WO2004008561A1 - Elektrisch leitfähiger haftvermittler - Google Patents

Elektrisch leitfähiger haftvermittler Download PDF

Info

Publication number
WO2004008561A1
WO2004008561A1 PCT/EP2003/007725 EP0307725W WO2004008561A1 WO 2004008561 A1 WO2004008561 A1 WO 2004008561A1 EP 0307725 W EP0307725 W EP 0307725W WO 2004008561 A1 WO2004008561 A1 WO 2004008561A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesion promoter
electrode
mass
promoter according
active
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/007725
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Herbert Naarmann
Franz Josef Kruger
Michael Stolzenberg
Original Assignee
Gaia Akkumulatorenwerke Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gaia Akkumulatorenwerke Gmbh filed Critical Gaia Akkumulatorenwerke Gmbh
Priority to AU2003250969A priority Critical patent/AU2003250969A1/en
Priority to US10/521,664 priority patent/US20060099510A1/en
Publication of WO2004008561A1 publication Critical patent/WO2004008561A1/de

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to an electrically conductive adhesion promoter, in particular for current collectors, to an electrode and secondary battery comprising such an adhesion promoter, and to a method for producing such an electrode.
  • the invention relates to an adhesion promoter for electrodes in lithium batteries, including lithium polymer batteries.
  • the problem with the production of lithium batteries is the production of the power-determining electrodes of both the anode and the cathode.
  • the electrodes are electrically conductive materials based on electrically conductive polymers and / or
  • the adhesion promoter is intended to ensure the liability of the active anode or Guarantee cathode mass on the respective current collectors, i.e. detachment during battery production and also during battery operation, i.e. Cyclization (loading / unloading) with more than 500 cycles must not take place.
  • polymer binders based on polyacrylic acid are described in US Pat. No. 5,441,830, US Pat. No. 5,464,770, US Pat. No. 5,824, 120, optionally disclosed with conductive additives (US-A-5, 463, 179).
  • Plastic films to be used as current collectors are provided with a guide additive, layered on the foils and polymerized by electron beams.
  • Acrylic acid chloracrylic acid, bromoacrylic acid or
  • Vinyl sulfonic acid used.
  • Polyacrylic acid is also used individually or as a mixture with polyethylene oxide as a polymer binder for the adhesion promoter.
  • Polyolefins, polyvinyl ethers, polystyrene or rubbers based on SBR are the subject of US-A-5,542,163 and US-A-5, 798, 190 (corresponding to EP 0 397 523 B1).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Copolymerization with acrylic acid or vinyl acetate described as advantageous.
  • the adhesion promoters are used in electrophotographic toners.
  • US-A-5, 798, 190 roughening of the surface by etching with HF / HN0 3 is necessary before applying the adhesion promoter.
  • Liability is either not given at all or is so inadequate that during the discharge / loading process of the battery a clear failure behavior occurs after only a few cycles and the system is not suitable for the market.
  • Embodiments of the adhesion promoter, electrodes, secondary batteries or solved by preferred manufacturing methods for electrodes according to the dependent claims Preferred embodiments of the adhesion promoters, electrodes and secondary batteries according to the invention and of the production method for electrodes according to the invention are described below.
  • the electrically conductive adhesion promoter according to the invention comprises an aqueous dispersed fluoropolymer and an amine or ammonium salt of a perfluorocarboxylic acid.
  • the fluoropolymer used is preferably inert to the processes and reactions at an electrode and in a battery system.
  • Fluoropolymers according to the literature of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A 11, pp. 394-429, 1997, published by VCH, Weinheim, are suitable, which are present in aqueous dispersion.
  • the monomers of the fluoropolymers used can preferably, but not exclusively, be selected from the group consisting of tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), vinylidene fluoride (VDF) and perfluorovinyl ether. It is also preferred to use copolymers or terpolymers of one or more of these or other fluoropolymers. Among other things, it can optionally be fluoroelastomers, and in particular elastomers based on the above polymers.
  • Fluoropolymers which can be used in preferred embodiments are, for example, terpolymers made from TFE / HFP / VDF (THV), copolymers made from TFE / HFP (FEP) or perfluorooxy copolymers made from TFE and perfluorovinyl ether (PFA).
  • TFE TFE / HFP / VDF
  • FEP copolymers made from TFE / HFP
  • PFA perfluorooxy copolymers made from TFE and perfluorovinyl ether
  • the fluoropolymers mentioned in Table 1 can be used as commercially available products (Dyneon company publication (USA) 98-0504-1025 (CPI)). In Table 1 these are further with regard to their solids content, Characterized pH, melting point, their particle size, viscosity and the added additives such as emulsifiers.
  • advantages result in particular from the use of fluoropolymers having a melting point of 140 ° C. or more, more preferably from approximately 140 to 310 ° C., such as, for example, when using the TFE / HFP / VDF terpolymers Dyneon 340® and Dyneon THV 810 ® (manufactured by Dyneon GmbH & Co. KG), since failure mechanisms due to increased temperatures can be better excluded.
  • the fluoropolymer is preferably in the coupling agent according to the invention with an amine or ammonium salt a perfluorocarboxylic acid dispersed in water.
  • Suitable perfluorocarboxylic acids can be selected from mono- or dicarboxylic acids, which preferably have more than 6 carbon atoms.
  • an amine of a perfluorocarboxylic acid selected from the group consisting of RNH 2 , H 2 NR-NH 2 and R- (NH 2 ) 3 can be used in the aqueous dispersion, where R is preferably alkyl, aryl or Cycloalkyl is.
  • a dispersant can also be added to the aqueous dispersion of the fluoropolymer to improve the dispersion.
  • a dispersant is a copolymer based on vinylpyrrolidone / (meth) acrylic acid, which is optionally used in aqueous form as the ammonium salt.
  • the adhesion promoters according to the invention are optionally mixed with an additional conductive material in order to further increase the contact conductivity.
  • additional conductive materials used can be selected from the group consisting of carbon black, graphite and conductive organic materials, such as, for example, electrically conductive polymers.
  • additives such as MgO, A1 2 0 3 , B 2 0 3 , H 3 B0 3 and similar additives commonly used can also be dispersed in the aqueous adhesion promoter dispersions.
  • Further preferred additives are alizarin and other metal complexing agents which can be used as powder mixtures or ammonical solutions, optionally as a dispersion. These added additives can serve, among other things, to further improve the contact.
  • the additives are advantageously added microencapsulated.
  • the microcapsules can be prepared as described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A16, pp. 575-587 (1990), publisher Wiley-VCH / Weinheim.
  • the size of the microcapsules is preferably 0.01 to 1000 ⁇ m and more preferably 0.1 to 150 ⁇ m.
  • the microcapsules can have a polymer shell that includes, for example, PVDF. This is preferably 0.001 to 100 ⁇ m and more preferably 0.01 to 10 ⁇ m thick.
  • the amount of microcapsules used per electrode is preferably 0.5 to 15% by weight per electrode.
  • the aqueous adhesion promoter dispersion can contain, for example, about 5 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight and in particular 5 to 20% by weight, of polymers. Furthermore, the proportions of the electrically conductive additives such as carbon black, graphite, polyaniline, polypyrrole or the like, if added to the adhesion promoter dispersion, are about 2 to 30% by weight, preferably about 4 to 20% by weight and in particular at about 5 to 15% by weight.
  • MgO is used as an additive, proportions thereof are preferably about 0.5-5% by weight.
  • the basic structure of an electrode comprises a current collector, an adhesion promoter applied thereon and an active electrode mass firmly connected to the current collector via the adhesion promoter.
  • an adhesion promoter according to the invention as described above in detail is used for this.
  • the current collectors used in the electrode according to the invention can comprise any current collectors known from the prior art.
  • the current collectors are preferably designed in the form of foils, fibers, nonwovens or nets. Furthermore, they can be different
  • the current collectors preferably have a smooth, rough or perforated surface.
  • the current collectors can consist of the following materials:
  • a) made of electrically conductive polymers e.g. Polypyrrole, polyaniline, polythiophene or the like or
  • metals such as Silver, copper, tin, aluminum, titanium, chrome or nickel.
  • the metals can also be present as a coating on plastic films or other materials.
  • the active electrode mass which is firmly connected to the current collector by means of the adhesion promoter can either be an active anode or cathode mass.
  • the active anode or cathode masses with the current collectors to which they are applied form the electrodes, ie the anodes or cathodes of, for example, a secondary battery and in particular a lithium battery or a lithium polymer battery.
  • transition metal oxides such as Co oxide: Ni 11 oxide, Mn IV oxide, tungsten, molybdate, titanate, Fe 111 phosphate, ferrate or chromate are used as the active electrode mass for the cathode.
  • These are preferably each in a Li-containing form, for example as LiCo0 2 , LiNi0 2 , LiMn 2 0 4 etc. This applies in particular if the active cathode mass is used in an electrode for lithium batteries.
  • graphite, other carbon modifications, carbon black or even fibers such as carbon fibers are used as active electrode materials for the anode.
  • the form capable of intercalation is preferred, when used in electrodes for lithium batteries, in particular for lithium.
  • adhesion promoter another important component of the anode or cathode mass is the adhesion promoter according to the invention, which is present here mixed with it.
  • the adhesion promoter can thus cause the electrode mass to adhere to the current collector without the need for an additional adhesion promoter to be applied as an extra layer to the current collector.
  • the adhesion promoter according to the invention is applied as a film to the current collector before the active electrode composition is applied, and drying is then carried out.
  • Electrode thus has a multilayer electrode structure, comprising a current collector layer, an adhesion promoter layer and a layer of the active electrode mass. Further details and configurations of the electrode according to the invention can be seen from the examples.
  • the adhesion or binding of the active electrode masses should meet the following conditions:
  • Another aspect of the present invention is a secondary battery, comprising at least one anode and one cathode, and at least one separator, at least one electrode of the secondary battery being an electrode designed according to the invention as described above.
  • the secondary battery according to the invention can preferably be designed as a lithium or lithium polymer battery by suitable selection of the active anode or cathode mass and by suitable selection of the separator.
  • the separator can be designed as a solid polymer electrolyte mass with additional components.
  • the electrode according to the invention or the electrode used in the secondary battery according to the invention can be produced by a method which comprises the following steps: Providing an aqueous dispersion of an adhesion promoter according to the invention;
  • the method can additionally include the step of degreasing the current collector before the step of
  • Fluoropolymers (Dyneon THV 220 ® ) based on TFE, HFP and VDF with ammonium pentadecafluoroctanoate as the perfluorocarboxylic acid ammonium salt are mixed with a mixture of 10 parts carbon black (Ensaco), 1 part polyvinylpyrrolidone / acrylic ammonium salt (molecular weight 15-20000) and 10 parts
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Polyvinylpyrrolidone / methacrylic acid ammonium salt (molecular weight 10 to 15000). And 10 parts of water are mixed intensively in a grinder for 90 minutes at room temperature and then, with further stirring, 200 parts of an aqueous 30% dispersion of Dyneon THV 220 ® are added over a period of 1 hour , The dispersion obtained is then applied to the degreased surface of a Cu or Al collector film and dried (corresponding to Example 1). The active electrode masses are then applied. The anode mass is applied to the Cu foil and the cathode mass to the Al foil in 50 ⁇ m thickness and laminated at 100 - 110 ° C. The result is a firm bond that is kink-resistant and can be wound.
  • the aqueous dispersion was prepared as in Example 1, but the dispersion additionally contains 2% by weight of MgO, based on the solids content.
  • the aqueous dispersion was prepared according to Example 1 except that 5 parts of carbon black and 10 parts of MCMB ® (mesophase carbon micro beads) were now used. Working up and testing were carried out as in Example 1. No negative effects were observed. In this example too, the adhesion promoter according to the invention had a similarly good solvent resistance and adhesive property.
  • Example 5 Example 5 to 9 were carried out analogously to Example 1.
  • the composition of the adhesion promoters used in the examples can be seen from Table 2 below. The quantities given relate to parts by weight. Table 2
  • the capsule diameter is on average 0.01 to 0.1 mm (corresponds to 10 to 100 ⁇ m), the jacket mass is approx. 15% by weight
  • PVP / MM-Ester / MAS Terpolymer made of vinyl pyrrolidone /
  • Luviskol homopolymer of vinyl pyrrolidone; the number after the K indicates the K value: 80 corresponds to a molecular weight of approx. 80,000, 30 corresponds to a molecular weight of approx. 30,000
  • Luvitec VP MA 91 W copolymer of 90% by weight vinyl pyrrolidone and 10% by weight Na methacrylate
  • Example 2 The procedure was as in Example 1 except that the dispersion of the invention of the terpolymers with a solution of PVDF / HFP (Kynar 2801 ®, 10% in NMP and with an addition of 10% carbon black) was replaced in order a
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, except that a Li polysilicate according to US Pat. No. 5,580,686 was used as an adhesion promoter. There were firmly adhering coatings on the AI film, however, the battery was infiltrated and detached from the layer of the film.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • toluene propylene carbonate
  • diethyl carbonate showed no effect after 24 hours exposure at 30 ° C: e.g. Dissolution, corrugation or infiltration, i.e. Peeling off the film.
  • the active electrode masses are then applied.
  • the anode mass is applied to the Cu foil and the cathode mass to the Al foil in 30 ⁇ m thickness and laminated at 100 - 110 ° C.
  • the result is a firm bond that is kink-resistant and can be wound around a mandrel with a diameter of 3 mm.
  • Example 10 The procedure was as in Example 10, but a 1: 1 volume mixture of Dyneon FEPX 6300 ® with PFAX 6910 N ® as a 50% dispersion was used instead of the 34% aqueous dispersion Dyneon THV 340 D ® .
  • the dispersion mixed with the additives H 3 B0 3 and alizarin is processed further as in Example 10.
  • a firmly adhering film is obtained which, after the tests according to Example 1, showed no detachment from the film (Cu or Al film) or infiltration.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrisch leitfähigen Haftvermittler, eine Elektrode und eine Sekundärbatterie mit einem solchen Haftvermittler, und weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode. Der Haftvermittler ist dadurch gekennzeichnet, dass er ein wässrig dispergiertes Fluorpolymeres und ein Amin- oder Ammoniumsalz einer Perfluorcarbonsäure umfasst.

Description

Elektrisch leitfähiger Haftvermittler
Die Erfindung betrifft einen elektrisch leitfähigen Haftvermittler insbesondere für Stromkollektoren, eine einen solchen Haftvermittler umfassende Elektrode und Sekundärbatterie, und weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen Haftvermittler für Elektroden in Lithium-Batterien, einschließlich Lithium-Polymer- Batterien.
Bei der Herstellung von Lithium-Batterien besteht das Problem in der Herstellung der leistungsbestimmenden Elektroden sowohl der Anode wie auch der Kathode . Die Elektroden sind elektrisch leitfähige Materialien auf Basis von elektrisch leitfähigen Polymeren und/oder
Metallfolien (Stromkollektor) , die mit aktiven Anoden- bzw. Kathodenmassen beaufschlagt sind. Besondere Probleme hierbei bereiten Stromkollektormaterialien aus Kupfer und Aluminium.
Der Haftvermittler soll die Haftung der aktiven Anodenbzw. Kathodenmasse auf den jeweiligen Stromkollektoren garantieren, d.h. ein Ablösen während der Batteriefertigung und auch während des Batteriebetriebs, d.h. dem Zyklisieren (Beladen/Entladen) mit mehr als 500 Zyklen, darf nicht erfolgen.
Zur Lösung des Problems wurden im Stand der Technik Elektroden mit Metalloxiden (Sn02, In-Oxid) (US-A- 5,616,437) vorgeschlagen.
Ferner sind Polymerbindemittel auf Basis von Polyacrylsäure in US-A-5,441,830, US-A-5, 464, 707, US-A-5, 824, 120, gegebenenfalls mit leitfähigen Zusätzen (US-A-5, 463, 179) offenbart.
Die US-A-5,441,830 und US-A-5, 64, 707 beschreiben die Herstellung von Haftvermittlern für leitfähige
Kunststofffolien, die als Stromkollektoren eingesetzt werden sollen. Hierbei werden Monomere mit einem Leitzusatz versehen, auf die Folien geschichtet und durch Elektronenstrahlen polymerisiert . Als Monomere werden Acrylsäure, Chloracrylsäure, Bromacrylsäure oder
Vinylsulfonsäure verwendet. Es wird auch Polyacrylsäure einzeln oder im Gemisch mit Polyethylenoxid als Polymerbinder für den Haftvermittler eingesetzt.
Das Verwenden von Haftvermittlern auf Basis von
Polyolefinen, Polyvinylethern, Polystyrol oder Kautschuken auf Basis von SBR (Styrol-Butadien-Rubber) ist Gegenstand der US-A-5,542,163 und US-A-5, 798, 190 (entsprechend der EP 0 397 523 Bl) . Im Allgemeinen wird das Vorliegen von Carboxylgruppen oder funktioneilen Gruppen (durch
Copolymerisation mit Acrylsäure oder Vinylacetat) als vorteilhaft beschrieben. Gemäss US-A-5, 542, 163 werden die Haftvermittler in elektrofotografischen Tonern eingesetzt. Gemäss US-A-5, 798, 190 ist vor Aufbringen des Haftvermittlers ein Aufrauen der Oberfläche durch Ätzen mit HF/HN03 notwendig.
Die DE 198 43 131 AI betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für ein auf Lithium basierendem Sekundärelement, das durch Vermischen eines Aktivmaterials, eines Leitzusatzes, eines Bindemittels und eines Weichmachers erhalten wird. Als Bindemittel dient epoxidiertes Sojabohnenöl oder Dibutylphthalat. Alle bisher beschriebenen Haftvermittler zeigen jedoch bei der Haftung von aktiven Anodenmassen auf Basis von interkalationsfähigen Kohlenstoffen bzw. von aktiven Kathodenmassen auf Basis von Übergangsmetalloxiden mit interkaliertem Li bei der Haftung auf Kupfer- bzw. vor allem Aluminium-Stromkollektoren gravierende Nachteile.
Die Haftung ist entweder gar nicht gegeben oder aber so unzureichend, dass beim Entlade-/Belade-Prozeß der Batterie schon nach wenigen Zyklen ein deutliches Versagensverhalten auftritt und das System nicht markttauglich ist.
Somit ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Haftung von aktiven Elektrodenmassen auf herkömmlichen Stromkollektoren und insbesondere Kupfer- oder Aluminium- Stromkollektoren zu verbessern. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Elektroden und Sekundärbatterien bereitzustellen, deren aktive Elektrodenmassen auf herkömmlichen Stromkollektoren und insbesondere Kupfer- oder Aluminium-Stromkollektoren eine verbesserte Haftung aufweisen.
Diese Aufgabe kann durch einen Haftvermittler gemäß Anspruch 1, sowie durch eine verbesserte Elektrode und Sekundärbatterie gemäß den Ansprüchen 19 beziehungsweise 30, und ein neues Herstellungsverfahren für verbesserte Elektroden gemäß Anspruch 32 gelöst werden.
Weitere Gesichtspunkte, Vorteile und Effekte der vorliegenden Erfindung werden durch bevorzugte
Ausführungsformen der Haftvermittler, Elektroden, Sekundärbatterien beziehungsweise durch bevorzugte Herstellungsverfahren für Elektroden gemäß den abhängigen Patentansprüche gelöst. Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Haftvermittler, Elektroden und Sekundärbatterien, sowie des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für Elektroden beschrieben.
Der erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Haftvermittler umfasst ein wässrig dispergiertes Fluorpolymeres und ein Amin- oder Ammoniumsalz einer Perfluorcarbonsäure. Das eingesetzte Fluorpolymere ist vorzugsweise gegenüber den Prozessen und den Reaktionen an einer Elektrode und in einem Batteriesystem inert.
Geeignet sind Fluorpolymere, entsprechend der Literatur Ullmann ' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 11, S. 394 - 429, 1997, Verlag VCH, Weinheim, die wässrig dispergiert vorliegen. Die eingesetzten Monomeren der Fluorpolymere können bevorzugt, aber nicht abschließend aus der aus Tetrafluorethylen (TFE) , Hexafluorpropylen (HFP) , Vinylidenfluorid (VDF) und Perfluorvinylether bestehenden Gruppe ausgewählt sein. Es ist ferner bevorzugt Copolymere oder Terpoly ere aus einem oder mehreren dieser oder auch anderer Fluorpolymere einzusetzen. Unter anderem kann es sich gegebenenfalls um Fluorelastomere, und insbesondere um Elastomere auf Basis der vorstehenden Polymeren handeln.
In bevorzugten Ausführungsformen einsetzbare Fluorpolymere sind zum Beispiel Terpolymere aus TFE/HFP/VDF (THV) , Copolymere aus TFE/HFP (FEP) oder Perfluoroxicopolymere aus beispielsweise TFE und Perfluorvinylether (PFA) . Als kommerziell erhältliche Produkte können zum Beispiel die in der Tabelle 1 genannten Fluorpolymere eingesetzt werden (Dyneon Firmenschrift (USA) 98-0504-1025 (CPI) ) . In der Tabelle 1 sind diese weiter bezüglich ihrem Feststoffanteil, pH-Wert, Schmelzpunkt, ihrer Partikelgröße, Viskosität und den zugesetzten Additiven wie zum Beispiel Emulgatoren charakterisiert .
Tabelle 1
Figure imgf000006_0001
ion. = Ammoniumpentadecafluoroctanoat nicht ion. = Copolymerisat Vinylpyrrolidon/Vinylacetat
Vorteile ergeben sich in einer bevorzugten Ausführungsform insbesondere durch die Verwendung von Fluorpolymeren mit einem Schmelzpunkt von 140 °C oder mehr, weiter bevorzugt von ungefähr 140 bis 310 °C, wie zum Beispiel bei der Verwendung der TFE/HFP/VDF-Terpolymeren Dyneon 340® und Dyneon THV 810® (hergestellt von Dyneon GmbH & Co. KG), da somit Versagensmechanismen auf Grund erhöhter Temperaturen besser ausgeschlossen werden können.
Das Fluorpolymere liegt in dem erfindungsgemäßen Haftvermittler bevorzugt mit einem Amin- oder Ammoniumsalz einer Perfluorcarbonsäure in Wasser dispergiert vor. Geeignete Perfluorcarbonsäuren können aus Mono- oder Dicarbonsäuren ausgewählt sein, die vorzugsweise mehr als 6 C-Atome besitzen. Für die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe kann beispielsweise ein aus der aus RNH2, H2NR-NH2 und R-(NH2)3 bestehenden Gruppe ausgewähltes Amin einer Perfluorcarbonsäure in der wässrigen Dispersion eingesetzt werden, wobei R bevorzugt für Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl steht.
Gegebenenfalls kann zur Dispersionsverbesserung zusätzlich ein Dispergator zu der wässrigen Dispersion des Fluorpolymeren hinzugegeben werden. Ein Beispiel eines solchen Dispergators ist ein Copolymerisat auf Basis von Vinylpyrrolidon/ (Meth) acrylsäure, das wahlweise als Ammoniumsalz wässrig zur Anwendung kommt.
Die erfindungsgemäßen Haftvermittler werden gegebenenfalls mit einem zusätzlichem leitfähigen Material versetzt, um die Kontaktleitfähigkeit noch zu steigern. Solche zusätzlich eingesetzten leitfähigen Materialien können aus der aus Ruß, Graphit und leitfähigen organischen Materialien, wie zum Beispiel elektrisch leitfähigen Polymeren, bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
Weiterhin können auch noch zusätzliche Additive, wie MgO, A1203, B203, H3B03 und ähnliche üblicherweise verwendete Additive in den wässrigen Haftvermittler-Dispersionen dispergiert werden. Weitere bevorzugte Additive sind Alizarin und andere Metallkomplexbildner, die als Pulverabmischungen oder ammonikalischen Lösungen, gegebenenfalls als Dispersion zur Anwendung gelangen können. Diese zugesetzten Additive können unter anderem zur weiteren Verbesserung der Kontaktierung dienen. Vorteilhafterweise werden die Additive mikroverkapselt zugesetzt. Die Mikrokapseln können wie in Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A16, S. 575-587 (1990), Verlag Wiley-VCH/ Weinheim, beschrieben hergestellt werden. Die Größe der Mikrokapseln beträgt bevorzugt 0,01 bis 1000 μm und weiter bevorzugt 0,1 bis 150 μm. Die Mikrokapseln können eine Polymerhülle aufweisen, die zum Beispiel PVDF umfasst. Diese ist bevorzugt 0,001 bis 100 μm und weiter bevorzugt 0,01 bis 10 μm dick. Die Menge der pro Elektrode eingesetzten Mikrokapseln liegt bevorzugt bei 0,5 bis 15 Gew.-% pro Elektrode.
Die wässrige Haftvermittler-Dispersion kann beispielsweise etwa 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% Polymere enthalten. Weiterhin liegen die Anteile der elektrisch leitfähigen Zusätze wie Ruß, Graphit, Polyanilin, Polypyrrol oder ähnlichem, falls diese der Haftvermittler-Dispersion zugesetzt sind, bei etwa 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 4 bis 20 Gew.-% und insbesondere bei etwa 5 bis 15 Gew.-%.
Falls MgO als Additiv eingesetzt wird, liegen Anteile hiervon bevorzugt bei etwa 0,5 - 5 Gew.-%.
Als nächstes werden die bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Elektrode erläutert. Der grundsätzliche Aufbau einer Elektrode umfasst einen Stromkollektor, einen darauf aufgebrachten Haftvermittler und eine über den Haftvermittler mit dem Stromkollektor fest verbundene aktive Elektrodenmasse. Erfindungsgemäß wird hierfür ein erfindungsgemäßer Haftvermittler eingesetzt wie er vorstehend im Detail beschrieben worden ist. Die in der erfindungsgemäßen Elektrode eingesetzten Stromkollektoren können jegliche aus dem Stand der Technik bekannten Stromkollektoren umfassen. Vorzugsweise sind die Stromkollektoren in Form von Folien, Fasern, Vliesen oder Netzen ausgebildet. Weiterhin können sie verschiedene
Oberflächenstrukturen aufweisen, in denen sie jedoch nicht beschränkt sind. Bevorzugt weisen die Stromkollektoren eine glatte, raue oder perforierte Oberfläche auf.
Die Stromkollektoren können aus den folgenden Materialien bestehen:
a) aus elektrisch leitfähigen Polymeren, z.B. Polypyrrol, Polyanilin, Polythiophen oder ähnlichem oder
b) aus gefüllten Kunststoffen, die durch das Füllgut wie etwa Ruß, Graphit, Metallpulver und Whisker elektrisch leitfähig ausgestaltet sind, oder
c) aus Metallen, wie z.B. Silber, Kupfer, Zinn, Aluminium, Titan, Chrom oder Nickel.
Jedoch können die Metalle in speziellen Ausführungsformen auch als Überzug auf Kunststofffolien oder anderen Werkstoffen vorliegen.
Die mittels des Haftvermittlers fest mit dem Stromkollektor verbundene aktive Elektrodenmasse kann entweder eine aktive Anoden- oder Kathodenmasse sein. Die aktiven Anoden- bzw. Kathodenmassen mit den Stromkollektoren, auf die sie aufgebracht werden, bilden die Elektroden, d.h. die Anoden beziehungsweise Kathoden von beispielsweise einer Sekundärbatterie und insbesondere einer Lithium-Batterie oder einer Lithium-Polymer-Batterie. Als aktive Elektrodenmasse für die Kathode kommen beispielsweise Übergangsmetalloxide wie CoIι:ι-Oxid, Ni11- Oxid, MnIV-Oxid, Wolframat, Molybdat, Titanat, Fe111- Phosphat, Ferrat oder Chromat zur Anwendung. Bevorzugt liegen diese jeweils in einer Li-haltigen Form, z.B. als LiCo02, LiNi02, LiMn204 usw., vor. Dies gilt insbesondere dann, falls die aktive Kathodenmasse in einer Elektrode für Lithium-Batterien eingesetzt wird.
Als aktive Elektrodenmassen für die Anode kommen beispielsweise Graphit, andere Kohlenstoffmodifikationen, Ruß oder auch Fasern wie etwa Kohlefasern zur Anwendung. Auch hier ist jeweils die interkalationsfähige Form, bei Einsatz in Elektroden für Lithium-Batterien insbesondere für Lithium, bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform bildet eine weitere wichtige Komponente der Anoden- bzw. Kathodenmasse der erfindungsgemäße Haftvermittler, der hier vermischt mit dieser vorliegt. Somit kann der Haftvermittler die Haftung der Elektrodenmasse auf dem Stromkollektor bewirken, ohne dass ein zusätzlicher Haftvermittler als eine extra Schicht auf den Stromkollektor aufgebracht werden braucht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der erfindungsgemäße Haftvermittler auf dem Stromkollektor als Film aufgebracht, bevor die aktive Elektrodenmasse aufgetragen wird, und danach erfolgt eine Trocknung. Eine derart ausgestaltete erfindungsgemäße
Elektrode weist somit eine mehrschichtige Elektrodenstruktur auf, umfassend eine Stromkollektorschicht, eine Haftvermittlerschicht und eine Schicht der aktiven Elektrodenmasse . Weitere Details und Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Elektrode werden aus den Beispielen ersichtlich.
Die Haftung bzw. die Bindung der aktiven Elektrodenmassen, wie etwa der Übergangsmetalloxide bzw. der Kohlenstoffe, soll folgende Bedingungen erfüllen:
1. eine Haftung auf dem Stromkollektor, die auch über längere Zyklisierungen (vorzugsweise > 200 Zyklen, insbesondere
> 500 Zyklen) stabil ist, d.h. keine Ablösung zeigt; und
2. so stabil ist, dass auch mechanische Belastungen wie Knicken oder Pressdruck nicht zu Rissen, Ablösungen oder Verschiebungen vom Stromkollektor führen.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine Sekundärbatterie, umfassend wenigstens eine Anode und eine Kathode, und wenigstens einen Separator, wobei wenigstens eine Elektrode der Sekundärbatterie eine erfindungsgemäß ausgestaltete Elektrode gemäß vorstehender Beschreibung ist.
Die erfindungsgemäße Sekundärbatterie kann durch geeignete Auswahl der aktiven Anoden- beziehungsweise Kathodenmasse sowie durch geeignete Auswahl des Separators bevorzugt als eine Lithium- oder Lithium-Polymer-Batterie ausgestaltet sein. Der Separator kann als Festpolymer-Elektrolytmasse mit zusätzlichen Komponenten ausgestaltet sein.
Erfindungsgemäß kann die Elektrode gemäß der Erfindung oder die in der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie eingesetzte Elektrode, durch ein Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen einer wässrigen Dispersion eines erfindungsgemäßen Haftvermittlers;
Herstellen einer Mischung der wässrigen Dispersion mit der aktiven Elektrodenmasse;
Aufbringen der Mischung auf eine Oberfläche eines Stromkollektors; und
Trocknen der aufgebrachten Mischung.
Zur Verbesserung der Haftung der aktiven Elektrodenmasse auf dem Stromkollektor kann das Verfahren zusätzlich den Schritt des Entfettens des Stromkollektors vor dem Schritt des
Aufbringens der die wässrige Dispersion des Haftvermittlers umfassenden Mischung umfassen.
Weitere erfindungsgemäße Einzelheiten sind aus den Beispielen ersichtlich. Die angegebenen Mengen sind
Gewichtsprozent (Gew.-%) beziehungsweise Masseanteile.
Beispiel 1
300 Teile einer 20%igen wässrigen Dispersion mit einem
Fluorpolymeren (Dyneon THV 220®) auf Basis von TFE, HFP und VDF mit Ammoniumpentadecafluoroctanoat als Perfluorcarbonsäure-Ammoniumsalz werden mit einer Mischung von 10 Teilen Ruß (Ensaco) , 1 Teil Polyvinylpyrrolidon- /Acrylammoniumsalz (Molgewicht 15 - 20000) und 10 Teilen
Wasser in einem Dispergator vermischt und als Film auf eine durch Waschen mit Aceton entfettete Cu-Folie bzw. AI-Folie aufgetragen (Rakelstreichverfahren: 100 nm stark) . Die Folien werden im Verlauf von 1 Stunde auf 150 °C erhitzt und 30 min bei dieser Temperatur belassen. Anschließend werden die Folien mit dem Film getestet. Auf beiden Folien haftet der Film, er ist knick- und kratzfest und lösungsmittelbeständig: N-Methylpyrrolidon (NMP) , Toluol, Propylencarbonat, Diethylcarbonat zeigten nach 24 Stunden Einwirkung bei 30 °C keinerlei Effekt: z.B. Auflösung, Wellung oder Unterwandern, d.h. Ablösen von der Folie.
Beispiel 2
10 Teile Ruß (Ensaco) werden mit einer Lösung von 1 Teil
Polyvinylpyrrolidon/Methacrylsäure-Ammoniumsalz (Molgewicht 10 bis 15000) .und 10 Teilen Wasser in einem Mahlwerk 90 Minuten bei Raumtemperatur intensiv vermählen und dann unter weiterem Rühren im Verlauf von 1 Stunde mit 200 Teilen einer wässrigen 30%igen Dispersion von Dyneon THV 220® versetzt. Die erhaltene Dispersion wird dann auf die entfettete Oberfläche einer Cu- bzw. Al-Kollektorfolie aufgetragen und getrocknet (entsprechend Beispiel 1) . Anschließend werden dann die aktiven Elektrodenmassen aufgetragen. Die Anodenmasse wird auf die Cu-Folie und die Kathodenmasse auf die AI-Folie jeweils in 50 μm Stärke aufgetragen und bei 100 - 110 °C laminiert. Es entsteht ein fester Verbund, der knickfest ist und gewickelt werden kann.
Beispiel 3
Die wässrige Dispersion wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt, jedoch enthält die Dispersion zusätzlich 2 Gew.-% MgO, bezogen auf den Feststoffanteil .
Nach der analogen Aufarbeitung und Prüfung wurden keine Änderungen gegenüber dem Film aus Beispiel 1 beobachtet. Der Löslichkeitstest ergab, dass bei der Einwirkung von NMP (N-Methylp_yrrolidon) auch nach 7 Tagen bei Raumtemperatur kein Auf- oder Ablösungseffekt beobachtet wurde.
Beispiel 4
Die wässrige Dispersion wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden jetzt 5 Teile Ruß und 10 Teile MCMB® (Mesophasen Carbon Micro Beads) eingesetzt. Die Aufarbeitung und Prüfung erfolgte wie in Beispiel 1. Es wurden keine negativen Effekte beobachtet. Auch in diesem Beispiel wies der erfindungsgemäße Haftvermittler eine ähnlich gute Lösungsmittelbeständigkeit und Hafteigenschaft auf.
Zum Entfetten des Stromkollektors wurde ein Tensid (Lit:
Surfactants Ulimann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol A 25, S. 747-814 [1994] Verlag VCH, Weinheim), beispielsweise auf Basis eines Copolymeren von Vinylpyridin mit Methacrylsäure (2%ig, wässrig) , als Waschlösung für ein Tauchbad verwendet (70 °C) ; die Verweilzeit lag bei 30
Sek.; und anschließend wurde in einer Infrarot-Heizstrecke getrocknet. Als Kollektor wurde eine AI-Folie (10 μm dick) beziehungsweise eine Cu-Folie (8 μm dick) verwendet.
Beispiele 5 bis 9
Die Durchführung der Beispiele 5 bis 9 erfolgte analog dem Beispiel 1. Die Zusammensetzung der in den Beispielen eingesetzten Haftvermittler sind aus der nachfolgenden Tabelle 2 ersichtlich. Die Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile . Tabelle 2
Figure imgf000015_0001
* mikroverkapselt in einer Mikrokapsel mit PVDF-Mantel; der Kapseldurchmesser beträgt im Mittel 0,01 bis 0,1 mm (entspricht 10 bis 100 μm) , die Mantelmasse beträgt ca. 15 Gew.-%
PVP/MM-Ester/MAS : Terpolymerisat aus Vinylpyrrolidon/
Methacrylsäureester/Methacrylsäure in einem Verhältnis von 60/25/15 (in Gew . %, bezogen auf das Gesamtmolekül )
Luviskol: Homopolymerisat aus Vinylpyrrolidon; die Zahl nach dem K gibt den K-Wert an: 80 entspricht einem Molgewicht von ca. 80.000, 30 einem Molgewicht von ca. 30.000
Luvitec VP MA 91 W: Copolymerisat aus 90 Gew.-% Vinylpyrrolidon und 10 Gew.-% Na-Methacrylat Die Prüfung der Haftmittel gemäß den Beispielen 5 bis 9 ergab, dass beim Löslichkeitstest ebenfalls kein Auf- oder Ablösungseffekt beobachtet wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, außer dass die erfindungsgemäße Dispersion der Terpolymeren mit einer Lösung PVDF/HFP (Kynar 2801®, 10%ig in NMP und mit einem Zusatz von 10% Ruß) ersetzt wurde, um damit eine
Elektrodenfolie (AI) zu beschichten. Selbst nach intensivem Trocknen (250 °C, 5 Stunden) wurde immer noch ein Wiederaufquellen und zum Teil ein Unterwandern der Haftschicht beobachtet.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, ausser dass mit einem Li-Polysilikat gemäß der US-A-5, 580, 686 als Haftvermittler gearbeitet wurde. Es entstanden fest haftende Überzüge auf der AI-Folie, jedoch erfolgte beim Batteriebetrieb eine Unterwanderung und Ablösung der Schicht von der Folie.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Überzüge zeigten diese Versagensmechanismen jedoch nicht.
Beispiel 10
300 Teile einer 340%igen wässrigen Dispersion mit einem Fluorpolymeren (Dyneon THV 340 D®) auf Basis von TFE, HFP und VDF mit Ammoniumpentadecafluoroctanoat werden mit einer Alizarin-Mischung von 10 Teilen Ruß (Ensaco®) , 2 Teilen H3B03, 5 Teilen Alizarin und 1 Teil Polyvinylpyrrolidon- /Methacrylammoniumsalz (Molgewicht 15 - 20000) und 10 Teilen Wasser in einem Dispergator vermischt und als Film auf eine durch Waschen mit Aceton entfettete Cu-Folie bzw. AI-Folie aufgetragen (Rakelstreichverfahren: 100 nm stark) . Die Folien werden im Verlauf von 1 Stunde auf 180 °C erhitzt und 30 min bei dieser Temperatur belassen. Anschließend werden die Folien mit dem Film getestet.
Auf beiden Folien haftet der Film, er ist knick- und kratzfest und lösungsmittelbeständig: N-Methylpyrrolidon (NMP) , Toluol, Propylencarbonat, Diethylcarbonat zeigten nach 24 Stunden Einwirkung bei 30 °C keinerlei Effekt: z.B. Auflösung, Wellung oder Unterwandern, d.h. Ablösen von der Folie.
Beispiel 11
10 Teile Ruß (Ensaco®) und 1 Teil H3B03 werden mit einer Lösung von 1 Teil Polyvinylpyrrolidon/Methacrylsäure- Ammoniumsalz (Molgewicht 10 bis 15000) und 10 Teilen Wasser in einem Mahlwerk 90 Minuten bei Raumtemperatur intensiv vermählen und dann unter weiterem Rühren im Verlauf von 1 Stunde mit 200 Teilen einer wässrigen 50%igen Dispersion von Dyneon THV 340 C® versetzt. Die erhaltene Dispersion wird dann auf die entfettete Oberfläche einer 18μm starken Cu- bzw. Al-Kollektorfolie aufgetragen und getrocknet (entsprechend Beispiel 1) .
Anschließend werden dann die aktiven Elektrodenmassen aufgetragen. Die Anodenmasse wird auf die Cu-Folie und die Kathodenmasse auf die AI-Folie jeweils in 30 μm Stärke aufgetragen und bei 100 - 110 °C laminiert. Es entsteht ein fester Verbund, der knickfest ist und um einen Dorn von 3 mm Durchmesser gewickelt werden kann. Beispiel 12
Es wurde entsprechend Beispiel 10 gearbeitet, jedoch eine 1:1 Volumen-Mischung von Dyneon FEPX 6300® mit PFAX 6910 N® als 50%ige Dispersion anstatt der 34%igen wässrigen Dispersion Dyneon THV 340 D® eingesetzt.
Die mit den Additiven H3B03 und Alizarin versetzte Dispersion wird analog Beispiel 10 weiterverarbeitet. Auch in diesem Fall wird ein fest haftender Film erhalten, der nach den Tests gemäß Beispiel 1 keine Ablösung von der Folie (Cu- bzw. Al-Folie) bzw. Unterwanderung zeigte.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrisch leitfähiger Haftvermittler
dadurch gekennzeichnet, dass
er ein wässrig dispergiertes Fluorpolymeres und ein Amin- oder Ammoniumsalz einer Perfluorcarbonsäure umfasst.
2. Haftvermittler gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorpolymere ein Terpolymeres ist
3. Haftvermittler gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorpolymere aus der Gruppe, bestehend aus Tetrafluorethylen (TFE) , Hexafluorpropylen (HFP) , Vinylidenfluorid (VDF) und Perfluorvinylether, ausgewählt ist.
4. Haftvermittler gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorpolymer, gegebenenfalls in Mischung mit dem Amin- oder Ammoniumsalz einer Perfluorcarbonsäure, einen Schmelzpunkt von größer als 140 °C hat.
5. Haftvermittler gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluorcarbonsäure eine Mono- oder Dicarbonsäure ist, die mehr als 6 C-Atome besitzt.
6. Haftvermittler gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin aus der aus RNH2, H2NR-NH2 und R-(NH2)3 bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin R = Alkyl, Aryl, Cycloalkyl.
7. Haftvermittler gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er einen zusätzlichen
Dispergator umfasst.
8. Haftvermittler gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Copolymerisat auf Basis von Vinylpyrrolidon/ (Meth) acrylsäure enthält, das wahlweise als Ammoniumsalz wässrig zur Anwendung gelangt.
9. Haftvermittler gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich ein leitfähiges Material umfasst.
10. Haftvermittler gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das leitfähige Material aus der aus Ruß, Graphit und leitfähigen organischen Materialien bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
11. Haftvermittler gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion des
Haftvermittlers einen Polymeranteil von 5 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 30 Gew.-% und insbesondere 5 - 20 Gew.-% umfasst.
12. Haftvermittler gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Anteile der elektrisch leitfähige Zusätze bei 2 - 30 Gew.-%, vorzugsweise bei 4 - 20 Gew.-% und insbesondere bei etwa 5 - 15 Gew.-% liegen.
13. Haftvermittler gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzliche Additive, ausgewählt aus MgO, A1203, B203, H3B03 und Alizarin, umfasst.
14. Haftvermittler gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Additivanteil bezüglich von gegebenenfalls eingesetztem MgO, A1203, B203, H3B03 und Alizarin bei 0,5 - 5 Gew.-% liegt.
15. Haftvermittler gemäß Anspruch 13 oder 14, wobei das Additiv mikroverkapselt vorliegt.
16. Haftvermittler gemäß Anspruch 15, wobei die Größe der Mikrokapseln bei 0,01 bis 1000 μm und insbesondere bei 0,1 bis 150 μm liegt.
17. Haftvermittler gemäß Anspruch 15 oder 16, wobei die Mikrokapseln eine Polymerhülle mit einer Dicke von 0,001 bis 100 μm und insbesondere von 0,01 bis 10 μm besitzen.
18. Haftvermittler gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die Menge der Mikrokapseln pro Elektrode bei 0,5 bis
15 Gew.-% liegt.
19. Elektrode, umfassend einen Stromkollektor, einen Haftvermittler und eine aktive Elektrodenmasse, dadurch gekennzeichnet, dass
der Haftvermittler gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 definiert ist.
20. Elektrode gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Mehrschichtaufbau aufweist.
21. Elektrode gemäß Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Elektrodenmasse eine aktive Kathodenmasse darstellt.
22. Elektrode gemäß Anspruch 21, wobei die aktive Elektrodenmasse ein Übergangsmetalloxid, insbesondere
CoII3:oxid, NiIJoxid, MnIvoxid, Wolframat, Molybdat, Titanat, Feι:EIphosphat, Ferrat, Chromat, umfasst.
23. Elektrode gemäß Anspruch 22, wobei das Übergangsmetalloxid ein Li/Übergangsmetall-Mischoxid ist.
24. Elektrode gemäß Anspruch 23, wobei das Lithium in der aktiven Kathodenmasse interkaliert vorliegt.
25. Elektrode gemäß Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Elektrodenmasse eine aktive Anodenmasse darstellt.
26. Elektrode gemäß Anspruch 25, wobei die aktive
Anodenmasse aus der aus Graphit, Kohlenstoff, Ruß und Fasern bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
27. Elektrode gemäß Anspruch 25 oder 26, wobei die aktive Anodenmasse in einer interkalationsfähigen Form, insbesondere für Lithium, vorliegt.
28. Elektrode gemäß einem der Ansprüche 19 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromkollektor ein elektrisch leitfähiges Polymer, einen mit einem elektrisch leitfähigem Material gefüllten Kunststoff oder ein Metall umfasst.
29. Elektrode gemäß einem der Ansprüche 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromkollektor in Form von einer Folie, Faser, einem Vlies oder Netz ausgebildet ist.
30. Sekundärbatterie, umfassend wenigstens eine Anode und eine Kathode, und wenigstens einen Separator,
dadurch gekennzeichnet, dass
wenigstens eine Elektrode gemäß einem der Ansprüche 19 bis 29 definiert ist.
31. Sekundärbatterie gemäß Anspruch 30, wobei die Batterie eine Lithium- oder Lithium-Polymer-Batterie ist.
32. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, umfassend einen Stromkollektor, einen Haftvermittler und eine aktive Elektrodenmasse,
dadurch gekennzeichnet, dass
es die folgenden Schritte umfasst:
Bereitstellen einer wässrigen Dispersion eines Haftvermittlers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18; Herstellen einer Mischung der wässrigen Dispersion mit der aktiven Elektrodenmasse;
Aufbringen der Mischung auf eine Oberfläche eines Stromkollektors; und
Trocknen der aufgebrachten Mischung.
33. Verfahren gemäß Anspruch 32, umfassend zusätzlich den Schritt des Entfettens des Stromkollektors vor dem Schritt des Aufbringens der wässrigen Dispersion des Haftvermittlers .
PCT/EP2003/007725 2002-07-17 2003-07-16 Elektrisch leitfähiger haftvermittler WO2004008561A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2003250969A AU2003250969A1 (en) 2002-07-17 2003-07-16 Electrically conductive bonding agent
US10/521,664 US20060099510A1 (en) 2002-07-17 2003-07-16 Electrically conductive bonding agent

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10232379.8 2002-07-17
DE10232379A DE10232379B4 (de) 2002-07-17 2002-07-17 Elektrisch leitfähiger Haftvermittler, Elektrode, Verfahren zu deren Herstellung sowie Sekundärbatterie

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004008561A1 true WO2004008561A1 (de) 2004-01-22

Family

ID=30010115

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/007725 WO2004008561A1 (de) 2002-07-17 2003-07-16 Elektrisch leitfähiger haftvermittler

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20060099510A1 (de)
AU (1) AU2003250969A1 (de)
DE (1) DE10232379B4 (de)
WO (1) WO2004008561A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011028679A1 (en) * 2009-09-01 2011-03-10 Kaneka Texas Corporation Polyimides and fluoropolymer bonding layer with improved copper heat seal strength
US8563166B2 (en) * 2005-07-29 2013-10-22 Seiko Instruments Inc. Electrochemical cell

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004014383A1 (de) * 2004-03-18 2005-10-06 Varta Microbattery Gmbh Galvanisches Element
US8178241B2 (en) 2008-08-28 2012-05-15 3M Innovative Properties Company Electrode including current collector with nano-scale coating and method of making the same
KR101100990B1 (ko) * 2009-12-15 2011-12-29 삼성에스디아이 주식회사 이차전지
WO2011093661A2 (ko) 2010-02-01 2011-08-04 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지
KR101279409B1 (ko) * 2010-02-01 2013-06-27 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지
WO2013028046A2 (ko) * 2011-08-25 2013-02-28 주식회사 엘지화학 미소 캡슐을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2016031690A1 (ja) * 2014-08-25 2016-03-03 日産自動車株式会社 電極
EP3219771B1 (de) * 2016-03-14 2019-02-06 3M Innovative Properties Company Fluorpolymerzusammensetzungen mit hohem gehalt an anorganischem material
KR102016711B1 (ko) * 2017-12-21 2019-09-02 주식회사 엘지화학 이차 전지
CN114395140B (zh) * 2022-01-30 2024-04-09 熵能创新材料(珠海)有限公司 一种环保型含氟聚合物的浓缩水性分散体及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0774472A1 (de) * 1995-11-15 1997-05-21 Bayer Ag Peroxidisch vernetzbare Fluorkautschuke, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US5824120A (en) * 1996-04-10 1998-10-20 Valence Technology, Inc. Electrically conductive adhesion promoters for current collectors
US6403263B1 (en) * 2000-09-20 2002-06-11 Moltech Corporation Cathode current collector for electrochemical cells

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2908001C2 (de) * 1979-03-01 1981-02-19 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung konzentrierter Dispersionen von Fluorpolymeren
US5464707A (en) * 1992-10-29 1995-11-07 Moulton; Russell D. Electrically-conducting adhesion-promoters
US5441830A (en) * 1992-10-29 1995-08-15 Moulton; Russell D. Electrically-conducting adhesion-promoters on conductive plastic
US5542163A (en) * 1993-04-19 1996-08-06 Chang; On K. Electrically-conducting adhesion-promoter
JP3172983B2 (ja) * 1993-09-20 2001-06-04 ダイキン工業株式会社 ビニリデンフルオライド系重合体の水性分散液およびその製法
US5463179A (en) * 1993-12-06 1995-10-31 Chaloner-Gill; Benjamin Solid electrolyte obtained by the polymerization of diacrylate monomer having a rigid alkane segment
IT1277374B1 (it) * 1995-07-28 1997-11-10 Eniricerche Spa Procedimento per la preparazione di un collettore di corrente a contatto con il materiale catodico
US5580686A (en) * 1995-10-13 1996-12-03 Arthur D. Little, Inc. Electrolytic cell and electrolytic process
US5616437A (en) * 1996-06-14 1997-04-01 Valence Technology, Inc. Conductive metal oxide coated current collector for improved adhesion to composite electrode
WO2000052060A1 (en) * 1999-03-02 2000-09-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Free radical polymerization method for fluorinated copolymers
EP1245596B1 (de) * 2001-03-26 2006-07-05 3M Innovative Properties Company Verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Fluor enthaltenden Monomeren in wässriger Emulsion

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0774472A1 (de) * 1995-11-15 1997-05-21 Bayer Ag Peroxidisch vernetzbare Fluorkautschuke, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US5824120A (en) * 1996-04-10 1998-10-20 Valence Technology, Inc. Electrically conductive adhesion promoters for current collectors
US6403263B1 (en) * 2000-09-20 2002-06-11 Moltech Corporation Cathode current collector for electrochemical cells

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8563166B2 (en) * 2005-07-29 2013-10-22 Seiko Instruments Inc. Electrochemical cell
US8617740B2 (en) 2005-07-29 2013-12-31 Seiko Instruments Inc. Electrochemical cell
US9502186B2 (en) 2005-07-29 2016-11-22 Seiko Instruments Inc. Electrochemical cell
US9966201B2 (en) 2005-07-29 2018-05-08 Seiko Instruments Inc. Electrochemical cell
WO2011028679A1 (en) * 2009-09-01 2011-03-10 Kaneka Texas Corporation Polyimides and fluoropolymer bonding layer with improved copper heat seal strength
US8816217B2 (en) 2009-09-01 2014-08-26 Kaneka North America Llc Polyimides and fluoropolymer bonding layer with improved copper heat seal strength

Also Published As

Publication number Publication date
US20060099510A1 (en) 2006-05-11
AU2003250969A1 (en) 2004-02-02
DE10232379A1 (de) 2004-02-05
DE10232379B4 (de) 2006-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102009034799A1 (de) Beschichtungsverfahren zur Herstellung von Elektroden für elektrische Energiespeicher
EP1261048B1 (de) Elektroden/Separator-Laminat für galvanische Elemente und Verfahren zur dessen Herstellung
DE112013001595T5 (de) Festkörper-Lithiumsekundärbatterie
WO2008080507A1 (de) Galvanisches element mit einem geklebten verbund aus elektroden und separator
WO2004008561A1 (de) Elektrisch leitfähiger haftvermittler
DE10104988A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Elektrodenfolien
DE10252305B4 (de) Aktivierte Kathodenmasse, Kathode und Verfahren zur Herstellung einer Kathode
DE10308945A1 (de) Li-Polymer-Batterien mit Separator-Dispersion und Verfahren für ihre Herstellung
EP2960967B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Elektroden-Festelektrolyt-Verbundes
DE10314826B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Elektroden, Elektroden und Verwendung der Elektroden
EP1058327A2 (de) Negative Elektrode für Hochenergie-Lithium-Ionen-Zellen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10150227A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Elektroden-/Separatorverbundes für galvanische Elemente
EP2513931A1 (de) Verwendung von n-ethyl-pyrrolidon bei der herstellung von elektroden für doppelschicht-kodensatoren
DE102004012476B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Polymer-Zelle und einer Lithium-Polymer-Batterie
DE102016102075A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten
DE10143889B4 (de) Verfahren zum Herstellen von Separatoren als Zwischenschicht zwischen der Anode und Kathode und Verwendung dieser Separatoren zum Herstellen von Batteriesystemen
EP2866285B1 (de) Lithium-Ionen-Batterien und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10328572B4 (de) Lithium-Polymer-Batterie-Systeme und Verfahren zur Herstellung
WO2005091396A2 (de) Galvanisches element
DE10030571C1 (de) Elektronisch leitfähiger Haftvermittler
DE10115210B4 (de) Verwendung spezieller Polymere als Haftvermittler für Lithium-Batterien und Lithium-Polymer-Batterie
DE10107423B4 (de) Verwendung eines anionisch hergestellten 3-Blockpolymeren als Haftvermittler und Lithium-Polymer-Batterie
DE102004044478B4 (de) Lithium-Sekundär-Batterie und Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Sekundär-Batterie
DE10216677A1 (de) Verfahren zum Herstellen von Lithium-Polymer-Zellen aus mindestens einer als Folienband vorgefertigten Anoden- und Kathodenmasse
DE10108331B4 (de) Elektroden für Lithium-Batterien, insbesondere Lithium-Polymer-Batterien, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006099510

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10521664

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10521664

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP