DE2007969C - Verfahren zur Herstellung von flus sigen, isomerisierten Methyl tetrahydrophthalsaureanhydnd Gemischen - Google Patents

Description

Säure erfolgt.

20 bs wurde nun ftsilgesteDt, daß diese Nachteile der

Das4-Methyl-. !Metrahydrophthalsäureanhydridiin- bekannten Verfahren in einfacher Weise beseitigt werdet in der Praxis als Härtungsmittel und Adduktbildner den können.

von Epoxidharzen Verwendung. Es kann bekanntlich Das neue Verfahren zur Herstellung von flüssigen

durch Umsetzen von Isopren oder Butadien und Ma- isomerisierten Methyl-telrahydrophthalsäureanhydridleinsäureanhydrid hergestellt werden. Zur Isomerisie- 25 gemischen durch lsomerisieren von 4-Methyltelrahyrung wird es dann anschließend mit einem Säurekata- drophthalsäureanhydrid in Gegenwart von wenigstens lysator erhitzt und hierbei umgelagert. 0,05°/₀, zweckmäßig 0,1 bis 2°/₀ eines organischen

Im allgemeinen werden zur Herstellung des zu iso- Sulfonsäurekatalysators bei einer Temperatur von merisierenden 4-Methyl-/l⁴-tetrahydrophthalsäurean- etwa 120 bis 175⁰C und einer Reaktionszeit von etwa hydrids die Reaktionspartner in den folgenden Mengen, 30 l Stunde bis 10 Stunden ist erfindungsgemäß dadurch bezogen auf das Gewicht des Endprodukts, verwendet: gekennzeichnet daß man dem Isomerisierungsprodukt Etwa 30 bis37°/o, vorzugsweise etwa 30bis31°/₀Isopren, ein tpoxid in einem etwa 0,25 bis l°/_oigen Überschuß, etwa 1 bis 9%, vorzugsweise 5 bis 6% Butadien, etwa bezogen auf die angewandte Sulfonsäuremenge, zu-54 bis 62%, vorzugsweise etwa 55 bis 60°/₀ Malein- setzt.

säurcanhydrid. Gegebenenfalls können noch etwa bis 35 Das erfindungsgemäß nachbehandelte flüssige isozu 10%, vorzugsweise etwa 5 bis 10% Phthalsäure- merisierte Anhydrid-Gemisch weist folgende Vorteile anhydrid und etwa bis zu 0,3, vorzugsweise etwa 0,02 auf: Eine helle Färbung, eine geringe Viskosität und bis 0,3% eines Stabilisators gegen unerwünschte Poly- eine Stabilität gegenüber einer Kristallisation über merisierung der Dienkomponente zugesetzt werden. längere Zeiträume. Das erfindungsgemäß erhaltene Zweckmäßig wird diese Umsetzung unter einem inerten 40 Produkt besitzt ungewöhnliche Eigenschaften beim Schutzgas durchgeführt, wobei eine Temperatur zwi- Gefrieren und Wiederauftauen. Wenn es bei 0°C ersehen 55 und 140⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 70 starrt, se schmilzt es leicht, wenn es auf Raumtempe- und 12O⁰C angewendet wird. Die Reaktionszeit kann ratur gebracht wird. Das neue Anhydridgemisch ist hierbei in weiten Grenzen schwanken. Sie beträgt vor- darüber hinaus 100%ig aktiv. Das bisher aufwendige zugsweise 1 bis 5 Stunden. 45 Entfärben, Filtern oder Destillieren ist so nicht erfor-

AIs Ergebnis dieser Umsetzung wird ein 4-Methyl- derlich. Das Produkt enthält auch keine nicht umge-/l'-tetrahydrophthalsäureanhydrid erhalten, das für setzten Alkene, die zu gehärteten Harzen schlechter die Praxis nicht ohne weiteres verwendbar ist, da es im Qualität führen. Gegebenenfalls enthält es praktisch allgemeinen zur Auskristallisierung neigt. kein freies Maleinsäureanhydrid, das als Tränenreiz-

Es ist bekannt, daß man durch Anwendung ver- 50 stoff nicht nur das Arbeiten erschwert, sondern auch schiedener Katalysatoren dieses Produkt anschließend Korrosionsprobleme aufwirft. Es kann daher auch in isomerisierenkann(vgl.USA.-Patentschriften2764 597, ungefütterten Stahlbehältern gelagert werden, ohne 2 959 599. 3 470 132 und 3 470 214). Das isomerisierte daß diese Behälter korrodieren und ohne daß das AnGemisch ist flüssig und läßt sich daher in der Praxis hydridgemisch durch in Lösung gehendes Eisen verungut verwenden. 55 reinigt wird. Das Produkt bleibt daher sauber und wird Die bisher bekannten Isomerisierungsverfahren bei der Lagerung nicht verfärbt. Die damit gehärteten haben jedoch bestimmte Nachteile. Beispielsweise ist Harze besitzen auch gute elektrische Eigenschaften, es bei Anwendung bestimmter Katalysatoren, nämlich Außerdem hat das erfindungsgemäß hergestellte An-Polyphosphorsäuren, Sulfonsäuren, Metallchloriden hydrid-Härtungsmittel eine sehr geringe Toxizität und oder Bortrifluoridkomplexen, wie sie in der Offen- 60 reizt die Haut nur ganz wenig.

legungsschrift 1 902 095 bzw. in der französischen Für die Umlagerung kann als organische Sulfon-

Patentcchrift 1 561 836 beschrieben sind, erforderlich, säure eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure das als Endprodukt erhaltene Reaktionsgemisch, ge- verwendet werden. Folgende Säuren sind unter andegebenenfalls nach Zersetzung des Katalysators durch rem geeignet: Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Zugabe von Wasser zu destillieren, damit ein brauch- 6₅ Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Alkanbares Produkt erhalten werden kann. Bei anderen sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure und deren GeKatalysatoren ist es notwendig, diesen Katalysator mische,
(lurch Destillation abzutrennen, damit ein brauchbares Zur inaktivierung des Umlagerungskatalysators

wird im allgemeinen ein leichter Überschuß über die siüchiümetrische Menge verwendet, z. B. etwa 0,25 bis 1 %, bezogen auf die Gesamtmenge an Endprodukt. Als Epoxidverbindung kann erfindungsgemäß jede geeignete Epoxidverbindung eingesetzt werden, die die (.jruppe:

-C C-O

IO

aufweist. Hierzu gehören Äthylenoxid und Propyienoxid neben anderen Epoxiden. Es kann jedoch auch die deiche Art Epoxidharz, für die das erfindungsgemäße i rodukt später als Härlungsmitiü verwendet wird, ,um Desaktivieren der organischen Sulfonsäure verwandet werden.

Nach der Umlagerung besieht nur noch ein kleiner !'eil des Produkts aus 4-Methyl- 1 '-letrahydrophthaläureanhydrid, da durch die Isomerisierung die Stellung der Doppelbindung in die Stellungen .·!', I², Ί³, ao '>'■> und ,I⁶ umgelagert worden ist. Die Zusammen-■•eizung des erhaltenen Gemisches und der angenäherte ■vtengenbereich der darin enthaltenen Anhydride sind v.ic folgt:

Anhydride

Bereich ('/„>

!Methyl-/
i-Methyl-/i

Mctrahydrophthalsäureanhydrid 0 bis 10 Metrahydrophthalsäureanhydrid 10 bis 20

!-Methyl-Λ ³-tetrahydrophthalsäureanhydrid 30 bis 60

4-Methyl-/"

4-Methyl-/

4-Methyl-,

Metrahydrophthalsäureanhydrid 0 bis 10

Metrahydrophthalsäureanhydrid 0 bis 10

'-tetrahydrophthalsäureanhydrid 10 bis 20

1'-Tetrahydrophthalsäureanhydrid 0 bis 20

1 '-Tetrahydrophthalsäureanhydrid 0 bis 20

. 1 ^Tetrahydrophthalsäureanhydrid 0 bis 20

Phthalsäureanhydrid 1 bis 10

Maleinsäureanhydrid 0,1 bis 1

Wenn neben Butadien, Maleinsäureanhydrid, Isopren und Phthalsäureanhydrid noch andere Verbindüngen beim Beginn der Reaktion verwendet wurden und wenn andere Dienverbindungen außer Butadien oder einem Gemisch von Isopren und Butadien zum Abfangen überschüssigen Maleinsäureanhydrids verwendet wurden, kann sich entsprechend die Zusanv mensetzung des Endprodukts etwas ändern. Nach der erfindungsgemäßen Behandlung kann das Anhydridgemisch aber unmiUelbar in an sich bekannter Weise zur Härtung mit dem durch Reaktion von Epichlorhydrin und Bisphenol A (2,2'-Bis-[p-hydroxyphenyl]-propan) erhaltenen Epoxidharz verwendet werden. Andere Beispiele von Epoxidharzen sind in der USA.-Patenlschrift 3 470 132 beschrieben.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Falls nichts anderes erwähnt ist, sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen. Als Epoxidharz wurde der Diglycidyläther des Bisphenols A mit dem Epoxyäquivalentgewicht 185 verwendet.

60

Beispiel 1

Es wurden 1722 kg Maleinsäureanhydrid, 3,18 kg Di-tert.-butyl-4-kresol und 204 kg Phthalsäureanhydrid in einen trockenen, mit einem Dampfhcizmanlel und einem Rührer versehenen, mit Stickstoff gefüllten Reaktor gegeben. Es wurde zum Schmelzen des Maleinsäurcanhydrids Wasserdampf in den Mantel geleitet. Nachdem die Temperatur des Reaktors oberhalb 60°C lag, wurde mit Rühren begonnen. Es wurde die Zugabe von 1001 kg Isopren unter Druck begonnen, und beim Erreichen einer Reaktortemperatur von 90"C wurde der Isoprenzustrom so eingestellt, daß die Temperatur unter voller Kühlung zwischen 90 und 100⁰C lag. Es wurde darauf geachtet, daß die Temperatur oberhalb 60"C lag, um eine Verfestigung der Masse zu verhüten. Es wurde 15 Minuten bei 90 bis 100^cC weitergerührt, nachdem das Isopren vollständig zugegeben worden war. Anschließend wurden 104 kg Butadien bei der gleichen Temperatur zugesetzt. Es wurde 15 Minuten gerührt. Danach wurden weitere Zusätze von Maleinsäureanhydrid und Isopren nach Bedarf vorgenommen, um einen Überschuß von 2 bis 3% Maleinsäureanhydrid im Zwischenprodukt sicherzustellen. Danach wurden 6,45 kg p-Toluolsulfonsäure unter Stickstoff zum Zwischenprodukt zugegeben. Die Temperatur wurde zur Isomerisierung erhöht. Die Masse wurde 4 Stunden bei 148 bis 155"C gerührt, bis ein bei 25°C oder darunter klares Gemisch aus dem umgelagerten (isomerisierten) Produkt erhalten worden war.

Nach dem Kühlen auf 120^DC wurden 20,4 kg des Diglycidyläther von Bisphenol-A zum umgelagerten Produkt zugesetzt. Es wurde 15 Minuten bei 115 bis 125^CC zur Inaktivierung des Isomerisienmgskalalysators gerührt. Das Reaküonsgemisch wurde anschließend auf 7U¹C gekühlt. Zur Verminderung des Gehalls an überschüssigem Maleinsäureanhydrid auf 0.5 bis l,0°/₀ wurde unter Rühren eine Menge von 61,2 kg weiterem Butadien zugesetzt und 15 Minuten bei 70 bis 80°C gerührt. Der Stickstoff wurde anschließend abgeblasen und das flüssige isomerisierte Anhydrid-Endprodukt konnte unmittelbar ohne weitere Reinigung als Härtungsmiltel verwendet werden.

Es wurde eine quantitative Ausbeute erhalten. Das Endprodukt halte einen Klarpunkt von 25°C und einen APHA-Farbwert von 488.

Wird dieses Produkt in einer Menge von 85 g mil 100 g des oben beschriebenen Epoxidharzes und 1 g N-2-Hydroxypiopylimidazol als Beschleuniger vermischt, das Reaktionsgemisch in Formen für Formkörper zur Bestimmung der Verformungstemperatur in der Wärme gegossen und in einem Heißluftofen 2 Stunden bei 85°C gehärtet und anschließend 3 Stunden auf 150^cC erhitzt, so erhält man nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur Stangen, die gemäß ASTM D 648-56 auf die Verformungstemperatur in der Wärme geprüft wurden. Die Verformungstemperatur betrug 141°C.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit 1722 kg Maleinsäureanhydrid, 240 kg Phthalsäureanhydrid, 3,18 kg 2,6-Di-tert.-butyl-4-kresol, 943 kg Isopren und 104 kg Butadien im Reaktor unter Stickstoff durchgeführt. Dus erhaltene Zwischenprodukt wurde mit 6,45 kg p-Toluolsulfonsäure als Isomerisierungskatalysator umgelagert. Der Katalysator wurde anschließend durch Zusatz von 20,4 kg des obigen Epoxidharzes inaktiviert. Es wurden weitere 135 kg Butadien zur Verminderung des Gehalts an überschüssigem Maleinsäureanhydrid verwendet.

Das Endprodukt hatte einen Klarpunkt von 21 C und einen APHA-Farbwert von 392. Die Ausbeute war quantitativ.

Beispiel 3

Es wurde erneut gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 gearbeitet unter Verwendung von 1790 kg Maleinsäureanhydrid, 240 kg Phthalsäureanhydrid, 3,4 kg 2,6-Di-lert.-butyl-4-kresol, 984 kg Isopren und 168 kg Butadien. Der isomerisierungskatalysator war Xylolsulfonsäure und wurde in einer Menge von 6,45 kg verwendet. Zur Inaktivierung des Katalysators wurden 16,8 kg des obigen Epoxyharzes verwendet. Zur Umsetzung mit überschüssigem Maleinsäureanhydrid wurden 35,4 kg weiteres Butadien verwendet.

Die Ausbeute war quantitativ. Das erhaltene Produkt, das als Härtungsmittel verwendet werden kann, hatte einen Klarpunkt von 24 C und einen APHA-Farbwert von 404.

Wird das Produkt in drei verschiedenen Mengen als Härter für das oben beschriebene Epoxidharz gemäß Beispiel I geprüft, so werden die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhallen.

Tabelle 1

Zusammensetzung

Epoxidharz (g)

HärUingsmiilel (g)

Beschleuniger (gemäK Beispiel 1) Verfonnungstemperatiir ( C) ..

A	B
100	KX)
80	85
1	1
139	140

100

90

136

30

Aus Beispiel 1 und diesem Beispiel geht hervor, daü das erfindungsgemäß erhaltene flüssige isomerisierte Anhydridgemiseh ein geeignetes Härüingsmittel für Epoxidharze darstellt.

Es wurden ferner die folgenden Epoxidharze mit dem flüssigen isomerisierten Anhydrid, das gemäß diesem Beispiel erhalten worden war, gehärtet:

a) Ein novolackartiges Phenolharz, das mit Eptdilor- *° hydrin epoxidiert worden war und das als Produkt »DEN 438« der Firma Dow Chemical Company im Handel erhältlich ist,

b) ein Epoxidharz, das von einer dimerisierten Fettsäure abgeleitet ist und endständige Glycidylestergruppen enthält und das als »Epon 871 * der Firma Shell Chemical Company sowie

c) ein aliphatischcs Epoxidharz, das von Glycerin abgeleitet ist, das als »Epon 812« der Firma Shell Chemical Company erhältlich ist.

labelle Il

Zusammensetzung

a) Epoxidiertcs Novolackharz (g)

b) aliphatischer Glycidylester
von dinierer Säure (g)

c) aliphatischer Glycid)lather
von Glycerinharz

d) Hüssiges isomerisiertes A iihydrid-Härtungsmittel (g) .... Beschleuniger von Beispiel 1

Vcrformungslemperutiir ( C) ... Shore-D-Härlc

A	a
KK)
	100
90	37 1
I 15(i	I ■ .25
•85	20

Zu getrennten Portionen von je 100 g dieser 3 Harze wurde bei Raumtemperatur die entsprechende stöchiometrische Menge des flüssigen isomerisierten Anhydrids gemäß Beispiel 1 und 1 g Beschleuniger gemäß Beispiel 1 zugefügt. Es wurden Stangen zur Bestimmung der Verformungstemperatur in der Wärme geformt, gehärtet und gernäß Beispiel 1 geprüft. IVc Härte jedes ausgehärteten Harzes wurde gemäß ASTM D 314-58 (Shore-Härte) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle II aufgeführt.

Diese Beispiele zeigen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Produkt als Härtungsmittel für ganz verschiedene Epoxidharze brauchbar ist.

Vergleichsversuch

Zum Nachweis des Vorteils der erfindungsgemäßen Nachbehandlung des isomerisierten Gemisches wurde folgender Vergleichsversiich durchgeführt: Ein Diengemisch, enthallend 85% Isopren und 15% Butadien wurden mit einer ausreichenden Menge Maleinsäureanhydrid bei 100 C zu 4-Melhyl-. i'-tetrahydrophthalsäureanhydrid umgesetzt. 2000 g des erhaltenen Anhydrids wurden in Gegenwart von 10 Gewichtsteileii in-Benzoldisulfonsäuic bei 193 bis 196 C 14 Stunden lang isomerisiert. Das erhaltene Produkt wurde dann in zwei gleiche Portionen aufgeteilt. Zur Portion 1 wurde gemäß der Erfindung ein Gewichtsprozent Diglycidyläther des Bisphenols A (185 g/Epoxygruppe]' zugegeben und kurz auf 190 C gehalten. Die Portion 2 wurde gemäß des Standes der Technik bei 3 bis 3 5 mm Hg und einer Temperatur von 119 bis 141⁰C destilliert. Fs wurde eine wa.sserklure Flüssigkeit erhalten.

Jede der beiden Portionen wurde dann zur Härtung des Diglycidyläthers des Bisphenols A verwendet, wobei dieses Epoxidharz noch ein Gewichtsprozent N-2-hydroxypropylimidazol als Härtungsbeschleuniger einhielt. Die Mischungen wurden 2 Stunden bei 85°C und dann 3 Stunden bei 150'C gehalten. Die erhaltenen, ausgehärteten Harzmassen wurden dann in üblicher Weise auf ihre Wärmefestigkeit gemäß ASTM D 648/56 geprüft. Hierbei wird als Wärmefestigkeit diejenige Temperatur bezeichnet, bei welcher der Probestub unter einer vorgegebenen Belastung (Randbiegespannung 18,48 kg/cm² bzw. 4,62 kg/cm²) eine Durchbiegung von 0,254 mm erreicht, bei einer Temperatursteigerung von 2' C/Minute (ASTM D 648/ 56).

Tabelle III

100

55

Epoxidharz (g)

Anhydridgcinisch

Portion I (μ)

Portion 2 (g)

HärtuiigsliRschleuniger (*.\
Wärmefestigkeit
(ASTM Π 648/56, C)

Versuch Nr.
1 I 2

40,0

34,0
0.4

130 -\-

40,0

34.0 0,4

134 4 2

Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindimgsgemäß 65 behandelte Produkt sich in gleich guter Weise zum Härten des Epoxidharzes (vgl. Beispiel 1) eignet wie ein Anhydridgemisch, Jas zuvor noch in bekannter

^^5 Weise (lurch Doslilhiiinn pcrciinut wurde.

Claims (1)

1 2

Produkt erhalten werden kann. Weiterhin haben Pro-

Patentanspr :eh: dukte, dia Anhydride dieser Art enthalten und nach

diesen Verfahren hergesteiit worden sind, bestimmte

Verfahren zur Herstellung von flüssigen, isomeri- Nachteile. Insbesondere kristallisieren sie bei Raumsierten Methyl-tetrahydrophtlialsäureanhydridge- 5 temperatur, weshalb sie bei Temperaturen bis zu 65' C mischen durch lsomerisieren von4-Methyl-IMetra- erneut geschmolzen werden müssen. Einige Produkte hydrophthalsäureanhydrid in Gegenwart von we- des Standes der Technik führen zu einer Korrosion der nigstens 0,05°/_0> zweckmäßig 0,1 bis 2%, eines Behälter, weil restliche nicht neutralisierte Säuren, die organischen Sulfonsäurekatalysators bei einer Tem- als Katalysator für die Isomerisierung verwendet peratur von etwa 120 bis 175° C und einer Reak- io wurden, darin enthalten sind. Ein großer Überschuß tionszeit von etwa 1 Stunde bis 10 Stunden, da- von Maleinsäureanhydrid ergibt einen tränenbildenden durch gekennzeichnet, daß man dem Reizstoff, mit dem schlecht zu arbeiten ist. Wenn außer-Isomensierungsprodukt ein Epoxid in einem etwa dem ein Epoxidharz mit den derartige Anhydride eiU-0,25 bis l%igen Überschuß, bezogen auf die ange- haltenden Produkten gehärtet wird, die nach den bewandte Sulfonsäuremenge, zusetzt. 15 kannten Verfahren hergestellt worden sind, zeigt das

gehärtete Harz eine geringere Vernetzungsdichte und eine geringere Verformungstemperatur in der Wärme,

weil ein Kettenabbruch durch nicht neutralisierte