DE2009505A1

DE2009505A1 - Isonananole sowie deren Verwendung in Form von Bis Isononylestern der Phthal saure oder Adipinsäure

Info

Publication number: DE2009505A1
Application number: DE19702009505
Authority: DE
Inventors: Harro Dr Jahn Jürgen Dr Wulgans Savas Dr 6700 Ludwigshafen Muller Herbert Dr 6710 Frankenthal Stuhlen Ferdinand 6701 Fußgonheim Voss
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-02-28
Filing date: 1970-02-28
Publication date: 1971-09-09
Also published as: CA978991A; BE763494A; GB1330112A; ES388691A1; FR2078892A5

Description

Badische Anilin- & üoda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 26 6^6 Bk/Hi

67OO Ludwigshafen, 27. 2. 1970

Isononanole sowie deren Verwendung in Form von Bis-Isononylestern der Phthalsäure oder Adipinsäure

Gegenstand der Erfindung sind Isononanole sowie deren Verwendung in Form von Bis-Isononylestern der Phthalsäure oder Adipinsäure als Weichmacher für Polyvinylchlorid.

Phthalsäure oder Adipinsäureester von Ch- bis C,Q-Alkanolen werden in großem Maßstab als Weichmacher für Polyvinylchlorid verwendet. Besondere Bedeutung haben die genannten Ester von Cg- bis C₁₀-Alkoholen, insbesondere 2-Äthylhexanol, Nonanole und Decanole, erlangt. Für die Herstellung von weichgemachtem Polyvinylchlorid für die Autoindustrie werden in großem Ausmaß Ester des Isononanols verwendet. Die dazu benötigten Isononanole werden großtechnisch durch Oxierung isomerer Octene, insbesondere von Codibutylen, hergestellt. Die aus dem Gemisch isomerer Nonanole erzeugten Ester der Phthalsäure und Adipinsäure b.zw. das damit weichgemachte Polyvinylchlorid genügt insofern noch nicht den technischen Ansprüchen als die Flüchtigkeit der genannten Ester,zu,hoch ist und das weichgemachte Polyvinylchlorid eine zu geringe Kältefestigkeit hat. Diese beiden Eigenschaften sind insbesondere in der Autoindustrie erforderlich, da Kraftwagen bekanntlich sehr starken Temperaturschwankungen ausgesetzt sind.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, Bis-Isononylester der Phthalsäure oder Adipinsäure zu finden, die eine möglichst geringe Flüchtigkeit haben und wobei das mit den genannten Estern weichgemachte Polyvinylchlorid eine möglichst gute Kältefestigkeit hat.

Es wurde nun gefunden, daß man vorteilhaft solche Isononanole in Form von Bis-Isononylester der Phthalsäure oder Adipinsäure als Weichmacher für Polyvinylchlorid verwendet, die aus 2-Äthylhexen-1 in bekannter Welse nach der Oxosynthese durch Umsetzen 408/69 - 2 -

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2, 2 0 Π 9 ^r) G

mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der 8, Gruppe des Periodischen Systems und gegebenenfalls nachfolgender Hydrierung hergestellt wurden.

Die aus den so hergestellten IsononanoLen erzeugten I-Üs-Isononylphthalsäure bzvi. Adipinsäureester zeichnen sich durch besonders geringe Flüchtigkeit und darüber hinaus durch eine niedrige Viskosität aus, die sich bei der Verarbeitung vorteilhaft bemerkbar macht. Ferner haben die damit weichgemachten Polyvinylchloridmassen eine besonders gute Kältefestigkeit.

Als Ausgangsstoff wird 2-Ä'thylhexen-l verwendet, das leicht durch Dimerisation von Buten-1 mit Aluminiurntrialkylen zugang! Lch ist. 2-Ä'thylhexen-l wird In bekannter V/eise nach der Oxosynthese durch Umsetzen mit Kohlenmonoxid und V/asserstoff bei erhöhter Temperatur und unter Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems und gegebenenfalls nachfolgender Hydrierung in Isononanle überführt. Vorteilhaft verwendet man Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2, In der Technik hat sich ein Volumenverhältnis, das nahe bei 1 : 1 liegt, besonders bewährt. Das genannte Gasgemisch wird im allgemeinen bezogen auf 2-Ä'thylhexen-l in Überschuß bis zu 300 % angewandt. Vorteilhaft wird die Oxoreaktion bei Temperaturen von 140 bis 210 C, insbesondere bei Temperaturen von 150 bis 200 C, durchgeführt. Vorteilhaft wendet man dabei Drücke von 20 bis 350 at an. Besonders gute Ergebnisse erhäLt man bei Drücken von 40 bis 300 at. Als Carboxylverbindungen von Metallen der 3. Gruppe des PerLodIschen Systems verwendet man in der Technik im allgemeinen diejenigen des Kobalts und Rhodiums. Besondere Bedeutung haben Carbonylkornplexe des Kobalts erlangt. Die verwendeten Metallcarbonylkomplexe können durch Zusätze modifiziert werden, z. durch sekundäre oder· tertiäre Phosphine v/ie Tri-n-butylphosphLn, Trl-n-butylphosphlt oder Triphenylphosphln, Vorteilhaft wendet man die genannten Metallcarbonylverbindungen in Mengen von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet als Metall, bezogen auf eingesetztes 2-Ä'thylhexen-l, an. Falls man Phosphine oder Phosphite als Modifizierungsmittel mitverwendet, beträgt das Verhältnis Metall zu Phosphor vorteilhaft von 1 : 1 bis 1 : 4.

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8AD ORIGINAL

Das erhaltene Oxoreaktionsgemisch wird gegebenenfalls hydriert um die darin noch enthaltenen Aldehyde_ in die entsprechenden Alkohole zu überführen. Die Hydrierung führt man vorteilhaft in Gegenwart von üblichen Hydrierkatalysatoren, insbesondere in Gegenwart von Nickel und/oder Kobalt enthaltenden Hydrierkatalysatoren, durch. Im allgemeinen wendet man bei der Hydrierung Drücke,von 35 bis 300- at,und Temperaturen von 120 bis 220⁰C an. . . . .

Die vorteilhaft durch Destillation gereinigten Ison-onanole werden dann mit Phthalsäureanhydrid_oder Adipinsäure.in üblicher Weise, vorzugsweise im Molverhältnis 2 : 1 bis 3 : Ij bei Temperaturen von 80 bis 240°C, gegebenenfalls in Gegenwart von bekannten Katalysatoren wie Schwefelsäure, Benzolsulfonsäuren Toluolsulfonsäure, organischen Zinnkatalysatoren, Antimontrioxid oder Zinkoxid verestert und anschließend vorzugsweise unter Mitverwendung eines Schleppmittels, wie Benzol, Toluol oder anderer inerter Kohlenwasserstoffe, vorteilhaft unter vermindertem Druck destilliert.

Die so hergestellten Bis-Isononanölester der Phthalsäure und Adipinsäure werden als Weichmacher für Polyvinylchlorid verwendet. Im allgemeinen enthalten die weichgemachten Polyvinylchloridmassen 25 bis 40 Gewichtsprozent der genannten Bis-Isononanolphthalsäure oder. Adipinsäureester. Die Einarbeitung der genannten Ester erfolgt in bekannter Weise, z. B. bei Temperaturen von
z. 3. Kalandern.

Temperaturen von 170 bis 200°C in geeigneten Vorrichtungen,

Die vorteilhaften Eigenschaften seien an folgenden Beispielen illustriert.

Beispiel 1

a) 1500 g 2-A'thylhexen-l und 12 g Kobalthexanoat werden in einem 5-Liter-Autoklaven vorgelegt und die Luft durch Spülen mit einem Gasgemisch aus gleichen Teilen Kohlenmonoxid und ' Viasserstoff verdrängt. Anschließend wird von dem genannten' ' Gasgemisch bis 120 atü aufgepreßt und auf 170⁰C aufgeheizt."

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Während der Reaktion hält man einen Druck von 250 atü ein, der fortlaufend durch Nachpressen des genannten Gasgemisches aufrecht erhalten wird. Sobald Druckonstanz erreicht ist, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und entspannt und 100 g Raney-Nickel zugegeben. Dann wird das Gemisch bei 19O C und unter einem Wasserstoffdruck von 300 atü bis zur Druckkonstanz hydriert. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird das Reaktionsgemisch im Vakuum bei 1 mm Hg fraktioniert. Man erhält ΙίβΟ g Isononanol vom Brechungsindex n^ 1,4355 der Hydroxylzahl 385*9 mg KOH/g Isononanol und der Carbonylzahl 0,5 mg KOH/g Isononanol.

b) 444 g Phthalsäureanhydrid und IO95 g des oben erhaltenen Isononanols werden 4 Stunden auf 200 C erhitzt bis die Säurezahl etwa 5 mg KOH/g Substanz beträgt. Das dabei entstehende Reaktionswasser wird fortlaufend ausgekreist. Anschließend wird der Alkoholüberschuß im Vakuum bei 15 mm Hg bis zu einer Sumpftemperatur von 15O⁰C abdestilliert. Der rohe Phthalsäure-bisisononylester wird dann bei 60 C mit ^gev}.^>±ger wäßriger Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 12 versetzt und 20 "Minuten gerührt. Darauf wird die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit Wasser gewaschen, bis die Säurezahl unter 0,1 mg KOH/g Substanz liegt. Der erhaltene Ester wird im Vakuum bei 30 mm Hg und 110⁰C solange mit Wasserdampf destilliert bis er frei von Isononanol ist. Anschließend wird der Ester mit 2 g Aktivkohle versetzt und 1 Stunde im Vakuum bei 10 bis 20 mm Hg auf 120°C erhitzt. Nach dem Abtrennen der Aktivkohle erhält man 1170 g Phthalsäure-bisisononanolester mit folgenden Eigenschaften: Säurezahl 0,04 mg KOH/g Substanz, Verseifungszahl 265 mg KOH/g Substanz, Brechungsindex nS° 1,4855. Dichte 0,973 g/cnr .

c) Man verfährt wie in 1 b) beschrieben, verwendet jedoch anstatt Phthalsäureanhydrid 438 g Adipinsäure. Nach analoger Aufarbeitung erhält man 1110 g Adipinsäure-bis-isononylester mit folgenden Eigenschaften: Säurezahl 0,06 mg KOH/g Substanz, Verseifungszahl 284 mg KOH/g Substanz, Brechungsindex ηζ° 1,4496, Dichte 0,9205 g/cm³.

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Die vorteilhaften Eigenschaften der so hergestellten Phthalsäure bzw. Adipinsäure-bis-isononylester gegenüber aus Codibutylen erzeugten Isononylestern der Phthai- bzw. Adipinsäure seien in folgender Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Ester

Viskosität bei 20°(cP) nach DIN 51 550

Flüchtigkeit in Gew.%, 2 Std. bei 150⁰C

Phthalsäure-bis-isononylester aus 2-Ä'thylenhexen-l

0,05

Phthalsäure-bis-isononylester aus Codibutylen

169

0,11

Adipinsäure-bis-isononylester aus 2-A'thylhexen-l

18,9

0,06

Adipinsäure-bis-isononylester aus Codibutylen

28,7

0,36

Beispiel 2

Polyvinylchlorid wird mit den in Tabelle 1 aufgeführten Estern auf einem Kalander plastifiziert. Die genauen Verhältnisse sowie Eigenschaften des plastifizierten Polyvinylchlorids sind aus folgender Tabelle 2 ersichtlich.

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Tabelle 2

jPhthalsäure-bis-iso- ·Adipinsäure-bis-iso- ^nonylester "nonylester

aus Codi- -aus 2-Äthyl- aus Codi- aus 2-Äthylj butylen hexen-1 butylen ■hexen-1

Mischungsverhältnis! 75 ί 25 Polyvinylchlorid: ; Ester (Gew.%) :

75 : 25

75 : 25 ; 75 : 25

Walztemperatur ( C).	170 !	170	170 j	170
ι Zeit (min) \ ί I	I 5 i i	5	⁵ I	5
Reißfestigkeit a)⁺ ' (kg/cm2) \ (DIN 53 455) b)"¹" ■	306 j 314 j	327 344	I 262 288	264 28Ο
Reißdehnung (%) a) (DIN 53 455) b)	222 218 -	256 249	235 202	254 246
Kältebruchtempera- < tür (⁰C) a) i (DIN 53 ^72 j jVornorm j ) b ; ^:	1 +5 i + 10	-15 -10	-28	-35 -20
Flüchtigkeit (Gew.^) 11 Tage bei 90⁰C	-2,5	-0,97	-7,9	-3,62

a)⁺ ss vor der Alterung b) = nach der Alterung

Alterung: 11 Tage bei 90⁰C im Umlufttrockensehrank mit teilweiser Frischluftzuführung.

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Claims

26 Patentansprüche

1. Verwendung von Isononanolen in Form von Bis-Isononylestern der Phthalsäure oder Adipinsäure als Weichmacher für Polyvinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß die Isononanole aus 2-Äthylhexen-1 in bekannter Weise nach der Oxosynthese durch Umsetzen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Tempera tur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems und gegebenenfalls nachfolgender Hydrierung hergestellt wurden.

A3. Z'sononanole, hergestellt aus 2-Äthylhexen-l nach der Oxosynthese in bekannter Weise durch Umsetzen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen des Kobalts oder Rhodiums und gegebenenfalls nachfolgender Hydrierung.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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