DE2005820A1

DE2005820A1 - Verfahren zur Herstellung von Xylolen

Info

Publication number: DE2005820A1
Application number: DE19702005820
Authority: DE
Inventors: Seiya; Iwamura Takao; Hayashi Shotaro; Yokohama; Mori Toshio; Sando Kiichiro; Kamakura; Kanagawa; Ogawa Daisuke Tokio; Otani (Japan). P 10405
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1969-02-12
Filing date: 1970-02-09
Publication date: 1970-09-24
Also published as: NL7002018A; BE745879A; DE2005820B2; CA939389A; FR2033325A1; GB1304961A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Xylolen aus Toluol und Alkylbenzol mit einem Benzolkern und nicht weniger als 9 Kohlenstoffatomen (das nachstehend der Einfachheit halber als Cq+Alkylber.-zol bezeichnet wird). Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Xylolen aus den vorstehend angegebenen Ausgangsmaterialien bei hoher Ausbeute und hohem Umsetzungsgrad mit einer relativ längeren Lebensdauer des Katalysators.

O CO OO CO CO

In der letzten Zeit ist die Nachfrage nach aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Xylolen, als Ausgangsnaterialien zur Synthese vor. Synthesefasern und Kunststoffen angestiegen. Bei der Herstellung von Xylolen durch Crackung von Erdöl werden zwar Toluol und Cq+ΛΙ-kylbenzole gleichzeitig gebildet, jedoch 'ist ihre·Verwendung

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sehr begrenzt. Demgemäß ist es in der Technik problematisch gewesen, sie wirksam zu verwenden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren vorzusehen, bei dem derartiges Toluol und C^+Alkvlbenzol von geringem Wert wirksam in Xylole mit großem Wert übergeführt werden können.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Xylolen vorgesehen, bei dem ein Gemisch von Toluol und Alkylbenzolen mit einem Benzolkern und nicht weniger* als 9 Kohlenstoffatomen, wobei das Verhältnis der Anzahl Kohlenstoffatome der Alkylgruppe zur Anzahl der Benzolkerne in Gemisch 1,01 bis 2,4 beträgt, mit einem Gas, das O_rl bis 25 Mol Wasserstoff je Mol des Gemischs enthält und eine Wasserstoffkonzentration von nicht weniger als 70% besitzt, bei einer Reaktionstemperatur von 300 bis 600 C und einem

¹ 2

Reaktionsdruck von 1 bis lOOkg/cm in Gegenwart eines festen Säurekatalysators in Berührung gebracht wird.

Auch kann beim Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung.von Xylolen in der Dampfphase ein Gemisch von Toluol und einem Alkylbenzol mit einem Benzolkern und nicht v/eniger als 9 Kohlenstoffatomen, wobei das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe zur Anzahl der

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Benzolkerne im Gemisch l_r01 bis 2,4 beträgt, mit einem festen Säurekatalysator in einer Wasserstoffatmosphäre in Berührung gebracht werden, während die Reaktionstemperatur bei 300° bis 48O°C und der Reaktionsdruck bei 1 bis 45 kg/cm mindestens 10 Stunden lang seit Beginn der Reaktion gehalter, wird, wonach die Reaktionstemperatur und/oder der Reaktionsdruck erhöht wird.

Die Reaktion gemäß der Erfindung ist im wesentlichen eine Transalkylierungsreaktion. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können gegebenenfalls feste Säurekatalysatoren gewählt und angewendet werden, die für übliche Transalkylierungsreaktionen verwendet werden, z.B. Friedel-Crafts-Katalysatoren, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Katalysatoren und kristalline Aluminiumsilicat— katalysatoren (Zeolite).

Das im Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendende Ausgangsmaterial ist ein Gemisch von Toluol und Cq⁺Alkylbenzol; es ist wesentlich, daß das Verhältnis der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe zur Anzahl der Benzolkerne im Gemisch im Bereich von 1,01 bis 2,4 liegt.

Damit das Gemisch der vorstehenden Anforderung genügt, ist es z.B. bei einem Gemisch vor. Toluol und Trimethylbenzol erforderlich, daß das Trimethylbenzoi/Toluolver-

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hältnis im Bereich von 0,5 bis 233 Mol% liegt.

Die Zeichnung zeigt Kurven, welche die Beziehungen zwischen

dem Verhältnis der Anzahl von Kohlenstoffatomen der Alkylgruppe zur Anzahl der Benzolkerne im Ausgangsgemisch und

dem Gehalt an Benzol und Xylolen in der hergestellten Flüssigkeit und der behandelten Menge des Ausgangsgemischs (nämlich dessen Umsetzungsgrad) erläutern.

Die in der Zeichnung dargestellten Ergebnisse sind im wesentlichen unveränderlich, selbst wenn die Art des Alkylbenzols, die Reaktionsbedingungen und andere Faktoren variiert werden. Kenn das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoff atome der Alkylgruppe zur Anzahl der Benzolkerne weniger als etwa 2 beträgt, wird der Gehalt an Xylolen in der hergestellten Flüssigkeit klein, jedoch die Eenzolbildur.g erhöht. So ist der Gehalt an (Xylolen + Benzol) in der hergestellten Flüssigkeit relativ !constant. Wenn im Gegensatz dazu das vorstehend angegebene Verhältnis größer als etwa 2 ist, wird nicht nur der Gehalt an Xylolen, sondern auch der Benzolgehalt in der hergestellten Flüssigkeit mit dem Ergebnis herabgesetzt, daß auch der Gehalt an (Xylolen + Benzol) in der hergestellten Flüssigkeit herabgesetzt wird. Wenn das vorstehend angegebene Verhältnis 2,4 über-

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schreitet, ist die Herabsetzung des Xylol- und Benzolge- ■ halts in der hergestellten Flüssigkeit extrem, und daher sind Vorrichtungen größeren Ausmaßes erforderlich, was verschiedene technische Nachteile, z.B. eine Erhöhung der Vorrichtungs- und Verfahrenskosten, zur Folge hat. Ferner werden in derartigen Fällen teerartiqe Materialien als Nebenprodukte gebildet, welche den Xylol- und Benzolgehalt in der hergestellten Flüssigkeit herabsetzen und die Lebensdauer des Katalysators infolge einer merklichen Ablagerung vcnKbks oder Kohlenstoff an der Katalysatoroberfläche verkürzen. Demgemäß ist es nachteilhaft, ein Gemisch zu verwenden, bei dem das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe zur Anzahl der Benzolkerne größer als 2,4 ist.

Wenn das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe zur Anzahl der Benzolkerne im Ausgangsgemisch kleiner als 1,01 ist, ist es schv/ierig, das .Cg+Alkyl-

benzol gleichförmig im Reaktionssystem zu verteilen und daher werden die gebildeten Xylole durch die Disproportionierungsreaktion von Xylolen oft in Cg+Alkylbenzole übergeführt. Daher ist es nicht bevorzugt, ein Gemisch zu verwenden, bei.dem das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe zur Anzahl der Benzolkerne kleiner als 1,01 ist.

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J Ai 'i ·.">? :'

Danach ist es zur Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe wichtig, das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe zur Anzahl der Benzolkerne auf 1,01 bis 2,4 im Ausgangsgemisch von Toluol und Cg+Alkylbenzol einzustellen. Ferner ist es zur Herstellung von Xylolen bei maximaler Ausbeute mit einer maximalen Umsetzung fe zu Xylolen und Benzol bevorzugt, das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe zur Anzahl der Benzolkerne bei einem Wert von etwa 2, nämlich im Bereich von 1,7 bis 2,3, zu halten.

Im vorliegenden Zusammenhang bezeichnet der Ausdruck "C-+Alky!benzol" Alkylbenzole mit einem Benzolkern und nicht weniger als 9 Kohlenstoffatomen. Eeispiele für C_g+Alkylbenzole sind Trimethylbenzol, Methyläthylbenzol, Propylbenzol, Tetramethylbenzol, Diäthylbenzol, Dimethyläthylbenzol, Butylbenzol, Methylpropylbenzol, Pentamethylbenzol, Trimethyläthylbenzol, Dimethylpropylbenzol, Methylbutylbenzol, Pentylbenzol, Hexamethylbenzol, Tetramethyläthylbenzol, Trimethylpropylbenzol, Dimethylbutylbenzol, Methylpentylbenzol und Isomere der vorstehenden Alkylbenzole. Alkylbenzole mit einer größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen können ebenfalls verwendet werden. Für die Anzahl von Kohlenstoffatomen des Cg+Alkylbenzols ist keine obere Grenze gesetzt, jedoch ist es im allgemeinen bevorzugt, Alkylbenzole mit höchstens 12

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Kohlenstoffatomen zu verwenden, da der Gehalt an'Benzolkernkondensaten, z.B. Nanththalin, Fluoren, Antiirazen und deren Derivaten, in technisch verfügbaren Cg+Alkylbenzolen größerer Kohlenstoffanzahl ansteigt und bei hohen Gehalten an derartigen Benzolkernkondensaten oder ihren Derivaten das Verfahren gemäß der Erfindung nicht befriedigend durchgeführt werden kann. Es ist besonders bevorzugt, Cg+Alky!benzole mit höchstens 11 Kohlenstoffatomen im Verfahren gemäß der Erfindung zu verwenden. Natürlich können dann, wenn Cq+Alkylbenzole frei von derartigen Kernkondensaten oder ihren Derivaten sind, C~+Alkylbenzoie mit einer größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen zweckmäßig verwendet werden.

Als Ausgangs-Cq+Alkylbenzol können die vorstehend angeführten Alkylbenzole allein oder in Vermischung verwendet werden. Um eine Ablagerung von Kohlenstoff auf der Kataiysatoroberfläche zu verhindern, die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern und die bildung von teerartigen Materialien herabzusetzen, ist es nicht bevorzugt, ein Ausgangs-Cg+Alkylbenzol zu verwenden, das mehr als 10 MoIS Benzolkernkondensate oder deren Derivate enthält.

Im Verfahren gemä."} der· Erfindung vorzugsweise zu verwendende Ausgangs-Cg+Alkylbenzole enthalten im allgemeinen

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mindestens 30 Mol% Trimethylbenzol.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es wichtig, eine Zersetzung des Benzolkerns zu verhindern (während die Xylolausbeute bei einem hohen Grad gehalten wird) und eine Kohlenstoffabscheidung auf der Katalysatoroberfläche zu verhindern. Wenn sich Kohlenstoff auf der Katalysatoroberfläche abscheidet, ist es erforderlich, den Katalysator durch Brennen zu regenerieren, v/as umständlich durchzuführen ist und zu einer Herabsetzung der Lebensdauer des Katalysators führt. Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die Lebensdauer des Katalysators wirksam durch Verhinderung einer Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator verlängert werden kann, indem die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff in einer Menge, von 0,1 bis 25 Mol, vorzugsweise 4 bis 15 Mol, je Mol des in das Reaktionsgefäß einzusetzenden Ausgangsgemischs von Toluol und Cg+Alkylbenzol durchgeführt wird. Wenn man Wasserstoff in einer größeren Menge vorhanden sein läßt, ist es erforderlich, eine größere Vorrichtung zu verwenden,und kann das Verfahren technisch nicht vorteilhaft durchgeführt werden. Ferner ist festgestellt worden, daß selbst dann, wenn Wasserstoff im Reaktionssystem in einer Menge von 0,1 bis 25 Mol je Mol Auuganqcgcmisch vorhanden ist, dor durch die Anwesenheit von Wasserstoff erzielte Effekt außerordentlich herabgesetzt wird, wenn die Wasserstoffkonzentration

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im in das Reaktionssystem einzusetzenden wasserstoffhaltigen Gas nicht mindestens 70% beträgt. Die Menge des zu verwendenden Wasserstoffs und die Menge des zusammen mit dem
Abgas verlustig gehenden aromatischen Ausgangskohlenwasserstoffs werden durch Kreislaufführung von gasförmigem Wasserstoff herabgesetzt. Deshalb wird gemäß der Erfindung effektiv ein Verfahren gewählt, bei dem gasförmiger Wasserstoff im
Kreislauf geführt wird und - falls erforderlich - ausreichender zusätzlicher Wasserstoff eingesetzt wird, um die
Wasserstoffkonzentration bei etwa 70% zu halten.

Im Hinblick auf die Herabsetzung der Ausbeute durch Zersetzung des Benzolkerns, die Herabsetzung der Lebensdauer des Katalysators durch Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator, Dauer und Beschleunigung der
Reaktion wurden bezüglich der im Verfahren gemäß der Erfindung zu wählenden Reaktionstemperatur Untersuchungen durchgeführt und festgestellt, daß Temperaturen im Bereich von
300° bis 600⁰C, insbesondere 350° bis 55O°C, gute Ergebnisse liefern. Ferner wurden gemäß der Erfindung verschiedene Untersuchungen bezüglich des Reaktionsdrucks durchgeführt und festgestellt., daß gute Ergebnisse durch Reaktionsdrucke von

2 2

1 bis 100 kg/cm , insbesondere 1 bis 50 kg/cm , erhalten

werden.

Im Vergleich mit der Disproportionierung von Toluol

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allein ist es bei der Disproportionierung von Toluol und Cg+Alkylbenzol unter Verwendung eines festen Sfturekatalysators, wie Zeolit uomSäuretyp , dann, wenn die Reaktion eine lange Zeit fortgesetzt wird, wahrscheinlicher, daß kohlenstoffhaltige Materialien auf dem Katalysator abgelagert werden und eine graduelle Herabsetzung der Katalysatoraktivität im Verlauf der Zeit beobachtet wird. Daher ist es bei der Disproportionierung von Toluol und C^+Alkylbenzol erwünscht, die Zeitdauer, während der der Katalysator eine konstante Aktivität aufweist, auf das maximal mögliche Maß zu verlängern. Gemäß der Erfindung wurden verschiedene Untersuchungen zur Ermittlung von Maßnahmen zur Verlängerung der Zeitdauer durchgeführt, während der der Katalysator eine konstante und hohe Aktivität aufweist, wobei die umsetzung zu Xylolen und die Xylolausbeute bei einem hohen Wert gehalten werden; gemäß der Erfindung wurde fest-F gestellt, daß gute Ergebnisse erhalten werden können, indem die Reaktion bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck gestartet wird und Temperatur und/oder Druck bei fortlaufender Reaktion allmählich erhöht werden.

Insbesondere v/erden bei einer bevorzugten Ausführungsforn genäß der Erfindung, wenn Toluol und Cg+Alkylbenmit einen festen Säurekatalysator in der Dampfphase in

Berührung gebracht v/erden, bei der Primärstufe der Reaktion die Temperatur und der Druck bei 330° bis 4 3O°C bzw. 1 bis 45 kg/cm gehalten und danach Reaktionstemperatur und/oder

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Druck erhöht. Wenn die Reaktion durchgeführt wird, indem der Reaktionsdruck bei einem Wert kleiner als 45 kg/cm , vorzugsweise 20 bis 40 kg/cm*, bei der Reaktionsprimärstufe gehalten wird und der Druck gemäß der Herabsetzung der Katalysatoraktivität erhöht wird, kann selbst bei der Reaktionsprimärstufe ein Produkt hoher Qualität mit hoher Ausbeute erhalten werden. Eine derartige Besonderheit der Reaktionsprimärstufe wird auch hinsichtlich der Reaktionstemperatur beobachtet und es wird bevorzugt, die Reaktionstemperatur bei der Reaktionsprimärstufe bei einem Wert von weniger als 480 C zu halten. Bei einer Temperatur-kleiner als 300 C kann eine wesentliche Disproportionierungswirkung nicht erwartet werden. Demgemäß ist es wesentlich, daß die untere Grenze der Reaktionstemperatur 300°C ist.

Im vorliegenden Zusammenhang bedeutet der Ausdruck "Reaktionsprimärstufe" eine Zeitspanne von mindestens 10 Stunden nach Beginn der Reaktion, insbesondere eine Zeitspanne von mindestens 10 Stunden und nicht mehr als 150 Stunden. Der Grad der Erhöhung des Reaktionsdruckes kann gegebenenfalls in-Abhängigkeit von der Herabsetzung der Ka* talysatoraktivität gewählt werden. Es ist bevorzugt, den

2 2

Druck um mindestens 1 kg/cm , vorzugsweise 1 bis 3 kg/cm im Verlauf von 120 Stunden zu erhöhen. Jedoch soll der Reaktionsdruck die vorstehend angegebene obere Grenze von

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100 kg/cm nicht überschreiten.

Es ist bevorzugt, die Reaktionsteraperatur um 1° bis 1OO°C, insbesondere 1° bis 5O°C, im Verlauf von IO Tagen unter der Bedingung zu erhöhen, daß die Temperatur die vorstehend angegebene obere Grenze von 600 C nicht über~ schreitet. Nach Ablauf der vorstehend erwähnten Reaktionsprimär stufe kann die Veränderung der Reaktionsbedingungen vorzugsweise bewirkt werden, indem

' 1) der Reaktionsdruck erhöht wird,

2) die Reaktionstemperatur erhöht wird oder

3) Reaktionsdruck und Reaktionstemperatur gleichzeitig erhöht werden.

Bei Durchführung der Reaktion unter den vorstehend angeführten Bedingungen können die folgenden Ergebnisse erzielt werden:

1) obgleich die Qualität des Produkte im allgemeinen infolge der Zersetzungsreaktion recht minderwertig ist, welche die Disproportionierungsreaktion bei der Reaktionsprimärstufe Jbegleitet, wird es gemäß der Erfindung ermöglicht, selbst unmittelbar nach dem Start der Reaktion ein Produkt hoher Qualität zu erzielen, da die Zersetzungsre- · aktion vermieden wird, indem die Reaktion beim vorstehend angegebenen niedrigen Druck gestartet wird. · '

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2) Im Vergleich mit der Durchführung der Reaktion bei konstantem Druck kann die Zeitspanne, während der der Katalysator, eine hohe und konstante Aktivität aufweist, sehr verlängert werden, und daher kann die Häufigkeit der Regenerierung des Katalysators mit dem Ergebnis sehr herabgesetzt werden, daß der Wirkungsgrad der Vorrichtung erhöht wird.

Ferner können die folgenden Vorteile von einer herabgesetzten Häufigkeit der Katalysatorregenerierung erwartet werden:

a) Es ist nicht erforderlich, oft komplizierte zur Regenerierung des Katalysators erforderliche Maßnahmen zu wiederholen; daher kann das Verfahren leicht durchgeführt und geregelt werden.

b) Die Lebensdauer des Katalysators kann' außerordentlich verlängert v/erden. Bei großer Häufigkeit der Katalysatorregenerierung kommt es leicht infolge der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Materialien zu einem Ausfall oder zu einer Sinterung des Katalysators mit dem Ergebnis, daß die Lebensdauer des Katalysators verkürzt wird.

Nach dem vorstehend angegebenen Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, mit großem Nutzen Xylole aus Toluol und C_Q+Alkylbenzolen

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herzustellen, deren Wert sehr gering ist; es kann ein neues, wirksames Verfahren zur Behandlung von C.+Alkylbenzolen und Toluol vorgesehen werden. Da ferner das sich aus XyIolen zusammensetzende Hauptprodukt eine Zusammensetzung besitzt, die etwa der Gleichgewichtszusammensetzung entspricht, besteht bezüglich der Art der Isomeren des C_+Alkylbenzols keine Begrenzung. Demgemäß können schwierige und lästige Maßnahmen zur Abtrennung von Isomeren gemäß der Erfindung vermieden werden und die Kosten der Vorrichtung und des Verfahrens sehr herabgesetzt werden. Danach bietet das Verfahren gemäß der Erfindung große technische Vorteile.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die Disproportionierungsreaktion von Toluol und Cg+Alkylbenzolwucda unter Verwendung verschiedener Ausgangsgemische, die in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind, unter folgenden Bedingungen durchgeführt ; Reaktionsdruck 30 atü (kg/cm G), Reaktionstemperatur 39O C, Strömungsrate des Ausgangsgemischs auf Basis des Katalysatorgewichts 200 g Katalysator h/g-Mol (g.cat.hr/g.mole), Molverhältnis von Wasserstoff zum Ausgangsgemisch 10. Als fester SäurekatalyaÄtojTgWyrde.Uatlonenaustauscher-rMordenit ver-

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■- X5 -

wendet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Versuch Nr.

neetzung des Aus-

Zusai gangs9»oische&

Toluol

C₉+Alkylbenzol (1)

Verhältnis der Anzahl C-atome der Alkylgruppe zuz Anzahl der Benzolkerne ir. Ausgangsgemisch

tylolgehalt in der hergestellten Flüssigkeit

Benzolgehalt in der hergc stellten Flüssigkeit (Molt)

Gehalt an (Xylolen + Benzol) in der hergestellte: Flüssigkeit (MoIt)

ungesetzte'Menge des C_Q+ Alkylbenzole (2) ^y

umgesetzte Menge des Toluole (3)

umgesetzte Menge von (To·;' Fuöl + C₉+Alky!benzol) Ausbeute an teerartigen Materialien.(t)

100 0

1,0

17

-37

39

43

0,1

80 20

27 13 40

8 38

46

0,1

60 40

ι,β

36

50 50

2,0

39

44

22 23

45
0,2

30 70

40 0_/5

20 80

2,6

31 0,5

0 100

5,0

14

20 - 4

16 V°

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(1) Die Zusammensetzung des C.+Alkylbenzoleinsatzmateriala war folgende:

1,2,3-Trimethylbenzol 13 Molt

1,2,4-Triraethylbenzol 45 Moll

1,3,5-Triraethylben»ol 27 Molt

Äthyltoluol 15 Moll

(2) Die behandelte Menge des (^+Alkylbenzole (Moll) wird durch folgende Gleichung ausgedrückt:

(Cq+Alkylbenzol im Einsatzmaterial) -(Cg+Alkylbenzol in der hergestellten Flüssigkeit)

(Cg+Alkylbensol im Einsatzmaterial)

(3) Die behandelte Menge des Toluole(Moll) wird durch folgende Gleichung ausgedrückt:

(Toluol im ElnsatzmatecttLXToluol in der hergestellten Flüssigkeit)

(Toluol im Einsatzmaterial)

Aus den in der vorstehenden Tabelle X angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß dann, wenn da· Verhältnis der Anzahl Kohlenstoffatome der Alkylgruppe zur'Anzahl Ben* zolkerne im Ausgangegemisch von Toluol und C_g+Alkylbenzol im Bereich von 1,01 bis 2,4 liegt, bezüglich des Gehalts an Xylolen in der hergestellten Flüssigkeit, der umgesetzten Menge (Umsetzung) von Toluol und C.+Alkylbensol und dem MaA, mit dem die Bildung teerartiger Materialien vermieden wird, gute Ergebnisse erhalten werden·

Beispiel 2

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Es wurde ein Reaktor vom Festbett-Typ mit 20 g

eines Kationenaustauscher-Mordenits mit einverleibtem Silber beschickt. Die Disproportionierungsreaktion wurde durch Verwendung verschiedener in der nachstehenden Tabelle II angegebener Ausgangsgemische unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Reaktionstemperatur 42O°C, Reak-

tionsdruck 30 atü (kg/cm G), Einsatzrate des Ausgangsgemischs 20 g/h. Das Mischgas aus Wasserstoff und Methan wurde in das Reaktionssystem mit einer Rate von 50 Nl/h eingeleitet. Die 20 Stunden nach dem Beginn der Reaktion erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II dargestellt. Bei jedem Versuch waren die 2 Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltenen Ergebnisse fast die gleichen wie die 20 Stunden nach Beginn der Reaktion im Versuch Nr.

Tabelle II Versuch Nr. . 1 2 3

Wasserstoffkonzentration im Mischgas- 100 80 . 60 einsatzmaterial (Mol%)

Zusammensetzung des Ausgangsmaterials

Toluol

C₉+Alkylbenzol (1)

Verhältnis der Anzahl der C-Atome der Alkylgruppe zur Anzahl der Benzolkerne im Ausgangsgemisch

Xylolgehalt in der hergestellten Flüssigkeit

55	55	50	15
45	45	50	85
1,93	1,93	2,04	2,76
39,2	38,	5 19,	9 10,7

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(1) Die Zusaiamensetzung des C_g+Alkylbenzols war folgende:

Trimethylbenzol 85% Äthyltoluole 8% C.Q-Alkylbenzolisomer-

gemisch 7%

Aus den in der vorstehenden Tabelle II dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß es zur Inhibierung der Katalysatoraktivitätsherabsetzung sehr wirksam ist, die Wasserstoffkonzentration im verdünnten Gas oberhalb 70% zu halten, und daß der gemäß der Erfindung spezifizierte Bereich des Verhältnisses der Anzahl Kohlenstoffatome der Alkylgruppe zur Anzahl Benzolkerne zur Herstellung von Xylolen mit hohen Ausbeuten kritisch ist.

Beispiel 3

Die Reaktion wurde durchgeführt, indem verschiedene in der nachstehenden Tabelle UT anga^bene Aisgarjsgaaische von Toluol und Cq+Alkylbenzol unter folgenden Bedingungen umge- / setzt wurden: Reaktionsdruck 25 atü (kg/cm G), Reaktionstemperatur 48O°C, Strömungsrate des Ausgangsgemischs auf Basis des Katalysatorgewichts 15Og Katalysator h/g-Mol, Molverhältnis von Wasserstoff zum Ausgangsgemisch 8. Der verwendete Katalysator setzte sich aus Aluminiumoxyd, Silber und

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BAD ORiQINAL

Aluminiumfluorid zusammen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Versuch Nr.

Zusammensetzung des Ausgangsgexalschs ()

Toluol

1,3,5-Trimethylbenzol 1,2,4-Trimethylbenzol 1,2,3-Tr!«ethylbenzol

Xylolgehalt in der hergestellten Flüssigkeit (NDlI)

Zusammensetzung der Xylole (Moll) o-xylol

n-Xylol p-Xylol Ethylbenzol

Aus den in der vorstehenden Tabelle III angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Zusammensetzung des resultierenden Xylolprodukts außer Xthylbenzol unabhängig von imx Ieo»erzuearamensetzung des Ausgangs-C₉+Alkylbentola etwa 4er Gleichgewichtszusiietzung entspricht, und daß die

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BAD ORIQtNAt

1	2	5
50,5	51/0	50,5
49,5		20.0
	49^0	29/5
41,0	59^7	59,5
«5,0 */⁵	25/6 52j0	Ύ 51,6
25,0	25,4	2_5/5
1,5	1,0	Y

Isomerisation gleichzeitig mit der Disproportionierungsre-

aktion stattfinden^kann.

Beispiele

Die Reaktion wurde durchgeführt, indem verschiedene P in der nachstehenden Tabelle IV angegebene Ausgangsgemische unter folgenden Bedingungen verwendet wurden: Reaktionsdruck 20 atü (kg/cm G), Temperatur 480°c, Strömungsrate des Aus -gangsgemischs auf Basis des Katalysatorgewichte 150 g Katalysator h/g-Mol und Waeserstoff/Ausgangematerial-Molverh&ltnis 7. Der gasförmige Wasserstoff wurde bei einem gereinigtes Gas/Kreislaufgas-Verhältnis von 0,1 im Kreislauf zurückgeführt. Der verwendete Katalysator setzte sich aus Kationenaustauscher-Mordenit und Silber zusammen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV dargestellt.

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Tabelle IV

Versuch Nr. ·

Zusammensetzung des Ausgangsge-

mischs(Mol%)

Toluol Trimethylbenzoi Äthyltoluol Tetramethylbenzol Pentamethvlbenzol

Xylolgehalt in der hergestellten Flüssig keit (Mol%)

Zusammensetzung des Xylolprodukts (Mol%) o-Xylol

m-Xylol p^Xylol Äthylbenzol

1	2 .	3
* 60	72	62
30	8	20
5	CV!	1
2	13	10
3	5	7 .
■ 39,0	38,8	40,2
21.0	23^4	24,2
52,4	⁵V	53_;O
23,8	23_;6	22.1
i/⁸		o_/7

Aus den in der vorstehenden Tabelle IV dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die gemäß der Erfindung angestrebten Ergebnisse unabhängig von der Zusammensetzung des'Ausgangsgemischs von Toluol und C₉+Alkylbenzol erzielt werden können.

Beispiel 5

Es wurde.

efäß vom Festbett-Typ mit

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20 g Kationenaustauscher-Clinoptirolit beschickt und ein Gemisch von Toluol und Cg+Alkylbenzol (Gewichtsverhältnis 1:1) in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 4OO°C und einem Druck von 30 atü (kg/cm²G) durchgeführt. Die Einsatzrate des Gemischs betrug 10 Liter/h und die Wasserstoffeinsatzrate 20 Liter/h. Die Reaktion wurde 25 Stunden lang fortgesetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V dargestellt.

Tabelle V

Versuch Nr.

Gehalt ar. Benzolkernkondensaten im Aus gangs-Cg+Alkylbenzol (Gew.-%)

Xylolgehalt in der hergestellten Flüssigkeit 2 h nach Beginn der Reaktion (Mol%)

Xylolgehalt in der hergestellten Flüssigkeit 20 h nach Beginn der Reaktion (Mol%)

auf der Katalysatoroberfläche abgelagerte C-Menge (Gew.-%;

1	0	2	5	3	4	•5
39	40	10	15	20
38	41	37	38	34
0,05	0,05	33	19	6
0,2	0,8

Bemerkungen

Cg-Älkylbenzol C₁₀-Alky!benzol

Zusammensetzung des C.+Alkylbenzols:

60 MoIS 35 Mol% 5 Mol%

Berizölkernkondensat;

Ein Oeraisch von Naphthalin, Fluor en, Anth'rdzen und deren Derivaten.

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Au« den in der vorstehenden Tabelle V dargestellten Ergebnissen kann folgendes entnommen werden; um die Xatalysatoraktivität bei einem hohen Grad zu halten und die auf der Katalysatoroberfläche abgeschiedene Kohlen- stoffmenge herabzusetzen, ist es erforderlich, den Gehalt an Benzolkernkondensaten unter 10 Gew.-% herabzusetzen.

Beispiel'6

Es wurde ein Reaktionsgefäß vom Festbett-Typ mit einem Innendurchmesser von 28 mm mit einem Kationenaus- tauscher-Hordenitkatalysator beschickt und die Reaktion zur Herstellung von Xylolen aus Toluol und Cg+Alkylbenzol bei 400 C Alt einer Einsatzrate des Ausgangsgeniische von 26,5 g/h und einer Wasserstoffströmungsrate von 270 Nl/h durchgeführt, wobei der Reaktionsdruck wie in der folgen den Tabelle VI angegeben verändert wurde. Das C₄+Alkyl- benzol setzte sich aus 13 Holt 1,2,3-Trimethylbenzol, 45 Moll 1,2,4-Tr!»ethylbenzol, 27 MoIt 1,3,5-Triraethylbenzol und 15 Mol% Xthyltoluol susaanen. Das Toluol/C^+Alkylbenzol- NoIverhältnis wurde auf 1,5 eingestellt. Jeder Versuch wurde 120 Stunden lang durchgeführt. Die Ergebnisse der anfänglichen Umsetzung zu Xylolen und der Umsetzung zu Xylolea 120 Stunden nach Beginn der Reaktion sind in der folgenden Tabelle VI dargestellt.

. 009839/2248

BADqpfÖINAt. Tabelle VI

Reaktions- anfängliche Umsetzung 120 h nach Bedruck atü Umsetzung ginn der Reaktion (kq/cnrG) (Moll) (Mol%)

1 10 21 19

2 20 33 31

3 37 43 39

4 5O_ 47 40

Jeder der Versuche wurde kontinuierlich 120 Stunden lang durchgeführt. Aus den aufgeführten Ergebnissen ist zu ersehen, daß der Umsatz umso höher ist, je höher der Reaktionsdruck ist und daß die Katalysatoraktivität sich im Verlaufe der Zeit verändert, wenn der Reaktionsdruck zu hoch ist, obwohl auch dann ein hoher Umsatz erhalten wird.

Beispiel 7 *^„:

Es wurde ein Reaktionsgefäß vom Festbett-Typ mit einem Innendurchmesser von 28 mm mit 20 g eines Katalysators be* schickt, der sich aus Kationenaustauscher-Mordenit «it Silber zusammensetzte, void die Reaktion zur Herstellung von Xylolen aus Toluol und Cg+Alkylbenzol wurde bei 44O°C bei einer Einsatzrate des Ausgangsgemischs von 14,2 g/h und einer Hasserstoff einsatzrate von 35 Nl/h durchgeführt. Der Druck wurde beim Beginn der Reaktion bei 30 atü (kg/cm²G) gehalten. Das verwendete C_g+Alkylbenzol setzte sich aus Trimethylbenzolen zusammen. Die Umsetzung zu Xylolen veränderte sich im Laufe der Seit wie in der folgenden Tabelle VII angegeben.

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Tage nach Beginn

Tabelle VIΓ

Reaktion

{gJJ^{1 X}*^lolen

0.5 ' ■	*■" ' 42**
1	41
2	40
5	39
10	37
20	31

Im Vergleich nit dem vorstehend angegebenen Ver-

2 such wurde bei einer Druckerhöhung auf 30,5 atü (kg/cm G) nach 10 tägigem kontinuierlichen Betrieb keine Veränderung bezüglich der Umsetzung zu Xylolen beobachtet. Wenn der Druck auf 33 *tü (kg/cm G) nach lOtägigem kontinuierlichen Betrieb erhöht wurde, wurde die Umsetzung zu Xylolen auf 40 Mol% verbessert, 'und.20 Tage nach Beginn der Reaktion wurde die Umsetzung ,zu Xylolen bei 36 Mol% gehalten. So ist es ersichtlich, daß eine Erhöhung de$ a

mitten wanrenct der Reaktion zur Verlängerung der Zeitspanne äußerst wirksam ist, in der der Katalysator eine konstante Aktivität aufweist.

Beispiel 3

Die folgenden Versuche zur Herstellung von Xyloler.

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aus Toluol und C_+Alkylbenzol wurden unter Verwendung von 30 g eines Katalysators, der sich aus Kationenaustauscher-Mo rdenit, Aluminiumtrifluorid und Silber zusammensetzte, unter den folgenden üblichen Bedingungen durchgeführt: Ausgangsgemisch-Einsatzrate 21,2 g/h, Wasserstoffeinsatzrate 45 Ml/h, Reaktionsdruck 30 atü (kg/cm G). Die Zusammensetzung des verwendeten Cg+Alkylbenzols und das Toluol/ Ausgangs-Cg+Alkylbenzol-Molverhältnis v/aren die gleichen wie in Beispiel 6.

Versuch A

Die Reaktion wurde bei 39O°C gestartet, und 15 Stunden nach Beginn der Reaktion wurde die Temperatur auf 44O°C erhöht. Ferner wurde 135 Stunden nach Beginn der Reaktion die Temperatur auf 50O⁰C erhöht. Die Reaktion wurde insgesamt 200 Stunden durchgeführt.

Versuch B

Die Reaktion wurde bei 41O°C gestartet, und 15 Stunden nach Beginn der Reaktion wurde die Temperatur auf ISO⁰C erhöht. Ferner wurde 85 Stunden nach Beginn der Reaktion die Temperatur auf 500 C erhöht, wonach die Reaktion weitere 192 Stunden lang fortgesetzt wurde.

Versuch C
Die Reaktion wurde bei 500°C gestartet und fortgesetzt,

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wobei die Temperatur bei 5OO°C während der Reaktion bei behalten wurde.

Die Ergebnisse der vorstehenden Versuche sind in der folgenden Tabelle VIXX dargestellt.

Tabelle VIII Versuch Nr. .A B C

telt nach Beginn der

Reaktion (h) 170 - 200 170 - 200 170 -

Reaktioneteaperatur (⁰C) 500 500 · 500

Xylolgehalt in der hergestellten Flüssigkeit (Moll) 44 40 18

44	40
0,9	0,9
49	44

Verlust an aromatischen Kernen Reaktionswirkungigrad (1) 49 44 16

(1) Der Reaktionswirkungsgrad wird als Kert deflniert, der aus der folgenden Formel berechnet wird:

Die Versuche A und B sind Versuche gemäß der Er findung» und der Versuch C ist ein Vergleichsversuch. Beim Versuch A handelt es sich um ein Experiment, bei dem die Reaktion gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform durchgeführt wurde. Aus den in der vorstehenden Tabelle VIII angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Verfahren

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JAKI*'-^iI £-Λ8

gemäß der Erfindung auch bezüglich des Reaktionswirkungsgrades sehr vorteilhaft ist.

Versuch 9

Es wurde ein Langzeitversuch bezüglich der Reaktion zur Herstellung von Xylolen aus Toluol und C_g+Alkylbenzol nunter Verwendung eines Katalysators, der sich aus Kationenaustauscher-Mordenit und Aluminiumtrifluorid zusammensetzte, .unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Eingesetzte Katalysatomenge 60 g, Reaktionsdruck 35 atü

(kg/an G), Einsatzrate des Ausgangsgemischs 24,3 g/h, Einsatzrate des Wasserstoff/Methan-Gasgemischs (Wasserstoffkonzentration 80%) 43,5 Nl/h. Um den Reaktionswirkungs- . grad bei einem höhen Wert zu halten, wurde die Reaktionstemperatur im Verlauf der Zeit wie in der folgenden Tabelle XX angegeben, erhöht. Die Zusammensetzung des C_n+Alkylbenzols

und das Molverhältnis von Toluol zu C₉+Alkylbenzol waren die gleichen wie in Beispiel 7. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.

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BAD ORlQiNAL

Tabelle ΪΧ

Zeit (h)

ReaktionsteitiDeratur (⁰C)

Xylolgehalt in de hergestellten Flüssigkeit (Mol%) Verlust an aromatichen Kernen (MoL%) Re aktionswi rkungs grad

10	20	30	50	100	300	500	700	750	000
380	410	430	430	430	430	430	430	450	450
.30	38	44	44	43	42	40	39	44	45
0.6 ' 50	0,9 42	V¹ 40	V² 37	V⁰ 43	1,0 42	V⁰ 40	V⁰ 39	¹Z* 34	V¹ 39

BeisDiel

Es wurden Versuche zur Herstellung von Xylolen aus

Toluol und C_g+Alkylbenzol bei einem Druck von 25 atü (kg/cm G), einer Einsatzrate des Ausgangsgemischs von 20,7 g/h und einer Einsatzrate von gasförmigem Wasserstoff von 44 Nl/h in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem synthetischen hydrierten Zeolitkatalysator beschickt war. Die Zusammensetzung des C-+Alkylbenzols und das Molverhältnis von Toluol zum C_+Alkylbenzol waren die gleichen wie in Beispiel.7.

Der Versuch A wurde 180 Stunden lang auf 410 C und der Versuch B 180 Stunden lang bei 49O°C durchgeführt.

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Beim Versuch A betrug der Xylolgehalt in der her- BADORIÖINAL

- 30 -

gestellten Flüssigkeit maximal 43 Mol%, minimal* 40 Mol% und 41 Mol% im Durchschnitt. Der Durchschnittswert des Verlusts an aromatischen Kernen betrug 0,8%. Beim Versuch B betrug der Xylolgehalt in der hergestellten Flüssigkeit 50 Mol% bein Beginn der Reaktion, 20 Mol% bei Vervollständigung der Reaktion und 36 Mol% im Durchschnitt. Daraus ist ersichtlich, daß die Veränderung des Xylolgehalts in der hergestellten Flüssigkeit beim Versuch B relativ groß war. Der Durchschnittswert des Verlustes an aromatischen Kernen betrug beim Versuch B 2,3%. Bei jedem Versuch wurde der Katalysator nach Vervollständigung der Reaktion aus dem Reaktionsgefäß genommen und der auf der Katalysatoroberfläche abgelagerte Kohlenstoff analysiert. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der im Versuch A verwendete Katalysator 0,2 Gew.-% abgelagerten Kohlenstoff und der im Versuch B verwendete Katalysator 2,9 Gew.-% abgelagerten Kohlenstoff enthielt.

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Claims

Patentansprüche

\J Verfahren zur Herstellung von Xylolen,dadurch gekennzeichnet, daß man ein Genisch von Toluol und einem Alkylbenzol mit einem Benzolkern und nicht weniger als 9 Kohlenstoffatomen, wobei das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe zur Anzahl der Benzolkerne im Gemisch 1,01 bis 2,4 beträgt ,mit einem Gas, das 0,1 bis 25 Mol Wasserstoff je Mol des. Genischs enthält und eine Wasserstoffkonzentration von nicht weniger als 70% besitzt, bei einer Reaktionstenperatur von 300° bis 600°C und einem Reaktionsdruck von 1 bis 100 kg/cm in Gegenwart eines festen Säurekatalysators in Berührung bringt.
2.' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Gemisch ein Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoff atome der Alkylgruppe zur Anzahl der Benzolkerne im Bereich von 1,7 bis 2,3 anwendet.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylbenzol mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nan einen Reaktionsdruck im Bereich von 1 bis 50 kg/cn anwendet.

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5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur im Bereich von 350° bis 55Ö°C anwendet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Wasserstoff zum Gemisch von Toluol und Alkylbenzol im Bereich von 4 bis 15 anwendet.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von Toluol und Alkylbenzol in der Dampfphase bei einem Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe zur Anzahl der Benzolkerne von 1,01 bis 2,04 mit einem festen Säurekatalysator in einer Wasserstoffatraosphäre in Berührung bringt, v/obei man die Reaktionstemperatur bei 300° bis 48O°C und den Reaktionsdruck bei 1 bis 45 kg/cm² für mindestens 10 Stunden nach Beginn der Reaktion hält und danach die Reaktionstemperatur und/oder- den Reaktionsdruck erhöht.
8. .Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich-

net, daß man den Reaktionsdruck bei 20 bis 40 kg/cm mindestens 10 Stunden lang nach Beginn der Reaktion hält und danach den Reaktionsdruck um 1 bis 3 kg/cm² im Verlauf von

120 Stunden erhöht* g P3Q/2248

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9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet/ daß man die Reaktionstemperatur bei 330° bis 48O°C mindestens· 10 Stunden lang nach Beginn der Reaktion hält und danach die Reaktionstemperatur um 1 bis 50 C im Verlauf von 10 Tagen erhöht.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet/ daß man die Reaktionstemperatur bei 330 bis 480 C und

den Reaktionsdruck bei 20 bis 40 kg/cm mindestens 10 Stunden lang nach Beginn der Reaktion hält und danach die Reaktionstemperatur um 1° bis 50 C im Verlauf von 10 Tagen und

den Reaktionsdruck um 1 bis 3 kg/cm im Verlauf von 120 Stunden erhöht.

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