DE2006444A1 - Verfahren zum Färben von Celluloseestern in der Spinnmasse - Google Patents

Description

DR. BERQ DIPL-ΪNG. 8TAI³F

PATENTANWÄLTE 8MUNOHENa₁HII-BLESTRASeEaO

CI3A AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL'{St

Case 6677 /g

Deutschland

Anwaltsakte 19 ο22 · München, den 12. Feb. 197ο

" ' ■■. Verfahren zum Färben von Celluloseestern in der Spinnniasse.

. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Celluloseestern in der Spinnmasse _} welches darin besteht, dass von primären Aminogruppen, Hydroxygruppen.und sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freie, acetonlösliche Azofarbstoffe der unten angeführten Formel, ohne Beimengung eines Dispergators, der Celluloseesterspinnmasse vor deren Verformung zugesetzt werden.

• Die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe ent-. sprechen der Formel ·

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(D ,

worin Z eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, R. und R_p je einen Alkyl-, Cyanalkyl-, Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyanalkoxyalkyl- oder Carboalkoxyalkylrest, und R, ausserdem ein Wasserstoffatom, X, und X_? je ein Halogenatom, eine Nitro-, Cyan-, Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppe, und eines von beiden X ausserdem ein Wasserstoffatom, Y, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino- oder Phenoxygruppe, und Y_? ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten.

Färbepräparate zum Färben und Bedrucken von Polyester- und Cellulosetriacetatfasern, die Farbstoffe der Formel, (l) und ausserdem mindestens einen Dispergator enthalten, sind bereits bekannt.

Zur Spinnmassenfärbung von Celluloseestern sind solche Färbepräparate, wie sich zeigte, jedoch nicht geeignet, da sie nur schwache Färbungen erzeugen. Ausserdem zeigte sich, das₄£

/ kein Aufbauvermögen besitzen. die Färbepräparate bei der Dispersionsfärbung in wässerigem Bade/

Ueberraschenderweise lassen sich aber mit den Farbstoffen der Formel (l) Spinnmassen von Celluloseestern in kräftigen, klaren, lichtechten Tönen färben, wenn die -Fär-

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bung ohne Verwendung eines Dispergators vorgenommen wird. Die Farbstoffe der Formel (1) zeichen sich bei der Anwendung nach dem erfindungsgemässen Verfahren, d.h. .ohne dispergierendes Hilfsmittel, durch ein hervorragendes Aufbauvermögen aus, so dass durch unterschiedliche Konzentrationen der Farbstoffe in den Spinnmassen Farbtöne von beliebiger Stärke, z.B. schwach rosa Töne als auch tiefe Rottöne, erzeugt werden können. . '

Von besonderem Interesse für das erfindungsgemässe Verfahren sind die Farbstoffe* der Formel

-	A	R1	)
s' X

(2)

worin Y, ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Methoxy- oder Aeylaminogruppe, 3fp ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe, R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe, und Rj. eine Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe bedeuten, und wobei R,, sofern es einen Alkylrest darstellt, und R₁, vorzugsweise mindestens drei Kohlenstoff atome enthalten, und worin R₁ und Rp die .bei der Erläuterung der Formel (l).angegebene Bedeutung haben. . ^

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Als Farbstoffe der Formel (2) selen z.B. die Verbindungen der Formel

N=N

(CH₃) ₂CHO (CH₂) ₃NH-O₂S—/\

NC₂

genannt, worin FL einen Alkylrest, wie z.B. den Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylrest, und FU den Cyanäthyl- oder Methoxyäthylrest bedeuten.

Die Farbstoffe der Formeln (l), (2) und O) können durch Kupplung eines diazotierten l-Aminobenzol-2-sulfonsäurealkylamids bzw.- sulfonsäuredialkylamids mit einem N,N-disubstituierten Aminobenzol, wie z.B. eines N-Dialkyl-, N-Alkyl-N-alkoxyalkyl-, N-Alkyl-N-cyanalkyl-, N-Dlcyanalkyl-, N-Alkoxyalkyl-N-cyanalkyl-, N-Alkoxyalkyl-N-carboalkoxyalkyl- oder Dicyanalkoxyalkylaminobenzols erhalten werden.

Als l-Aminobenzol-2-sulfonsäurealkylamide bzw. sulfonsäuredialkylamide, deren Diazoverbindungen für die Herstellung von Farbstoffen der Formel (1) bzw. (2) oder (3) verwendet werden können, seien genannt :

l~Amino-4,6-dimethylbenzol-2-sulfonsäure-N-isopropylamid, l-Amino-5-methylbenzol-2-sulfonsäure-N-isopropylamid, l-ÄBiino-5-methoxybenzol-2-sulfonsäure-N-isopropylamid, 1-Amino-S-chlorbenzol^-sulfonsäure-N-isopropylamid,

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l-AminO-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure-N_iy-isopropoxyprop3'"lamid, . l-Ämino-^-nitrobenzol^-sulfonsäure-N-isopropylamid., , l-Ami■no-4-ni■trobenzol-2-sulfonsäure-N,N-dibutylamid, l-Amino-4--nltrobenzo!-2--sulfonsäure--N-butylamid, l-Amino-6-methoxybenzol-2-sulfonsäure-N,ß-methoxyäthylamid, l-Amino-^-nitrobenzol-^-sulfonsäure-N,ß-methoxyäthylamid, ■'l-Amino-4-nitro-6-cyanbenzol-2-sulfonsäure-N-propylamid, l-Amino-5-acetylamiriobenzol-2-sulfonsäure-N-methylamido l-Amino-4-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure-N-äthylamid, l-Amino-6-methylbenzol-2-sulfonΞäure-l·T¹methylamid, l-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäure-N-äthylamid, l-Amino-4-nitrobenzol-2·^sulfonsäure-N-äthylamid, l-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure-N~propylamid, l-Amino-4-nitro-6-brombenzol-2-sulfonsäure-N-methoxyäthylamid_i l-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure-N_J(N-dimethoxyäthylamid.

Als für die Herstellung der Farbstoffe der Formeln (l) bzw. (2) oder (^) geeignete N,N-disubstituierte Aminobenzole seien genannt :

Ν,Ν-Dimethylaminobenzol,

N-Aethyl-N-methoxyäthylaminobenzol, *

N-methyl-Njß-cyanäthylaminobenzol, ' .

1-(Di-N, β-cyariäthyl)amino-J-methylbenzol, Di-N^ß-Gyanäthylaminobenzol,^; .

l-(N-methoxyäthyl-N_iß-cyanäthyl)amlno-2-methoxy-5-pr⁴opionylaminobenzol, · ·

"".■.'.-"■.- 009836/2096 ♦ . .

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l-(Di-N,ß-cyanäthyl)amino-5-acetylaminobenzol, l-(Di-N,ß-cyanäthoxyäthyl)amino-2-methoxy-5-propionylaminobenzol,

1-(N,ß-cyanäthoxyäthyl)amino-2-methoxy-5-propionylaminobenzol,

N,ß-Cyanäthoxyäthyl-N,ß-cyanäthylaminobenzol, Dl-N^ß-acetyloxyäthylaminobenzol,

N> ß-Cyanäthyl-N,ß-acetyloxyäthylaminobenzol, N-Aethyl-N,ß-cyanäthylaminobenzol,

N,ß-Aethoxyäthyl-N,ß-carbomethoxyäthylaminobenzol, N,ß-Methoxyäthyl-N,ß-carboäthoxyäthylaminobenzol, N,ß-Aethoxyäthyl-N,β-carboäthoxyäthylaminobenzol, N,ß-Methoxyäthyl-N,ß-carbomethoxyäthylamino-5-methylbenzol, N, ß-Aethoxyäthyl-N, ß-carbomethoxyäthylamino-jj-methylbenzol, N,ß-Methoxyäthyl-N,ß-carboäthoxyäthylamino-^-methylbenzol, N, ß-Methoxyäthyl-N, ß-carbomethoxyäthylamino-j5-chlorbenzol, N,ß-Methoxyäthyl-N,ß-carboäthoxyäthylamino-^-chlorbenzol, N,ß-Methoxyäthyl-N,ß-carbomethoxyäthylaminobenzol, N,ß-Propoxyäthyl-N,ß-carbomethoxyäthylaminobenzol, N,ß-Methoxy-N,ß-carbopropoxyäthylaminobenzol, N,ß-Methoxy-N,ß-carbobutoxyäthylaminobenzol, N-Methyl-N,ß-cyanäthylamino-3-phenoxybenzol, N-Aethyl-N-methoxyäthylamino-3-brombenzol.

Die Diazotierung der l-Aminobenzol-2-sulfonsäure· alkylamide bzw. -sulfonsäuredialkylamide erfolgt In an sich bekannter Weise .

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Die anschliessende Kupplung der so erhaltenen Diazoniumverbindungen mit den N,N-disubstituierten Aminobenzolen erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise in schwach saurer Lösung.

Als Celluloseester kommen für das erfindungsgemässe Verfahren vor allem die Celluloseester organischer Säuren, insbesondere aliphatischen Carbonsäuren mit niedrigmolekularer Alkylgruppe in Betracht. Als wichtigste unter diesen sind die Celluloseessigsäureester der verschiedenen Veresterungsgrade zu nennen. So werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise Spinnmassen von 2 1/2 -Acetat (Acetylierungsgrad 37-^1$) oder Triacetat (Acetylierungsgrad ca .605^) gefärbt.

Die Celluloseesterspinnmassen werden durch Auflösen der gereinigten Celluloseester in einem Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Methylacetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Halogenkohlenwasserstoffen u.a. und anschliessen- des Abfiltrieren von ungelösten Bestandteilen erhalten. Für das erfindungsgemässe Verfahren kommt vor allem Aceton als Lösungsmittel für das 2 1/2«-Acetat und Aethylenchlorid oder Metnyienchlorid, insbesondere eine Mischung, die zu 86-oA# aus Methylenchlorid und zu 14-6$ aus Methanol oder Aethanol besteht, für das Triacetat in Betracht. Eine 20-30#ige Lösung kann nach Filtration zur Fadenbildung verwendet werden.

Die Färbung erfolgt durch Eintragen der acetonlöslichen Farbstoffe der Formel (l) in die Spinnmasse vor

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deren Verformung, ohne dass der Spinnmasse eine dispergierende Substanz zugefügt wird. Die erhaltene Mischung wird bis zur vollständigen Auflösung des Farbstoffs homogenisiert und kann nunmehr versponnen werden. Das vollständige Auflösen der Farbstoffe in der Spinnmasse stellt kein Problem dar, und es bietet den Vorteil, dass bei dem nachfolgenden Verspinnen ein Verstopfen der Spinndüsen durch Farbstoffteilchen nicht befürchtet zu werden braucht. Vor dem Verspinnen kann der Spinnmasse erforderlichenfalls ein Pigment, wie z.B. Titandioxid, zur Verminderung des Glanzes des fertigen Fadens hinzugefügt werden. \

Das Verspinnen der so erhaltenen Celluloseacetatspinnmassen zu fester Acetatseide erfolgt vorzugsweise in bekannter Weise nach dem Trocken- oder Nasspinnverfahren.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Färben von Celluloseesterspinnmassen ist auch anwendbar, wenn die gefärbten Spinnmassen zu plastischen Massen (Cellon) und dergleichen verarbeitet werden sollen. Besonders wichtig ist die Verwendung von.gefärbtem Celluloseacetat als schwer entflammbarer und schwer brennbarer Ersatz für Celluloid. Man

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kann aus dem erfindungsgemäss gefärbten Spinnmassen aber auch z.B. Mittel zum Imprägnieren, Klebstoffe, Lacke, Ersatzleder, Schutzüberzüge, Isoliermittel für Kabel, Trinkhalme, Kunststroh, Häutchen, und insbesondere Folien, wie z.B. Transparentfolien zur" Verpackung, als Zwischenschicht für Äutoscheib'en, Gasmasken.und für Schmalfilme herstellen.

Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch vorzügliche Echtheiten aus ; sie sind vor allem ausgezeichnet waschecht und vorzüglich widerstandsfähig gegen das Trockenreinigen und die Lichteinwirkung* In dem gefärbten .Material wandern die Farbstoffe nicht an die Oberfläche, sodass die Färbungen der fertigen Textilstoffe eine vorzügliche Echtheit gegenüber Reiben aufweisen» .

Gegenüber der Färbung von fertigen Fasern bietet die Spinnfärbung Vorteile j sie ist billiger und kann in kleineren Apparaturen, dank der Möglichkeit, extrem kurze Färbebäder zu verwenden, durchgeführt werden.·

In dem nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

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Färbebeispiel

4 Teile des Farbstoffes aus diazotierten! 4 Nitrol-aminobenzol-2N-dimethyl-sulfamid und N-Methyl-N-cyanäthylaminobenzol werden unter Rühren in 1000 Teile einer, aus 26 % Acetylcellulo&e und J^ % Aceton bestehenden Spinnlösung eingestreut. Nach der Farbstoffzugabe wird weitergerührt, bis eine klare, homogene Lösung entstanden ist. Die so erhaltene Spinnlösung kann nach den üblichen Methoden auf einer Trockenspinnanlage versponnen werden und ergibt ein Garn von brillanter, tief roter Farbe mit vorzüglichen Licht- und Nassechtheiten.

Nach dem.selben Färbeverfahren können Celluloseesterspinnmassen mit den in Kolonne I der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffen in den in Kolonne II genannten Nuancen gefärbt werden.

II

rotstichig gelb

CH₂CH₂OCH₃

rotstichig gelb

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-ii -

20.064U

II

CH₂CH₂OCH₃

_rotstichig gelb

OC

CH₀CH^CN rotstichig gelt -2 2

«2 gelbBticMg Rot

(CIL)₉CHO(CH₂)

NO

Orange.

CH, /5

Rot

09 836/209

II

J₂CHO(CH₂

CH₂CH₂OCH

-NH-O^S

blaustichig Rot

CH₂CH₂OCH₃

blaustichig Rot

K=M-

(CH₃ J ₂CH0 (CH₂ J ₃NH-O₂S-

CH₂CH₂CN

NH CO violett

N:te=N-< >-N

^;H3

CH₂CH₂CN Rot

NO

CH /25

-N

CH₂CH₂OCH₃ blaustichig Rot

ND.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zum Färben von Celluloseestern in der 'Spinnmasse, dadurch gekennzeichnet, dass Farbstoffe der Formel . " > '

   Ν«. Ν— < > E. -H 1 \ ,J 2 Z-O₂S-| V ι

   (D ,

   worin Z eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, R, und Rp je einen Alkyl-, Cyanalkyl-, Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyanalkoxyalkyl- oder Car bo alkoxy alky !rest, und R, aussei·-, dem ein Wasserstoff atom,"-X^. und Xp je ein Halogenatom, eine Ni.tro-, Cyan-, Alkyl-, Alkoxy- oder Aeylaminogruppe, und eines von beiden X ausserdem ein Wasserstoffatom, Y-, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino- oder Phenoxygruppe, und YU ein Wasserstoffatom,*eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten, ohne Beimengung eines Dispergators, der Spinnmasse vor deren Verformung zugesetzt werden.

   2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Farbstoffe der Formel

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   R₁

   (2)

   verwendet werden, worin Y, ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Methoxy- oder Acylaminogruppe, Y„ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe, R^ ein Wasserstoff atom, eine Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe, und R₁, eine Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe bedeuten, und wobei R^,, sofern es einen Alkylrest darstellt, und R₂, mindestens drei Kohlenstoffatome enthalten, und worin R, und Rp die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

   J). Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Farbstoffe der Formel

   N=N"
   I₀CHO(CH,

   ι verwendet werden, worin R, einen Alkylrest und R_p den Cyan-

   äthyl- oder Methoxyäthylrest bedeuten.

   4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Celluloseester Celluloseacetate ver-

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   wendet werden. .

   5·· Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurchgekennzeichnet^ dass als Celluloseester Cellulose-2 l/2-acetate verwendet werden, ;

   6. .Verfahren zur Färbung von Celluloseesterspinnmassen entsprechend den gegebenen Beispielen.'

   7. Das gemäss Anöprüchen 1 bis 6 gefärbte Material.

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