DE2005820B2 - Verfahren zur Herstellung von Xylole n - Google Patents

Description

atomen der Alkylgruppen zur Anzahl der Benzolkerne

ao im Auigangsgemisch und dem Gehalt an Benzol und Xylolen im Reaktionsprodukt und der behandelten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Menge des Ausgangsgemischs erläutern,
von Xylolen durch Umalkylieren von Toluol mit Die in der Zeichnung dargestellten Ergebnisse

C_e+-Alkylbehzolen bei einem Verhältnis deT Kohlen- bleiben im wesentlichen unveränderlich, auch wenn Stoffatome der Alkylgruppen zur Zahl der Benzolkerne »5 die Art des Alkylbenzole, die Reaktionsbedingungen von 1,01 bis 2,45, in Gegenwart eines kationenaus- und andere Faktoren variiert werden. Wenn das getauschten Mordenite, der gegebenenfalls Silber ent- Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome der hält, als Katalysator und Wasserstoff unter Drück in Alkylgruppen zur Anzahl der Benzolkerne weniger als der Dampfphase bei Temperaturen von 300 bis 480⁰C. etwa 2 beträgt, wird der Gehalt an Xylolen im Reak-In der letzten Zeit ist die Nachfrage nach aroma- 3o tionsprodukt klein, jedoch die Benzolbildung erhöht, tischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Xylolen, So ist der Gehalt an Cylolen + Benzol) im Reaktionsais Ausgangsmaterialien zur Synthese von Synthese- produkt relativ konstant. Wenn im Gegensatz dazu das fasern und Kunststoffen angestiegen. Bei der Her- vorstehend angegebene Verhältnis größer als etwa 2 ist, stellung von Xylolen durch Crackung von Erdöl werden wird nicht nur der Gehalt an Xylolen, sondern auch der auch Toluol und C₉₊-Alkylbenzole gleichzeitig ge- 35 Benzolgehalt im Reaktionsprodukt mit dem Ergebnis bildet. herabgesetzt, daß auch der Gehalt an (Xylolen + Ben-

Es ist ferner bekannt, Xylole durch Umalkylieren zol) im Reaktionsprodukt herabgesetzt wird. Wenn von Toluol mit Trimethylbenzol in der Dampfphase man das vorstehend angegebene Verhältnis 2,4 überin Gegenwart von kationenausgetauschtem Mordenit schreitet, ist die Herabsetzung des Xylol- und Benzolbei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck 4o gehalts im Reaktionsprodukt extrem hoch. Ferner herzustellen. Die bekannte Reaktion findet im Tem- werden in derartigen Fällen teerartige Materialien als peraturbereich von 300 bis 65O⁰C statt, wobei die Nebenprodukte gebildet, welche dit» Lebensdauer des Temperatur im Verlaufe der Reaktion allmählich Katalysators infolge einer merklichen Ablagerung erhöht wird. Bei diesem Verfahren tritt jedoch eine von Koks oder Kohlenstoff an der Katalysatoroberallmählich ansteigende Abscheidung von Verkohlungs- 45 fläche verkürzen.

rückständen auf dem Katalysator und damit eine Wenn das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstofffortschreitende Verminderung des Umsatzes pro Zeit- atome der Alkylgruppe zur Anzahl der Benzolkerne im einheit auf. Ausgangsgemisch kleiner als 1,01 ist, ist es schwierig,

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- das C₉+-Alkylbenzol gleichförmig im Reaktionssystem stellung von Xylolen durch Umalkylierung von Toluol 5° zu verteilen, und daher werden die gebildeten Xylole mit C„+-Alkylbenzolen, welches zu hohen Umsätzen durch die Disproportionierungsreaktion von Xylolen bei langer Katalysatorlebensdauer führt und welches oft in ^+-Alkylbenzole übergsführt.
demzufolge langzeitig kontinuierlich durchführbar ist. Es ist daher zur Lösung der der Erfindung zugrunde

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren liegenden Aufgab: wichtig, das Verhältnis der Anzahl zur Herstellung von Xylolen durch Umalkylieren von 55 der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe zur Anzahl Toluol mit C,+-Alkylbenzolen bei einem Verhältnis der Benzolkerne auf 1,01 bis 2,4 im Ausgangsgemisch der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen zur Zahl der von Toluol und C_e+-Alkylb;nzol einzustellen. Zur Benzolkerne von 1,01 bis 2,4, in Gegenwart eines Erreichung einer maximalen Ausbeute an Xylolen bei kationenausgetauschten Mordenite, der gegebenenfalls einer maximalen Umsetzung zu XyI ölen und Benzol Silber enthält, als Katalysator und Wasserstoff unter 6o ist es bevorzugt, das Verhältnis der Anzahl der Druck in der Dampfphase bei Drucken bis zu 100 kg/ Kohlenstoffatome der Alkylgruppen zur Anzahl der cm² und Temperaturen von 300 bis 480⁰C, das Benzolkerne bei einem Wert von etwa 2, nämlich im dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Reaktions- Bereich von 1,7 bis 2.3, zu halten,
druck während 10 bis 150 Stunden bei 20 bis 40 kg/cm⁹ Im vorliegenden Zusammenhang bezeichnet der hält und dann während eines Zeitraums von 120 Stun- 65 Ausdruck »C_e+-Alkylbenzol« Alkylbenzole mit einem den um 1 bis 3 kg/cm² erhöht. Benzolkern und insgesamt nicht weniger als 9 Kohlen-

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch Stoffatomen. Beispiele für C_e+-Alkylbenzole sind diese einfache Maßnahme beim Verfahren der Erfin- Trimethylbenzol, Methyläthylbenzol, Propylbenzol,

Tetramethylbeiizol, DiäthylbenzoL Dimcthyläthylbenzol, ButylbenzoL Methylpropylbenzcl, Pentamethylbenzol, Trimethyläthylbenzol, Dimithylpropylbenzol, MethylbutylbenzoL Pentylbenzol, Hexamethylbenzol, Tetramethyläthylbenzol, Trimethylpropylbenzol, Dimethylbutylbenzol, Methylpentylbenzol und Iscmere der vorstehenden Alkylbenzole. Alkylbenzole mit einer größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen können ebenfalls verwendet werden, jedoch ist es im allgemeinen bevorzugt, Alkylbenzole mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen zu verwenden.

Als Ausgangs-C^-Alkylbenzol können die vorstehend angeführten Alkylbenzole allein oder in Gemischen verwendet werden.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Ausgangs-C,+-Alkylbenzo]e enthalten im allgemeinen vorzugsweise mindestens 30 Molprozent Trimethylbenzol.

Die Lebensdauer des Katalysators kann durch Verhinderung einer Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator wirksam verlängert werden, wenn man die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff in einer Menge von vorzugsweise 4 bis 15 Mol, je Mol des in das Reaktionsgefäß einzusetzenden Ausgangsgemischs von Toluol und C,+-Alkylbenzol durchführt. Wenn Wasserstoff in einer größeren Menge vorhanden ist, sind größere Vorrichtungen erforderlich, wodurch das Verfahren technisch nicht so vorteilhaft durchgeführt werden kann. Die Menge des zu verwendenden Wasserstoffs und die Menge des zusammen mit dem Abgas verlustig gehenden aromatischen Ausgangskohlenwasserstoffs werden durch Kreislaufführung von gasförmigem Wasserstoff herabgesetzt.

Verschiedene Untersuchungen zur Ermittlung von Maßnahmen zur Verlängerung der Zeitdauer, während der der Katalysator eine konstante und hohe Aktivität aufweist und die Umsetzung zu Xylolen bei einem hohen Wert gehalten werden, ergaben, daß gute Ergebnisse erhalten werden, wenn man die Reaktion bei einem niedrigen Druck startet und der Druck bei fortlaufender Reaktion allmählich erhöht wird.

Wenn die Reaktion bei 20 bis 40 kg/cm² in der Reaktionsprimärstufe gehalten wird und der Druck entsprechend der Herabsetzung der Katalysatoraktivität erhöht wird, kann selbst bei der Reaktionsprimärstufe ein Produkt hoher Qualität mit hoher Ausbeute erhalten werden. In der Reaktionsprimärstufe wird die Reaktionstcmperatur bei einem Wert von weniger als 480⁰C gehalten; die untere Grenze der Reaktionstemperatur ist 300⁰C.

Im vorliegenden Zusammenhang bedeutet der Ausdruck »Reaktionsprimärstufe« eine Zeitspanne von mindestens 10 Stunden und nicht mehr als 150 Stunden nach Beginn der Reaktion. Der Grad der Erhöhung des Reaktionsdruckes wird in Abhängigkeit von der Herabsetzung der Katalysatoraktivität gewählt; er wird um 1 bis 3 kg/cm² im Verlauf von 120 Stunden erhöht.

Im Vergleich mit der Durchführung der Reaktion bei konstantem Druck kann durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise die Zeitspanne, während der der Katalysator eine hohe und konstante Aktivität aufweist, erheblich verlängert werden; dadurch wird die Häufigkeit der Regenerierung des Katalysators abgesetzt und der Wirkungsgrad der Anlage erhöht.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich,

hochwertige Xylole aus den leicht zugänglichen Toluol und Ce+'Alkylbenzolen herzustellen. Die erhaltenen Xylole besitzen eine Zusammensetzung, die etwa der

ίο Gleichgewichtszusammensetzung entspricht

Nachstehend wird die Erfindung durch ein Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Ein Reaktor vom Festbettyp mit einem Innendurchmesser von 28 mm wurde mit 20 g eines Katalysators beschickt, der aus einem kationen-ausgetauschten Mordenit mit geringem Silbergehalt bestand. Das Reaktionsgemisch bestand aus Toluol und C₉₊-Al-

ao kylbenzolen im Mol-Verhältnis 1,3:1. Die Reaktion wurde bei 440⁰C, einer Zufuhrgeschwindigkeit des Ausgangsgemisches von 14,2 g/Std. und einer Wasserstoff-Einleitgeschwindigkeit von 351/Std. durchgeführt. Der Druck wurde bei 28 kg/cm² zu Beginn der Reaktion gehalten. Das verwendete C₉₊-Alkylbenzol setzte sich aus 65 Molprozent Trimethylbenzolen, 25 Molprozent Äthyltoluolen und 10 Molprozent Tetramethylbenzolen zusammen. Die Umsetzung zu Xylol verändert sich im Verlaufe der Zeit wie in der Tabelle gezeigt.

Wenn der Druck auf 28,5 kg/cm² nach 6 Tagen kontinuierlicher Arbeitsweise erhöht wurde, wurde keine Veränderung bezüglich der Umsetzung zu Xylolen im Vergleich mit dem vorstehenden Experiment festgestellt. Wenn der Druck nach 6 Tagen kontinuierlicher Arbeitsweise auf 31 kg/cm² erhöht wurde, erhöhte sich die Umsetzung zu Xylolen auf 41 Molprozent. 15 Tage nach Beginn der Reaktion stellte sich die Umsetzung zu Xylolen bei 39 Molprozent ein. Es ist also ersichtlich, daß die Erhöhung des Reaktionsdruckes mitten während der Reaktion äußerst wirksam die Zeitdauer verlängert, während welcher der Katalysator stabile Aktivität zeigt.

Vergleichsversuche haben gezeigt, daß ohne die Druckerhöhung nach der Reaktionsprimärstufe die Wirksamkeit des Katalysators im Laufe der Zeit weiter absinkt.

Verstrichene Tage	Bildung
nach Beginn der	von Xylolen
Reaktion	(Molprozent)
1	41
2	41
4	40
6	39
9	37
12	34

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. ■ ■ϊ \v

   200^820

   Patentanspruch:

   ' 'wlrid'und erst naiSv||fciestgefegten Reaktionszeit, der sogenannten Reafeuonsprimärstufe, die genannte Dkhöh ffblt die bei dem bk

   sg p gte

   Verfahren zur Herstellung von Xylolen durch Druckerhöhung effblgt, die bei dem bekannten Umalkylieren von Toluol mit C₈₊-Alkylbenzolen 5 Verfahren beobachtete Umsatzverminderung verbei einem Verhältnis der Kohlenstoffatome der mieden wird. Die Druckerhöhung ist technisch sehr Alkylgruppen zur Zahl der Benzolkerne von 1,01 einfach durch Änderung der Zuführgeschwindigkeit bis 2,45 !^Gegenwart eines kationenaustausch- des Reaktionsgemisches durchzufuhren, wahrend die ten Mordenite, der gegebenenfalls Silber enthält, bekannte stufenweise Temperaturerhöhung technisch als Katalysator und Wasserstoff in der Dampf- io wesentlich aufwendiger ist.

   phase beifBi^n^iiW'i^kg/cm* uSd^Ierag, „,-, Damit., das .Reaktionsgemisch das erforderliche peraturenWoff»§00^iPtölr & d a d u f <&£·'·£ P ---' <Vefh^mS^der ■ Köhlenstoffatome der Alkylgruppen k e η η ζ e i c h n-e t» daß, mal den Reaktionsr . zur Zahl der benzolkerne besitzt, ist es z. B. bei einem druck während 10' bis" MStunden bei 2Cf bis Gemisch von Toluol und Tnmethylbenzol erforder-40 kg/cm² hält und danffwahrend eines ZeiiräüöS'iS lieh, daß das Trimethylbenzol/Toluolverhältnis im von 120 Stunden um 1 bis 3 kg/cm^a erhöht. ; Bereich von 0,5 bis 233 MoJprozent hegt.

   Die Zeichnung zeigt Kurven, welche die Beziehungen zwischen dem Verhältnis der Anzahl von Kohlenstoff-