DE2009814A1

DE2009814A1 - Bipolare Elektrode

Info

Publication number: DE2009814A1
Application number: DE19702009814
Authority: DE
Inventors: Roland St. Albans N.Y. Chireau (V.St.A.)
Original assignee: Yardney International Corp
Current assignee: Yardney International Corp
Priority date: 1969-03-17
Filing date: 1970-03-03
Publication date: 1970-10-01
Also published as: FR2045758A1; GB1260448A; US3565694A; DE2009814B2

Description

Patentanwalt

22.920(32.682)/Schli. p_{r |ng} Adcmanfi⁷·²·¹⁹⁷⁰

Duisburg

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Yardney International Corp., New York N.Y. Iool3, USA. ,40-52 Leonard Street

Bipolare Elektrode

Die Erfindiang betrifft eine bipolare Elektrode für elektrochemische Zellen und Akkumulatoren, bestehend aus einer im Elektrolyten löslichen Metallfolie und einer darauf aufgetragenen Schicht, die aus einer gegenpoligen stromleitenden Masse und einer niederohmigen Kunststoffmasse, insbesondere Polymeren und Copolymeren aus Isobutylen bzw. Äthylen und Vinylacetat zusammengesetzt ist, und hat einen besonders zweckmäßigen Aufbau für ein wesentlich einfacheres Herstellungsverfahren zum Gegenstand.

Die Herstellung von Elektroden, bei denen eine der Aktivmassen aus einem im Elektrolyt löslichen Grundmetall (z.B. Zink, Magnesium oder Aluminium) besteht, erfolgt bisher durch das Überziehen einer Folie des Grundmetalls mit einer adhäsiven Schicht, in welcher die Aktivmasse der entgegengesetzten Polarität feinverteilt ist. Die polymere Trägermasse dieses Überzuges muß, abgesehen vom Pesthaften an der Metallfolie,·in geeigneter Weise stromleitend sein, um eine niederohmige innere Stromleitung zwischen den beiden Plattenflächen zu bilden. Eine gegenüber sauren Elektrolyten, wie beispielsweise Chrom- oder Schwefelsäure, widerstandsfähige polymere Masse, ist ein Copolymer aus Äthylen/Vinylacetat (nachfolgend als Ä/VA bezeichnet), welches sich besonders als Träger und Binder für feinverteiltes Metall oder Kohlenstoffteilchen eignet, die als elektropositive A-ktivmasse einer bipolaren Elektrode dienen, während die elektronegative Masse aus einem der vorgenannten Grundmetalle besteht. Da das

jedoch keine genügende Haftfähigkeit besitzt, ist 009840/1266 ·

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bereits vorgeschlagen worden, andere Kunststoffe zu mischen, insbesondere ein Polymer oder Copolymer aus Isobutylen (Butylkautschuk), vgl. USA-Patent 3 4oo o2o. Der erzeugte Film mit dem eingelagerten Ruß und Graphit wird auf die Trägermetallfolie unter Wärme- un-d Druckeinwirkung aufgetragen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein besonderer Aufbau einer bipolaren Elektrode dieser Art, bei welcher die stromleitenden Masseteilchen (Ruß, Graphit oder Metall) überwiegend in einer Schicht aus reinem Ä/VA eingebettet sind, die gegen den Elektrolyt unbeständige Haftschicht aus Polyisobutylen kaum freiliegt * und eine vereinfachte Herstellung ohne Druckanwendung möglich ist, wobei sich die Elektrodenplatten ohne Preßvorrichtungen wie Walzen u.dgl. in verschiedenen Größen herstellen oder aus größeren Platten ausschneiden lassen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurcn gelöst, daß auf der Metallfolie eine Haftschicht aus dem Polymer oder Copolymer von Isobutylen und darauf eine weitere Kunststoffschicht aus dem Copolymer von Äthylen und Vinylacetat vorgesehen ist, und beide Schichten stromleitende, den Gegenpol bildende Masseteilchen enthalten. Zur Herstellung dieser bipolaren Elektrode wird auf die Metallfolie eine Haftmasse aus Polyisobutylen und zugemischten stromleitenden Masseteilchen aufgetragen, darauf eine Überzugsmasse aus dem Polymer oder Copolymer von Äthylen und Vinylacetat und zugemiscnten stromleitenden Masseteilchen aufgetragen, und anschließend eine Erhärtung durch Wärmeeinwirkung bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die stromleitenden Masseteilchen, welche elektropositive Aktivmasse bilden, bestehen aus gröberen Graphitteilchen oder im Elektrolyt unitffelichen Metallteilchen und außerdem ist zur Verringerung des Innenwider-

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Standes beider Schichten feines Ruß, vorzugsweise Acetylenruß, zugemischt. Der Auftrag der Überzugsmasse aus. Ä/VA erfolgt auf die noch klebrige Haftschicht und die Erhärtung bei Temperaturen zwischen 60 und 9o°C, vorzugsweise zwischen 65 und 85⁰C.

Nach einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht die klebende innere Haftschicht aus einem niedrigmolekularen Anteil und. einem hochmolekularen Anteil des Polymers oder Copolymers aus Isobutylen, wobei der erste Anteil die erforderliche Verklebung verursacht, hingegen, der letzte Anteil die nötige Festigkeit des Überzuges gibt. Hierbei bedeuten die Ausdrücke "niedrigmolekular" und "hochmolekular", daß die betreffenden Molekulargewichte unter· bzw. über 2o.ooo liegen; die untere Molekulargewichtsgrenze für die erste Fraktion liegt bei etwa l.ooo, während die obere Grenze für die zweite Fraktion bei etwa 200.000 liegt. Bevorzugte Molekulargewichte liegen bei dem ersten Anteil zwischen 12.000 und Ib.000 und bei dem zweiten Anteil zwischen etwa 25·οοο und loo .000.

Bine festere Bindung zwischen der Metallfolie und den Oberflächenüberzug aus Ä/VA wird bei einer zweistufigen Ablagerung der klebenden Haftschicht erhalten, wobei der zweite Überzug vor einer bemerkbaren Erhärtung des ersten Überzuges aufgetragen wird. Die relativ kurze Zeit (eine Minute oder darunter) zwischen dem Auftragen beider Überzüge durcü Aufsprühen ο.dgl. reicht aus, daß die Haftmasse beginnt, an die Metallfolie gebunden zu werden und soweit selbsttragend wird, daß sie einen zweiten Überzug von ungefähr dem gleichen Gewicnt zu tragen vermag. In diesem zweistufigen Überzugsverfahren werden die beiden Gewichtsfaktionen des Polymers oder Copolymers aus Isobutylen vorzugsweise in jede Überzugsmasse eingemischt. Es ist jedoch auch möglicü, zuerst einen niedrigmoleKularen dünnen Film auf die Trägexfolie aufzubringen und darau_ eine hochmolekulare Schicht und diese dann min einem vvei-

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teren dünnen niedrigmolekularen Film zu überdecken, der nach einigen Minuten die äußere Schicht aus Ä/VA bildet, wobei alles ohne Zwischenerhärtung stattfindet. Die Dicke der Ä/VA-Schicht kann zwischen etwa o,25 und o,5 nun liegen.

Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis der beiden Fraktionen des Isobutylenpolymers etwa 1:1, egal, ob diese zu einer Schiciit vermengt sind oder getrennte Schichten bilden.

Der Gegenstand der Erfindung ist in der Zeichnung durch zwei Ausführungsbeispiele näher erläutert, und zwar zeigt ψ Figur 1 einen Querschnitt durch eine bipolare Elektrode,

und

Figur 2 ein weiteres Ausführungsbeispiel in einem größeren Maßstab.

In Figur 1 ist eine Elektrodenplatte Io dargestellt, die aus einer Metallfolie 11 aus Zink, einer Haftschicht 12 und einer Abdichtungsschicht 13 besteht, welche üoereinander angeordnet sind. Die Schichten 12 und 13 bestehen je aus einer Kunststoffmasse, in welche Masseteilchen eingebettet sind, die in eineia sauren Elektrolyten unlöslich sind, und welche auf der Metallfolie 11 ein elek- ^ trochemiscxies Paar bilden. Die Kunststoffmasse der Schicht

12 bestehe aus Polyisobutylen, dem zwecks Bildung der erforderlichen tixptropen Eigenschaft eine geeignete Menge Acetylenruß zugemischt ist; diese Scaicht dient als druckempfindliches Haftmittel dem Ankleben der Schicht

13 auf der Metallfolie 11. Die Kunststoffmasse der Schicht 13 hingegen besteht aus Ä/VA, dem ebenfalls Acetylenruß zugemischt ist. Die relativ groben stromleicenden Teilchen, die in beide Kunststoffmassen eingebettet sind, bestehen in diesem Ausführungsbeispiel aus Graphit.

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Die "bipolare Elektrode gemäß Figur 1 kann auf folgende Art und Weise hergestellt werden:

a) 25 g Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 15.000 wird zusammen mit einer gleichen Menge des gleichen Polymers mit einem Molekulargewicht von

ρ
5o.ooo in 6oo cm l,l,l-Trichlorätl£n gelöst. Die Mischung wird bis zur Verdampfung erhitzt und nacii dem lösen des Kunststoffs und der Abkühlung werden 25 g Acetylenruß (Maschensieb 3oo) und 25 g Graphit fMaschensieb 6o) in die Masse eingerührt.

t>) 7,5 g Ä/VA werden in 15o cnr* auf 8o°C erhitztes Toluol gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung werden 4o g Graphit und Io g Acetylenruß wie vorstehend erläutert eingerührt.

c) Die nach Verfahrensschritt 2 erhaltene Lösung wird auf die Zinkfolie 11 gesprüht bzw, aufgetragen, nachdem öie vorher auf übliche Art und Weise entfettet und gesäubert worden war. Eine erste Sciiicht mit einer Stär-

ke von etwa o,ol g/cm wird etwa 3o Sekunden getrocknet und auf diesen noch klebrigen Überzug wird eine zweite Schicht aus dem gleichen Material aufgetragen. Diese kombinierte Kunststoffmasse der Haftschicht 12 hat eine

Stärke von etwa o,o2 bis 0*03 g/cm .

d) Nach 2 Minuten, wenn der zweite Überzug 12 noch klebrig ist, wird dann die nach Verfahrensschritt b) hergestellte Lösung zur Bildung der Abdichtungsschicht 13 aufgetragen, welche etwa o,35 mm dick ist.

e) Die Verbundeinheit wird etwa 2o Minuten bei Saumtemperatur unter Verdampfung der löslichen Rückstände luftgetrocknet und anschließend in einem Ofen auf die Dauer von 4 Stunden bei einer Temperatur von 75⁰C gehärtet.

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Die Erhärtungszeit im Erhärtungsofen kann in bekannter Weise durch Einwirkung von Luftzirkulation wesentlich reduziert werden.

In Figur 2 ist eine etwas abgewandelte Elektrodenplatte Io· dargestellt, deren Metallfolie 11* aus einer Zinkfolie lla und einer Aluminiumfolie 11b zusammengebaut ist, welche mittels einer Schicht lic aus Epoxyharz verbunden sind, die durch den Einschluß von Metallteilchen in bekannter Weise stromleitend gemacht ist. Die Haftschicht 12» ist in drei Filmschichten OÄ, 12b, 12c unterteilt, wobei die Schichten 12a und 12c aus einer niedrigmolekularen Kunststoffmasse (Polyisobutylen I5.000) und die Schicht 12b aus einer hochmolekularen Kunststoffmasse (Polyisobutylen 5o.ooo) bestehen, denen allen geeignete Teile von Acetylenruß und Graphit entsprechend dem oben erläuterten Verfahrensschritt b) zugemiscirc sind. Die obere Schicht 13* entspricht der Abdichtungsschicht 13 gemäß Figur 1, wobei jedoch diese vergrößerte Darstellung zu erkennen gibt, daß eine durch die relativ groben Rußteilchen 14 bedingte unebene freie Oberfläche vorliegt. Diese Unebenheit ist vorteilhaft, weil sie die freie Oberfläche auf der Graphitseite der Elektrode vergrößert.

Die Elektrodenplatten Io oder Io^f lassen sich gestapelt in ψ Elektrodenpaiceten verwenden, wobei sie durch übliche Abstandshalter voneinander getrennt werden, wie sie in Zink/ Chromsäureakkumulatoren bekannt sind. Die zwischengelegte Aliminiumfolie 11b zwischen der Zinkfolie lla und den Graphit enthaltenden Kunststoffschichten 12», 13^f verhindert, daß nach einem Teilverbrauch der Zinkfolie Hauptbereiche der Haftschicht 12* vom Elektrolyten beaufschlagt werden.

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Claims

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- 7 Patentansprüche;

(χ) Bipolare Elektrode für elektrochemische Zellen und Akkumulatoren, bestehend aus einer im Elektrolyten löslichen Metallfolie und einer darauf aufgetragenen Schicht, die aus einer gegenpoligen stromleitenden Masse und einer niederohmigen Kunststoffmasse, insbesondere Polymeren und Gopolymeren aus Isobutylen bzw, Äthylen und Vinylacetat zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Metallfolie (11, 11») eine Haftschicht (12, 12·) aus dem Polymer oder Copolymer von Isobutylen und darauf eine weitere Kunststoffschicht (13, 13») aus dem Copolymer von Äthylen und Vinylacetat vorgesehen ist, und beide Schichten stromleitende, den Gegenpol bildende Masseteilchen enthalten.
2. Bipolare Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daii die Metall!olie (11, 11*) aus Zink: besteht.
3· Bipolare Elektrode nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Metallfolie (11*-) und der Haftschicht (12·) eine Aluminiumfolie (lic) angeorimet ist.
4· Bipolare Elektrode nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die AUBtätLumfolie (lic) auf der Metallfolie (ll^f) mittels eines Epoxyharzes aufgeklebt ist.
5. Bipolare Elektrode nacn Ansprüchen 1 bxs 4, dadur-ch gekennzeichnet, daß die stromleitenden Masseteilchen aus feinem Ruß, insbesondere Acetylenruß, und gröberen Graphitteilchen (14) bestehen.
6. Bipolare Elektrode nacn Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitteilchen (14) auf der Außenfläche der Abdichtungsschicht (13^f) eine unebene freie Oberfläche bilden.

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— ο —
7. Bipolare Elektrode nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht (12, 12^f) eine Mischung aus niedrigmolekuj.arem und hochmolekularem Polyisobutylen enthält.
8. Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Metallfolie (11, 11*) eine Haftmasse aus Pafcrisobutylen und zugemischten stromleitenden Masseteilchen in einem klebrigen Zustand aufgetragen, darauf eine Überzugsmasse aus dem Polymer oder Copolymer von Äthylen und Vinylacetat und zugemischten stromleitenden Masseteilchen aufgetragen und anschließend eine Erhärtung durch Wärmeeinwirkung bei erhöhten Temperaturen erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftmasse in mehrereni'ilmschichten aufeinanderfolgend ohne Zwischenerhärtung aufgetragen wird.
10. Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Haftmasse und die Überzugsmasse vor dem Zumischen der stromleitenden Masseteilchen in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden»
11. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis Io, dadurch gekennzeichk net, daß die Erhärtung bei Temperatüren zwischen 6o und 9o°C »rfolgt.

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