DE2009814C3 - Bipolare Elektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Jipolare Elektrode für galvanische Zellen und Akkumuki <ren, bestehend aus einer im Elektrolyten löslichen Metallfolie und einer darauf aufgetragenen Schicht, die aus einer gegenpoligen stromleitenden Masse und einer niederohmigen ⁶S Kunststoffmasse, insbesondere P< \meren und Copolymeren aus Isobutylen bzw. Äthylen und Vinylacetat zusammengesetzt ist. und hat einen besonders zweckmä-

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ßigen Aufbau für ein wesentlich einfacheres Herstellungsverfahren zum Gegenstand.

Die Herstellung von Elektroden, bei denen eine der Aktivmassen aus einem im Elektrolyt löslichen Grundmetall (z. B. Zink, Magnesium oder Aluminium) besteht, erfolgt bisher durch das Überziehen einer Folie des Grundmetalls mit einer adhäsiven Schicht, in welcher die Aktivmasse der entgegengesetzten Polarität feinverteilt ist Die polymere Trägermasse dieses Überzugs muß, abgesehen vom Festhaften an der Metallfolie, in geeigneter Weise stromleitend sein, um eine niederohmige innere Stromleitung zwischen den beiden Plattenflachen zu bilden. Eine gegenüber sauren Elektrolyten, wie beispielsweise Chrom- oder Schwefelsäure, widerstandsfähige polymere Masse ist ein Copolymer aus Äthylen/Vinylaceiat (nachfolgend als Ä/VA bezeichnet), welches sich besonders als Träger und Binder für feinverteiltes Metall oder Kohlenstoffteilchen eignet, die als elektropositive Aktivmasse einer bipolaren Elektrode dienen, während die elektronegative Masse aus einem der vorgenannten Grundmetalle besteht. Da das A/VA jedoch keine genügende Haftfähigkeit besitzt ist bereits vorgeschlagen worden, andere Kunststoffe zu mischen, insbesondere ein Polymer oder Copolymer aus Isobutylen (Butylkautschuk) vgl. USA.-Patentschrift 34 00 020. Der erzeugte Film mit dem eingelagerten Ruß und Graphit wird auf die Trägermetallfolie unter Wärme- und Druckeinwirkung aufgetragen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein besonderer Aufbau einer bipolaren Elektrode dieser Art. bei welcher die stromleitenden Masseteilchen (Ruß. Graphit oder Metall) überwiegend in einer Schien: aus reinem Ä/VA eingebettet sind, die gegen den Elektrolyt unbeständige Haftschicht aus Polyisobutylen kaum freiliegt und eine vereinfachte Herstellung ohne Druckanwendung möglich ist, wobei sich die Elektrodenplatten ohne Preßvorrichtungen wie Walzen u. dgl. in verschiedenen Größen herstellen oder aus größeren Platten ausschneiden lassen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf der Metallfolie eine Haftschicht aus dem Polymer oder Copolymer von Isobutylen urd darauf eine weitere Kunststoffschicht aus dem Copolymer von Äthylen und Vinylacetat vorgesehen ist. und beide Schichten stromleitende, den Gegenpol bildende Masseteilchen enthalten. Zur Herstellung dieser bipolaren Elektrode wird auf die Metallfolie eine Haftrnasse aus Polyisobutylen und zugemischten stromleitenden Masseteilchen aufgetragen, darauf eine Überzugsmasse aus dem Polymer oder Copolymer von Äthylen und Vinylacetat und zugemischten stromleitenden Masseteilchen aufgetragen und anschließend eine Erhärtung durch Wärmeeinwirkung bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die stromleitenden Masseteilchen, welche elektropositive Aktivmasse bilden, bestehen aus gröberen Graphitteilchen oder im Elektrolyt unlöslichen Metallteilchen und außerdem ist zur Verringerung des Innenwiderstandes beider Schichten feiner Ruß. vorzugsweise Acetylenruß, zugemischt. Der Auftrag der Überzugsmasse aus Ä/VA erfolgt auf die noch klebrige Haftschicht und die Erhärtung bei Temperaturen /wichen 60 und 90° C, vorzugsweise zwischen b5 und 85° C

Nach einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht die klebende innere Haftschicht aus einem niedrigmolekularen Anteil und einem hod molekularen Anteil des Polymers oder Copolymers ans Isobutylen, wobei der erste Anteil die erforderliche Verklebung verursacht, hingegen der letzte Anteil die nöii-

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ge Festigkeit des Überzugs gibt Hierbei bedeuten die Ausdrücke »niedrigmolekular« und »hochmolekular«, daß die betreffenden Molekulargewichte unter bzw. über 20 000 liegen; die untere Molekr.largewichtsgrenze für die erste Fraktion liegt bei etwa 1000, während die obere Grenze für die zweite Fraktion bei etwa 200 000 liegt Bevorzugte Molekulargewichte lieger» bei dem ersten Anteil zwischen 12 000 und 18 000 und bei dem zweiten Anteil zwischen etwa 25 000 und 100 000.

Eine festere Bindung zwischen der Metallfolie und dem Oberflächenüberzug aus Ä/VA wird bei einer zweistufigen Ablagerung der klebenden Haftschicht erhalten, wobei der zweite Oberzug vor einer bemerkbaren Erhärtung des ersten Überzugs aufgetragen wird. Die relativ kurze Zeit (1 Minute oder darunter) zwisehen dem Auftragen beider Überzüge durch Aufsprühen od. dgl. reicht aus, daß die Haftmasse beginnt, an die Metallfolie gebunden zu werden und so weit selbsttragend w^;rd, daß sie einen zweiten Überzug von ungefähr dem gleichen Gewicht zu tragen vermag. In diesem zweistufigen Überzugsverfahren werden die beiden Gewichtsfraktionen des Polymers oder Copolymers aus Isobutylen vorzugsweise in jede Überzugsmasse eingemischt. Es ist jedoch auch möglich, zuerst einen niedrigmolekularen dünnen Film auf die Trägerfolie aufzubringen und darauf eine hochmolekulare Schicht und diese dann mit einem weiteren dünnen niedrigmolekularen Film zu überdecken, der nach einigen Minuten die äußere Schicht aus Ä/VA bildet, wobei alles ohne Zwischenerhärtung stattfindet. Die Dicke der Ä/VA-Schicht kann zwischen etwa 0,25 und 0,5 mm liegen.

Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis der beiden Fraktionen des Isobutylenpolymers etwa 1:1. egal, ob diese lu einer Schicht vermengt sind oder getrennte Schichten bilden.

Der Gegenstand der Erfindung ist in der Zeichnung durch zwei Ausführungsbeispiele näher erläutert, und zwar zeigt

F i g. 1 einen Querschnitt durch eine bipolare Elektrode und

F i g. 2 ein weiteres Ausführungsbeispiel in einem größeren Maßstab.

In F i g. 1 ist eine Elektrodenplatte 10 dargestellt, die aus einer Metallfolie 11 aus Zink, einer Haftschicht 12 und einer Abdichtungsschicht 13 besteht, welche übereinander angeordnet sind. Die Schichten 12 und 13 bestehen je aus einer Kunststoffmasse, in welche Masseteilchen eingebettet sind, die in einem sauren Elektrolyten unlöslich sind, und welche auf der Metullfolie 11 ein elektrochemisches Paar bilden. Die Kunststoffmasse der Schicht 12 besteht aus Polyisobutylen, dem zwecks Bildung der erforderlichen tixotropen Eigenschaft eine geeignete Menge Acetylenruß zugeniischt ist; diese Schicht dient als durchempfindliches Haftmittel dem Ankleben der Schicht 13 auf der Metallfolie 11. Die Kunststoffmasse der Schicht 13 hingegen besteht aus Ä/VA, dem ebenfalls Acetylenruß zugemischt ist. Die relativ groben stromleitenden Teilchen, die in beide Kunststoffmassen eingebettet sind, bestehen in diesem Ausführungsbeispiel aus Graphit.

Die bipolare Elektrode gemäß F i g. 1 kann auf folgende Art und Weise hergestellt werden:

a) 25 g Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 15 000 wird /.usammen mit einer gleichen Menge des gleichen Polymers mit einem Molekulargewicht von 50 000 in 600 cm³ 1,1,1-Trichloräthan gelöst Die Mischung wird bis zur Verdampfung erhitzt und nach dem Lösen des Kunststolfes und der Abkühlung werden 25 g Acetylenruß {Maschensieb 300) und 25 g Graphit (Maschensieb 60) in die Masse eingerührt

b) 7,5 g Ä/VA werden in 150 cm³ auf 8O⁰C erhitztes Toluol gelöst Nach dem Abkühlen der Lösung werden 40 g Graphit und 10 g Acetylenruß wie vorstehend erläutert eingerührt

c) Die nach Verfahrensschritt b) erhaltene Lösung wird auf die Zinkfolie 11 gesprüht bzw. aufgetragen, nachdem sie vorher auf übliche Art und Weise entfettet und gesäubert worden war. Eine erste Schicht mit einer Stärke von etwa 0,01 g/cm² wird etwa 30 Sekunden getrocknet, und auf diesen noch klebrigen Überzug wird eine zweite Schicht aus dem gleichen Material aufgetragen. Diese kombinierte Kunststoffmasse der Haftschicht 12 hat eine Stärke von etwa 0,02 bis 0,03 g/cnV.

d) Nach 2 Minuten, wenn der zweite Überzug 12 noch klebrig ist, wird dann die nach Verfahrensschritt b) hergestellte Lösung zur Bildung der Abdichtungsschicht 13 aufgetragen, welche etwa 0.35 mm dick ist.

e) Die Verbundeinheit wird etwa 20 Minuten bei Raumtemperatur unter Verdampfung der löslichen Rückstände luftgetrocknet und anschließend in einem Ofen auf die Dauer von 4 Stunden bei einer Temperatur von 75° C gehärtet.

Die Erhärtungszeit im Erhärtungsofen kann in bekannter Weise durch Einwirkung von Luftzirkulation wesentlich reduziert werden.

In F i g. 2 ist eine etwas abgewandelte Elektrodenplatte 10' dargestellt, deren Metallfolie 11' aus einer Zinkfolie lla und einer Aluminiumfolie lic zusammengebaut ist welche mittels einer Schicht 116 aus Epoxyharz verbunden sind, die durch den Einschluß von Metallteilchen in bekannter Weise stromleitend gemacht ist. Die Haftschicht 12' ist in drei Filmschichten 12a, 12b, 12c unterteilt, wobei die Schichten 12a und 12c aus einer niedrigmolekularen Kunststoffmasse (Polyisobutylen 15 000) und die Schicht 12έ> aus einer hochmolekularen Kunststoffmasse (Polyisobutylen 50 000) bestehen, denen allen geeignete Teile von Acetylenruß und Graphit entsprechend dem oben erläuterten Verfahrensschritt b) zugemischt sind. Die obere Schicht 13' entspricht der Abdichtungsschicht 13 gemäß Fig. 1, wobei jedoch diese vergrößerte Darstellung zu erkennen gibt, daß eine durch die relativ groben Kohleteilchen 14 bedingte unebene freie Oberfläche vorliegt. Diese Unebenheit ist vorteilhaft, weil sie die freie Oberfläche auf der Graphitseite der Elektrode vergrößert.

Die Elektrodenplatten i0 oder 10' lassen sich gestapelt in Elektrodenpaketen verwenden, wobei sie durch übliche Abstandshalter voneinander getrennt werden, wie sie in Zink/Chromsäureakkumulatoren bekannt sind. Die zwischengelegte Aluminiumfolie 1ΐί> zwischen der Zinkfolie lla und den Graphit enthaltenden Kunststoffschichten 12', 13' verhindert, daß nach einem Teilverbrauch der Zinkfolie Hauptbereiche der Haftschicht 12' vom Elektrolyten beaufschlagt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

Patentansprüche: 20

1. Bipolare Elektrode für galvanische Zellen und Akkumulatoren, bestehend aus einer im Elektrolyten löslichen Metallfolie und einer darauf aufgetragenen Schicht, die aus einer gegenpoligen stromleitenden Masse und einer niederohmigen Kunststoffmasse, insbesondere Polymeren und Copolymeren aus Isobutylen bzw. Äthylen und Vinylacetat zusammengesetzt ist dadurch gekennzeichnet, daß auf der Metallfolie (It, 11') eine Haftschicht (12, 12') aus dem Polymer oder Copolymer von Isobutylen und darauf eine weitere Kunststoffschicht (13, 13') aus dem Copolymer von Äthylen und Vinylacetat vorgesehen ist, und beide Schichten stromleitende, den Gegenpol bildende MasseteiJchen enthalten.

2. Bipolare Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Metallfolie (H') und der Haftschicht (12') eine Aluminiumfolie (lic) angeordnet ist.

3. Bipolare Elektrode nach den Ansprüchen 1 und

2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumfolie (lic) auf der Metallfolie (11') mittels eines Epoxyharzes aufgeklebt ist.

4. Bipolare Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitteilchen (14) auf der Außenfläche der Abdichtungsschicht (13') eine unebene freie Oberfläche bilden.

5. Bipolare Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht (12, 12') eine Mischung aus niedrigmolekularem und horhmolekularem Polyisobutylen enthält.

6. Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Metallfolie (11.

11') eine Haftmasse aus Polyisobutylen und zugemischten stromleitenden Masseteilchen in einem klebrigen Zustand aufgetragen, darauf eine Überzugsmasse aus dem Polymer oder Copolymer von Äthylen und Vinylacetat und zugemischten stromleitenden Masseteilchen aufgetragen und anschließend eine Erhärtung durch Wärmeeinwirkung bei erhöhten Temperaturen erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftmasse in mehreren Filmschichten aufeinanderfolgend ohne Zwischenerhärtung aufgetragen wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftmasse und die Überzugsmasse vor dem Zumischen der stromleitenden Masseteilchen in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhärtung bei Temperaturen zwischen 60 und 90⁰C erfolgt.