DE2006419A1

DE2006419A1 -

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Publication number: DE2006419A1
Application number: DE19702006419
Authority: DE
Priority date: 1969-02-14
Filing date: 1970-02-12
Publication date: 1970-12-23
Also published as: CA952110A; CH537405A; FR2034548B1; CH553204A; GB1305230A; US3679677A; JPS4837276B1; FR2034548A1

Description

" 1,3-Dithiöle und Verfahren zu ihrer Herstellung "

Priorität» 14. Februar 1969, Japsin, Nr. 11 165/69 Die Erfindung betrifft neue 1,3-Dithiole der allgemeinen Formel

(Ϊ)

in der R und R ·. jeweils ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest, einen Äryl- oder Aryl-nieder-alkylrest und R^Wl eine

Hydroxygruppey einen niederen Alkoxyrest," einen niederen· Alkyl-^; thiorest, einen Aryloxy- oder Arylthiorest, einen Aryl-nieder- - alkoxyrest, einen Aryl-niedef-alkylthiorest oder einen mono- * oder disubatituierten Aminodithiocarbonylthioreat bedeuten·.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der. V 1,3-Dithiöle der allgemeinen Formel I, dass dadurch gekenn*

INSPECTEÖ

zeichnet ist, dass man ein 1,3-Dithioliumsalz der allgemeinen-Formel IV

· (IV)

I.

'in der X das Anion einer starken Säure ist und R und R¹ die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels mit Wasser, ej,nem niederen aliphatischen Alkohol oder dessen Alkali salz-, einem niederen aliphatischen Mercaptan oder dessen Alkalisalz, einem Alkaliphenolat, Alkalithiophenolat oder Alkali-(mono- oder disubstituierten)-aminodithiocar- .bamat oder dem entsprechenden Erdalkalimetallsalz, Ammoniumsalz oder dem Salz einer organischen Base zur Umsetzung bringt·

Das verfahrensgemäss eingesetzte 1,3-Dithioliumsalz der allgemeinen Formel IV kann aus einem l,3-Dithiol-2-yliden-ammoniumsalz nach folgendem Reaktionsschena hergestellt werden: -

■-. ' Λ '■ r ■ '■ :

(III)

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(IV)

ORIGINAL INSPECTED

1 2 In diesen Formeln bedeuten R und R jeweils niedere Alkylresite, wie die Methyl-, Äthyl-, Isobutyl- und n-Pentylgruppe, Arylreste, wie die Phenyl-, p-Tolyl-, o-Methoxyphenyl- und 1-Naphthy1gruppe,

Aryl-nieder-alkylreste, wie die Benzyl-, Phenäthyl-, m-Chlor-

1 2 phenyl-n—butylgruppe oder R und R bilden zusammen mit dem

• ■ ■ "

Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Rest, wie die Morpholino-, Piperidino- oder Piperazinogruppe. Y*~bedeutet das Anion einer starken Säure, z.B.. von Chlorwasserstoff säure, Bromwasseretoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Fluoborsäure, Phosphorsäure, Rhodanwasserstoffsäure, p-Toluolsulfonsäure, Picrinsäure, einer Nitrobenzoeeäure oder einer Halogenessigsäure.

Spezielle Beispiele für die Reste R und R" in den 1,3-Dithiolen der allgemeinen Formel 1 sind die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und n-Butylgruppe, die Phenyl-, p-Chlorphenyl-, p-Tolyl-, p-Methoxyphenyl- und 2-Naphthylgruppe, die Benzyl-, Phenäthyl- und p-Methoxyphenyl-n-propylgruppe. Spezielle Beispiele für den Rest R^M sind die Methoxy-_# Äthoxy-, Isopropoxy und n-Pentyloxygruppe, die Methylthio-, Äthylthio-, Isobutylthio- und n-Pentylthiogruppe, die Phenoxy-, p-Tolyloxy-, o-Chlorphenoxy-, p-Nitrophenoxy-, 1-Naphthy1oxy- und 2-Naphthyloxygruppe, die Phenylthio-, p-Tolylthio-, p-Chlorphenylthio- und 2-Naphthylthiogruppe, die Benzyloxy-, Phenäthyloxy-, p-Methoxyphenäthyloxy- und 1 __J 2-Naphthyl-n-propylöxygruppe^ die Benzylthio-, p-Chlprbenzyl-'... " thio-, Phenäthylthio- und l-Naphthyl-n-propylthiogruppe und die Morpholinothiocarbonylthio-, Piperidinothiocarbonylthio-, f' ^: Methylphenylaminothiocarbonylthio-, Dimethylaminothiocarbonyl thio-, Äthylaminothiocarbonylthio- und Diäthylaminothiocarbonyl-

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thiogruppe. Sas Anion X leitet sich vorzugsweise von Chlorwasserstoff säure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Fluorborsäure, Phosphorsäure, Rhodanwasserstoffsäure, p-Toluolsulfonsäure, Picrinsäure, einer Nitrobenzoesäure oder einer Halogenessigsäure.

Nachstehend -wird die Herstellung der verfahrensgemäss eingesetzten 1,3-Dithioliumsalze erläutert.

Stufe A:

Bas 1,3-Dithiol-Ammoniumsalz.der allgemeinen Formel II wird mit einem komplexen Metallhydrid, wie Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid oder Lithiumborhydrid, in einem inerten Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äther oder Pyridin, bei Temperaturen von etwa 0 C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungemittels reduziert. Man erhält in guter Ausbeute die 2-(Disubstituierten)-amino-l,3-dithiole der allgemeinen Formel III.

Beispiele .für die eingesetzten 1,3-Dithiol-Ammoniumsalze der allgemeinen Formel.II sind

I-(4-Phenyl-l,3-dithiol-2-yliden)-piperidinium-hydrogensulfat, H-(4-Phenyl-l,3-dithiol-2-yliden)-morphqlinium-fluoborat, I-(4-Phenyl-l,3-dithiol-2-yliden)-morpholinium-hydrogensulfat, I-( 4-Phenyl-l, 3-dithiol-2-yliden)-N-methylbenzylammonium!-:

fluoborat,

H-(4-Phenyl-l,3-dithiol-2-yliden)-N-dimethylammonium-perchlorat, H-/4-(p-litrophenyl)-l,3-dithiol-2-ylideny-piperidiniue-

fluoborat, . .

)-l, S-dithiol^-ylidei^-piperidinitm-hydrogen'

.009852/2280

sulfat, . · - " _% ·

N-/4'-(p-Bromphenyl)~l_r3-dithiol-2-ylideh/-piperidinium-fluoborat_l· N-/4-(P-ToIyI)-1,3-dithi ol-a-ylidexiZ-pipericInium-hydrogen-

sulfat und ■

N-ZA-Cp-MethoxyphenylJ-l^-dithiol^-ylidenZ-piperidinium-hydro-

gensülfat. ' .'

Stufe B · · . · "

Das in Stufe A erhaltene 2-(Disubstituierte)-amino-l,3-dithiol der allgemeinen Formel III wird mit einer starken Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure,

' Phosphorsäure, Rhodanwasserstoffsäure, p-Toluolsulfonsäure, Pikrinsäure, p-Nitrobenzoesäure, Monochloressigsäure oder Trifluoressigsäure, in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt. Diese* Umsetzung kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt werden» Bei-•spiele für geeignete Lösungsmittel sind Wasser,.Methanol, Äthanol, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Pyridin. Die . ' Wahl des Lösungsmittels hängt von der Art; der eingesetzten Ver- '

■': bindung III und der Säure ab. Man erhält in .guten Ausbeuten das 1,3-DItMoIiUmSa]^a der allgemeinen "Formel IY.

■ · Beispiele für verfanrensgemäss einsetzbare 2-(Disubstituierte)-

amino-1,3-dithiole der allgemeinen Formel III .sind \ ...; • 2-Piperidino-4-phenyl-l,3-di.thioi, ' .!-fe' : :\\--r^: · "' , ■■ -, Z-Morpholino-^phenyl-l^-dithiol, ' C ^ " ■ 3 ΐ· . ■ 2«Methylb@nzylamino-4-:phenyl-l,3-dithiol, / .^ ί :; J ! · · '

2-Piperidino-4-(p-bromphenyl)-l,3-dithiol, 2-Piperidino-4-(p-tolyl)-l,3-dithiol und 2-Piperidino-4-(p-methoxyphenyl)-l,3-dithiol.

Die Umsetzung der 1,3-Dithioliumsalze der allgemeinen Formel IV im Verfahren der Erfindung erfolgt mit nucleophil reagierenden Verbindungen. Beispiele hierfür sind Wasser, Alkohole, Wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, n-Pentanol, Benzylalkohol, Phenäthylalkohol, p-rMethoxyphenäthylalkohol, 2-Naphthyln-propylalkohol, Alkälialkoholatej~j wie Nätrium-n-propylat, Kaliummethylat, Natriumäthylat, Lithium-n-pentylat, Kaliumiso- . propylat, Kaliumbenzylat, Natriumphenäthylat, Natrium-2-naphthyl-n-propylat, Mercaptane, { wie Methylmercaptan, Äthylmereaptan, Isobutylmercaptan, Isopentylmercaptan, Benzylmercaptan, p-Chlorbenzylmercaptan, Phenäthylmercaptan, 1-Naphthyl-npropylmercaptan, Alkaliaercaptide^ · wie Jtthylnatriuamercaptid, Isobutylkaliummercaptid, Phenäthyllithiummercaptid, p-Methoxyphenäthylkaliummercaptid, Alkaliphenolate^ ; wie Natriumphenölat, Kalium-p-nitrophenplat, Natrium^2-näp|itholat, Lithium-p-methoxyphenolat, Alkalithiophenölate^ , wie Natriumthiophenolat, Kaliump-chlorthiophenolat, Natrium-p-ni tr ο thi ophenolat, Lithiumthio-1-r naphtholat und Alkalisalze von mono- oder disubstltuierten Aminodithiocarbamaten, wie Hatriumdimethylaminodithiocarbamat, Kaliummethylphenylaminodithiocarbamat, Hatriumpiperidinodithiocarbamat, Kaliummorpholinodithiocarbamat, Natriumisopropylaminodithiocarbamat, Kaliumdiphenylaminodithiocarbamat, JTatrlumdiben- »ylaminodithiocarbamatund Kaliumeethylbenzylaminodithiocarbamat. HXm genannten Alkaliealee können auch durch die Erdalkalimetallealet, wie die Calcium- oder Bariumaalee, die Ameoniumealee oder'

die Salze einer organischen Base, wie Morpholin, Piperidin, : Methylbenzylamin oder Pyrrolidin» ersetzt werden.

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels und gegebenenfalls in'Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Pyridin, Triethylamin oder Dimethy!anilin, durchgeführt. Beispiele für Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, Äther, wie Tetrahydrofuran, Äthyiehglykoldimethyläther, Äthylenglykolmonomethylather, Diethylether oder Dioxan, Aceton, Chloroform und Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol*. Anstelle des Lösungsmittels kann die nucleophil reagierende Verbindung auch im überschuss verwendet werden. .

Beispiele für verfahrensgemäss eingesetzte 1,3-Dithioliumsalze der allgemeinen Formel IV sind 4-Phenyl-l,3-dithiolium-perchlorat, 4-Phenyl-l,3-dithiolium-hydrogensulfat, 4-(p-Nitrophenyl)-l,3-dithiolium-perchlorat, 4-(p-Bromphenyl)-l,3-dithiolium-perchlorat, _m ■ ■■"... 4-(p-Bromphenyl)-l,3-dithiolium-hydrogensulfat, .

4-(P-ToIyI)-I,3-dithiolium-perchlorat, ,

4-(P-ToIyI)-I,3-dithiolium-hydrogensulf at, ·

4r(p-Methoxyphenyl)_rl,3-dithiolium-perchlorat,

4-(p-Ghlorphenyl)-l,3-dithiolium-fiuoboratⁱund

ί 4-<p-Hydroxyphenyl)-lr3-dithioliuii-hydrbgenBulfat.

00985^2250

Beispiele für erfindungsgemäss herstellbare 1,3-Dithiole der . allgemeinen Formel 1 sind:
2-Methoxy-4-phenyl-l,3-dithiol,
2-Methoxy-(p-tolyl)-l,3-dithiol,
2-Methoxy-4-(p-bromphenyl)-l,3-dithiol, 2-Methoxy-4-(p-chlorphenyl)-l, 3-dithiol·, 2-Methoxy-4-(p-nitropheny1)-l,3-dithiol, 2-Methoxy-4,5-diphenyl-l,3-dithiol;

2-Xthoxy-4,5-diphenyl-l,3-di-thiol_i, ;

2-Pheny1thio-4-pheny1-1,3-dithiοΓ,
2-Hydroxy-4-phenyl-l,3-dithiol,

2-Morpholinothiocarbonylthio-4-phenyl-l,3-dithiol, 2-Piperidinothiocarbonylthio-4-phenyl-l,3-dithiol, 2-Dimethylaminothiocarbonylthio-4-phenyl-l,3-dithiol, 2-Dimethylaminothiocarbonylthio-4-.(p-chlorphenyl)-l, 3-dithiol, 2-Dimethylaminothiocarbonylthio-4-(p-hydroxyphenyl)-l,3-dithiol, 2-Dimethylaminothiocarbonylthio-4-(p-methoxyphenyl)-l,3-dithiol, 2-Dimethylaminothiocarbonylthio-4-(p-tolyl)-l,3-dithiol, 2-(2-Haphthy1)thio-4-phenyl-l,3-di thi öl, 2-(2-Kaphthoxy)-4-phenyl-l,3-dithiol,
2-(p-Tolylthio)-4-phenyl-l,3-dithiol und 2-Dimethylaminothiocarbonylthio-4-(p-nitrophenyl)-l,3-dithiol.

Die 1,3-Dithiole der allgemeinen Formel 1 haben antibakterielle, fungicide, antiphlogistische, insekticide und mitleide Wirkungen. Ferner sind sie wertvolle Zwischenprodukte but Herstellung anderer Verbindungen mit diesen Eigenschaften. Die Verbindungen ■ der Erfindung können daher als Arzneistoffe in der Human- und Tiermedizin oder als landwirtschaftliche' Chemikalien verwendet **

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Beispielsweise haben 2-Phenylthio-4-phenyl-l,3-dithiol und 2-Dimethylaminothiocarbonylthio-4-phenyl-l,3-dithiol eine Mindesthemmkonzentration nach der Agar-Verdünnungsmethode von 5 bis 10 Mikrogramm/ml gegenüber Trichophyton rubrum, Trichpphyton ferrugineum, Trichophyton purpureum, Trichophyton mentägrophytes und Epidermophyton fluccosum. Das 2-Dimethylaminothiocarbonylthio-4-phenyl-l,3-dithiol hat eine Mindesthemmkonzentration im Röhrchenverdünnungstest von 10 Mikrogramm/ml gegenüber Mycοbacterium,tuberculosis H37 R^ und seine vorbeugende Wirkung gegenüber Piricularia oryzae, den Erreger der Brusonekrankheit von Reis, ist etwa 1,5. mal stärker als die von Pentachlorbenzyl-.alkohol. 2-Methoxy-4-phenyl-l,3-dithiol zeigt eine starke insekticide Wirkung gegenüber Musca domestica und eine starke mitici— de Wirkung gegenüber Tetranychus telarius. . " -

Die Beispiele erläutern die Erfindung. .

Beispiel 1 _; " \

a) Eine Suspension von 1,0 g N-(4-Phenyl-l,3-dithiol-2-yliden)-piperidiniumflupborat in 10 ml Äthanol wird mit 0,3 g Natriumborhydrid versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit einer geringen Menge Aceton

.' versetzt und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird aus Wasser umkristallisiert. Man erhält farblose Nadeln,

die abfiltriert undi getrocknet werden. Ausbeute 0,7 g 2-Piperi- '. ■;.dino-4-phenyl-l,3-dithiol vom P. 87 bis 88⁰C. Ausbeute 95 Ji der .

Theorie. "/· _■."._ - * _ " ; . ■'■'.

b) Eine Suspension von 0,5 g 2-Piperidino-4-phenyl-l,3-dithiol'

- in 30 ml Äthanol wird tropfenweise mit 70 i-iger Perchlorsäure '

versetzt. Die ausgeschiedenen hellrosa gefärbten Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 0,5 g 4-Phenyl-l,3-dithiolium-perchlorat. P. 179 bis 180⁰C (Zersetzung). Ausbeute 95 £ der Theorie.

c) Eine heisse Lösung von 3»0* g^-Phenyl-l^-dithiolium-perchlorat in 80 ml Methanol wird mit 30 ml 10 jt-iger wässriger Natriumcarbonatlösung versetzt. Das erhaltene Gemisch wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser

versetzt, und die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und aus wasserhaltigem Xthanol umkriatallisiert. Ausbeute 2,2 g 2-Methoxy-4-phenyl-lj3-dithiol. Die farblosen Nadeln schmelzen bei 61⁰C. Ausbeute 97 £ der Theorie. In ähnlicher Weise werden folgende Verbindungen hergestellt: ;

2-Methoxy-4-(p-methoxyphenyl)-l,3-dithiol; P. 50-52⁰C. 2-Methoxy-4-<p-tolyl)-l,3-dithiol; öl. 2-Methoxy-4-(p-bromphenyl)-i,3-dithiol; f. 43-44⁰C. 2-Methoxy-4-(p-chlorphenyl)-l,3-dithiol; P. 32-34⁰C. ' 2-Methoxy-4-(p-nitrophenyl)-l,3-dithiol, P. 116-117°C»

, P. 67t68°G. y P. 78-80⁰C.

Beispiel 2

a) H-(4-Phenyl-l,3-dithiol-2-yliden)-morpholiniumfluoborät wird Bit Natriumborhydrid in Äthanol reduziert. Man erhält das .2-Morpholino-4-phenyl-l,3-dithiol voe F. 82.bis 83⁰C in.93 *l·- iger Ausbeute. ^:' ' .' ■ ■.·'··!·. *'"'' ■' ■ ·

"•"''j!··'' '"■;.■,' ·" ¹V '...'■'·■'■' ■■ ■'■'. -¹.· ' ORIGINAL INSPECTED

b) 2-Morpholino-4-phenyl-l,3-dithiol wird mit konzentrierter · Schwefelsäure behandelt. Man erhält das 4-Phenyi-l,3-dithioliumhydrogensulfat vom F. 180⁰C. Sie Ausbeute beträgt 94 i» der Theorie.

c) Eine Natriumthiophenolatlös'ung, die durch Zugabe von 100 mg Thiophenol zu 22 mg Natriummetall in 8 ml wasserfreiem Äther hergestellt wurde, gibt man 200 mg. 4-Phenyl-l,3-dithioliuiflhydrogensulfat. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde unter. Rück-

fluss gekocht, danach unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand aus Petroläther umkristallisiert. Ausbeute 134- mg 2-Phenylthio-4-phenyi-l_f3-dithiol vom P. 81 bis 82⁰C. Ausbeute 66 i» der Theorie. In ähnlicher Weise werden folgende Verbindungen hergestellt:

2-(p-Tolylthio)-4-phenyl-l,3-dithiol; P. 93-94⁰C 2-(2-Naphthylthio)-4-phenyl-l,3-dithiol; P. 129 - 130⁰C. 2T(2-Naphthyloxy)-4-phenyl-l,3-dithiol; öl.

Beispiel 3

Eine Suspension von 200 mg 4-Phenyl-l_f3-dithiolium-hydrogensulfat in 30 ml Diäthyläther wird mit 10 ml Wasser versetzt. Das erhaltene Gemisch wird mit Diäthyläther ausgeschüttelt. Die Ätherlösung wird abgetrennt, getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Ausbeute 100 mg 2-Hydroxy~4-phenyl-l,3-dithiOl. Die hellbraunen Prismen schmelzen bei 90 bis 92⁰C. Ausbeute 70 £ der Theorie. ' ·

0 0 9 8 S 2 / 2 25 0 ^0RIGi^L inspected

Beispiel 4 ·

Eine Suspension von 100 mg 4-Pheny1-1,3-dithiolium-hydrogensulfat in 100 ml Aceton wird mit 150 mg des Morpholinealzes von Morpholinodithiocarbamat versetzt. Sas erhaltene Gemisch wird 20. Minuten unter Rückfluss gekocht, danach unter vermindertem - Druck eingedampft und der Rückstand mit Wasser versetzt. Das Gemisch wird mit Diethyläther extrahiert, die vereinigten Ätherextrakte werden getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterbleiben 130 mg 2-Morphol^Lnothiocarbonylthio-4-phenyl-1,3-dithiol vom P. 119 bis 120⁰C Auebeute 96 ji der Theorie.

In ähnlicher Weise werden folgende Verbindungen hergestellt: 2-Piperidinothiocarbonylthio-4-phenyl-l,3-dlthiol{ P 119-12O⁰C. 2-Dimethylaminothiocarbonylthio-4-phenyl-l,3-dithiolj P. 78-79⁰C. 2-Dimethylaminothiocarbonylthio-4-(p-chlorphenyl)-l,3-dithiol;

P. 107-108⁰C. .

2-Dimethylaminothiocarbonylthio-4-(p-hydroxyphenyl)-l,3-dithiol}

P. 114-115⁰C;

2-Dimethylaminothiocarbonylthio-4-(p-methoxyphenyl)-l,3-dithiol;

P. 112-114⁰C.

^^Diiaethylaminothiocarbonylthio^-Cp-tolyl)-!, 3-dithiol; • P. 96-99⁰C .

2-Dimethylaminothiocarbonylthio-4-(p-nitrophenyl)-l,3-dithiol{ . P.. 134-136⁰C. ·

_m- 00 9 8.5 27 2 2 50

Claims

• Patent an 8 ρ r Ü oh e _t\ .*

Cl* 1,3-Dithiole der allgemeinen Formel , '

in der R und R* jeweils ein Wasserstoffäfcqm, einen niederen Alkyl-_j

rest, einen ■"" p"_v ~" "'""' . ·" " ' "

Aryl- oder Aryl-nieder-alkylrest! 'und R" eine flydroxygruppe, einen niederen Alkoxyrest, einen niederen Alkylthiorest, einen Aryloxyrest, einen Arylthiorest, einen Aryl-nieder-alkoxyrest, einen Aryl-nieder-alkylthiorest oder einen mono- oder disubstituierten Aminodithiocarbonylthiorest bedeuten.
2. 1,3-Dithiole nach Anspruch 1, in denen R eine Phenylgruppe, R' ein Wasserstoffatom und R" eine Methoxygruppe bedeutet.
3. 1,3-Dithiole nach Anspruch 1, in denen R eine p-ToIy!gruppe, R¹ ein Wasserstoffatom und R" eine Methoxygruppe bedeutet.
4. 1,3-Dithiole nach Anspruch 1, in denen R eine p-Bromphenyl-

.gruppe, R' ein Wasser st off atom und R" eine Methoxygruppe. ~~~ .· \ j bedeutet· . . . .
5· 1,3-Dithiole nach Anspruch 1, in denen R eine p-Chlorpheny !gruppe, R*. ein Wasser stoff atom und R" eine Methoxygruppe bedeutet. . · ·
6. 1,3-Dithiole nach Anspruch 1, in denen R eine p^-Nitrophenyl- gruppe, ..H¹ ein Wasseret off atom und Bⁿ eine Methoxygruppe; bedeu-

00Ä8 6
7. 1,3-Dithiole nach Anspruch 1, in denen R und R¹ jeweils eine Fhenylgruppe und Rⁿ eine Methoxygruppe bedeutet.
8. . 1,3-Dithiole nach Anspruch 1» in denen R und R* jeweils eine Fhenylgruppe und R" eine Xthoxygruppe bedeutet.
9* 1,3-Pithiole nach Anspruch 1, in denen R eine Fhenylgruppe, R¹. ein Wasserstoff atom und R" eine Phenyl t hi ogruppe bedeutet.
10· 1,3-Dithiole nach Anspruch 1, in denen R eine Fhenylgruppe, R* ein Wasserstoff atom und R^N eine Hydroxylgruppe bedeutet.
11. 1,3-Dithiole nach Anspruch 1, in denen R eine Fhenylgruppe, R' ein Wasserstoffatom und R^N eine Morpholinothiocarbonylthiogruppe bedeutet.
12. 1,3-Dithiole nach Anspruch 1, in denen R eine Fhenylgruppe, R¹ ein Wasserstoffatom und R" eine Fiperidinothiocarbonylthiogruppe bedeutet.
13·' 1,3-Dithiole nach Anspruch 1, in denen R eine Fhenylgruppe, R¹ ein Wasserstoffatom und R^H.eine Dimethylaminothiocarbonylthiogruppe bedeutet.
14. 1,3-Dithiole nach Anspruch 1, in denen R eine p-Chlorphenylgruppe, R¹ ein Wasserstoffatom und R" eine Dimethylaminothiocarbonylthiogruppe bedeutet.
15. 1,3-Dithiole nach Anspruch" 1, in denen R eine p-Hydroxyphenylgruppe, R¹ ein Wasserstoffatoa und R* eine Dimethylaminothiocarbonylthiogruppe bedeutet*

' :' ■■■'·; Ö098S2/a250
16. 1,3-Dithiole nach Anspruch 1, in denen R eine p-Methoxy-r phenylgruppe, R* ein Wasserstoffatom und R" eine Dimethylaminothiocarbonylthiogruppe bedeutet.
17. 1,3-Dithiole nach Anspruch 1, in denen R eine p-Tolylgruppe, Ri ein Wasserstoff atom: und R" eine Dimethylaminothiocarbonylthiogruppe bedeutet. - *
18. 1,3-Dithiole nach Anspruch Ij in denen R eine Phenylgruppe, R¹ ein Wasserstoffatom und R" eine 2-Naphthylthiogruppe bedeutet. , '
19. 1,3-Dithiöle nach Anspruch 1, in denen R eine Phenylgruppe, R¹ ein Wasseretoffatom und Ä" eine 2-Naphthyloxygruppe bedeutet.
20. 1,3-Dithiole nach Anspruch 1, in denen Reine Phenylgruppe, R* ein Wasserstoff atom und R" eine p-Tolylthiogruppe bedeutet. ' -V
21. 1,3-Dithiole nach Anspruch 1, in denen R eine p-Nitrophenylgruppe, R¹ ein Wasserstoffatom und R" eine Dimethylaminothiocarbonylthiogruppe bedeutet.
22. Verfahren zur Herstellung der 1,3-Ditttole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nan ein: 1,3-Dithioliumealz der allgemeinen Formel

INSPECTED 0098 5 2/2250 ' ■

in der X das Anion einer starken Säure ist und R und R¹ die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels mit Wasser, einem niederen aliphatischen Alkohol.oder dessen Alkalisalz, einem niederen aliphatischen Mercaptan oder dessen Alkalisalz, einem Alkaliphenolat, Alkali-

thiophenolat oder Alkali-(mono- oder disubstituierten)-aminodithiocarbamat oder dem entsprechenden Erdalkalimetallsalz, Ammoniumsalz oder, dem Salz einer organischen Base zur Umsetzung bringt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man das 1,3-Dithioliumsalz von Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Rhodanwasserstoffsäure, Pikrinsäure, einer Halogenwasserstoffsäure, Perhaiogeneäure, Kohlenwasserstoffsulfonsäure, Hitrobenzoesäure oder Halogenessigsaure verwendet«

009852/2250

ORIGINAL INSPECTED