DE19928803A1 - Behandlung von Metathesekatalysatoren für Olefine in einer schwingenden spiralförmigen Transportvorrichtung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Metathesekatalysatoren für Olefine, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Katalysatorpartikel in wenigstens eine spiralförmige schwingende Transportvorrichtung überführt werden, an diese auf wenigstens einem Teil des Durchlaufwegs, vorzugsweise dem oberen Teil, ein Temperaturprofil angelegt wird und diese mit einem fluiden Medium in wenigstens einem Teil des Durchlaufwegs in Kontakt gebracht werden. Die spiralförmige schwingende Aufzugsvorrichtung (12) erlaubt es, die Metathesekatalysatoren für Olefine zu regenerieren, sie enthält eine Verbrennungszone (14) sowie eine Calcinierungszone (15), ebenso wie eine Vorheizzone, eine Zone zum Strippen der Kohlenwasserstoffe, und eine Zone zum Abkühlen des Katalysators.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Metathesekatalysatoren (Regenerierung, Aktivierung, Reaktivierung).

Das Patent FR 2.608.595 des Institut Français de Pétrole beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Regenerierung von Metathesekatalysatoren auf Rutheniumbasis. Dieses Patent beschreibt ein Verfahren, bei dem der Katalysator durch die Schwerkraft von oben nach unten durch eine sogenannte Regeneratorzone fließt, wobei nacheinander Zonen durchquert werden, in denen die Schritte des Strippens, Verbrennens, Calcinierens und Abkühlens durchgeführt werden. Dies bedingt, daß der Katalysator vom unteren Ende des von der Beschickung durchquerten Metathesereaktors zum oberen Ende des Regenerators und danach zurück vom unteren Ende des Regenerators zum oberen Ende des Reaktors transportiert werden muß. Dieses Überführen des Katalysators, das zum Beispiel durch einen flüssigkeits- oder gasbetriebenen Aufzug durchgeführt wird, kann zum progressiven Zerstören des Katalysators führen, zum Beispiel durch Bildung von Abrieb oder Staub oder Brechen von Katalysatorpartikeln.

Die Anmelderin hat sich nun die Aufgabe gestellt, die Regeneration des Metathesekatalysators zu verbessern.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Metathesekatalysatoren für Olefine, Polyolefine oder Acetylenverbindungen, das darin besteht, die Katalysatorpartikel in wenigstens eine spiralförmige schwingende Transportvorrichtung zu überführen, die wenigstens eine schwingende spiralförmige Wicklung aufweist, an die Katalysatorpartikel auf wenigstens einem Teil des Durchlaufwegs, vorzugsweise dem oberen Teil, ein Temperaturprofil anzulegen und diese mit einem fluiden Medium in wenigstens einem Teil des Durchlaufwegs in Kontakt zu bringen.

Der Durchgang der Katalysatorpartikel durch die schwingende spiralförmige Transportvorrichtung kann in aufsteigender oder absteigender Weise geschehen. Die Behandlung des Katalysators kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, erfolgen.

In der folgenden Beschreibung wird das Mittel, das wenigstens eine schwingende spiralförmige Wicklung aufweist, die die Katalysatorpartikel durchqueren, "schwingende spiralförmige Transportvorrichtung" genannt, bei einer aufsteigenden Fahrweise wird diese spiralförmige schwingende Transportvorrichtung "schwingende spiralförmige Aufzugsvorrichtung" genannt, weiterhin umschließt der Term "Olefine" in allgemeinerer Bedeutung Olefine, Polyolefine und Acetylenverbindungen.

Das Verfahren der Olefinmetathese besteht darin, ein oder mehrere Olefine mit sich selbst oder untereinander reagieren zu lassen, was zu einer Verteilung der Alkylidengruppen der jeweiligen Charge und somit zu neuen Olefinen führt. Diese Reaktion weist eine große praktische Bedeutung auf, beispielsweise zum Wiederherstellen des Gleichgewichts untereinander zwischen den leichten, dem Steamcracker entstammenden Olefinen wie Ethylen, Propylen oder Butenen. Diese Olefine werden anschließend zur Produktion von Polymeren und/oder Copolymeren benutzt.

Das Metatheseverfahren von Olefinen verwendet feste Katalysatoren auf Basis von Metallen wie Molybdän, Wolfran, Rhenium, Titan, Niob, Tantal, Ruthenium oder deren Oxiden, allein oder als Gemisch, aufgebracht auf feuerbeständigen Oxiden wie Aluminiumoid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxidmischungen, Zeolithe, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Magnesia, Thoriumoxid, Zinnoxid, die allein oder als Mischung benutzt werden.

Diese Katalysatoren können weiterhin durch Hinzufügen von Bestandteilen modifiziert werden, die ihre Acidität erhöhen oder verringern, beispielsweise Salze von Fluorid-, Chlorid-, Sulfat-, oder Phosphationen, Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie Kalium, Cäsium, Barium, Komplexen oder Salzen von Bor, Aluminium oder Gallium, beispielsweise Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, oder Aluminiumkomplexe, die Alkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen aufweisen.

Im Laufe der Zeit desaktivieren sich die Katalysatoren. Im Fall von Katalysatoren, die eine relativ hohe Betriebstemperatur aufweisen (200 bis 400°C), wie dies bei Katalysatoren auf Molybdän- oder Wolframbasis der Fall ist, wird die Desaktivierung der progressiven Ablagerung von polyaromatischen Kohlenwasserstoffen komplexer Struktur zugeschrieben, die Koks (Coke) genannt werden. Im Fall von Katalysatoren, die eine niedrige Betriebstemperatur aufweisen (unter 150°C), wie dies bei Katalysatoren auf Rutheniumbasis der Fall ist, wird die Desaktivierung wenigstens teilweise der Ansammlung von Verunreinigungen in den zu behandelnden Chargen und der Bildung von das poröse Netzwerk des Katalysators verschließenden Polymeren zugeschrieben.

Die Ablagerung von Koks, Polymeren oder, allgemeiner gesagt, Verunreinigungen, macht ein Regenerieren des Katalysators am Ende eines Betriebszyklus notwendig, der von einem oder mehreren Tagen bis zu einigen Wochen dauern kann. In kontinuierlichen Katalysatorregenerierungseinheiten ist es nicht notwendig, die Einheiten für ein Regenerieren des Katalysators anzuhalten. Der Katalysator wird von dem oder den Reaktoren in einen Regenerator überführt, der den Katalysator durch einen geeigneten Prozeß reaktiviert, wobei der Transport mechanisch oder pneumatisch stattfindet, anschließend wird der regenerierte Katalysator mit denselben Mitteln zurück zu dem oder den Reaktoren gebracht.

Der zum Durchführen des Verfahren nach der vorliegenden Erfindung dienende Regenerator kann gleichfalls außerhalb der Produktionsstätte benutzt werden, beispielsweise kann der Katalysator zu einem Unternehmen transportiert werde, das auf die Behandlung von Katalysatoren spezialisiert ist, und in dem er regeneriert wird.

Die Regenerierung des Metathesekatalysators kann einen einzigen Schritt umfassen, wobei dieser Schritt dann eine im oxidierenden Medium durchgeführte Verbrennung ist. Das Ziel dieses Schritt ist das Eliminieren des Koks, der angesammelten Verunreinigungen und der auf dem Katalysator abgelagerten Polymeren. Dieser Schritt besteht im allgemeinen darin, bei einer Temperatur von 350 bis 800°C über den Katalysator ein Gas zu leiten, das zwischen 0,1 und 5% molekularen Sauerstoff aufweist, mit einer Dauer von mehr als 10 Minuten und vorzugsweise von 1 bis 12 Stunden. In den meisten Fällen wird der Metathesekatalysator vor dem Benutzen in der Reaktionszone getrocknet.

Vorzugsweise umfaßt das Regenerieren des Metathesekatalysators einen schonenden Verbrennungsschritt, gefolgt von einem Calcinierungsschritt zur Verbesserung der Haftung der aktiven Phase, Trocknen des Katalysators und Einstellen seiner Acidität auf einen zum Erzielen optimaler katalytischer Resultate notwendigen Wert.

Der schonende Verbrennungsschritt besteht darin, den Katalysator zwischen 350 und 800°C mit einem Gas zu behandeln, das zwischen 0,1 und 5% molekularen Sauerstoff aufweist, mit einer Dauer von mehr als 10 Minuten und vorzugsweise von 1 bis 12 Stunden. Der Calcinierungsschritt besteht darin, den Katalysator während einer Dauer von von mehr als 10 Minuten und vorzugsweise von 1 bis 12 Stunden, bei einer Temperatur von 400 bis 800°C (diese Temperatur ist im allgemeinen höher als die Temperatur bei der schonenden Verbrennung) mit einem Gas zu behandeln, das von 5 bis 40%, vorzugsweise von 15 bis 25%, molekularen Sauerstoff aufweist, wobei dieses Gas beispielsweise Luft sein kann.

Diese beiden nacheinander - in den übereinander und getrennt voneinander angebrachten Verbrennungs- und Calcinierungszonen in den spiralförmigen schwingenden Reaktor im Durchlaufsinn des Katalysators - oder gleichzeitig - in bifunktionellen Verbrennungs- Calcinierungszonen - durchgeführten Schritte können im übrigen ein vorheriges Strippen der in den Poren des Katalysators eingeschlossenen Kohhlenwasserstoffe unter Inertgas, beispielsweise Stickstoff, umfassen, und können von einem Abkühlungsschritt des Katalysators unter einem trockenen Gas gefolgt werden, wobei dieses Gas Luft oder Stickstoff sein kann.

Diese Schritte werden beispielsweise in dem Meta-4- Prozess des Institut Français de Pétrole (französisches Patent FR 2.608.595) durchgeführt, der ein Prozess zur kontiniuierlichen Regenerierung von Metathesekatalysatoren auf Rutheniumbasis ist.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird mittels einer spiralförmigen Transportvorrichtung durchgeführt, an die Vibrationen angelegt werden, deren auf die Katalysatorpartikel wirkende resultierende Kraft so berechnet ist, daß entweder ein Aufsteigen oder ein Sinken der Partikel erreicht wird.

Die spiralförmige Transportvorrichtung - oder eventuell Transportvorrichtungen - umfasst wenigstens eine Windung, die um ein hohles Fass gewickelt ist, im dem ein System zur Erzeugung der für das Aufsteigen oder Sinken der Katalysatorpartikel notwendigen Vibrationen angebracht ist. Diese Vibrationen können von wenigsten einem System erzeugt werden, das an einer beliebigen adäquaten Stelle angebracht ist, beispielsweise an der Basis oder am oberen Ende des Fasses oder auch um die Windung herum. Unter den geeigneten Systemen, die benutzt werden können, finden sich die folgenden: Unwuchtmotoren, elektromagnetische Vibratoren (die von einem variablen Cyclus angeregt werden, unter Impulsbildung) und Unwuchterregungen. Vorzugsweise werden die Vibrationen von einem Schwingboden erzeugt, der das zentrale Fass hält und von 2 Unwuchtmotoren angetrieben wird.

Die auf die in Bewegung befindlichen Partikel angelegt Beschleunigung in den Windungen umfaßt eine vertikale und eine horizontale Komponente. Je nach Orientierung der horizontalen Komponente werden die Partikel aufsteigen oder absinken, wobei die Fortsetzungsgeschwindigkeit der Partikel mit der Horizontalkomponente der Schwingung korrelliert.

Die an die Fass-Spiral-Einheit angelegten Schwingungen unfassen eine dimensionslose Beschleunigungskomponente, die das Verhältnis der vertikalen Beschleunigungskomponente zur Schwerkraftbeschleunigung darstellt, das von 0 und 4 liegt, vorzugsweise von 1,2 bis 3,5, noch bevorzugter von 1 bis 3, wobei die Durchlaufgeschwindigkeit der Partikel im allgemeinen zwischen 0,02 und 0,5 m/s liegt. Der Massendurchsatz der Partikel ist im allgemeinen von 1 kg/h bis 50 t/h, vorzugsweise von 5 kg/h bis 10 t/h.

Beim Durchführen der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Vibrationen von einem Schwingboden erzeugt, der das zentrale Fass hält und von zwei Unwuchtmotoren angetrieben wird. In einem solchen Fall setzen sich die in das Innere der Transportvorrichtung überführten Partikel für einen vorgegebenen Motoren- und zu überwindenden Neigungswinkel mit einer Geschwindigkeit fort, die proportional der dimensionslosen Beschleunigungskonstante ist. Die dimensionslose Beschleunigungskonstante hängt von dem Abstand der Unwuchten sowie deren Rotationsgeschwindigkeit für das vorgegebene System ab. Beispielsweise ist bei einem Variieren dieser Konstante von 1,2 bis 3,5 die Durchlaufgeschwindigkeit der Partikel von 0,1 bis 0,3 m/s. Daher kann diese Geschwindigkeit leicht durch Ändern des Abstands der Unwuchten, des Neigungswinkels der Motoren oder der Rotationsgeschwindigkeit der Motoren eingestellt werden. Der Volumendurchsatz der Partikel pro Stunde hängt von der dimensionslosen Vibrationskonstante ab, aber auch vom dem Durchmesser des die Windung bildenden Rohrs. Limitierende Faktoren liegen in der Motorleistung und den Abmessungen des die Spirale formenden Rohrs. Andererseits darf im allgemeinen die Neigung des Motors 35° nicht überschreiten, um die festen Partikel effektiv durch das Rohr durchzusetzen, ohne übermäßige Schwingungen anlegen zu müssen.

Die Windungen der Helix, die die Transportvorrichtung beschreibt, können so angeordnet sein, daß sie aneinanderstoßen oder nicht aneinanderstoßen. Die Windungen haben im allgemeinen eine abgewickelte Länge von 0 bis 500 m, und die Höhe der Helix ißt im allgemeinen von 0 bis 20 m. Der Spiralenneigungswinkel, der die Neigung der Windung bezüglich der Horizontalen darstellt, ist bis zu 10°, vorzugsweise von 1 bis 5°, meistbevorzugt von 1 bis 4°.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung, in dem der Transport des zu regenerierenden Katalysators in der aufsteigenden Betriebsweise durchgeführt wird, macht, zumindest teilweise, ein Transportieren des Katalysators zum oberen Ende des Regenerators von dessen unteren Ende aus überflüssig. Die Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens ist effektiv ein Regenerator, in den der Katalysator am unteren Ende des Regenerators eingespeist und der regenerierte Katalysator am oberen Ende entnommen wird. Während also die Regenerierung des Katalysators sich vollzieht, wird dieser gleichzeitig, zumindest teilweise, wieder an das obere Ende der Metathesereaktionszone gebracht.

Die im allgemeinen verwendeten spiralförmigen Aufzugsvorrichtungen sind diejenigen, die in der Anmeldung FR 2634187 beschrieben werden; diese enthalten zumindest eine Windung. Ihre Höhe ist oft geringer als diejenige der Reaktoren. Wenn nun auch die Verwendung solcher spiralförmiger Aufzugsvorrichtungen das Zurückführen der Katalysatorpartikel zum oberen Ende der Reaktionszone erlaubt, geschieht dieses Zurückführen oft nur teilweise. Das Verwenden sogenannter "Lifts" ist daher häufig notwendig, um die Katalysatorpartikel bis zum Eingang der Reaktionszone zu transportieren.

Die Vorrichtung kann in einem Metatheseverfahren mit circulierendem Bett angewandt werden, oder während des Regenerierens des Metathesekatalysators außerhalb des Reaktors. An die in der Windung befindlichen Katalysatorpartikel wird auf einen Teil ihres Durchlaufwegs ein Temperaturprofil angelegt. Dieses Temperaturprofil kann durch indirekten Kontakt mit einem Wärmeübertragungsfluid erreicht werden, die die Spiralwicklungen umgibt, wie dies in dem französischen Patent FR 2 634 187 beschrieben ist. In dieser Patentanmeldung sind die Windungen der spiralförmigen Rampe miteinander durch zwei spiralförmige Bänder verbunden, die an einer Rampe befestigt sind, die an zwei gegenüberliegenden Seiten der Rampe angebracht sind, um einen spiralförmigen Kanal zwischen den Windungen der spiralförmigen Rampe zu bilden, wobei in dem spiralförmigen Kanal ein Wärmeübertragungsfluid zirkulieren kann. Ganz allgemein, und wie dies in dem französischen Patent 943.865 beschrieben ist, kann die Gesamteinheit Fass-Transportvorrichtung in einem Behälter angebracht werden, in dem die transportierten Produkte einer thermischen Behandlung unterworfen werden, beispielsweise ein wärmedämmender Behälter, in dem sich ein Wärmeübertragungsfluid befindet, das die Spiralwicklungen umgibt. Derselben Anmeldung entnimmt man, daß das Wärmeübertragungsfluid die Windung selbst durchqueren kann. Das Gas kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom laufen. Das Beheizen der Spirale kann ebenfalls mit Hilfe des Joule-Effekts erfolgen, durch direktes Erhitzen der metallischen Masse des Rohrs, wie dies in der europäischen Anmeldung EP-A-621 561 beschrieben ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steigen die Katalysatorpartikel in einer spiralförmigen schwingenden Transportvorrichtung auf, die wenigstens eine spiralförmige schwingende Windung enthält, und in der wenigstens eine Verbrennungszone und gegebenenfalls wenigstens eine Calcinierungszone angebracht ist. Nach diesem Verfahren wird an die Partikel unter anderem ein Temperaturprofil auf wenigstens einem Teil ihres Durchgangswegs angelegt, und während dem sie mit wenigstens einem Fluid in Kontakt gebracht werden. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Behandeln, das Regenerieren, Aktivieren, und Reaktivieren von Katalysatoren umfaßt, und mindestens einen Verbrennungsschritt, der in wenigstens einer Verbrennungszone durchgeführt wird, und gegebenenfalls wenigstens einen Calcinierungsschritt, der in wenigstens einer Calcinierungszone durchgeführt wird, umfaßt.

Beim Aufsteigen in der spiralförmigen Transportvorrichtung durchquert der Katalysator nacheinander eine Verbrennungszone für Koks, Verunreinigungen und Polymere, in der ein Luft- oder Sauerstoffstrom, der auf eine geeignete Weise mit einem Inertgas verdünnt ist, wie beispielsweise Stickstoff, etagenweise auf dem Niveau mehrerer hintereinanderliegender Wicklungen eingeführt wird, um die Sauerstoffkonzentration zu vermindern und ein Abbauen des Katalysators durch lokales Überhitzen zu vermeiden, und gegebenenfalls eine Calcinierungszone, wo der Katalysator von einem Luftstrom erfaßt wird, der wenigstens 200 ppm Wasser enthält. Es ist möglich, die Verbrennungs- und Calcinierungszonen zu einer einzigen Zone zu kombinieren.

Vorteilhafterweise ist dem Verbrennungsschritt ein Stripping-Schritt unter Inertgas für die in den Katalysatorporen eingeschlossenen Kohlenwasserstoffe und ein Schritt, in dem der Katalysator so vorgewärmt wird, daß seine Temperatur ein Niveau erreicht, in der die Verbrennung des Koks unter optimalen Bedingungen verläuft, vorgeschaltet. Dem Calcinierungsschritt folgt im allgemeinen ein Abkühlschritt für den Katalysator unter Luft oder vorzugsweise unter trockenem Stickstoff, der weniger als 50 ppm Wasser enthält.

Es ist ebenfalls möglich, die Luft- oder Sauerstoffinjektionen bei dem Verbrennungsschritt zu modifizieren, indem beispielsweise von unten nach oben steigende Anteile an Luft in die spiralförmige Transportvorrichtung eingespeist werden. Die Temperaturen des Gases am Eingang der Verbrennungszone können Werte von 300 bis 800°C, vorzugsweise von 450 bis 550°C annehmen. Es ist gleichfalls möglich, einen Teil des Verbrennungsgases mit Hilfe von Ablaßvorrichtungen zu entnehmen, die sich an einer oder mehreren Stellen der Aufzugsvorrichtung befinden.

Die Helix oder, falls mehrere vorhanden sind, Helices, weist wenigstens eine Windung auf, die um ein hohles Fass gewickelt ist, in dem sich eine Vorrichtung zum Erzeugen von Vibrationen befindet, beispielsweise ein Unwuchtmotor, wie in dem französischen Patent 943.865 beschrieben. Die Windungen können aneinanderstoßend oder nicht aneinanderstoßend ausgebildet sein. Das Gas oder die fluiden Medien, die zum Regenerieren der Metathesekatalysatoren vorgesehen sind, können durch eine oder mehrere Leitungen derart eingeführt werden, daß dieses Gas oder diese fluiden Medien in einer oder mehreren Wicklungen der Windung im Gleich- oder Gegenstrom umlaufen. Der Druck im Inneren der Windung kann von 0,1 bis 20 bar sein, vorzugsweise von 1 bis 7 bar. Das Gas oder die fluiden Medien können in die Windung seitlich, von oberhalb oder unterhalb der Windung eingeführt werden, wobei sie ein feinmaschiges Sieb oder irgendeine geeignete Vorrichtung durchlaufen, die dazu dient, ein Eindringen von Katalysatorpartikeln in die Gaszuführleitungen zu verhindern. Dieses gilt ebenfalls für die Leitungen zum Entfernen des Gases.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Metatheseverfahren, in dem der Katalysator von oben nach unten eine Reaktionszone durchläuft, in der die Metathese durchgeführt wird, dann am unteren Ende der Reaktionszone entnommen wird, dann in eine spiralförmige schwingende Transportvorrichtung überführt wird, in dem er einer Behandlung nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen und anschließend dieser spiralförmigen schwingenden Transportvorrichtung entnommen wird, um an das obere Ende der Reaktionszone verbracht zu werden. Vorzugsweise wird man eine spiralförmige schwingende Transportvorrichtung wählen, die in der aufsteigenden Betriebsweise arbeitet.

Es ist genauso gut möglich, eine spiralförmige schwingende Transportvorrichtung zu benutzen, die in der absteigenden Betriebsweise arbeitet, insbesondere, wenn das Metatheseverfahren in einer Reaktionszone durchgeführt wird, in der der Katalysator diese von unten nach oben durchläuft.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung, die wenigstens eine spiralförmige schwingende Transportvorrichtung umfaßt, die wenigstens eine auf einem Schwingboden angebrachte Windung, wenigstens eine Zuführleitung und wenigstens eine Entnahmeleitung für den Katalysator umfaßt. Diese Einrichtung umfaßt außerdem wenigstens eine Verbrennungszone, in der wenigstens eine Windung der spiralförmigen schwingenden Transportvorrichtung, die wenigstens eine Gaszuführleitung und wenigstens eine Gasentnahmeleitung umfaßt, angebracht ist. Vorzugsweise umfaßt diese Einrichtung wenigstens eine Calcinierungszone, in der wenigstens eine Windung der spiralförmigen schwingenden Transportvorrichtung, die wenigstens eine Gaszuführleitung und wenigstens eine Gasentnahmeleitung umfaßt, angebracht ist. Diese Einrichtung weist jedoch keine Zone auf, in der ein Gas zugeführt wird, das eine halogenierte Verbindung aufweist.

Die Fig. 1 beschreibt eine einfache Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung, die in der absteigenden Betriebsweise funktioniert. Diese Ausführungsform weist eine einzige sogenannte Verbrennungszone auf, in der der Koks und die Verunreinigungen, die auf dem Katalysator abgelagert sind, mittels eines Verbrennungsgases eliminiert werden.

Die spiralförmige Transportvorrichtung (8) ist auf einem Schwingboden (1) angebracht, und zwei Unwuchtmotoren (2) erzeugen die zum Erzeugen eines Absinken des Katalysators notwendigen Schwingungen. Die festen Katalysatorpartikel werden über die Leitung (3) zugegeben und über die Leitung (4) entnommen. Ein Gas wird über die Leitung (5) am oberen Ende der Vorrichtung und über sechs Leitungen (6) auf mehreren Niveaus der spiralförmigen Transportvorrichtung zugegeben. Dieses Gas durchquert die spiralförmige Transportvorrichtung im Gleichstrom zu dem Katalysator und verlässt anschließend die Vorrichtung über 6 Leitungen (7).

Die Fig. 2 beschreibt eine einfache Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung, das in der aufsteigenden Betriebsweise funktioniert.

Die spiralförmige Hebevorrichtung (12) ist auf einem Schwingboden (1) angebracht, und zwei Unwuchtmotoren (2) erzeugen die zum Erzeugen eines Aufsteigens des Katalysators notwendigen Schwingungen. Die festen Katalysatorpartikel werden über die Leitung (3) zugegeben und über die Leitung (4) entnommen. Die Gesamteinheit zylindrisch-spiralförmige Hebevorrichtung ist in einem wärmeisolierten, mit dem Schwingboden verbundenen Hohlraum (5) untergebracht. Ein Inertgas wird am oberen Ende der Vorrichtung durch die Leitung (6) zugeführt. Dieses Gas umspült die ersten Windungen (untenliegend) der spiralförmigen Hebevorrichtung: dieses Gas wird seitlich in (7) am unteren Ende der spiralförmigen Hebevorrichtung zugeführt, und durchquert diese spiralförmige Hebevorrichtung im Gleichstrom zu dem Katalysator in der Zone (13), die eine Vorwärmzone und eine Stripzone für in den Poren des Katalysators eingeschlossene Kohlenwasserstoffe ist. Das mit Kohlenwasserstoffen beladene Inertgas strömt durch die Leitung (18) aus. Der Katalysator tritt dann die Verbrennungszone (14) ein, in die ein lufthaltiges Gas mittels der Leitung (8) eingeführt wird. Der Katalysator tritt anschließend in die Calcinierungszone (Zone 15) ein, in der er im Gegenstrom von einem trockenen, durch die Leitung (10) eingeführten Gas umströmt wird. Das in der Verbrennungs- und Calcinierungszone vorhandene Gas verläßt die spiralförmige Hebevorrichtung über die Leitung (9). Der Katalysator tritt anschließend in die Abkühlungszone (Zone 16) ein, die durch die Leitung (11) mit trockenem Gas im Gegenstrom zum Katalysator gespeist wird. Das Gas tritt über die Leitung (17) aus. Die Speisung der Leitungen (8), (10) und (11) wird durch Leitungen und eine Vorrichtung im Inneren des zentralen Zylinders sichergestellt. Das Heizen der spiralförmigen Aufzugsvorrichtung geschieht mittels des Joule-Effekts durch direkten Kontakt mit der metallischen Masse.

BEISPIEL 1

Der Katalysator nach Beispiel 1 wird in einem in der Fig. 2 gezeigten Regenerator regeneriert, die zur Verwirklichung dieses Beispiels verwendete Aufzugsvorrichtung umfaßt 17 Windungen, bei einer Höhen von 5 m und einer Rohrgesamtlänge von 340 m. Der Katalysator liegt in Form von sphärischen Kugeln eines Durchmessers von 1,8 mm vor, er enthält eine Phase bestehend aus auf Aluminiumoxid aufgetragenem Rheniumheptoxid, und der Rheniumgehalt, ausgedrückt in metallischem Rhenium, liegt bei 8 Gew.-%. Die spezifische Oberfläche des Katalysators ist 170 m²/kg.

Im Metathesekatalysator wird eine Mischung Ethylen plus Raffinat 2 aus dem Vapocrackerprozess, die vorab mit 2- Butenen angereichert wurde, verwendet, um Propen zu produzieren. Er funktioniert in der Flüssigphase bei 35­ °C. Der verbrauchte Katalysator wird am unteren Ende des Reaktors gleichzeitig mit einem Teil dieser flüssigen Phase entnommen. Er wandert unter Einfluß von Schwerkraft in einen Bereich, in dem die flüssige Phase abgezogen und isoliert wird.

Der Katalysator tritt dann in den Regenerator bei einer Temperatur von 350°C bei einem Durchsatz 500 kg/h ein. Sein Gehalt an anhaftenden Kohlenwasserstoffen beträgt 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen Katalysator. Die ersten Wicklungen der spiralförmigen Hebevorrichtung werden von einem Stickstoffstrom umstrichen, der zum Vorheizen und Strippen des Katalysators in der Zone (13) dient. Dieser Stickstoffstrom wird in (7) mit einem Durchsatz von 200 Nm³/h bei einem Druck von 5 bar zugegeben. Das Gas wird auf 300°C mit Hilfe eines außerhalb der Vorrichtung angebrachten Ofens vorgeheizt. Es verläßt durch die Leitung (18) die Zone (13).

Der Katalysator durchquert anschließend die Zone (14) zum Verbrennen der Verunreinigungen, Polymeren und ebenfalls der nach dem Strippen in der Zone (13) verbliebenen Kohlenwasserstoffe. Die Gesamtheit der Leitungen (8) liefert einen Durchsatz von 1300 Nm³/h einer Mischung Stickstoff-Sauerstoff mit 2 mol% Sauerstoff auf 480°C vorgeheizt. Die Verweilzeit des Katalysators in der Verbrennungszone (Zone 14) beträgt 1 Stunde, was einer abgewickelten Länge der Spirale von 120 m entspricht.

Der Katalysator tritt dann in die Calcinierungszone (Zone 15) ein. Der Katalysator wird dort im Gegenstrom von einem Luftstrom enthaltend maximal 200 ppm Wasser umstrichen, der durch die Leitung (11) mit einem Durchsatz von 500 Nm³/h zugeführt wird. Die Temperatur der eingeleiteten Luft ist so gewählt, daß der Katalysator auf eine Temperatur von 550°C gebracht wird. Die Verweilzeit des Katalysators in der Calcinierungszone beträgt 1 h, was einer Rohrlänge der Spirale von 120 m entspricht.

Der Katalysator wird schließlich beim Durchqueren der Zone (16) abgekühlt, wo er im Gegenstrom von trockenem Stickstoff (Wassergehalt geringer als 50 ppm) im Gegenstrom mit einem Durchsatz von 300 Nm³/h umspült wird. Er wird direkt zum oberen Ende des Metathesereaktors verbracht.

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gestattet somit ein vollständiges Regenerieren des Metathesekatalysators und sein Verbringen vom unteren Ende des Metathesereaktors (verbrauchter Katalysator) zum oberen Ende des Metathesereaktors (regenerierter Katalysator), ohne Aufzüge benutzen zu müssen.

Claims (13)

1. Verfahren zur Behandlung eines Metathesekatalysators für Olefine, dadurch gekennzeichnet, daß dieses darin besteht, die Teilchen dieses Katalysators in wenigstens eine schwingende spiralförmige Transportvorrichtung mit wenigstens einer schwingenden Windung zu überführen, und an diese auf wenigstens einem Teil des Durchlaufwegs ein Temperaturprofil anzulegen sowie diese mit einem fluiden Medium in wenigstens einem Teil des Durchlaufwegs in Kontakt zu bringen.

2. Behandlungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorpartikel in der spiralformigen schwingenden Transportvorrichtung aufsteigen.

3. Behandlungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorpartikel in der spiralförmigen schwingenden Transportvorrichtung absinken.

4. Behandlungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren wenigstens einen im oxidierenden Medium durchgeführten kontrollierten Verbrennungsschritt aufweist, der in der spiralförmigen schwingenden Transportvorrichtung in wenigstens einer Verbrennungszone stattfindet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei 350 bis 8000 mit einem Gas behandelt wird, das von 0,1 bis 5% molekularen Sauerstoff enthält.

6. Verfahren nach Anpruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor der Verwendung in der Reaktionszone getrocknet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieses wenigstens einen Calcinierungsschritt aufweist, der in der schwingenden spiralförmigen Transportvorrichtung in wenigstens einer Calcinierungszone durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei 400 bis 800°C mit einem Gas behandelt wird, das von 5 bis 40% molekularen Sauerstoff enthält, wobei diese Temperatur im übrigen oberhalb der Temperatur der Zone der kontrollierten Verbrennung liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verbrennungszone und mindestens eine Calcinierungszone in der schwingenden Transportvorrichtung getrennt voneinander und übereinander angeordnet in der Durchlaufrichtung des Katalysators angebracht sind.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Verbrennungszone und wenigstens eine Calcinierungszone in einer einzigen Zone ausgeführt sind.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dieses unter anderem wenigstens einen Stripschritt für Kohlenwasserstoffe umfaßt, der vor dem Verbrennungsschritt durchgeführt wird.

12. Metatheseverfahren für Olefine, in dem der Katalysator von oben nach unten eine Reaktionszone durchläuft, in der die Metathese stattfindet, am unteren Ende der Reaktionszone entnommen wird, in die spiralförmige schwingende Transportvorrichtung verbracht wird, in der er in einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche behandelt wird, und anschließend der spiralförmigen Transportvorrichtung entnommen wird, um an das obere Ende der Reaktionszone verbracht zu werden.

13. Einrichtung enthaltend:
mindestens eine schwingende spiralförmige Transportvorrichtung (12) enthaltend mindestens eine Wicklung, mindestens eine Zuführleitung (3) für den Katalysator und mindestens eine Entnahmeleitung (4) für den Katalysator, wobei diese Transportvorrichtung auf einem Schwingboden (1) angebracht ist;
mindestens eine Verbrennungszone (14) in der sich mindestens eine Wicklung der spiralförmigen schwingenden Transportvorrichtung befindet, die mindestens eine Zuführleitung (8) für das Gas und mindestens eine Entnahmeleitung (9) für das Gas aufweist;
mindestens eine Calcinierungszone (15) in der sich mindestens eine Wicklung der spiralförmigen schwingenden Transportvorrichtung befindet, die mindestens eine Zuführleitung (10) für das Gas und mindestens eine Entnahmeleitung (9) für das Gas aufweist;
diese Einrichtung jedoch keine Zone aufweist, in der ein halogenhaltige Verbindungen enthaltendes Gas eingespeist wird.