bestimmten Härte der Bedingungen auftritt, und diese Aktivität wird typischerweise durch die Cetanzahl des C».+-Produktstromes gemessen. Die Selektivität ist die Menge der C„+-Auebeute, die man bei der speziellen Härte der Bedingungen erhält, und die Stabilität wird typischerweiee ale die Geschwindigkeit einer Verändertang der Aktivität, gerneββen durch die Octanzahl des C_g+-Produktes, und der Selektivität, gernesäen als C,,+«Ausbeute, je Zeiteinheit angegeben. In Wirklichkeit ist die letzte Angabe nicht ganz korrekt, da im allgemeinen ein kontinuierliches Reformierverfahren ao läuft, daß ein C«+-Produkt mit konstanter Octanzahl gewonnen wird? wobei die Härte der Bedingungen kontinuierlich angepaßt werden, um dieses Ergebnis zu erzielen« Und außerdem wird di* Hirt« der Bedingungen für dleeee Verfahren gewöhnlich variiert unü auf die Umwandlung*temperatur In der Reaktionszone

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eingestellt} so daß tatsächlich die Geschwindigkeit der Aktivitätsänderung der Änderung der Umwandlungstemperatur entspricht, und die Änderungen dieses letzten Parameters werden üblicherweise als Anzeichen für die Aktivitätsstabilität genommen.

Vie dem Fachmann bekannt ist, ist der Hauptgrund der beobachteten Entaktivierung und Instabilität dieser Katalysatoren mit Doppelfunktion bei deren Verwendung in einer Kohlenwasserstoff-" Umwandlungsreaktion -beotmoHW+"-wwrete _t- mit der Bildung von Koks oder kohlenstoffhaltigen Materialien auf der Oberfläche des Katalysators während des Ablaufs der Reaktion verbunden. Speziell führen die in diesem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren benutzten Bedingungen zur Bildung von schweren, schwarzem, festem oder halbfestem kohlenstoffhaltigem Material, das sich auf der Oberfläche des Katalysators ablagert und nach und nach dessen Aktivität vermindert, indem es dessen aktive Stellen gegenüber den Reaktionsteilnehmern abschirmt. Neuerdings wurde eine neue katalytisch^ Zusammensetzung mit Doppelfunktion entwickelt, die verbesserte Aktivität, Selekt/ivität und Stabilität besitzt, wenn sie in einem Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoff fen dea Typs verwendet wird, für den bisher katalytisch« Zusammensetzungen mit Doppelfunktion benutzt wurden, wie Isomerisierungen, Dehydrierungen, Hydrierungen, Alkylierungen, Umalkylierungen, Dealkylierungen, Cyclisierungen, Dehydrocyclieierungen, Kracken, Hydrokracken, Reformieren, i-ut-■chwefeln und ähnliche Verfahren. Speziell wurde festg^^te :t, daß eine Kombination einer Platingruppenkomponente, einer Rheniumkomponente und einer Halogenkomponente mit einem Ton-

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erdeträgermaterial die Leistung von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, die Katalysatoren mit Doppelfunktion benutzen, wesentlich verbessert. Beispielsweise wurde gezeigt, daß die Gesamtleistung eines Reformierverfahrens stark verbessert werden kann, wenn man diese jüngst entwickelte katalytische Zu-. samraensetzung verwendet. Nicht unerwartet erfolgt die Entaktivierung dieses neuerlich entwickelten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators mit Doppelfunktion in der gleichen Weise wie bei anderen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren mit einer Platinmetallkomponente bei Verwendung für Kohlenwasserstoffumwandlungen. Entsprechend ist der Hauptgrund für die Entaktivierung dieses jüngst entwickelten Katalysators die Ablagerung von Koks, flüchtigen Kohlenwasserstoffen und anderen kohlenstoffhaltigen Materia' τ auf der Oberfläche des Katalysators, die schließlich die katalytisch aktiven Stellen des Katalysators überdecken und so diese Stellen gegen den ,Zutritt der Reaktionsteilnehmer abschirmen oder die Reaktionsteilnehmer daran hindern, zu diesen Stellen zu gelangen. Diese Ablagerungen verursachen eine allmähliche Abnahme der Aktivität und Selektivität des Katalysators und einen allmählichen Verlust seiner Fähigkeit, die beabsichtigten Punktionen auszuüben. Etwas abhängig von den Anforderungen an die Leistung des Verfahrens, bei dem der Katalysator benutzt wird, wird der Katalysator an irgendeinem Zeitpunkt so mit kohlenstoffhaltigen Materialien verstopft, daß or entweder regeneriert oder weggeworfen werden tituß. Bisher bestanden wesentliche Schwierigkeiten bei der Regenerierung des jüngst entwickelten Kohlenwaeeerstoffumwandlungskatalysatorβ. Speziell wurde fest-

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gestellt, daß die Anwendung herkömmlicher Regenerierungsmethoden, die in der Technik zu Regenerierung von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren mit Doppelfunktion angewendet wurden, nicht erfolgreich war, die Anfangsaktivität, Anfangsselektivität und Anfangsstabilität des Katalysators wieder herzustellen. Typischerweise führt die Anwendung herkömmlicher Kohlenstoffausbrennmethoden mit sauerstoffhaltigen Gasen zu einem regenerierten Katalysator mit extrem niedriger Aktivität und mit einem verminderten Gehalt der Halogenkomponente. Versuche, den Anfangsgehalt des in dem Katalysator enthaltenen Halogens durch bekannte Halogeneinstellungsmethoden bei dem regenerierten Katalysator wieder herzustellen, waren nicht erfolgreich. Entsprechend ist das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Problem die Regenerierung eines entaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungekatalysators, der eine Kombination einer Platinkomponente, einer Rheniumkomponente und einer Halogenkomponente mit einem Tonerdeträgermaterial umfaßt und entaktivierende kohlenstoffhaltige Materialien enthält.

Der vorliegende Erfindungegedanke basiert auf der Beobachtung, daß die nachteiligen Wirkungen , die bliiber gewöhnlich mit Versuchen zur Regenerierung des Katalysators mit herkömmlichen Sauers to ffftUiäbrennmethoden verbunden waren» dadurch verursacht wurden, daß man nicht die genaue Empfindlichkeit de« Katalysator» gegen einen Vorlust von gebundenem Chlor während der Regenerierung abschütten konnte und daß »β schwierig war, eine gleichförmige Verteilung dar Halogenkomponente in dein Katalysator wiodar herzustellen, aus dem eine wesentliche Halogenmeng« antfsrnl· worden war, ö©aoxiC®rc wurde fostgeetellt, daß

die Anwesenheit der geeigneten Menge an Halogenkomponente in . dem Katalysator eine wesentliche Bedingung dafür ist, daß der Katalysator überlegene katalytische Eigenschaften besitzt, und daß es eine äußerst schwierige Aufgabe ist, eine gleichförmige Verteilung dieser Halogenkomponente in dem Katalysator wieder herzustellen, wenn während einer herkömmlichen Regenerierung durch den Ausstreifeffekt der regenerierenden Gase die Halogenkomponente zunächst entfernt wurde. Nach Erkenntnis dieser Empfindlichkeit des Katalysators gegen Halogenverlust ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Regenerierung gerichtet, das eine gleichförmige Verteilung eines hohen Halogengehaltes auf dem Katalysator während der Regenerierung aufrecht erhält. Entsprechend wurde nun eine spezielle Folge in Wechselbeziehung zueinander stehender Schritte gefunden, die eine erfolgreiche Regenerierung dieses jüngst entwickelten Kohlenwasserstoff Umwandlungskatalysators mit hoher Leistung ermöglicht, und die wesentlichen Merkmale dieser Methode sind folgendet Sorgfältige Kontrolle der Temperatur während der gesamten Regenerierung, Anwesenheit von Wasser und Halogen oder einer halogenhaltigen Verbindung in, den Gasströmen, die während der Kohlenstoffauebrennstufe und der Saueretoffbehandlungsatufe verwendet werden, Aufrecht-erhalten des hohen Halogengehaltes de» Katalysators während der gesamten Regenerierung und sorgfältige Kontrolle der Zu-eairnneneetssung der Gasotrb'roej, die In •Ilen Stufen verwendet: werdan, ma ate Abwesenheit schädlicher Beetandteile zu

Be let daher ein Hauptziel der vorliegenden Brfisadastgu e&a verbessertes

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Stoffumwandlungskatalysators zu erhalten, der eine Kombination einer Platinkomponente, einer Rheniumkomponente ixnd einer Halogenkomponente mit einem Tonerdeträgermaterial umfaßt und der durch Berührung mit einer Kohlenwasserstoffbeschickung bei erhöhter Temperatur entaktiviert wurde. Einweiteres Ziel ist die Lösung des Problems einer Regenerierung dieser jüngst entwickelten Katalysatoren mit hoher Leistung, so daß man die Aktivität, Selektivität und Stabilität des ursprünglichen Katalysators im wesentlichen wieder herstellen kann. Gesamtaufgabe ist es, die gesamte Lebensdauer dieser jüngst entwickelten Katalysatoren zu verlängern und eine wirksamere und wirtschaftlichere Verwendung dieser Katalysatoren während ihres Aktivseine zu erhalten. Ein anderes Ziel ist es, ein Regenerierverfahren zu bekommen, das den Halogengehalt des Katalysators während der gesamten Regenerierung auf einem hohen Spiegel hält.

Kurz zusammengefaßt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Regenerierung eines entaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators, der eine Kombination einer Platingruppenkom-P ponente, einer Rheniumkomponente und einer Halogenkomponente mit einem Tonerdeträgermaterial umfaßt und der durch Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Materialien hrend vorausgehender Berührung mit einer Kohlenwasserstoffbeschickung bei erhöhter Temperatur entaktiviert wurde. Di© erste Stufa dieses Verfahrens besteht darin» daß man den entaktLvierten Katalysator mit einem ersten gasförmigen Gemisch behandelt, das im wesentlichen aus etwa 0,5 bis etwa 2,0 Volumen-^ 0_o„ etwa 0>05 bie etwa 25 Volumen-^» Η,,Ο... etwa O_tO005 bis etwd 3 Volum^n-^ eines Halogene oder ;;^rfr ■.>■ ■.: '-..-ganhult ^:.-i-<<^:<n V>r''.s Ituiur-s und einem Inertgas be-

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steht, und diese Behandlung bei einem Druck von etwa 1-7 Atmo.sphären und bei einer Temperatur von etwa 375 bis etwa 500 C während eines ersten genügend langen Zeitraumes durchführt, daß die kohlenstoffhaltigen Materialien im wesentlichen ent- · fernt werden« Nach dieser ersten Stufe wird der resultierende Katalysator mit einem zweiten gasförmige! Gemisch, das im wesentlichen aus etwa 0,5 bis etwa 2,0 Volumen-^» O , etwa 0,05 bis etwa 25 Volumen-^ HpO, etwa 0,0005 bis etwa 5 Volumen-^ Halogen oder halogenhaltiger Verbindung und einem Inertgas besteht_p während einer zweiten Behandlungsperiode von etwa 0,5 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 500 bis etwa 550 C und einem Druck von etwa 1 bis etwa 7 Atmosphären behandelt. Danach werden Sauerstoff und Wasser mit Hilfe eines Inertgasstromes aus der Berührung mit dem resultierenden Katalysator ausgespült. In der Endstufe wird der resultierende Katalysator mit einem im wesentlichen wasserfreien Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von etwa 400 bie etwa 600 C während einer Endperiode von etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden behandelt, wobei man einen regenerierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator mit einer Aktivität, Selektivität und Stabilität erhält, die mit jenen vergleichbar sind, die der frische Katalysator anfänglich besaß.

Kurz zusammengefaßt ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Regenerierung eines entaktivierten Kohlenwaseerstoffumwandlungskat&lysators, der eine Kombination einer Platliakorcsponentej, einer Rheniumkompo« nemte und einer· Ghlorkomponente mit einem Tonerdeträgermaterial umfaßt und der durch Ablagerung von kohlenstoffhaltigen

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Materialien während vorausgehender Behandlung mit einem Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial bei erhöhter Temperatur entaktiviert wurde. Die erste Stufe dieser bevorzugten Ausführungsform besteht darin, daß man den entaktivierten Katalysator mit einem ersten gasförmigen Gemisch, das im wesentlichen aus etwa 0,5 bis etwa 2,0 Volumen-^ O₂, etwa 0,05 bis etwa 2·=) Volumen-^ H₂O, etwa 0,0005 bis etwa 5 Volumen-^ Chlor oder einer chlorhaltigen Verbindung und einem Inertgas besteht, bei einem Druck von etwa 1-7 Atmosphären und einer Temperatur von etwa 375 bis etwa 500 C während einer ersten Periode behandelt, die ausreicht, um die kohlenstoffhaltigen Materialien im wesentlichen zu entfernen, während der Chlorgehalt des Katalysators wenigstens auf seinem anfänglichen Stand gehalten wird. Nach dieser Stufe wird der Katalysator mit einem zweiten gasförmigen Gemisch, das im wesentlichen aus etwa 0,5 bis etwa 2,0 Volumen-? O₂, etwa 0,05 bis etwa 25 Volumen-^ H₂O, etwa 0,0005 bis etwa 5 Volumen-^ Chlor oder chlorhaltiger Verbindung und einem Inertgas besteht, während einer zweiten Periode von etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 500 bis etwa 550 C und bei einem Druck von etwa 1-7 Atmosphären behandelt. In der dritten Stufe wird der Katalysator mit einem dritten gasförmigen Gemisch, das im wesentlichen aus etwa 10 bis etwa 25 Volumen-^ 0„, etwa 0_f05 bis etve. 25 Volumen-^ H₂O und etwa 0,O005 bis etwa 5 Volumen -^ Chlor oder einer chlorhaltigen Verbindung und einem Inertgas besteht, während einer dritten Periode von etwa 1 - 5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 590 bie etwa 550 C und einem Druck von etwa 1-7 Atmosphären behandelt. Danach werden Sauerstoff und Wasser aus der Beruh-

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rung mit dem Katalysator mit Hilfe eines Inertgasstromes ausgespült. In der Endstufe wird der Katalysator mit einem im wesentlichen wasserfreien Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von etwa 4OO bis etwa 600 C während einer Endperiode von etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden behandelt, um einen regenerierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator mit einer Aktivität, Selektivität und Stabilität zu erhalten, die den entsprechenden Eigenschaften vergleichbar sind, welche der frische Katalysator anfänglich besaß.

In einer noch spezielleren bevorzugten Ausführungsform besteht die vorliegende Erfindung in einem Regenerierverfahren, das in der bevorzugten Ausführungsform zusammengefaßt ist, und bei dieser Ausführungsform wird der aus der dritten Stufe resultierende Katalysator mit einem vierten gasförmigem Gemisch, das etwa 1 - 30 Volumen-^ H₃O₁ etwa 0,001 bis etwa 1,5 VoIumen-$ Chlor oder chlorhaltiger Verbindung und Luft umfaßt, während einer fünften Periode von etwa 3-5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 500 - 550 C und bei einem Druck von etwa 1-7 Atmosphären behandelt. Danach werden bei dieser Ausführungeform der Sauerstoff und daa Wasser aus der Berührung mit diesem Katalysator ausgespült, und der ausgespülte Katalysator wird mit einem Wasserstoffstrom behandelt, wie oben in der bevorzugten Aueführungsform beschrieben ist.

Andere Ziele und Aueführungeformen der vorliegenden Erfindung ergeben weitere Einzelheiten Über die Katalysatoren, die dadurch regeneriert werden können, über die Bedingungen und Stoffe, die bei jeder Stuf® d#r Regem©5,"ier;nethoda verwendet

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werden können, und die mit diesen Stufen verbundenen Mechanismen» Diese Ausführungsformen und Ziele werden nachfolgend im einzelnen anhand der wesentlichen und bevorzugten Stufen der
vorliegenden Erfindung beschrieben.

Die vorliegende Erfindung ergibt ein Regenerierverfahren, das auf Katalysatoren anwendbar ist, die eine Platingruppenkomponente, eine Rheniumkomponente und eine Halogenkomponente mit
einem Tonerdeträgernmterial vereinigt enthalten. Obwohl das

™ Regenerierverfahren speziell auf die Regenerierung einer platinhaltigen Zusammensetzung gerichtet ist, soll der Erfindungsgedanke auch andere Platingruxjpenmetalle, wie Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium, umfassen. Die Platingruppenkomponente kann in dem Katalysator als das elementare
Metall oder als eine geeignete Verbindung, wie ein Oxid, Sulfid usw. vorliegen, obwohl es allgemein bevorzugt ist, daß sie in dem reduzierten Zustand verwendet wird. Allgemein ist die Menge der Platin^ruppenmetallkomponente in dem fertigen Kataly-

) sator klein gegenüber den Mengen der anderen damit kombinierten Komponenten. Tatsächlich timfaßt die Platingruppenmetallkomponente vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichts-^ der fertigen Katalysetorzusammeneetzung, berechnet auf der Grundlage der Elemente, Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man,
wenn der Katalysator etwa 0,1 bis etwa 0,9 Gewichts-^ des
Platingruppenmetalles enthält.

Ein anderer wesentlicher Bestandteil des nach dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung regenerierten Katalysator« ist di« Rheniumkomponente. Diese Komponente kann als elementares

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Metall oder als eine chemische Verbindung, wie das Oxid, Sulfid, Halogenid, oder in physikalischer oder chemischer Bindung mit dem Trägermaterial und/oder den anderen Komponenten des Katalysators vorliegen. Im allgemeinen wird die Rheniumkomponente in einer ausreichenden Menge verwendet, um in der katalytischen Endzusammensetzung zu einem Gehalt von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichts-^ Rhenium zu führen, berechnet auf Elementengrundlage. Die Rheniumkomponente kann in die katalytische Zusammensetzung in irgendeiner einfachen Weise und in irgendeiner Stufe der Katalysatorherstellung eingearbeitet werden. Das bevorzugte Verfahren zur Einarbeitung der Rheniumkomponente besteht darin, das Tonerdeträgermaterial entweder vor, während oder nach Zusatz der anderen hier angegebenen Komponenten damit zu tränken. Die Tränklösung ist im allgemeinen eine wässrige Lösung eines geeigneten Rheniumsalzes, wie Ammoniuniperrhenat, Natriumperrhenat, Kaliumperrhenat und ähnlicher Salze. Die. bevorzugte Tränklösung ist jedoch eine wässrige Lösung von Perrheniumsäure. Im allgemeinen kann das Tonerdeträgermaterial mit der Rheniumkomponente entweder vor, gleichzeitig mit oder nach dem Zusatz der Platingruppenmetallkomponente zu dem Träger getränkt werden. Die besten Ergebnisse erzielt man jedoch,, wenn man mit der Rheniumkomponente gleichzeitig mit der Platingruppenmetallkomponente tränkt. Bevorzugte Tränklösungen enthalten Chlorplatineäure, Salzsäure und Perrhenitamsäure.

Eine andere Komponente des nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelten Katalysators ist eine HalogQXikomponente. Obwohl die genaue Form der Chemie der Bindung der Halogenk©E3gsö-

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nente an den Tonerdeträger nicht bekannt ist, gibt man in der Technik gewöhnlich an_r daß die Halogenkomponente mit dem Tonerdeträgermaterial oder mit anderen Bestandteilen des Katalysators vereinigt ist. Dieses gebundene Halogen kann entweder Chlor, Fluor, Jod, Brom oder einer Gemisch dieser Halogene sein. Von diesen sind Chlor und Fluor bevorzugt, wobei die besten Ergebnisse mit Chlor erzielt werden. Das Halogen kann in irgendeiner geeigneten Weise entweder während der Herstellung des Trägers oder vor oder nach der Zugabe der Platinmetallkomponente und der Rheniumkomponente zu dem Tonerdeträgermaterial zugesetzt werden. Die Halogenkomponente wird typischerweise mit dem Tonerdeträgermaterial in ausreichenden Mengen vereinigt, um bei dem Endkatalysator einen Gehalt von etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gewichts-56 Halogen und vorzugsweise von etwa 0,7 bis etwa 1,2 Gewichts-^ Halogen zu erzielen.

Wie oben angegeben, enthält der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung regenerierte Katalysator ein Tonerdeträgermaterial. Das Tonerdematerial ist typischerweise ein poröser, absorbierender Träger mit großer Oberfläche von etwa 25 bis etwa 5OO oder mehr m /g. Geeignete Tonerdematerialien sind die kristallinen Tonerden, die als Y"-» H- und ^Tonerde bekannt aind, wobei Λ*'- oder Λ-Tonerde die besten Ergebnisse liefern. Außerdem kann bei einigen Aueführungsformen das Toner.deträgermaterial kleinere Anteile anderer bekannter hitzebe-etändiger anorganischer Oxide enthalten, wie Kieselsäure, Zirkonoxid» Magnesia usw. Da« bevorzugte Trägermaterial besteht Jedoch im wesentlichen aus I⁴*- oder «-Aluminiumoxid. Ein besonders bevorzugtes Tonerde- b«w« Aluminiumoxidträgermaterial

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besitzt eine scheinbare Schüttdichte von etwa 0,30 g/cm bis etwa 0,70 g/cm und solche Oberflächeneigenschaften, daß der mittlere Porendurchmesser etwa 20 - 300 Angström, das Porenvolumen etwa 0,10 bis etwa 1,0 ml/g und die Oberfläche etwa 100 bis etwa 500 m /g beträgt. Beispielsweise besteht ein Verfahren zur Herstellung eines bevorzugten Tonerdeträgermaterials darin, kugelige Teilchen gemäß der USA Patentschrift 2 620 31h zu gewinnen.

Nach dem Tränken des Tonerdeträgermaterials mit den katalytlschen Komponenten wird die resultierende Zusammensetzung typischerweise einer herkömmlichen Trocknungsstufe bei einer Temperatur von etwa 93 bis etwa 316° C (200 - 600° F) während einer Zeit von etwa 1-24 Stunden unterzogen. Danajich wird die getrocknete Zusammensetzung typischerweise bei einer Temperatur von etwa 371 bis etwa 593° C (700 - 1100° F) in einem Luftstrom während etwa 0,5 - 10 Stunden kalziniert. Außerdem erfolgen bei der Herstellung katalytischer Zusammensetzungen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung regeneriert werden, typischerweise herkömmliche Vorreduktions- und Vorsulfidierungsbehandlungen. Tatsächlich ist es bevorzugt, etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gewichts-^ Schwefelkomponente in den Katalysator nach einer herkömmlichen Vorsulfidierungsstufe einzuarbeiten.

Bei einer bevorzugten AusfUhrungeform ist der nach der vorliegenden Erfindung regenerierte Katalysator eine Kombination einer Platinkomponente, einer Chlorkomponente und einer !Rhenium-' komponente mit einem Tonerdeträgermaterial. Diese Komponenten

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liegen vorzugsweise in ausreichenden Mengen -vor, um zu einem Katalysator zu führen, der, als Elemente berechnet, etwa 0,7 bis 1,2 Gewichts-^ Chlor, etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichts-«' Platin und etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichts-^ Rhenium enthält.

Wie oben ausgeführt, ist die Hauptbrauchbarkeit dieses Katalysatortyps die für ein Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, worin ein Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator mit Doppelfunktion, nämlich mit einer Hydrierungs-Dehydrierungsfunktion

^ und einer sauerwirkenden Funktion üblicherweise verwendet wurde. Beispielsweise werden diese Katalysatoren für ein Reformierverfahren mit ausgezeichneten Ergebnissen verwendet. Bei einem typischen Reformierverfahren wird ein Kohlenwasserstoffbeschikkungsmaterial, das im Benzinbereich siedet, mit Wasserstoff in Gegenwart des Katalysators des oben beschriebenen Typs in einer Umwandlungszone bei Reformierbedingungen behandelt. Das Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial umfaßt typischerweise Kohlenwnsserstofffraktionen, die Naphthene und Paraffine enthalten, welche im Benzinbereich sieden. Die bevorzugte Klasse von Be-

' schickungsmaterialien sind Straight-Run-Benzine, natürliche Benzine, synthetische Benzine usw. Das Benzinbeschickungsmaterial kann vollständig im Benzinbereich sieden und einen Anfangssiedepunkt von etwa 10 bis etwa 66 C (50 - 150 F) und einen Fndsiedepunkt im Bereich von etwa 163 - 218° C (325 bis ^25 F) besitzen, oder ea kann eine eelekt—ive Fraktion derselben sein, die allgemein eine höher siedende Fraktion sein wird, die gewöhnlich als ein schweres Naphtha bezeichnet wird, wie beispielsweise ein Naphtha, das im Bereich von C₇ bis 20U C (400° f) siedet und ein ausgezeichnetes Beechickungematerial

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liefert. Im allgemeinen sind die für das Reformierverfahren angewendeten Bedingungen folgende: Ein Überdruck von etwa 3»5 bis etwa 7O»3 kg/cm (50 - 1.OOO psig), vorzugsweise von 7,0 bis etwa 42,2 kg/cm (1OO - 600 psig), eine Temperatur von . etwa 427 bis etwa 593° C (800 - 1.100° F) und vorzugsweise von etwa 482 bis etwa 566° C (9OO - I.050⁰ F), ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 2 bis etwa 20 Mol Hp je Mol Kohlenwasserstoff und vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 10 Mol H₂ je Mol Kohlenwasserstoff und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (die als Äquivalente des Flüssigkeitsvolumens der Kohlenwasserstoffbeschickung je Stunde, geteilt durch die Äquivalente des Volumens der Katalysatorteilchenschicht definiert ist) von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Stunde , wobei ein

T -1 Wert im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 3»0 S unde die besten

Ergebnisse liefert.

In Übereinstimmung mit der Feststellung, daß die Halogenkomp'onente für die Leistung des Katalysators kritisch ist, ist es bevorzugt, das Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren unter Verwendung dieses Katalysators unter Einspritzung eines Halogens oder einer halogenhaltigen Verbindung in den Beschickungsstrom zu betreiben, um die Halogenkomponente des Katalysators auf einem relativ hohen Spiegel zu halten. Speziell ist es bevorzugt, etwa 1 bis etwa 20 Gewichts-ppm, bezogen auf das Beschickungsmaterial, an Chlor oder chlorhaltigen Verbindungen, •wie AlkylChloriden, zu dem Beachickungsmaterial des entweder kontinuierlich oder intermittierend betriebenen Verfahren zuzusetzen. Die genaue Halogenmenge, die bei dieser Aueführung zu dem Verfahren zugesetzt wird, wird gewöhnlich als eine

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tion der Wassermenge bestimmt, die kontinuierlich in die Umwandlungszone eintritt, und es stehen zahlreiche Methoden zur Verfügung, das geeignete Verhältnis zwischen dem Gehalt des in die Umwandlungszone eintretenden Wassers und der genauen Halogenmenge, die zu dem Beschickungsstrom zugesetzt werden muß, um die Halogenkomponente des Katalysators auf dem erwünschten Spiegel zu halten, zu bekommen. Bei einem vorgegebenen Beschickungsmaterial und Verfahren bestimmt man diese Wechselbeziehungen leicht mit dem Fachmann bekannten experimentellen Methoden. Unabhängig davon, wie die Halogenkomponente des Katalysators aufrecht erhalten wird, ist es bevorzugt, dass

hier
sie vor Beginn die beschriebenen Regenerierverfahrens auf einem relativ hohen Stand ist. Speziell sollte der entaktivierte Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator, der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden soll, wenigstens etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gewichts-^ der Halogenkomponente, berechnet auf elementarer Grundlage, und spezieller etwa 0,7 bis etwa 1,2 Gewichts-^ enthalten.

Wenn die Katalysatoren des oben beschriebenen Typs bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, besonders bei dem oben beschriebenen Reformierverfahren, verwendet werden, sind die Aktivität, Selektivität und Stabilität dieser Katalysatoren anfänglich recht annehmbar. Beispielsweise bei einem Refor mierverfahren besitzt dieser Katalysatortyp mehrere einzelne

wor

Vorteile, Ämter erhöhte C»+-Ausbeute, geringere Geschwindigkeit einer Kokeablagerung auf dem Katalysator, erhöhte Vasser- stoffbildung, verbesserte Stabilität der C-+-Ausbeute und der zur Gewinnung der Cetanzahl erforderlichen Temperatur sowie

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ausgezeichnete Katalysatorlebensdauer vor dem Erforderlichwerden einer Regenerierung zu nennen sind. Die allmähliche Ansammlung von Koks und anderen entaktivierenden kohlenstoffhaltigen Niederschlagen auf dem Katalysator vermindert jedoch schließlich die Aktivität und Selektivität des Verfahrens bis zu einem Ausmaß, bei dem eine Regenerierung erwünscht ist. Gewöhnlich wia$d die Regenerierung erwünscht, wenn etwa 1/2 bis etwa 15 Gewichts- $ kohlenstoffhaltige Niederschläge sich auf dem Katalysator gebildet haben.

Wenn die Leistung des Katalysators bis zu dem Punkt abgenommen hat, an dem die Regenerierung des Katalysators erwünscht ist, wird die Einführung des Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials in die Umwandlungszone, die den Katalysator enthält, unterbrochen, und die Umwandlungszone wird mit einem geeigneten Gasstrom ausgespült. Danach wird die Regeneriermethode nach der Erfindung entweder in situ durchgeführt, oder der Katalysator kann aus der Umwandlungszone herausgenommen und in einer getrennten Anlage regeneriert werden.

Wie oben angegeben, ist ein wesentliches Merkmal des Regene- rierverfahrens die Anwesenheit von Halogen oder einer halogenhaltigen Verbindung in den gasförmigen Gemischen, die während der Kohlenstoffentfernungeetufe und der Sauerstoffbehandlungsstufe verwendet werden. Obwohl ein Halogengas, wie Chlor oder Brom, für diesen Zweck verwendet werden kann, ist es im allgemeinen bequemer, eine halogenhaltige Verbindung, wie ein Alkylhalogenid, jku verwenden, da« bei den in diesen Stufen angewendeten Bedingungen sich unter Bildung dee entsprechenden Wasser-

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stoffhalogenids zersetzt. Außerdem kann das Vasserstoffhalogenid direkt verwendet werden. Tatsächlich erhält man die besten Ergebnisse, wenn man ein Wasserstoffhalogenid direkt in den gasförmigen Gemischen verwendet. Im allgemeinen sind Chlor oder chlorhaltige Verbindungen die bevorzugten Zusätze zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung mit den anderen Halogenen, die typischerweise weniger zufriedenstellende Ergebnisse zeitigen. Die bevorzugte Ausfiihrungsform des Verfahrens verwendet Chlorwasserstoffsäure in dem Gasstrom ungeachtet der Halogen-■ komponente des Katalysators. Wie in dem Beispiel gezeigt, ist es tatsächlich besonder·« bevorzugt, eine wässrige Losung von Chlorwasserstoffsäure in das gasförmige Gemisch einzuspritzen, das in den verschiedenen Stufen benutzt wird. Das Molverhältnis von H„O zu HCl, das in den gasförmigen Gemischen in den verschiedenen Stufen dieses bevorzugten Verfahrens verwendet wird, liegt im Bereich von etwa 20:1 bis etwa 100:1, wobei ein Molverhältnis von etwa 50:1 bis 60:1 die besten Ergebnisse liefert. Die Durchführung des Regenerierverfahrens in dieser } Weise gewährleistet, daß die Halogenkomponente des Katalysators auf etwa 0,7 - 1,2 Gewichts-^ des Katalysators während der Regenerierung gehalten wird.

Es sei festgestellt, daß ein anderes wesentliches Merkmal des Regenerierverfahrene dasjenige ist, dass die Zusammensetzung der in den verschiedenen Stufen des Verfahrene verwendeten Gasströme sorgfältig kontrolliert wird, und die Erfordernisse für die Zusammensetzung eines jeden dieser Gasstrom· sind nachfolgend in einer Weise angegeben, die die Anwesenheit anderer Materialien ausschließt. Besonders ist es ein kritisches »■...--

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mal der vorliegenden Erfindung, daß die während der Kohlenstoffausbrennstufe, der Sauerstoffbehandlungsstufen und der gegebenenfalls vorgenommenen Halogeneinstellungsstufe verwendeten Gasströme im wesentlichen frei von Schwefelverbindungen sind, be-_% sonders frei von Schwefeloxiden und HpS. In gleicher Weise ist es wesentlich, daß der während der Reduktionsstufe verwendete Wasserstoffstrom im wesentlichen frei von Wasser und Schwefelverbindungen, wie H„S, ist. Es ist daher ersichtlich, daß die in allen Stufen der vorliegenden Erfindung verwendeten Gasströme frisch eingeleitete oder recyclisierte Ströme sein können, vorausgesetzt, dass im letzteren Fall die recyclisierten Ströme sorgfältig kontrolliert werden, um zu gewährleisten, daß die nachfolgend angegebenen Begrenzungen der Gehalte der verschiedenen Gasströme erfüllt sind, wozu die recyclisierten Ströme in herkömmlicher Weise behandelt werden, um die Abwesenheit störender Bestandteile zu gewährleisten. Außerdem sei festgestellt, daß die nachfolgend für jede Stufe angegebenen Temperaturen die Temperatur des verwendeten Gasstromes unmittel^· bar vor dessen Kontakt mit dem Katalysator bezeichnen.

Nach der vorliegenden Erfindung besteht die erste wesentliche Stufe des Regenerierverfahrens darin, daß man den entaktivierten Katalysator mit einem ersten gasförmigen Gemisch behandelt, das im wesentlichen, aus etwa 0,5 bis etwa 2,0 Volumen-^ 0_2> etwa 0,05 bis etwa 25 Volumen-^ H„0, etwa 0,0005 bis etwa 5 Volumen-^ Halogen oder halogenhaltiger Verbindung und einem Inertgas, wie Stickstoff, Helium, Kohlendioxid usw., besteht. Bei einer bevorzugten Ausführungeform des Verfahrens enthält das erste gasförmige Gemisch etwa 0,5 his etwa 2 Volumen-^ Q__#

0 0 9 8 3 7 /19 8 2 ·'

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etwa 0,1 bis etwa 5,0 Volumen-% ^H2°» ^etwa 0,001 bis etwa 0,25 Volumen-^ HCl sowie ein Inertgas. Die in dieser Stufe angewendeten Bedingungen sind folgende: Eine Temperatur von etwa 375 his etwa 500 C, wobei die besten Ergebnisse bei einer Temperatur von etwa 450 bis etwa 500 C erzielt werden, ein ausreichender Druck, um den Fluß des ersten gasförmigen Gemisches durch die den entaktivierten Katalysator enthaltende Zone aufrechtzuerhalten, und vorzugsweise ein Druck von etwa 1 bis etwa 7 Atmosphären, und eine stündliche Gasraumgeschwindigkeit (definiert als das Volumen des Gasstroms, der bei Standardbedingungen ,je Stunde durch eine Volumeneinheit der Schicht der Katalysatorteilchen hindurchfließt) von etwa 100 bis etwa 25.000 Stunden , wobei ein bevorzugter Wert bei etwa 100 bis etwa 2.000 Stunden liegt. Vorzugsweise wird diese erste Stufe während einer ersten Periode durchgeführt, die ausreicht, um die kohlenstoffhaltigen Materialien im wesentlichen von dem Katalysator zu entfernen. Je nach der auf dem Katalysator vorliegenden Menge kohlenstoffhaltigen Materials ist im allgemeinen f eine erste Periode ^on etwa 5 b±a etwa 30 Stunden angebracht, wobei gewöhnlich die besten Ergebnisse in etwa 20 - 30 Stunden erhalten werden.

Die zweite wesentliche Stufe dea Regenerierverfahrene besteht darin, daß man den aus der ersten Stufe resultierenden Katalysator mit einem zweiten gasförmigen Gemisch behandelt, das im wesentlichen aus etwa 0,5 bis etwa 2 Volumen-^ 0„, etwa 0,05 bis etwa 25 Volumen-^ R₂ ⁰* etwa 0,0005 bis etwa 5 Volumen-^ Halogen oder halogenhaltiger Verbindung und einem Inertgas besteht, das typiecherweiee Stickstoff ist. Die in dieser zweiten

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Stufe angewendete Temperatur ist relativ hoch im Vergleich mit derjenigen_f die in der ersten Stufe verwendet wird, und liegt im Bereich von etwa 500 bis etwa 550 C. Die anderen in dieser Stufe benutzten Bedingungen sind vorzugsweise die gleichen wie in der ersten Stufe. Die Dauer dieser zweiten Stufe ist vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden, wobei ausgezeichnete Ergebnisse gewöhnlich in etwa 0,5 bis etwa 2 Stunden erzielt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens enthält das zweite gasförmige Gemisch etwa 0,5 bis etwa 2 Volumen-^ 0 , etwa 0,1 bis etwa 5,0 Volumen-^ HgO, etwa 0,001 bis etwa 0,25 Volumen-^ HCl und ein Inertgas. Tatsächlich besteht eine bevorzugte Ausführungsfoirm dieser Stufe darin, eine Temperatur von etwa 500 bis etwa 510 C und einen Druck von etwa 1 bis etwa 7 Atmosphären während einer Kontaktzeit von etwa 0,5 bis etwa 2 Stunden anzuwenden. Die Funktion dieser zweiten Stufe ist diejenige, Spurenmengen kohlenstoffhaltiger Materialien zu entfernen, die während der ersten Stufe nicht ausgebrannt wurden, und den Katalysator für die ziemlich harten Bedingungen vorzubereiten, denen er in der nächsten Stufe auegesetzt wird*

Obwohl es nicht wesentlich ist, ist es doch bevorzugt, den aus der zweiten Stufe resultierenden Katalysator mit einem dritten gasförmigen Gemisch zu behandeln, das im wesentlichen aus etwa 10 bis etwa 25 Volumen-^ O-₁ etwa 0,05 bis etwa 25 Volumen-^¹ H₂O, etwa 0,0005 bis etwa 5 Volumen-^ Halogen oder halogenhaltiger Verbindung und einem Inertgas bateht, welches typiecherweiae Stickstoff ist. Int allgemeinen umfaßt die bevorzugte Aueführusigsform für ütsn Wechsel von der zweiten Stufe asu der

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dritten Stufe ein allmähliches Ansteigen der Saiierstoffraenge . des gasförmigen Gemisches, das in die katalysatorhaltige Zone eingespeist wird, obwohl in einigen Fällen mit Übung diese Überführung relativ abrupt durchgeführt werden kann. Der Zweck dieser allmählichen Überführung ist der, die Entwicklung eines wesentlichen Temperaturanstiegs in der Katalysatorschicht infolge unvollständiger Entfernung von kohlenstoffhaltigen Material während der ersten und der zweiten Stufe zu verhindern. Diese gegebenenfalls vorgenommene dritte Stufe wird im allgemeinen während einer Zeit von etwa 1-5 Stunden bei einer ^ Temperatur von etwa 500 bis etwa 55° C durchgeführt. Wiederum sind die anderen angewendeten Bedingungen vorzugsweise identisch mit jenen, die oben für die erste Stufe diskutiert wurden. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man in dieser Stufe, wenn ein Luftstrom, d. h. Stickstoff mit einem Gehalt von etwa 21 VoIumen-$ Sauerstoff, der etwa 0,1 bis etwa 5 Volumen-^ H-O und etwa 0,001 bis etwa 0,25 Volumen-^ HCl enthält, während etwa 1-2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 500 - 510 C und hei einem Druck von etwa 1 bis etwa 7 Atmosphären verwendet ) wird. Die Funktion dieser dritten Stufe ist im wesentlichen die, die Metallkomponenten des Katalysators in einem stark oxidierten Zustand wieder herzustellen.

Nach dieser letzten Sauerstoffbehandlungsstufe ist es im allgemeinen bevorzugt, aber nicht wesentlich, den resultierenden Katalysator mit einem vierten gasförmigen Gemisch zu behandeln, das etwa 1 bie etwa 30 Volumen-^ H₂O und etwa 0,001 bis etwa 1,5 Volumen-^ Halogen oder halogenhaltiger Verbindung sowie Luft oder ein Inertgas, wie Stickstoff, umfaßt. Eine speziell

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bevorzugte Arbeitsweise für diese Stufe besteht darin, eine wässrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure in den Luftstrom einzuspritzen, der in solcher Menge verwendet wird, daß man ein gasförmiges Gemisch aus etwa 1 - 30 Volumen-^ HpO, etwa 0,001 bis etwa 1,5 Volumen-^ HCl und Luft erhält. Diese gegebenenfalls vorgenommene dritte Stufe wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 550 C und bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 7 Atmosphären während einer Zeit von etwa 1—10 Stunden durchgeführt, wobei ausgezeichnete Ergebnisse in einer Zeit von etwa 3 - 5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 5^5 C erzielt werden. Der Zweck dieser Stufe ist der, den Halogengehalt des Katalysators auf einen G-leichgewichtswert von etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gewichts-^ des Katalysators und vorzugsweise von etwa 0,7 bis etwa 1,2 Gewichts-$ des regenerierten Katalysators, berechnet auf elementarer Basis, einzustellen.

Unabhängig davon, ob ein oder mehrere dieser gegebenenfalls vorgenommenen Stufen bei der Behandlung des Katalysators durchgeführt werden, wird der resultierende Katalysator anschließend mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas gespült, um Sauer stoff und Wasser daraus zu verdrängen, und dieses Spülen erfolgt während einer Zeitdauer, die leicht durch laufende Untersuchung des ausströmenden Gases aus der katalysatorhaltigen Zone bestimmt werden kann, indem man ermittelt» wann die Gase im wesentlichen frei von Sauerstoff und Wasser sind· Diese Stufe wird vorzugsweise bei einer relativ hohen Temperatur, wie beispielsweise 500 - 600° C durchgeführt.

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Nach dieser Spülstufe beginnt die wesentliche Endstufe der vorliegenden Erfindung» Sie besteht darin, daß man den resultierenden Katalysator mit einem im wesentlichen wasserfreien Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 600 C während einer Endperiode von etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden behandelt. Die bevorzugten Bedingungen für diese Stufe sind eine Temperatur von 525 - 575 C während einer Zeit von 0,5-2 Stunden. Wiederum sind die für diese Stufe benutzten Drücke und Gasgeschwindigkeiten vorzugsweise mit denen identisch, die in Verbindung mit der ersten Stufe diskutiert wurden. Der Zweck dieser Reduktionsstufe ist der, die Metallkomponenten im wesentlichen zu einem elementaren Zustand zu reduzieren, um einen regenerierten Katalysator mit einer Aktivität, Selektivität und Stabilität zu erhalten, die mit den entsprechenden Eigenschaften vergleichbar sind, die der frische Katalysator ursprünglich besaß.

Nach der Reduktionsetufe kann das Kohlenwasserstoffumwandlungsf verfahren, bei dem der Katalysator benutzt wird, erneut in Gang gesetzt werden, indem man den Kohlenwasserstoffstrom weder in Anwesenheit von Wasserstoff in die katalysatorhaltige Zone unter Bedingungen einspeist, die das erwünschte Produkt liefern. Xm bevorzugten Falle besteht diese Wiederaufnahme des Verfahrene darin, die Reformierbedingungen in der katalysatorhftltigen Zone wieder herzustellen«

Daa folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung de· Reg··* nerierverfahrenβ naoh der vorliegenden Erfindung aowle der dabei ersielten Vorteile·

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Beispiel

Dieses Beispiel demonstriert die Vorteile des Regenerierverfahrens nach der vorliegenden Erfindung durch Vergleich der Ergebnisse eines beschleunigten Reformierstabilitätstests mit dem frischen, nicht entaktivierten Katalysator einerseits und dem nach der vorliegenden Erfindung regenerierten Katalysator andererseits.

Die Katalysatoren wurden alle unter Verwendung kugeliger Teilchen von 1,5 ^mf*i eines l^-Tonerdeträgermaterial hergestellt, welches gemäß der Methode der USA Patentschrift 2 620 314 bereitet worden war. Das Trägermaterial besaß eine scheinbare Schüttdichte von etwa 0,5 g/cm , ein Porenvolumen von etwa 0,4 cm /g und eine Oberfläche von etwa 16O m /g.

Die kugeligen Teilchen wurden dann mit einer Lösung getränkt, die Chlorplatinsäure, Chlorwasserstoffsäure und Perrheniumsäure in ausreichenden Mengen enthielt, daß der fertige Katalysator etwa 0,2 Gewichts-$ Platin und etwa 0,2 Gewichts-$ Rhenium, berechnet auf elementarer Basis, enthielt. Die getränkten KUgelohen wurden dann während etwa zwei Stunden bei etwa 121 C getrocknet und danach einer Hoohtemperaturoxidationebehandlung mit einem Luftstrom, der H₂0 und HCl enthielt, während etwa drei Stunden bei $2h C unterzogen.

Nach dieser Oxidationsbehandlung wurden die Katalysatorteilchen mit einem Strom von im wesentlichen reinem Wasserstoff (mit

einem Gehalt von weniger alο einem Volumen ppm Wasser) bei

ÖÖS83T71S02

,ο

einer Temperatur von etwa 5^9 C etwa eine Stunde behandelt. Danach wurden die Katalysatorteilchen mit einem Gemisch von H_S und H₀ bei einer Temperatur von etwa 53$ 0 vorsulfidiert.

Eine Analyse des frischen Katalysators ist in Tabelle T gegeben, wo er als Katalysator AF bezeichnet ist und seine Zusammensetzung als Gewichts-^ auf elementarer Basis angegeben ist. In Tabelle I ist auch eine Analyse des gleichen Katalysators angegeben, nach-detn er durch Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Materialien entaktiviert wurde, während er in einem Reformierverfahren verwendet wurde. Der entaktivierte Katalysator ent-

nd
sprechendem Katalysator AF ist als Katalysator AD bezeichnet.

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Tabelle I

Katalvsatorzusammensetzung

(O CD Κ>

Katalysatorbe- zeichnung	Pt, Gewichta-4>	Re, Gewichts-$	Cl, Gewichts-^	S, Gewichts-^	C, Gewichts»^	I
AF	0,2	0,2	0,85	0,1	0	I
AD	0,2*	0,2*	0,7*	0,01*
AR	0,2	0,2	0,9	0,01
* bezogen auf k	οhienstofffreien	Katalysator

Katalysator AD wurde dann durch die eine Stufenfolge regeneriert, die eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßte, wobei man den regenerierten Katalysator AR erhielt. Eine Zusammenstellung der Bedingungen und Gasströme, die in jeder der Stufen verwendet wurden, ist in Tabelle II gegeben. Im Hinblick auf die Tatsache, daß jede dieser Stufen vorher im einzelnen erklärt wurde, braucht eine solche Beschreibung hier nicht wiederholt zu werden.

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Φ H H Φ Χι Π3

(α

<Η

U φ

•Η h Φ Cl Φ

ω φ

IO

H H Φ ■Ρ (O ti Φ

(β CO

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V E U ϋ

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cn ρ W -P

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O O

O O

O O

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CM

Οθ Ό

^ ¹S

M 0

ο τ-

CVi

ο ο

CO

VO VO

»η

υ ο U

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Der Katalysator AR wurde dann einem Reformierstabilitätstest unter hoher Beanspruchung unterzogen, und die erhaltenen Ergebnisse wurdfHmit einem ähnlichen Test unter Verwendung des entsprechenden frischen Katalysators AF verglichen. Die Stabilitätstests wurden in einer Laboratoriumsreformieranlage mit einem Reaktor, der eine feststehende Katalysatorschicht enthielt, einem Wasserstoffabtrenner, einem Trockner mit Natrium großer Oberfläche, einer Bebutanisatorsäule und anderen üblichen Ausrüstungen, wie Pumpen, Kompressoren, Heiz- und Kühl-. einrichtungen usw. durchgeführt, deren Einzelheitem dem Fachmann wohlbekannt sind.

Das in dieser Laboratoriumsreformieranlage benutzte Fließschema war folgendes: (i) Das Beschickungsmaterial und Wasserstoff wurden vermischt, auf Umwandlungstemperatür erhitzt in den R_eaktor eingeleitet. (2) Ein Auslaufstrom wurde aus dem Reaktor abgezogen, auf etwa 13 C gekühlt und dann zu der Wasserstoffabtrennvorrichtung geleitet, wo sich ein wasserstoffreiches Gas von einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase ab-" trennt. (3) Die wasserstoffreiche Gasphase wurde abgezogen und ein Teil von ihr aus dem System abgeblasen, um eine Druckkontrolle aufrechtzuerhalten. Ein anderer Teil wurde über den Trockner mit Natrium großer Oberfläche geführt, wieder komprimiert und schließlich zu dem Reaktor recyclisiert. (h) Die flüssige Phase aus der Abtrennvorrichtung wurde zu der Debutanisatoreäule geleitet, worin die leichten Endfraktionen als Kopfprodukt abgenommen und ein C-+-Reformat als Bodenprodukt gewonnen wurden.

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Die Eigenschaften des Beschickungsmaterials, das bei dem beschleunigten Stabilitätstest verwendet wurde, sind in Tabelle

III aufgeführt.

Tabelle III Analyse des schweren Kuwait-Naphtha

Spezifisches Gewicht nach API bei 10° C 6O_tk

Anfangssiedepunkt, C 8h

1O#-Siedepunkt ° C 96

50^-Siedepunkt ° C · 124

90^-Siedepunkt °C. 161

Endsiedepunkt, ° C 182 Schwefel, Gewichts-ppm 0,5

Stickstoff, Gewichts-ppm 0,

Aromaten, Volumen-^ 8

Paraffine, Volumen-^ 71 Naphthene, Volumen-^ ⁼ " 21

Wasser, ppm 5»9

Octanzahl, F-1 klar 40,0

Der Reformierstabilitätstest bestand aus einer Einleitungsperiode und anschließend aus sechs Testperioden von Zk Stunden« Die bei den Tests benutzten Bedingungen waren folgendet Ein Überdruck von 7 kg/cm , ein Molverhältnie von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 9t11 eine stündliche Flüssigkeitsrautnge β chwindi gke it von 1,5 Stunden** und eine Temperatur, die kontinuierlich eingestellt wurde, um eine erwünschte Octan··

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zahl von 102 P-1 klar für das (^+-Reformat zu erhalten.

Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind in Tabelle TV wiedergegeben, wobei die Temperatur angegeben ist, die während jeder Periode erforderlich war, um die erwünschte Octanzahl und die C„+-Ausbeute, auf der Grundlage der Volumen-^- beschickung, die während jeder Testperiode erhalten wurde, zu erhalten. .

T_abelle XV

Vergleich von frischem und regeneriertem Katalysator im Reformiertest

Periode Nr.	Katalysator AF Temperatur C + , Volumen-^ ο C 5	72,9	Katalysator AR Temperatur C_+-Volumen-%	73,4
1	522	73,4	523	74,6
2	530	—	530	75,6
3	535	74,2	537	—
4	537	74,2	541	74,6
5	540	74,2	544	73,2
6	542	550

Wie oben erklärt, ist die Temperatur, die bei konstanten Bedingungen für das gleiche leechickungsmaterial zur Gewinnung einer bestimmten Octanzahl erforderlich ist, ein gutes Maß für die Aktivität des Katalysator·. Auf dieser Grundlage kann aus Tabelle TSi entnommen werden, daß der regeneriert· Katalysator AR eine Temperatur zur Gewinnung dieser Octanzahl benötigte,

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die mit jener vergleichbar war, die rait dem entsprechenden frischen Katalysator AF verwendet wurde. Es sei festgestellt, daß der regenerierte Katalysator dem frischen Katalysator nicht vollständig äquivalent ist, d. h. er erfordert eine etwas höhere Temperatur zur Gewinnung der vorbestimmten Octanzahl, doch ist dies allgemein bei einem regenerierten Katalysator zu erwarten. Von viel größerer Bedeutung ist der Grad einer Annäherung der Leistung des regenerierten Katalysators an die des frischen Katalysators, insbesondere im Hinblick auf die Tatsache, daß die Anwendung bekannter Ausbrennmethoden auf diesen Katalysator einen regenerierten Katalysator lieferten, welcher als im wesentlichen permanent entaktiviert angesehen werden mußte und nicht wieder zum Reformieren benutzt werden konnte.

In ähnlicher Weise ist die C„+-Ausbeute bei der genannten Octanzahl ein genaues Anzeichen für die Katalysatorselektivität bei Reformierverfahren, und durch Vergleich der Werte der C_+-Ausbeute in Tabelle IV für den frischen Katalysator mit den Werten für den regenerierten Katalysator kann man feststellen, daß der regenerierte Katalysator eine Selektivität besitzt, die mit der des frischen Katalysators vergleichbar ist.

Bezüglich der Stabilität wird gewöhnlich die Geschwindigkeit einer Xnderung der Temperatur, die erforderlich ist, um die Octanzahl und die C«+«Au*beute zu erhalten, je Zelteinheit als Maß für diese Leiettmgeeigenschaft herangezogen. Aus

Tabelle TV ist ersichtlich, daß die Stabilität für den frischen Katalysator und die für den regenerierten Katalysator vergleichbar sind.

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Claims (13)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Regenerierung eines entaktivierten Kohlenwasser stoffumwandlungskatalysators, der aus einer Kombination einer Platingruppenkomponente, einer Rheniumkomponente tmd einer Halogenkomponente mit einem Tonerdeträgermaterial besteht lind durch Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Materialien während einer vorausgehenden Berührung mit einem Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial bei erhöhter Temperatur entaktiviert wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) den entaktivierten Katalysator mit einem ersten gasförmigen Gemisch, das im wesentlichen aus etwa 0,5 bis etwa 2,0 Volumen-^ 0 , etwa 0,05 bis etwa 25 Volumen-^ H_0, etwa 0,0005 bis etwa 5 Volumen-^ Halogen oder halogenhaltiger Verbindung und einem Inertgas besteht, bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 7 Atmosphären und bei einer Temperatur von etwa 375 bis etwa 500 C während einer ersten Periode, die ausreicht, um die kohlenstoffhaltigen Materialien im wesentlichen zu entfernen, behandelt,

(2) den aus der Stufe (1) resultierenden Katalysator mit einem »weiten gasförmigen Gemisch, das im wesentlichen aus etwa 0,5 bis etwa 2,0 Volumen-^ 0-, etwa 0,05 bis etwa 25 Volumen-^ H.,0, etwa 0,0005 bis etwa 5 Volumen-^ Halogen oder einer halogenhaltigen Verbindung und einem Inertgas besteht, während einer zweiten Periode von etwa 0,5 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 500 bie

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etwa 55° C und bei einem Druck von etwa 1-7 Atmosphären behandelt,

(3) Sauerstoff und Wasser aus der Berührung mit dem in
Stufe (2) gewonnenen Katalysator mit einem Inertgasstrom wegspült und

(4) den aus Stufe (3) resultierenden Katalysator mit einem im wesentlichen wasserfreien Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 600 C während einer
Endperiode von etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden behandelt
und dabei einen regenerierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator mit einer Aktivität, Selektivität und Stabilität gewinnt, die den entsprechenden Eigenschaften des frischen Katalysators vergleichbar sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

einen Katalysator verwendet, dessen Platingruppenkomponente ) Platin oder eine Platinverbindung oder Palladium oder eine Palladiumverbindung ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
da/3 man einen Katalysator verwendet, dessen Halogenkoraponente Chlor oder eine Chlorverbindung, Fluor oder eine
■ Pluorverbindung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet,

daß man einen Katalysator verwendet, dessen Tonerdeträgermaterial aus ^f"- oder h-Tonerde besteht.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 - h_t dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der auf elementarer Grundlage etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gewichts-^ Halogen, etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichts-^ Platingruppenmetall und etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichts-^ Rhenium enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5» dadurch gekennzeichnet, daß man einen entaktivierten Katalysator verwendet, der etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gewichts-^ Schwefelkomponente enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1- 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen entaktivierten Katalysator verwendet, der aus einer Kombination einer Platinkomponente, einer Chlorkomponente und einer Rheniumkomponente mit einem Tonerdeträgermaterial in solchen Mengen besteht, daß der Katalysator auf elementarer Grundlage etwa 0,7 bis etwa 1,2 Gewicht s-# Chlor, etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichts-^ Platin und etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichts-^ Rhenium enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Halogenkomponente Chlor oder eine Chlorverbindung ist, und daß man als Haiοgenhaltige Verbindung in dem ersten und zweiten gasförmigen Gemisch'Chlorwasserstoffsäure verwendet.

009*37 Al 082-

- kz -

9. Verfahren nach Anspruch 1,-dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogen oder als halogenhaltige Verbindung in dem ersten und zweiten gasförmigen Gemisch Chlor oder eine chlorhaltige Verbindung verwendet und den aus der Stufe (2) resultierenden Katalysator vor dem Spülen mit einem Inertgasstrom mit einem dritten gasförmigen Gemisch , das im wesentlichen aus etwa 10 bis etwa 25 Volumen-^ O₀, etwa 0,05 bis etwa 25 Volumen-^ ¹¹P⁰* ^e'^twa °>OOO5 bis etwa 5 Volumen-^ Chlor oder einer chlorhaltigen Verbindung und einem Inertgas besteht, etwa 1-5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 5OO bis etwa 550 C und bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 7 Atmosphären behandelt.

10, Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als chlorhaltige Verbindung in dem ersten, zweiten und dritten gasförmigen Gemisch Chlorwasserstoffsäure verwendet.

P 11. Verfahren nach Anspruch 1O, dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Verhältnis von H₀O zu HCl in dem ersten, zweiten und dritten gasförmigen Gemisch verwendet, daß es im Bereich von etwa 20:1 bis etwa 100:1 liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als drittes gasförmiges Gemisch ein solches verwendet, da· etwa 21 Volumen-^ Sauerstoff enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorkomponente während der gesamten Regenerierung nuf

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etwa 0,7 Ws etwa 1,2 Gewichts-^ des Katalysators, berech-

■ i

net auf elementarer Grundlage, hält.

Ik, Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß PiRn erste?, zweites und drittes gasförmiges Gemisch verwendie etwa 0,1 bis etwa 5|0 Volumen-^» H_O und etwa 0,001 bis etwa 0,25 Volumen-^ HCl enthalten.

15· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit einem dritten gasförmigen Gemisch behandelten Katalysator vor dem Spülen mit einem Inertgasstrom mit einem vierten gasförmigen Gemisch, das aus etwa 1 - 30 Volumen-^ HpO, etwa 0,001 bis etwa 1,5 Volumen-^ Chlorwasserstoff säure und Luft besteht, während etwa 3-5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 5OO - .550 C und bei einem Druck von etwa 1 >- 7 Atmosphären behandelt.

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