-
Kalirohsalze ozeanischer Herkunft enthalten oft tonige oder schlammbildende
Bestandteile, die sich vorwiegend aus Montmorillonit, Chlorat, Muskovit usw. zusammensetzen.
Diese Tonmineralien stören bekanntlich die Aufbereitung der Rohsalze ganz erheblich.
-
Bei der Verlösung ergeben sich durch die feinverteilten Schlämme
erhebliche Schwierigkeiten bei der Laugenklärung. Die geringe Absetzgeschwindigkeit
und das hohe Sedimentvolumen der feinverteilten Schlämme führen zu hohen Laugenverlusten
und damit zu hohen K2-Verlusten.
-
Die Störungen bei der fiotativen Aufbereitung beruhen besonders darauf,
daß die Tonmineralien die Sammlerreagenzien in hohem Maße adsorbieren, was zu einem
hohen Reagenzienverbrauch führt.
-
Man erhält ferner unwirtschaftliche Ausbeuten und eine geringe Selektivität
bezüglich des Sylvins. Es gelingt also nicht, Höchstkonzentrate mit mindestens 60%
K20 zu erzielen.
-
Bei der elektrostatischen Aufbereitung tonhaltiger Kalirohsalze treten
ebenfalls erhebliche Störungen auf. Die Tonmaterialien behindern die mineralspezifische
Aufladung der Mineralkomponenten derart, daß keine Höchstkonzentrate mit mindestens
60% K2O und keine wirtschaftlichen Ausbeuten zu erzielen sind. Für die Abtrennung
der Tonmineralien vor der eigentlichen Salzgewinnung sind bereits mehrere Verfahren
bekanntgeworden.
-
Die flotativen Schlammvorabscheideverfahren, beispielsweise nach
der deutschen Patentschrift 1 275 973, besitzen den Nachteil, daß mit den vorbekannten
Sammlern im praktischen Betrieb das Tonausbringen nicht befriedigt, so daß die im
Rohsalz noch verbleibenden Schlämme die anschließende Salzflotation noch erheblich
stören.
-
Ferner wird wiederum mit den voluminösen Tonaufschlämmungen eine
erhebliche Laugenmenge abgestoßen, was zu erheblichen K20-Verlusten führt, wodurch
die Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren gefährdet wird.
-
Die deutschen Auslegeschriften 1194 342 und 1 052 921 betreffen Verfahren
zur elektrostatischen Tonvorabtrennung, welche darauf beruhen, daß das Salzgemisch
nach gezielter Befeuchtung bzw. Trocknung einer Leitfähigkeitstrennung unterworfen
wird.
-
Das Aufbereitungsgut muß dabei dem Scheider in dünner Schicht aufgegeben
werden, damit der Ton mit der geerdeten Aufgabeelektrode in Berührung kommen kann.
Der Ton nimmt dabei auf Grund seiner größeren Oberflächenleitfähigkeit, bedingt
durch sein hohes Wasseradsorptionsvermögen, die Ladung der geerdeten Aufgabeelektrode
an und wird somit von der Gegenelektrode angezogen. Hieraus folgt, daß die Trennung
stark vom Durchsatz abhängig ist. Das Verfahren erlaubt maximale Scheiderbelagtungen
von nur 0,5 t Aufgabegut pro Meter Elektrodenbreite und Stunde (0,5 t/m h).
-
Daraus ergibt sich, daß dieses Verfahren hohe Investierungskosten
erfordert. Ferner zeichnet sich dieses Verfahren durch eine geringe Selektivität
aus.
-
Um eine weitgehende Abtrennung der Tonmineralien zu erzielen, muß
das Aufbereitungsgut mindestens einer dreistufigen Trennung unterworfen werden,
wodurch wiederum unwirtschaftliche K2O-Ausbeuteverluste entstehen.
-
Es sind auch Verfahren zur elektrostatischen Aufbereitung tonhaltiger
Kalirohsalze vorgeschlagen
worden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß durch den
Einsatz von Hilfsreagenzien, die selbst nicht tonspezifisch sind und somit dem Ton
keine gezielte Aufladung verleihen, der ungünstige Einfluß tonartiger Beimengungen
auf das Aufladungsverhalten der Salzkomponenten deutlich verringert wird. Aus der
deutschen Auslegeschrift 1 237 514 sind als Hilfsreagenzien anorganische Säuren
oder Basen und aus der deutschen Auslegeschrift 1 095 762 polyvalente Substanzen
mit mindestens 6 C-Atomen im Molekül bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren wird
der Ton gemeinsam mit dem Sylvin an der positiven Elektrode abgeschieden.
-
Es gelingt also nicht, Höchstkonzentrate mit mindestens 60% K20 zu
erzeugen. Außerdem versagen diese Verfahren, wenn der Tongehalt im Rohsalz auf über
2% ansteigt.
-
Es wurde nun ein Verfahren zur elektrostatischen Aufbereitung tonhaltiger
Kalirohsalze' nach oder ohne vorgängige Konditionierung durch intensives Mischen
mit aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß die tonhaltigen Kalirohsalze mit tonspezifischen Chemikalien, und zwar
mit Milchsäure säure in Kombination mit Halogencarbonsäuren, vorzugsweise mit Chloressigsäure,
konditioniert und bei 2,0 bis 20%, vorzugsweise 2,5 bis 10%, relativer Feuchte erwärmt,
danach berührungselektrisch aufgeladen und in einer elektrostatischen Trennstufe
an der positiven Elektrode Tonmineralien und an der negativen Elektrode das praktisch
tonfreie Rohsalz abgetrennt werden und das Mittelgut zurückgeführt und dem Aufgabegut
zugemischt wird. Weiter wurde gefunden, daß als tonspezifische Stoffe Milchsäure
und Mono- oder Trichloressigsäure verwendet wird. Es wurde ferner gefunden, daß
tonspezifische Chemikalien, und zwar 50 bis 300 g/t, vorzugsweise 50 bis 150 g/t,
Milchsäure in Kombination mit 100 bis 500 g/t, vorzugsweise 50 bis 150 g/t, Halogencarbonsäure
verwendet werden und daß die konditionierten Kalirohsalze vor der elektrostatischen
Trennung auf etwa 20 bis 65"C, vorzugsweise auf 30 bis 50"C, erwärmt werden. Weiter
wurde gefunden, daß auf jedes Meter Elektrodenbreite 5 bis 30 t/h tonhaltige Kalirohsalze
durchgesetzt werden und daß die Mischzeit für die Konditionierung der tonhaltigen
Kalirohsalze mit den tonspezifischen Stoffen etwa 10 bis 60 Sekunden beträgt.
-
Das Verfahren der Erfindung bietet die Möglichkeit, ohne Verwendung
bekannter chemischer Konditionierungsmittel nur durch Verwendung tonspezifischer
Chemikalien, und zwar mit Milchsäure in Kombination mit Halogencarbonsäuren die
Abtrennung der Tonmineralien an der positiven Elektrode durch berührungselektrische
Aufladung durchzuführen, wobei an der negativen Elektrode das praktisch tonfreie
Rohsalz gewonnen wird, das in bekannter Weise wie durch Konditionierung mit aliphatischen
oder aromatischen Carbonsäuren auf Höchstkonzentrate weiterverarbeitet werden kann.
-
Das Verfahren der Erfindung bietet jedoch auch die Möglichkeit, nach
vorgängiger Konditionierung mit den Konditionierungsmitteln wie aromatischen Carbonsäuren
und durch Konditionierung mit tonspezifischen Chemikalien, und zwar mit Milchsäure
in Kombination mit Halogencarbonsäuren die Abtrennung der Tonmineralien an der positiven
Elektrode und des tonfreien Rohsalzes an der negativen Elektrode
durchzuführen
und das tonfreie Rohsalz ohne weitere Nachkonditionierung in einer weiteren elektrostatischen
Trennstufe in Sylvin und Rückstand zu trennen.
-
Es entsteht dadurch der zusätzliche Vorteil, daß ohne besondere Misch-
und Erwärmungsvorrichtungen das Tonmineral und danach Sylvin abgetrennt werden.
-
Nach dem Verfahren der Erfindung werden diese Nachteile und Schwierigkeiten
der bekannten Verfahren vermieden.
-
Die Trennungen können bei Durchsätzen von 5 bis 30 t Rohsalz pro
Meter Elektrodenbreite und Stunde erfolgen. Das Verfahren zeichnet sich ferner durch
eine derart hohe Selektivität bezüglich des Tones aus, daß bereits bei einer einstufigen
Trennung der Ton praktisch quantitativ vom Salz abgetrennt ist. Das bedeutet, daß
sich die Elektrodenbreite gegenüber dem Stand der Technik um das 30- bis 180fache
verringert.
-
Die Lehre der Erfindung besteht also in der Verwendung der Kombination
der beanspruchten Mittel zwecks artspezifischer Aufladung der Tonmineralien gegen
die Salzmineralien Sylvin, Steinsalz, Kieserit usw.
-
Durch die folgenden Beispiele 1 bis 3 wird das Verfahren der Erfindung
erläutert. Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung erfolgt bei einer Feldstärke
von 4 kV/cm.
-
In den Tabellen bedeuten: + = Fraktion an der positiven Elektrode,
M = Mittelgut, - = Fraktion an der negativen Elektrode.
-
In den Beispielen wurden die im Mittelgut abgeschiedenen Mengen,
die sich aus der Differenz zu 100% ergeben, nicht aufgeführt.
-
Als Aufbereitungsgut diente ein Hartsalz mit 13,2% K2O, 33,5% Kieserit
und etwa 5% Tonmineralien, die etwa 2,5% HCl-Unlösliches enthielten. Das Rohsalz
hatte folgende Siebanalyse:
| mm |
| 0,8........................ 2,7 |
| 0,8 bis 0,5........................ 47,6 |
| 0,5 bis 0,25....................... 29,5 |
| 0,25 bis 0,16 ......................| 8,0 |
| 0,16 bis 0,1....................... 5,2 |
| 0,1....................... 7,0 |
Beispiel 1 Die Trennungen werden bei 10% relativer Feuchte = 42° C bei 5,5 g/m3
absoluter Luftfeuchte und einem Durchsatz von 5 t/m h durchgeführt.
-
Die Ergebnisse Nr. 1 bis 4 nach dem Stand der Technik zeigen, daß
der Ton in allen Fällen gemeinsam mit dem Sylvin an der positiven Elektrode abgeschieden
wird.
-
Die Nachtrennung dieser tonreichen Sylvin-Vorkonzentrate bereitet
die eingangs erwähnten Schwierigkeiten.
-
Gleichzeitig zeigen diese Ergebnisse, daß die Milchsäure und die
Trichloressigsäure dem Ton eine hohe negative Ladung verleihen und gleichzeitig
dem Sylvin die Tendenz zur Ladungsumkehr geben. Die Kombination der Konditionierungsmittel
führt zu
einer Addition beider Effekte, wie aus den Ergebnissen Nr. 5 bis 9 gemäß
dem Verfahren der Erfindung hervorgeht.
-
Nach dem Verfahren der Erfindung ist der Ton stets negativ gegen
Sylvin aufgeladen. Bei einem einmaligen Scheiderdurchgang werden an der positiven
Elektrode nur 4 bis 10% des mit dem Rohsalz eingeführten Sylvins abgetrennt. In
einem geschlossenen Prozeß werden also 90% und mehr des Sylvins in der tonarmen
Fraktion gewonnen. Mit der Tonfraktion werden ebenfalls 90% und mehr des Tonminerals
ausgeführt und somit dem nachfolgenden Sylvin-Aufbereitungsprozeß entzogen.
-
Bei dem Verfahren der Erfindung werden 100 bis 500 g/t, vorzugsweise
50 bis 150 g/t, Halogencarbonsäure und 50 bis 300 g/t, vorzugsweise 50 bis 150 g/t,
Milchsäure angewendet.
-
Beispiel 2 Die Aufbereitungen werden bei ebenfalls 10% relativer
Feuchte, entsprechend 35°C bei 4,0 g/m3 absoluter Luftfeuchte, durchgeführt.
-
Es kommen 200 g/t Trichloressigsäure und 100 g/t Milchsäure zum Einsatz.
Die Ergebnisse Nr. 10 bis 13 zeigen, daß die Zugabe der Mittel gleichzeitig oder
hintereinander erfolgen kann.
-
Die Zugabe der tonspezifischen Chemikalien erfolgt in einem Mischer,
wie in einem Lödige-Mischer, mit kontinuierlicher oder chargenweiser Arbeitsweise,
wobei die Mischzeit je nach Umdrehung des Mischers 10 bis 60 Sekunden beträgt.
-
Beispiel 3 Bei diesem Beispiel wird das Aufbereitungsgut mit 200
gilt Trichloressigsäure und 100g/t Milchsäure behandelt.
-
Die relative Luftfeuchte im Trockenschrank wird durch Variation der
Temperatur auf 2,5 bis 20% eingestellt. Der Durchsatz beträgt 12 t/m h.
-
Die Ergebnisse zeigen, daß zwischen 2,5 und 20% relativer Feuchte
der Ton stets negativ gegen Sylvin aufgeladen ist. Optimale Trenneffekte werden
zwischen 2,5 und 10% relativer Luftfeuchte erzielt.
-
Beispiel 4 Das Beispiel 4 zeigt die elektrostatische Tonvorabtrennung
nach dem Verfahren der Erfindung bei 5% relativer Feuchte, entsprechend 48°C bei
4,0 g/m3 absoluter Luftfeuchte. Das Rohsalz wurde mit 200 g/t Trichloressigsäure
und 100 g/t Milchsäure konditioniert. Der Durchsatz betrug 10 t/m h.
-
Bei der Abtrennung der Tonmineralien werden an der negativen Elektrode
mit der Sylvinfraktion 93,9% der eff. Menge mit 13,4% K2O und 0,2% Ton abgeschieden.
Entsprechend werden an der positiven Elektrode mit der Tonfraktion 6,1% der eff.
Menge mit 23,9% HC1-Unlöslichem abgeschieden. Die Tonfraktion enthält 96,8% des
insgesamt eingeführten Tones und nur 3,8% des insgesamt eingeführten Sylvins. Die
Tonfraktion kann entweder direkt verworfen oder durch eine entsprechende Anreicherung
zu einem Kalidüngesalz mit 40% K2O verarbeitet werden.
-
Die tonarme Sylvinfraktion, die 96,2% des mit dem Rohsalz eingeführten
Sylvins enthält, kann in bekannter Weise, beispielsweise durch Flotation, aufbereitet
werden.
-
Die Ergebnisse Nr. 19 und 20 zeigen die flotative Aufbereitung der
tonarmen Sylvinfraktion aus der Tonabtrennung Nr. 18. Es werden Vorkonzentrate mit
etwa 44% K2 0 erzeugt, die durch Nachflotation ein Produkt mit mindestens 60% K20
ergeben. Die Flotationsausbeute, bezogen auf die Flotationsaufgabe, beträgt 95 bis
96%. Die K2O-Ausbeute, bezogen auf die mit dem Rohsalz der Tonabtrennung eingebrachte
K2O-Menge, beträgt 92 bis 93%.
-
Die Ergebnisse Nr. 21 und 22 zeigen die flotative Aufbereitung des
Rohsalzes mit etwa 5% Ton ohne vorgängige Tonabtrennung nach dem Verfahren der Erfindung.
Es wird nun eine K2O-Ausbeute von 40 bis 80% erzielt. Das K2O-Vorkonzentrat enthält
nur 38 bis 39% K2O. Ein Vergleich der Ergebnisse
Nr. 19 und 20 mit 21 und 22 zeigt
den technischen Fortschritt des Verfahrens der Erfindung. Bei einem Einsatz von
25 g/t Guar-Mehl wird nach dem Verfahren der Erfindung eine Ausbeutesteigerung,
bezogen auf die mit dem Rohsalz eingeführte K2O-Menge von 51,4%, erreicht. Bei Einsatz
der doppelten Menge an Guar-Mehl von 50 g/t bleibt bei den Verfahren nach dem Stand
der Technik die K2O-Ausbeute beispielsweise 12,8% geringer als nach dem Verfahren
der Erfindung. Es gelingt also nicht, die Vorkonzentrate aus der Arbeitsweise nach
Nr. 21 und 22 und nach dem Stand der Technik auf ein Höchstkonzentrat mit mindestens
60% K20 zu bringen.
-
Beispiel 1
| HCl-Un- |
| Menge,eff. HCl-Unlösliches lösliches |
| K.O@Gehalt in % Anteile |
| Versuch Konditionierung g/t % in % Gehalt in % Anteile |
| Nr. Reagenzien in% |
| + - + m - + - + M - + - |
| 1 o-Kresotinsäure .... 200 17 43 47,5 12,1 2,5 57 7 4,3 2,8
0,7 33 14 |
| 2 Milchsäure 200 9 46 30,8 16,8 8,2 19 27 8,1 1,9 1,4 32 30 |
| 3 Trichloressigsäure . . 200 17 23 17,5 14,6 11,8 20 19 3,2
1,8 1,2 28 15 |
| 4 o-Kresotinsäure 200 } |
| + Milchsäure ...... 200 |
| 5 o-Kresotinsäure 100 |
| + Milchsäure ...... | 100 |} 8 | 41 | 10,0 | 16,5 | 13,2 |
5| 37 | 15,9 | 1,6 | 0,4 | 55 | 9 |
| + Trichloressigsäure 200 |
| 6 o-Kresotinsäure 50 |
| + Milchsäure ...... | 50 |} 9 | 38 | 12,8 | 16,0 | 12,2 | 8|
32 | 11,0 | 1,8 | 0,6 | 45 | 11 |
| + Trichloressigsäure 200 |
| 7 | Milchsäure ........ | 50 |} 5| 79| 12.5 | 16.6 | 13.8 |
4| 77 | 15.7| 4,9 | 0,7 | 37 | 26 | |
| + Trichloressigsäure 200 J , |
| 8 Milchsäure ........ 100 |
| # 5 76 11,7 18,6 13,6 4 71 23,8 3,4 0,2 58 9 |
| + Trichloressigsäure 200 |
| 9 Milchsäure ........ | 100|} |
| + Trichloressigsäure 100 7 77 18,8 21,2 11,6 10 66 18,6 5,2
0,6 50 18 |
Beispiel 2
| HCl-Un- |
| K2O- |
| HCl-Unlösliches lösliches |
| Menge,eff. |
| Misch- K2O-Gehalt in % Anteile |
| Versuch Reihenfolge der % |
| Gehalt in % Anteile |
| zeit in % |
| Nr. Reagenzienzugabe in % |
| Sek. |
| + - + M - + - + M - + - |
| 10 Trichloressigsäure 60 5 76 11,7 18,6 13,6 4 71 23,8 3,4
0,2 58 9 |
| Milchsäure ........ | 15* |
| 11 Milchsäure ........ .. | 10 }9 64 9,0 16,8 14,0 6 63 12,9
3,2 0,3 54 8 |
| 12 Gemeinsame Zugabe |
| Milchsäure ## 10 9 61 10,4 16,3 14,2 6 60 11,6 2,7 0,5 48 14 |
| Trichloressigsäure |
| 13 Gemeinsame Zugabe |
| Milchsäure 15 9 64 10,2 16,8 13,1 7 60 16,0 2,4 0,4 57 10 |
| Trichloressigsäure |
Beispiel 3
| K2O-Anteile in HCl-Unlösliches HCl-Unlösliches |
| Menge. eff. K2O-Gehalt in % |
| % % Gehalte in % Anteile in % |
| °C Feuchte |
| Nr. |
| % + + M - + - + M - + - |
| . 13 13 23 20 6 57 11,9 15,6 15,2 5 57 6,5 | 2,9 1,3 18 34 |
| 14 27 15 11 54 12,0 16,2 13,6 9 51 8,7 2,7 0,6 42 14 |
| 15 35 10 8 70 7,3 17,4 14,9 4 70 15,3 3,7 0,6 50 17 |
| 16 48 5 | 9 9 60 13,7 17,7 13.1 8 54 19,6 1,3 0,2 75 7 |
| 17 64 2,5 10 54 ; 19,3 17,7 11,3 14 42 17,7 0,9 | 0,1 80 6 |
Beispiel 4 1. Stufe: ESTA-Tonvorabtrennung
| K2O- HCl- |
| Versuch Menge, eff. K2O-Gehalt Unlösliches |
| Konditierung Unlösliches Ausbringen |
| Nr. % % % % Ausbringen |
| % |
| 18 200 g/t Trichlor 6,1 9,6 23,9 3,8 96,8 |
| essigsäure |
| Sylvinfraktion 93,9 13,4 0,2 96,2 3,2 |
| 100 g/t = Flot.-Aufgabe |
| Milchsäure Rohsalz 100,0 13,2 2,9 100,0 100,0 |
2. Stufe: Flotative Aufbereitung der Sylvinfraktion der 1. Stufe
| Versuch K2O-Ausbringen |
| Menge. eff. K2O-gehalt bezogen auf |
| Flotations-Mittel bezogen auf Rohsalz |
| Nr. % % Flot-Aufgabe |
| 19 25 g/t Guar-Mehl Konzentrat 26,7 43,6 95,4 91,8 |
| Rückstand 67,2 0,9 4,6 4,4 |
| Flot.-Aufgabe 93,9 13,4 100,0 96,2 |
| 50 g/t Amin AH Tonfraktion # 6,1 9,6 - 3,8 |
| von 1. Stufe |
| Rohsalz 100,0 13,2 - 100,0 |
| 20 50 g/t Guar-Mehl Konzentrat | 27,2 44,0 96,3 92,6 |
| Rückstand 66,7 0,7 3,7 3,6 |
| Flot.-Aufgabe 93,9 | 13,4 100,0 96,2 |
| 50 g/t Amin AH Tonfraktion | 61 9,6 | - 3,8 |
| von 1. Stufe I |
| Rohsalz 100,0 13,2 - 100,0 |
| 21 25 g/t Guar-Mehl Konzentrat 13,5 39,2 40,4 40,4 |
| Rückstand 86,5 9,1 59,6 59,6 |
| 50 g/t Amin AH Rohsalz 100,0 13,2 100,0 100,0 |
| 22 50 g/t Guar-Mehl Konzentrat 27,6 38,0 79,8 79,8 |
| Rückstand 72,4 3,7 20,2 20,2 |
| 50 g/t Amin AH Rohsalz 100,0 13,2 100,0 100,0 |