DE1418797A1

DE1418797A1 - Verfahren zur Herstellung von Isoolefinstroemen hoher Reinheit

Info

Publication number: DE1418797A1
Application number: DE19611418797
Authority: DE
Inventors: Etherington Lewis D
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1960-06-27
Filing date: 1961-06-26
Publication date: 1969-06-19
Also published as: GB930343A; US3151178A; FR1299740A

Description

(US 58 915 - 1528)

Engineering Company

Elizabeth ff.j,/γ.st.A· Hamburg, den 23.Juni 1961

Verfahren zur Herstellung von Isoolefinströmen hoher

Reinheit.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Isobutylenströmen. Sie betrifft besonders die Herstellung von Isobutylenströmen mit Gehalten von weniger als 0,1 $> Uormalbut enen, welche als Einsatzmaterial für die Herstellung von synthetischen Polymeren hohen Molekulargewichts wie Butylkautschuk, Isobutylen-Styrolkautschuk, Isobutylen-Butadienkautschuk udgl. geeignet sind.

Bei der Herstellung von Polymeren wie Butylkautschuk und verwandten Arten ist es wichtig, einen hohen Reinheitsgrad des monomeren'Isobutylens sicherzustellen und insbesondere Verunreinigungen wie Diolefine und andere Olefine weitgehend, auszuschließen» Beispielsweise wirken BOrmalbutene als Gifte bei der Polymerisation von Isobutylen. Das Molekulargewicht des Polymerisats wird durch solche Gifte begrenzt, so daß Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht entstehen» Im Idealfall sollten überhaupt keine Bormalbutene im Einsatzmaterial enthalten sein_o

Die gebräuchlichste technische Methode zur Reinigung von Isob£tylenströmen bedient sieh der Absorption von verdünnten Isobutylenströmen in Schwefelsäurej das Isobutylen wird dabei vorzugsweise vor den anderen Kollienwasserstoffen absorbiert ₆ Hier-

; 909825/U65 _{BAD O}r,g.n«.

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an schließen sich eine Desorption, eine Leugenwasehung und eine "«· Wasserwaschung an_o Die Setzte Arbeitsstufe besteht aus einer u· destillativen Superfraktionierung zur Steigerung der !

Isobutylenkonzentration von etwa 95 - 97 $ suf etwa 99,3 ·» "99,-5 ^ wobei erstens Vfesser» zweitens Ce- und schwerere Kohlemvasser= stoffe und drittens Buten-2 -entfernt werden«

Trotz der Vielzahl von Arbeitsstufen bei der Reinigung mittels Säure* fUhrt dieses Verfahren nicht zu einer Entfernung von Buten-1 bis herab auf die gewünschte Spurenkonzentration_a Buten-1 und Isobutylen sieden zu eng beieinander, um durch Superfraktionierung in wirtschaftlicher '.'.'eise scharf getrennt . werden zu kö'nnen_o

Seit kurzem ist ein hoehwirksemes Mittel zur Trennung von Kohlenwasserstoffen in Form der Molekularsiebe zugänglich geworden; Die Molekularsiebe sind natürliche oder synthetische^ kristalline Adsorptionsmittel aus der Gruppe der Zeolithe, sie heben die Eigenschaftj, Moleküle nach Maßgabe ihrer molekularen Querschnitte selektiv zu adsorbieren* Diese Molekularsiebe haben Porenöffnungen einheitlicher Größe und adsorbieren Stoffe mit molekularen Q,uersehnittflächen gleich oder kleiner eis eine spezifische Größe_s da'gegan werden Stoffe mit größerem Molekül«' durchmesser nicht aufgenommen» Zu den natürlichen kristallinen Aluminiumsilikaten mit solchen Molekularsieb-Eigenschaften gehören Chabasit (ohabazite) und Analcim (analcite)» Ein ausgezeichneter Zeolith mit einem Porendurcbmesser von etwa 4 Angstr'öDi-Einheiten ist in einem für Lilton u. Mitarb, erteilten US-P&tent 208620243 beschrieben; er tiird hergestellt durch Erhitzung von ■

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. Natriumsiliket und Nätriumaluminat, bis das anfänglich gebildet« Netrium-Aluminiumsiliketgel kristallisiert unter Bildung eines Produktes entsprechend der Formel NepOoAloOx^^SiOgsnHgO.. ^Dieses lfieterial hat nach Aktivierung einen Forendurchmesser von 4 Ang.strönieinheiten, was nicht ausreicht, um irgendwelche¹ anderen als sehr niedermolekulare Kohlenwasserstoffe aufzunehmen. Durch Basenaustsusch mit einem Erdalkallmetallsalz, wie etwa durch Behandlung mit einer Kalziumchloridlösung werden die Foren auf 5 Angströmeinheiten aufgeweitete Der Zeolith wird danach mit einem Bindemittel wie Kaolin oder einem anderen Ton zu Körnern oder Tabletten geformt und dann durch Kalzinierung in Luft bei einer Temperatur von etwa 370 - 540⁰C aktiviert= Dieses zeolithische Material ist hochgradig selektiv für die Adsorption von gradkettigen Kohlenwasserstoffen wie Paraffinen und Olefinen» es schließt dagegen verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe aus» Es scheint sich also hierbei um ein hoch- «irksetnes, selektives Adsorptionsmittel zur Entfernung geringer Mengen von Normalolefinen aus den hier in Betracht kommenden Isobutylenströmen zu handelnο

SO wünschenswert eine Verwendung dieser Kolekulnrsiebe zur Behandlung von Isobutylenströmen sein mag, ihre Verwendung hat jedoch eine Reibe von Schwierigkelten aufgeworfen» Es wurde nämlich festgestellt, da3 eine erhebliche Polymerisation des Einsatzmaterials zu Diisobutylen und höheren Polymeren eintritt, wenn solche Siebe mit Isobutylenströmen in Berührung gebracht r.erden« Des Ausmaß dieser Polymerisation kann bis zu 15 - 25 ic dee Kinaatzmateriala betragen· Das führt nicht mir su einem Verlust an wertvollem Produkt, es erfordert auch llaß-

Q A Q O O C / 1 / C C ■ ■-■--. . .

nalimen zur Fi txemung oes ^^lyMsiSsats,. €ε^; iiie Gegeiwvart von

SAD ORlGiNAL

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Jsobutylenpolymeren in Einsatzmaterialien für die Butylkautsohukherstellüng sehr unerwünscht 1st« Derüberhineus kondensiert übermäßig gebildetes Polymerisat und durchtränkt oder tiberflutet einen Teil des Siebbettes, hemmt den Durchgang des Einsatzgaaes durch das Sieb, verringert die Adeorptionskepazität und entwickelt Wärme, durch die eine weitere Polymerisation begünstigt wird.

Ein Hauptmerkmal der Erfindung liegt daher in der Angabe eines leistungsfähigen Verfahrens zur Herstellung von Isobütylenströmen hohen Reinheitsgrades* Ein weiteres Merkmal liegt in der Bereitung eines Ausgengsmaterials für synthetischen Butylkautschuk durch ein Verfahren, bei dem Isobutylen nicht übermäßig polymerisiert ο V/eitere Merkmale und Vorzüge nerd en aus den folgenden Angaben deutliche

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß durch entsprechende Steuerung der Adsorptionsbedingungen die. Polymerisation ohne Opferung einer hohen Adsorptionskapazität auf ein sehr geringes Ausmaß zurückgeführt werden kann.

Es Kurde beobachtet, da3 die Temperatur einer der einflußreichsten Faktoren für eine Steuerung der Isohutylenpolymerlsatlon ist, Insbesondere bei der Adsorption von Olefinen en frischem oder kurz vorher reaktiviertem Siebceterial. Während der ersten wenigen Arbeitszyklen (i^dsorption-Desorption) führen Siebtemperaturen oberhejlb etise 54 - 66⁰O zu einer unerwünscht s'terken. jPolymerisation, was in der dargelegten Weise zu einem

Verlust.vfertvoller Bestandteile führt und ein überfluten des

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Adsorptionsbettes infolge Bildung und Kondensation hochsiedender Substanzen neeh sich zi«ht<.

In einer Ausfübrungsform der Erfindung ist die Feststellung ausgewertet worden, daß der übermäßig starke Temperaturanstieg zu Beginn des Arbeitszyklus infolge ^u rascher Adsorption durch Steuerung der Ob'^rfläehensesohwindigkeit. des durch des Bett fließenden Isobutylens auf ein sehr geringes Ausmaß eingeschränkt werden ksnn. Geschwindigkeit en zwischen etwa 6 und 46 cm/sec sind vorteilhaft, vorzugsweise werden Geschwindigkeiten zwischen etwa 15 und 30 cra/sec angewendet« Bei Geschwindigkeiten unterhalb des definierten, breiten Bereiches stauen, sich .Adsorption³¹" und PolymerlsationswMrme im Siebbett in einem solchen Ausmaß,, daß ein hoher Prozentsatz der zugeführten Olefine polymerisieren,, Andererseits führen übermäßig hohe Öberflächengeschftindigkeiten zu einem Druckabfall über das Adsorptionsbett, wodurch der Kraftbedarf oder die Kompressionserfordernisse des Verfahrens gesteisert werden« innerhsIb des vorzugsweise.angewendeten Bereiches der Oberflächen-Gasgesckmindigkeiteiit ist der Kraftbe* darf nicht Übermäßig großo Wichtiger ist jedoch, daß der Wärmeübergang aus dem Siebinaterial in das Gas bei diesen Geschwindigkeiten sehr gut ist und das Gas wirksam die Polymerisat tions- und AdsOrptiönswSrffie aus dem Siebmsterial entfernt _t so. daß die Temperatur des Feststoffs defl gerinsätmöälichen tert behält und hierdurch die Isobutylenpolymerisatiöii weit^eKend unterdrückt,wird«ä ' ^r '■ " · · . · ■._■·,.· ■.-:·■-■.-

al etmt weltJeren^;AusfUh^ungsform der Brfindoihg ist die fest stellung ausgäwörteif worden, döB die^ W^ b

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gases im Siebbett (d.h. die Raumströmungsgesohwindiskeit) für einen optimalen Ausgleich zv.i sehen der Polymerisation des EInaatzmeterials und der Dauer des Arbeitszyklus (Adsorption-Regeneration) des Festbettes sehr wesentlich ist. üenn die Oberflächengesgesefcirindigkeit im Hinblick auf einen guten Feststoff-Gaa-HrärmeUbersang in der oben geschilderten Tieise festgelegt worden ist, so ist es ebenfalls wichtig, die Verweilzeit des Gases (dob« die Bettlän^e) zu begrenzen« Andernfalls kann aber einem zu langen Bett ein erheblicher Teil des Gases polymerisieren, selbst bei vergleichsweise geringen mittleren Siebtemperaturen. Bei gutem Wärmeübergang nimmt das Gas ©inen Großteil der Adsorptions- und Polymerisetionsv.'srme auf, das Gas wird jedoch bei seinem Flu3 durch das Siebbett fortschreitend wärmerο Weiterhin wird die Temperatur eines gegebenen Bettebscfcnitts während der größten Spanne der Adsorptionsperiode notwendigerweise Immer ziemlich nah mit der Temperatur des gerade hindurchtretenden Gases übereinstimmenο Wenn also das Gas zulange im Siebbett verbleibt und hierdurch, am Austrittsende recht warm wird, so v.ird notwendigerweise auch das Siebmaterial am Gasaustritt sende des Bettes recht warm,- so, _rdaß die Isobutylenpolymerisation in diesem Bettabscfcnitt zu stark werden kann«

Es wurde.festgestellt, ä&3 die geeignete größte Verweilzeit des Gases-ira allgemeinen einer Eindestraumseschwindiskeit von etwa p.,5 - 2 kg gasförmiger Isobutylenbeschickung pro Stunde und pro kg Siebtesterlel des Gesemtbettes (0,5 - 2 Gew/h/Gew)entsprich tj und zwar bei einem Adsorptionsdruck von etwa 0-0,35 atü, einer anfänglichen Adsorptionstemperatur bei jedem Arbeitszyklus von etwa 26 .·■ 3ö°C und einer Oberf lächengesge-

•ohwindigkeit von etwa 15 - 50 cm/sec. Die bei den angegebenen Bedingungen vorzugsweise einsehe!tene RaumströmungScsesetmindlgkelt betrögt 1 - 1,5 Geis/n/Gewo Wird eine Reuaströmungsgesohilndigkeit diester Höhe festgelegt, so ergibt eioh auofc «ine gUnetige Adsorptionsdauer pro Adsorptiona-Deeorptions-Zyklus bei guter Abtrennung von n-Butenen«

Ale Beispiel: Bei einer fiaumströmungsgesohwindi^keit von 1 - 1,5 Gew/h/Gev» einer anfänglichen Bett-Adsorptionstemperatur bei jedem Arbeitszyklus von etna 26 - 36 C₁ einem Adsorptionsdruck von 0-0,35 ätU, einem gehalt von 0,8 Gew«-# n-Butenen in der Isobutylenbescbiokung sov.ie 90 - 95 ^lger Entfernung dieser n-Butene wird des Siebbett in etwa b Stunden auf die geringste Siebaktivität vor der Reaktivierung mit n-Butenen gesättigt und (BUB dann desorbiert werden. Unter diesen Bedingungen und bei Siebre^enerationen jeweils nach etwa 40 Arbeitszyklen beträgt

die mittlere Isobutylenpolymerisötion weniger als 1 £ des dem Siebbett zugeführten Uinsatzraateriels,,

Größere Siebbetten, beispielsweise zur Gewährleistung einer

abständigen Adsorptionsperiode pro Arbeitszyklus, «arden eine Verringerung der durch Handumschaltungen im Zyklus bedingten Arbeitsknsti*n «^möglichen.. Jedoch fUhren die hohen Gasverweilzeiten in. derartig großen ölet betten zu Überinä3i3en Polymerieetionen des Einsetzceteriels und Schwierigkeiten infolge Polymeren·' Kondensation, insbesondere mit friscten oder frisch regenerierten Siebrcaterielien und zu Beginn jeder Adsörptionsperiode.

In einer weiteren Ausfiihrungsform der Erfindung ist die Fest-

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stellung ausgenutzt worden, da3 heiße, desorbierte Molekulersiebe durch Anwendung eines 2stufigen Kühlverfahrens ohne kostspielige Kälteerzeugung wirksam auf für den Adsorptionsvorgang geeignete Temperaturen gleich oder unterhalb Raumtemperatur abgekühlt werden können. In der ersten Stufe wird* ein Kühlgas, vorzugsweise ein niedermolekularer oder mäßig adsorbierbarer pare ff inischer Kohlenwasserstoff wie Isobutan oder Llethan in Form reinen Erdgases, in das heiße, desorbierte Sieb eingeleitet und durch einen mit gewöhnlichem Kühlwasser beauf sclrlegten Außenkühler umgewälzt„ Das ueufende Kühlgas wird unter hinreichenden " Drucken gehalten, bei denen das Siebmaterial das Gas in einem Ausmaß von etwa 3 - 5 % des Siebmaterialgewichts adsorbierte V.enn die Kauptmenge der im Bett gespeicherten Wärme entfernt worden ist und sich die Temperatur des Siebir.eteriels der Temperatur des Kühlwassers (z.Bo etwa 3? - 46⁰C) nähert, wird die Gasumwälzung beendet und ein Unterdruck von wenigstens 710 mm Kg (doho 30 - 50 mm Hg abs.) erzeugt, um die zweite Kühlstufe durchzuführen» Die Herstellung des Unterdrucks dient einem zwei=· , fachen Zweck«. Erstens wird das adsorbierte Kühlungsges fast vollständig aus den Molekularsieb entfernt, v.odurch eine stärkere Verunreinigung des Isobutylenprodüktes in der nachfolgenden Adsorptiönsstufe vermieden v.ird; zum zweiten ν ird das Molekularsieb v;eiter abgekühlt. Die weitere Abkühlung des Siebmaterials beruht auf der "hohen endothermen Desorptionsv,3rm.e des KühlgaseSo Wie noch deutlicher in den späteren Beispielen gezeigt wird, führt die Evakuierung von Methan, welc!es in einer Men^e entsprechend etwa 3 - 5 /ö des Siebgewiohts adsorbiert war, durch den ■tforgenennten Selbstkühlun^seffekt bei der Desorption zu einer

Temperatursenkuni? des Ivlolekulersiebs von et-?:a 48⁰C &uf unt-ar 26⁰GV Bei 'ϊο tiefen Anf Bii^t -Bet-.^-ar-pretiirfin ΐ>^:.ΐ' einer· neuen j or o^-i' ^; <··-!-■

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zyklus ist die besonders hohe Polymerisatiönsgeschwindigkeit des" Einsatzmaterials, wie sie gewöhnlich zu Beginn der Adsorptionsajtufe beobachtet wird, wesentlich verringerte

In einer Weiteren Aüsf ührungsforrr.· der ErfindCng ist die Feststellung ausgewertet, ά&3 durch angepasste Steigerung des Arbeits·= druckes im Adsorptionsverfahren eine beachtliche Erhöhung der Siebleistung ohne gleichzeitig hohe Polymerisationsverluste möglich ist; und zwar kann die Drasksteigerung erfolgen," isenn das Molekularsieb nsch inaktivierung oder Zusatz von frischem Sieb=·· material 'wenigstens 3 und vorzugsweise 5 Adsorptionsperioden in Betrieb war₀ T/ährend der ersten, wenigen Arbeitszyklen mit einem frisch reaktivierten öder einem frisch hergestellten Sieb wird 25V;eekmä3ig bei einem geringen überdruck von" etwa Q_S14 - 0_s35 atii adsorbiert j ur. .die isobutylenpolyrrierisetion in mäßiger Höhe zu halten» Wach etwa 4 « 5 Adsorptibns-Desorptions-Zyklen unter Adsorption in Nähe des iitmosphärendrucks geht j.edoch die katalytisebe polymerisationsalctivität des Siebmaterials um etwa 80 fo und seine Adsorptionsleistung um etwa 5 ™ 15 % zurück, "-wahrscheinlich infolge Abscheidung/ von kohlenstoffhaltigen Ver·= bindungen, die sich wehrend der hochtemperatur-Desorption gebildet haben,, Durch Dteigerung des Adsorptionsdruckes iif.ch den ersten ^i- - 6 Zyklen von 0,14 - 0,35 atü auf 0₈70 - 1_S75 atü und vorzugsweise auf 0_s70 -=■ 1 _s05 atü, kann die Kapazität des Siebmaterials für n~Butene über die Kapazität von frischem Siebmaterial bei Atmosphärendruck hinaus gesteigert \terden₈. während die Polymeri* sation bei dem erhöhten Druck nur etwa 40 $> von der an einem frischen Siebmaterial bei Atmosphärendruck betragt. Beispielsweise liegt die Konzentration an n-Butenen in einer üblichen Isobutylen-

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beschickung bei etv,& 0,5 Gew<,-#. Bei dieser Konzentration steigt die Siebleistuns für n-Butene um etwa 60 #, wenn der Adsorptionsdruck von iitmosphärendruck auf 1,0-5 atü gesteigert wirdo

Da die Polytnerisationsaktivität während der ersten Arbeitszyklen am größten ist und ausserdem erhöhte Drucke die Polymerisetion beschleunigen_s ist es gänzlich unzweckmäßig, das Verfahren itit neuen oder frischre&ktivierten Sieben bei hohen Überdrucken zu beginnen. Durch Steigerung des Adsorptionsdruckes bei einem mittleren Zyklus zwischen Siebreaktivierungen oder Ausi^ecbselun^en des Siebmeterials kann jedoch die Kindest-· leistung des Siebmaterials erhöht werden» Das ermöglicht die Verwendung kleinerer Anlagen bei gegebener Reaktivierungshäufig™ keit oder weniger häufige Reaktivierungen bei gegebener Siebanlagengröße g was zu einer Verringerung der Kosten für den Ersatz des Siebmaterials führtÄj?ig„1 veranschaulicht den Adsorptions-Vorgang im Verfahren der Erfindung» Figo 2 zeigt in schematischer Weise die Siebvorrichtung während der Desorption. Figo erläutert den Kolekulsrsieb-Adsorber während der Kühlstufe des Verfahrens» m

Gemäß Fig* 1 wird dampfförmiges Isobutylen, vrie es aus einer Isobutylen-Fraktionieranlage (nicht dargestellt) über Kopf erhalten wird, bei einem Druck von etwa 7,0 atü und einer Temperatur von 60°C durch eine Rohrleitung 1 bei dem genennten Druck in einen Kühler E-1 ein3eleitet, in dem durch indirekte iVasserkühlung bei etwa 37 - 48⁰C zumindest ein Teil des Isobutylens verflüssigt wird» Der Druck des Isobutylens wird denn mittels eines Regelventiles GV-1 auf etwa 0₈5 - 1»* atti herabgesetzt., Bei der Drucksenkunj verdampft wenigstens ein Teil des flüssigen

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Isobutylens und die gesamte Beschickung kühlt sich infolge der Fltissiskeitsverdamprun^ auf etwa 4 .-.21⁰O'ab» Die Isobutylendämpfe werden in einem Abscheider D-I von den flüssig ver-. bl!ebenen Anteilen getrennt« Die flüssig verbliebenen Anteile der Beschickung aus dem Abscheider D-1 können als Kühlmittel im Wärmeaustauscher E-3 verwendet werden, beispielsweise zur schärferen Abkühlung des Siebkühl-Umwälzgases zum Zwecke einer durchgreifenderen Siebkühlung nach der Desorption oder zur Ergänzung der durch Desorption des Kühlgases erreichten Siebkühlung» Der als Kühlmittel verwendete Anteil des Elnsatzmeterials wird nach Verdampfung im Viärmeaustauscher E-3 mit dem gasförmigen Anteil im Abscheider D-1 vereinigt. Das vereinigte gasförmise Einsetzmaterial für das Sieb wird mittels eines Regelventiles CV-2 auf etwa 0*14 - 1,05 etü entspannt, der eingestellte Druck hängt zur Hauptsache vom Ausmaß der Slebdesaktivierunj ab; die Isobutylendämpfe fliegen dann durch eine Rohrleitung 2 zum Kopf des Adsorbers A-1«, Die Zuführungsjeschtvindigkeit wird so geregeltg daß die OberfläcfcenjescJ-.^indiskeit des durch des Kolekulersiebbett im Adsorber A-1 flieüenden Gases zwischen etwa 6 und 50 cm/see beträgt. Vorzujfsweise werden Oberflächengescbwindigkeiten zwischen etwa 15 und 30 cm/sec eingehaltene Weiterhin \.ird vorzugsweise die sogenannte Raumströmungsseschwihdigkeit oder einfach Raum^esct-uindiskeit in einer Höhe nicht unter etwa 1 kg dampfförmiger Isobutylenbeschickun.: pro Stunde und pro kg Siebbettmeteriol gehalten«, Bei diesen Bedingungen und einer gegebenen stündlichen Gaszuführung sind Querschnitt und Bettlänse des Adsorbers A-1 in wesentlichen festgelegte

Zweckmäßig beträgt die Temperatur des Kolekularslebbettes vor der Zuführung der Beschickung etwa 2?°C_S insbesondere während der

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ersten 3-6 Arbeitszyklen nach einer Auswechselung des Siebmaterials oder einer Reaktivierung« Wenn die Isobutylenbeschiokung mit dem Siebbett zuerst in Berührung kommt, tritt durch die hohe anfängliche Wärmeentwicklung infolge Adsorption und Olefinpolymerisation ein scharfer Temperaturanstieg ©in» Bei Einhaltung der- vorgeschriebenen Bereiche hinsichtlich Gaseinsatztemperatur₉ Adsorptionsdruck« Oberfläohengeschwindigkeit und Raumgeschwindigkeit, wirkt jedoch die Isobutylenbeschickung als gutes Kühlmittel, sie nimmt die Adsorptions·» und Polymerisationswärme ohne einen zu großen Temperaturanstieg auf und verhindert ein Ansteigen der Temperatur des Molekularsiebbettes auf oberhalb etwa 66° und gewöhnlich auf Temperaturen oberhalb etwa 55⁰C₀ Höhere Temperaturen würden zu einer übermäßigen Olefinpolymerisation führen« Der Druck, bei dem der Isobutylenstrom anfänglich zugeleitet wird, liegt vorzugsweise nur wenig oberhalb des Atmosphärendrucks, sofern das Siebmaterial noch neu oder erst kürzlich reaktiviert worden ist. In diesem Zustand würden höhere Drücke ebenfalls die Olefinpolymerisation steigern» Andererseits können unteratmosphärische Drucke ein Eindringen von Luft in das System und einen übermäßigen Aufwand für die Kompression der Isobutylendämpfe zur Folge haben«

Der abfließende Strom verläßt den Adsorber A-1 durch eine Rohrleitung 3 und fließt über ein Staubfilter F-1:, einen Produktkühler E-2 und eine Rohrleitung 4 zu einem Polymerisatabschelder D-3* aus welchem jegliches im Kühler E-2 kondensierte

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·=_. Λ'TL a=,

Polymerisat durch eine Rohrleitung 5 abgeleitet wirdo Die geringe Spuren an Polymeren enthaltenden Xsobutylendämpfe strömen vom Abscheider D-3 durch eine Rohrleitung 6_S über ein Druckhalteventil 0^-3, über einen Kompressor C-1 zu einem Fraktionierturm T-2X mit Produktrücklaufs, aus welchem restliches Polymerisat vom Boden der Kolonne durch eine Rohrleitung 7 abgezogen werden kann. Das praktisch reine Isobutylen= ' produkt wird über Kopf des Turmes T-2X durch eine Rohrleitung abgeleitet^ gewöhnlich in flüssiger Form*

Nachdem das Molekularsiebbett im Adsorptionsturm A~1 in der später beschriebenen Weise desorbiert \?orden ist_s steht es für einen neuen Adsorptionsvorgang zur Verfügung» Nach wenigstens 4 und vorzugsweise 5 Adsorptions~Desorptions-Zyklen beginnt die Leistung des Molekularsiebbettes langsam zurückzugehen., Gleichzeitig verringert sich auch die katalytische Polymerisa~ tionsaktivität des Siebmaterials₀ Demgemäß wird nach 4 und vorzugsweise 5 Arbeitszyklen der Druck-Im Adsorber A=I auf Os.35 - 1»75 atü und vorzugsweise auf. O_s? - 1_?05 atü erhöht. Dieser erhöhte Druck steigert die Leistung des Molekularsiebs ohne Verstärkung der Polymerisationsaktivität auf ein unzulässiges Ausmaße Das Adsorptionsmaterial kann, für etwa 40 ~ 45 Arbeitszyklen verwendet werden» bevor eine Reaktivierung notwendig ist*

2 veranschaulicht die Desorption eines gesättigten Molekularsiebbetteso Ein billiges und temperaturbeständiges

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Gas von niederem bis mäßigem Molekülsr'gewicht, beispielsweise reines Erdgas_s wird durch eine Bohrleitung 9 in den Kopf eines gesättigten Siebbettes im Adsorptionsturm A-2 eingeleitet,, Die Temperatur des gases sollte im Bereich von etwa 260 - 400°C und vorzugsweise bei etwa 400⁰C liegen, um die Menge des nur einmal durchgesetzten Erhitzungsgases möglichst klein zu halten₈ eine gute Desorption des Polymerisats zu sichern und die katalytisch© Aktivität des Siebmsterials für die Isobutylenpolymerisation so gering wie möglich zu halten=, Diese hohe Temperatür kann eingestellt werden mit Hilfe eines Gasofens^, eines Dowthermofens tdowtherm furnace) oder durch Verwendung eines elektrischen 3t:rh^äitzers in Verbindung mit einem dampfbeheiztem Wärmeaustauscher an einer Stelle in der Rohrleitung 9 vor dem Eintritt aenc'.e in den Adsorptionsturm A= 2, ν:βηη das Erdgas durch das Bett streiehtj so ißirö zuerst der Anfangs abschnitt des Bettes auf eine Temperatur etwa gleich der Temperatur des eintretenden Erdgases erhitzt _s evtl, erreicht auch das gesamte Bett diese.Temperaturο Ausserdem verringert das Erdgas den Partialdrucl: der adsorbierten .Uormalbutene und Isobutylenpolymeren auf etwa Nullo Das führt su einem Abstreifen der Normelbuten© und das Polymerisates aus dem Siebb-att» Das Erhitzungsgas fließt vorzugsweise abwärts durch das Bett,-, um die Abführung von flüssigem Polymerisat zu. erleichtern; dieses dosorbiert im heiBea Aufangü&bschnitt des Siebbettss währendder anfänglicheil Srhitsungspe-riode uxid kann Im ke-ltön Austrittsabschnitt des Buttes vor dem t'emperatur-Dt-ruhliruch kondensieren.. Infolge der hohen Tsmperetur des Gases arbeitet eins Gleichift befriedigend j doh_us das heiße Desoroti'

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kann in der gleichen Richtung durch das Bett geleitet werden .;

ί wie des durch Adsorption zu reinigende gasförmige Einsatzmeterial₀ ■ Die Ausspülung wird etwa 30 Minuten über den Zeitpunkt des Temperaturdurchbruchs im Abgas fortgesetzt,, um eine gute Erhitzung auch des Siebbett-Endabschnittes und damit eine gute Desorption euch dieses Bettabschnittes sicherzustellen= Das durch eine Rohrleitung 10 abfließende Erhitzungsgas strömt durch einen Abscheider D~5 zur Abtrennung mitgerissener Feinteile des Siebmaterials und jeglicher kondensierter Polymerisate« Anschließend strömt das ebfließende Gas₉ dessen Temperatur zwischen etwa 48 und 400⁰C betragen kann, durch eine Rohrleitung 11, ein Staubfilter F-2 zur Abscheidung von Siebstaub _s einen Ktihler E-9 und eine Rohrleitung 12 zu einem Abscheider D-6, aus Kelchem desorbiertes und kondensiertes Polymerisat durch eine Rohrleitung 15 abgeleitet wird» Das verwendete Erdgas verlädt den Abscheider D-6 durch eine Rohrleitung 14-und kann zum Zwecke einer wirtschaftlichen Ausnutzung als Brenngas in eine (nicht dargestellte) Heizgasleitung eingeführt werden» Das gesamte V<asser des nur einmal durchgesetzten Erhitzungsgases adsorbiert und sammelt sich in den kelten Austrittsabschnitten des Siebbettes, so daß fast die Gesamtmenge in der Periode des Temperaturdurchbruchs ausgetragen werden kann. Es ist zulässig und unschädlich, wenn sich etwas wässriges Kondensat in; Abscheider E~6 sammelt und das kondensierte Polymerisat anfeuchtet* Sofern reines Kqchdruckerdgas als Erhitzungsges verwendet 7,-irdi. beträgt der Wassergehalt dieses Gases etwa 30 Teile pro Million; demgemäß ist die Gesamtvsassermenge in der insgesamt durchgesetzten Gasraenge pro Arbeitszyklus nicht sc-tr bedeutende

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Pig. 3 zeigt den Adsorber während der Kühlperiode eines Pestbettverfahrens. Diese Kühlperiode schließt sich unmittelbar an die geschilderte Erhitzungs-Desorptions-Stufe an. Sofern der gewünschte Kühlungsdruck tiefer liegt als der Desorptionsdruck, wird der Druck des heißen Systems verringert. Es wird ein Kühlgas wie Isobutan oder reines Umwälz-Erdgas in den Adsorber A-3 durch Rohrleitungen 15 und 16 eingeführt und der Druck, auf die Höhe eingeregelt, die für die gewünschte Gasadsorption und Selbstkühlung des Siebmaterials nach Abschluß der ersten Kühlstufe erforderlich ist. Wenn für die Kühlung Erdgas verwendet wird, beträgt der Druck bei der Kühlung vorzugsweise 3,5 - 10,5 atü. Das durch das Bett streichende Kühlgas kühlt das Molekularsieb auf eine Temperatur von etwa 48⁰O ab. Infolge des verhältnismäßig hohen Druckes und der niederen Temperatur wird eine beträchtliche Menge an Methan, d.h. wenigstens 3 -Gewo-#, auf dem Siebmaterial adsorbiert. Das den Adsorber A-3 durch eine Rohrleitung 17 verlassende Gas wird über ein Staubfilter für Siebfeingut !"-3, einen wassergekühlten Kühler E-10, ein Gebläse , 0-3 und einen mit siedendem, flüssigen Isobutylen-Einsatzmaterial als Kältemittel betriebenen Kühler E-11 zurück zum Adsorber A-3 umgewälzt. Zusätzliches (make-up) Kühlgas kann durch die Rohrleitung 15 zugeleitet werden, um einen Druckabfall infolge der Gasadsorption zu vermeiden» TJm hohe Gasgeschwindigkeiten ohne Kornabrieb des siebmaterials und die Verwendung einfacher Vorrichtungen zu gestatten, wird eine Kühlung mit Abwärtsfluß des Gases angewendet. Ein weiterer Vorteil des Kühlgas-Abwärtsflusses (doho in der gleichen Richtung wie das Er-Hitzungsgas) liegt darin, daß das heiße Austrittsende des Siebbettes weiter desorbiert wird_f bis kaltes Kühlgas am Austritts-

,^909825/1465BAD O_R1G1NAL ._„_

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ende des Bettes durchbricht. Diese Desorptionswirkung sichert eine bessere Entfernung der Normalbutene aus dem Isobutylen während der Adsorptionsperiode des Arbeitszyklus, wenn die gasförmige Beschickung ebenfalls abwärts durch den Adsorber fließt_β

nachdem das Siebbett auf etwa 37 - 48⁰O abgekühlt ist, wird der Druck im Adsorber mittels einer Dampfstrahlpumpe oder einem Saugkompressor (nicht dargestellt) auf 30 -. 50 mm Hg abs. abgesenkt ο Dieser hohe Unterdruck bewirkt eine Desorption des restlichen Methan bis herab auf etwa 0,15 Gew.-$ des Siebmaterials₀ Diese Desorption durch Abpumpen des Erdgases führt zu einer Kühlung des Siebbettes auf etv/a 23 - 32⁰G, sofern der Gasdruck des Kühlgases etwa 3»5 -10,5 atü betrug. Das durch das Abpumpen nicht entfernte Restmethan wird während der nächsten Adsorptionsperiode durch die ersten etwa 2 ^cß> der Isobutylenbeschickung ausgewaschen* und zwar in einer Konsentration von. etwa 3 Vol.-^jithan und schwerere Kohlenwasserstoffe aus dem Erdgas werden bei der Evakuierung nicht wirksam desorbiert und mit einer maximalen Konsentration von etwa 0»3 VoI ο-$ während das ersten Viertels der Adsorptionsperiode durch die Beschickung ausgewaschen» Diese inerten "Verbindungen können in der Fraktionierkolonne T-2X für die Polymerisatentfernung aus dem Produkt abgestrippt und aus dem Eückflußbehälter dieser Kolonne abgezogen werden» Im Verfahren zur Herstellung von. Butylkautschuk sind ebenfalls Vorkehrungen getroffen, um schwerkondenaierbare Gase "abzutrennen«» Ein« Verunreinigung des gesiebten iBobutylena durch geringe Mengen eines leichten Paraffingases führt nicht au einer Beeinträchtigung der Butylkautachukherstellungj, da diese Paraffine ksine Polymerisationsgifte sirido ,909 8 2 57 146 5 _BÄD ₀RlG»NAU

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Zur größtmöglichen Verringerung der Verunreinigung des gesiebten Materials durch desorhiertes Kühlgas kann unter mäßigem Kostenaufwand ein nicht adaorbierbares Umwäla-Kühl-Gas wie Eeinstickstoff angewendet werden. Die vorteilhafte Selbatkühlung bei der Desorption kann jedoch mit einem Gas wie Stickstoff nicht erzielt werden, ausser bei extrem hohen Drucken. Wie oben erläutert, kann aber ein Teil der flüssigen Isobutylenbeschickung als indirektes Kältemittel zur scharfen Abkühlung des Umwälz-Kühlgases nach dessen Wasserkühlung eingesetzt und mit dem unterkühlten Gas dann das Siebbett auf die für die anfängliche Adsorption gewünschte, tiefe Temperatur abgekühlt werden; d.h. mit anderen Worten, die Kälteerzeugung durch den flüssigen Anteil der Beschickung kann ausgenutzt werden, um die nur geringe Selbstkühlung bei Desorption eines schlecht adsorbierbaren Kühlgases wie etwa Ümwälzstickstoff zu ersetzen oder zu ergänzen, Nach der Evakuierung kann das desorbierte Siebrasch mit dem Beschickungsgas wieder auf Druck gebracht und sofort die Isobutylenzuführung aufgenommen werden, womit ein neuer Adsorptionszyklus beginnt. Bei einer raschen Wiederherstellung des Druckes ist es jedoch wichtig, so schnell wie möglich auch wieder Gas aus dem Siebbett in einer guten Strömungsgeschwindigkeit abzuziehen, um eine gute Wärmeübertragung zwischen Peststoffen und Gas sicherzustellen, die hohe Kühlwirkung des Einsatzmaterials wirksam auszunutzen und die Siebtem— peratur sowie die Geschwindigkeit der Isobutylenpolymerisation gering zu halten« Das ist von Bedeutung, da die Polymerisationsgeschwindigkeit zu Beginn eines Adsorptionszyklus infolge Fehlens von Polymerisat auf dem Siebmaterial am größten ist? wenn

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sich Polymerisat "bildet und am Sieb adsorbiert, so unterdrückt das adsorbierte Polymerisat die weitere Polymerisation infolge des Hassenwirkungseffektes·

Ein weiteres Merkmal der Erfindung liegt in der Auenutzung der günstigen Wirkung von adsorbiertem Polymerisat zur Unterdrückung einer weiteren polymerisation. Unmittelbar nach der Abpumpung des Siebbettes zur Desorption des Kühlgases wird dampfförmiges Isobutylen langsam eingeleitet ₉ um den Druck des Siebbettes schrittweise von etwa 30 - 500 mm Hg auf etwa O₉H - 1₁05 atti, den Druck der Adsorptionsstufe, zu erhöhen« Während dieses Abschnitts wird kein Isobutylenprodukt aus dem Siebbett abgezogene Jedoch ist die Polymerisationsgeschwindigkeit beim Durchgang durch den ifiederdruckbereich von etwa 50 - 200 mm Hg recht gering und kann durch den Druck geregelt werden, um einen übermäßig raschen Anstieg der Bettemperatur zu vermeiden. Das Isobutylen polymerisiert langsam und wird bei seiner Bildung fast vollständig adsorbiert« Wenn die Temperatur des Siebbettes von etwa 26 - 27⁰G betragenden Wert nach der Selbstkühlung infolge der Polymerisationswärme auf etwa 55⁰O ansteigt „ werden etwa 3-4 Gew.^ Polymerisat am Siebbett adsorbiert. Diese Menge reicht aus« um eine weitere Polymerisation weitgehend zu unterdrücken, sie reicht jedoch nicht aus ₉ um eine Überflutung des Bettes hervorzurufen.» Zu diesem Zeitpunkt wird der Druck des Bettes schnell auf den Betriebsdruck gesteigert und der Fluß des Einsatzmaterials eingeleitet, um die Einsatzgeschwindigkeit des Normalbetriebs rasch herzustellen«. Dabei wird infolge der Spülwirkung der Beschickung etwas Polymerisat vom Eintrittsabschnitt des siebbettea desorbiert, was eine Steigerung der .

9 0 9 8 2 5/1465 pfcp-.OWG»»«-·

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Polymerisation begünstigt. Das ist jedoch keineswegs bedenklich, da der Eintrittsabschnitt die volle Kühlwirkung der Gasbeschikkung erfährt, welche die Wirkung der geringeren adsprbierten Polymerisatmenge wieder ausgleicht. Das vorEins teilung des Gleichgewichtszustandes der Polymerisatadsorption vom Eintritteabschnitt desorbierte Polymerisat scheidet sich wieder in den nachfolgend durchflossenen Abschnitten ab und schützt das Siebmaterial, welches nicht die volle Kühlwirkung der Gasbesehikkung erfährt 6 Eine schrittweise Druckbelastung des evakuierten Siebbettes mit dem Einsatzgas gibt einen schrittweisen Anstieg der Bettemperatur, wodurch die Gefahr der Ausbildung von Heißstellen und von thermischen Stößen auf das körnige Siebmaterial (Abrieb) verringert wird«

Das Verfahren der Erfindung kann im Rahmen des Erfindungsgedankens in vielerlei Weise abgeändert werden. Beispielsweise kann zeitweise zwischen-gelagertes Einsatzmaterial zu Anfang der Adsorptionsperiode mit sehr hoher Einsatzge3chwindigkeit zugeführt· · und dann die Einsatzgeschwindigkeit wieder gedrosselt und auf normalen Einsatz umgeschaltet werden, um hierdurch den maximalen Polymerisatgehalt im abfließenden Material zu verringern und die Neigung zu Kondensation und Überflutung durch Polymerisat herabzudrückeno Diese Methode ist wirksam« da Molekularsiebe die Polymerisationsreaktion am stärksten zu Beginn der Adsorptionsperiode katalysieren, die Polymerisation dann aber bald auf einen zulässigen Wert absinkt» Die au Beginn der Adsorptionsperiode gebildete größere Polymeriaatmenge wird also durch das überschüssige Einsatzmaterial verdünnte

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Es wurde festgestellt, daß ähnliche Vorzüge wie bei der gerade beschriebenen Anpassung der Einsatzgeschwindigkeit der Frischbesehiokung erzielt werden können durch Zumischung von bereits gesiebtem, rückgeführtem Produkt während des Anfangsteile der Adsorptionsperiode. Der Frischbeschickung zugesetztes, rückgeführtes Produkt verdünnt die verhältnismäßig große, bei Beginn der Adsorption gebildete Polymerisatmenge und hilft eine Kondensation und Überflutung durch Polymerisat zu vermeiden. Damit jedoch der rückgeführte Materialstrom als brauchbares Verdünnungsmittel wirkt, ist es erforderlich, wenigstens einen Seil der Polymeren aus dem rückgeführtem Material zu entfernen, bevor es mit der Frischbeschickung vereinigt wird (insbesondere die schwereren Polymerisatanteile wie das Trimere, welches die höchste Kondensationsneigung aufweist)«Sie schwereren Polymerisatanteile können ζ .Bo wirksam durch scharfe Kühlung des rückgeführten Produktetromes entfernt werden. Ein flüssiger Teil der Frischbeschickung kann nach teilweiser Verdampfung als bequemes Kühlmittel für die Unterkühlung des rückgeführten Stromes dienen,. Es ist nicht notwendig, alle leichteren Polymerisatanteile wie etwa Isobutylen-Dimere aus dem rüokgeführten Material zu entfernen, da diese Anteile nicht so leicht kondensieren und das Siebbett überfluten. Ein gewisser Rest an Dinieren in dem mit der Frischbeschickung vereinigten, rückgeführten Material ist sogar günstig, da er die obengenannte Spülwirkung der in da,3 Bett eintretenden Beschickung verringert und die Desorption von Polymeren, insbesondere Dimeren, im Eintrittsabschnitt unterdrückte Die unterdrückte Desorption des Dimeren führt so zu einem weiteren Rückgang der Polymerisation im Ein-

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trittaabschnitt und verringert hierdurch auch die Polymeriaationswärme im Eintrittsabschnitt·

Der rückgeführte Isobutylenstrom verdünnt die n-Butene in der Frischbeschickung genauso wie die Polymeren. Diese Verdünnung kann die Siebleistung für n-Butene verringern, je nach Reinheit der Frischbeschickung und dem Adsorptionsdruck· Es ist daher nioht notwendig oder zweckmäßig - abgesehen von einer kurzen Anfangsspanne der Adsorptionsperiode - eine Materialrückführung anzuwenden« so wird die Rückführung gewöhnlich beendet, bevor bei der verringerten Adsorptionsleistung für n-Butene diese am Ende des Bettes durchbrechen« Sobald die Materialrückführung beendet wird, steigt die Leistung des gesättigten Siebmaterials im Anfangsabschnitt des Bettes an, von nun ab werden mehr n-Butene in diesem Bettabschnitt adsorbiert. Die gesamte Siebbettleistung am Ende einer Adsorptionsperiode (n-Buten-Durchbruch) ist nur geringfügig tiefer als ohne Anwendung der Materialrückführung. DarüberMnaus dient die Anwendung einer Materialrückführung oder einer hohen anfänglichen Zuführungsgeschwindigkeit des Frischmaterials einer hohen Kühlleistung und hält das Adsorptionsbett auf einer tiefen Temperature Da sowohl die Adsorption von Hormalbutenen als auch die Dimerisierung von Isobutylen exotherme Reaktionen sind, heizt sich das Moleku— larsiebbett bei fehlender Kühlung rasch auf hohe Temperaturen auf ο Diese hohen Temperaturen sind für das Verfahren sehr störend, da eine erhöhte Isobutylenpolymerisation (z.B» zu Dimeren, Trimeren usw.) eintritt und die Adsorptionsleistung des Siebmaterials zurückgeht» Durch Zuführung des Einsatzmaterials mit höherer Anfangsgeschwindigkeit oder durch Rückführung von ge-

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kühltem, gesiebtem Produkt wird die gebildete Wärme rascher und vollständiger mit dem abfließenden Isobutylen aus dem Siebbett entfernt.

Ein ähnliches Ergenis kann erzielt werden duroh Verdünnung der Beschickung mit einem Inertgas wie beispielsweise Erdgas während einer verhältnismäßig kurzen Anfangsspanne der Adsorptionsperio'dee Der Verdünnungsgrad kann schrittweise verringert werden, wenn die Polymerisationsgeschwindigkeit abnimmt und die anfängliche Polymerisationewärme aus dem Siebbett entfernt ist» Die zeitweise Verwendung einer Inertgasverdünnung des Einsatzmate rials erfordert jedoch, daß das anfängliche Produkt verworfen oder einer weiteren Reinigung unterzogen wird.

Nach einer anderen Abwandlung der Erfindung kann das Adsorptionsbett in 2 - 4 !Teilabschnitte und vorzugsweise etwa 3 Teilabschnitte unterteilt werden. Bei Anwendung dieser Methode wird das verunreinigte Isobutylen zuerst nur einem Teilabschnitt zugeleitet, bis dessen Siebmaterial gesättigt ist; dieses !Peilbett verbleibt dann bis zur Desorption ohne weitere Materialauführurig und die Beschickung wird auf ein zweites, frisch deeorbiertes Teilbett umgeschaltet, usw. So wird immer nur ein Teilbett zu einer gegebenen Zeit mit der IsobutylenbeSchickung beaufschlagte Die Gesamtpolymerisation ist direkt proportional dem Gesamtgewicht an Siebmaterial in Berührung mit der Isobutylenbescliickungο Demgemäß wird der polymerisierte Anteil der Beschickung verringert. Wenn beispielsweise ein gegebenes Gesamtsiebbett in 3 voneinander getrennte Teilbetten unterteilt wird, so beträgt der polymerisierte Anteil des Einsatzmaterials

90 9 825/ U 6 5 _D _on®^

-es,- H18797 V

etwa ein Drittel der Polymerieatmenge, die entsteht, wenn die Gesamtmenge des Sie"bmaterials mit der gesamten Beschickung in einem einzigen Bett in Berührung kommt.

Sämtliche während der Adsorption voneinander getrennten Teilbetten können in Serie als ein einziges Bett desorbiert und wieder aktiviert werden ο Ein solches Vorgehen beseitigt die meisten Nachteile von Mehrfachbetten, da bei der Desorption, und Reaktivierung mehr einzelne Arbeitsstufen durchzuführen sind als bei der Adsorption« So ist bei der Adsorption der Arbeitsaufwand zum Umschalten der Beschickung auf bzw. weg von den verschiedenen Seilbetten sehr gering» während andererseits ein beträchtlicher Mehraufwand an Arbeit anfallen würde oder eine verhältnismäßig komplizierte Anlage zum automatischen Umsehalten de* Betriebestufen erforderlich wäre, wenn alle Teilbetten getrennt desorbiert und reaktiviert würden. Demgemäß werden vorzugsweise alle Teilbetten gleichzeitig in Form miteinander verbundener Bettabschnitte desorbiert und reaktiviert, da wäh- ■ rend dieser Arbeitsstufen keine störende Polymerisation in Betracht kommt. Mit mehreren Teilbetten kann die gleiche Gesamtmenge an Einsatzmaterial pro Arbeitszyklus behandelt werden, und zwar ohne Leistungsverlust bei der gleichen Materialmenge ' im Ge samt bett und mit etwa der gleichen Gesamtdauer des Arbeitszyklus, jedoch unter wesentlicher Verringerung des polymerisiert en Anteils der Beschickung „ Oder es kann umgekehrt eine erheblich größere Menge an Siebmaterial in mehreren Bettabsohnitten verwendet ,werden, um die Schaltdauer im Arbeitszyklus .und die pro Arbeitszyklus behandelte Gesamtmenge an Beschikkung-zu steigern und die erforderlichen Arbeltskosten zu sen-

909825/U65 :■»«*««*■ ' _

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ken ohne Steigerung des polymerisiert en Anteils der Beschickung;, eine solche Steigerung der Polymerisation würde jedoch eintreten, wenn die Menge an Siebmaterial bei nur einem Bett entsprechend gesteigert würde.« Bei einer Aufteilung des Bettes in verschiedene Teilbetten ist es zweckmäßig und bequem» gasförmiges Einsatzmaterial durch einen Kühler rund um jedes Teilbett umzuwälzenο Dieses gekühlte Umwälzgas ersetzt eine hohe Zuführungsgeschwindigkeit an kalter Beschickung hinsichtlich. der Senkung der Bettemperatur während der anfänglichen Adsorption, die ja zu einem starken Anstieg neigt« Da zu jedem Zeitpunkt nur ein !Peilbett beaufschlagt wird, kann der gleiche Umwälzgaskühler für alle Teilbetten verwendet werden. Obwohl die Umwälzung eine Senkung der Trennleistung begünstigt, kann infolge der hohen Selektivität gegenüber den Schlüsselverbindungen trotzdem, eine gute Abtrennung von Normalbutenen ohne Steigerung der Bettgröße erreicht werden, insbesondere wenn die Isobutylenumwälzung bei jedem Seilbett im Laufe der Adsorptionsperiode beendet wird, sobald die hohe anfängliche Polymerisationsgeschwindigkeit des Einaatzmaterials nachgelassen hat ο

Beispiel 1

Zur Yeranschauliehung der Vorteile einer Steigerung des Adsorptionsdrucks nach. 5 Arbeitszyklen wurde folgender Versuch, durchgeführt;

Es wurde Isobutylen mit Ö»5 $ n-Butenen in ein frisch regeneriertes Siebbett eingeführt« Während der ersten 5 Arbeitszyklen wurde bei einem Druck nur wenig oberhalb Atmosphärendruck gearbeitet ι während des ,erstell Zyklus bei Atmosphärendruck

90 9826/146 5 _BA0

■_ H18797

— τ? —

polymerisierten etwa 5 fo des Einsatzmaterials. Die restlichen 40 Arbeitszyklen wurden bei etwa 1,05 atü durchgeführte Während des letzten (d.h. fünften) Niederdruek-Adsorptionszyklus betrug die Siebleistung 5 »7 Gew.-fo n-Butene auf dem Sieb₀ Dies bedeutet einen 5$igen Abfall der Siebleistung gegenüber frischem Siebmaterial bei Atmosphärendruck, dessen Leistung 6 ßeWo-# beträgt«. Als der Druck zu Beginn des 6»Arbeitszyklus, gesteigert wurde, stieg die Siebleistung merklich auf 8 GeWo-# an und die Polymerisation des Einsatzmaterials betrug 2$; nach Tollendung weiterer 39 Arbeitszyklen hatte die Siebleistung auf 5,6 Gewo-ji abgenommene Diese 5*6 Gew_e-^ Siebleistung sind zu vergleichen mit 4,2 Gew.-$ n-Buten-Leistung, wie sie nach 45 Arbeitszyklen bei durchweg atmosphärischen Druekbedingungen beobachtet wurde. Hieraus ergibt sich eine Steigerung der Siebleistung durch Drucksteigerung gemäß der Erfindung um etwa 33 $>o Gleichzeitig betrug die Polymerisation des JibiBatzmatsrials im Mittel weniger als 1 # über die 45 Arbeitszyklen zwischen 2 Siebreaktivierungen« Diese Leistungssteigerung gestattet eine "Verminderung der Bettgröße und der Dasorptionsrorrichtungen bei gleicher Dauer des Arbeitssyklus und gleicher Zahl von Arbeitszyklen zwischen den .Segenera'iioiitn und verringert zusätzlich die Anforderungen an. die Auibsreitung und Wartung des Siebes um 25 fo»

Der gesteigerte Druck erhöht die Dimerisisrung am Siebmate*- rial geringfügig, was jedoch den Yerfahrens^ang nicht start... Im Einzelnen betrug bei diesem "Versuch das Ausmaß dei" Dirna·=» risierung der Beschickung im ersten Arbeitssyklus mit erhöhtem Druck nur 30 - 40 ^ der Dimerisierung beim ersten

" 909 8 2 5 / U 6 S BAD ORIGINAL. _2S

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druck-Arbeitszyklusο Bei insgesamt 45 Arbeitszyklen betrug der Prozentsatz an gebildeten Dimeren im Mittel weniger als 1 # (ungefähr 0»5 $>) des gesamten, dem Siebbett zugeführten Isobutylens«. ■

Unter Zugrundelegung achtstündiger Adsorptionsperioden (16 Stunden pro Arbeitszyklus) und 45 Arbeitszyklen zwischen zwei Regenerationen, braucht der Druck nur etwa einmal pro Monat nachgestellt zu werden· Selbstverständlich bedeutet das nur eine äusserst geringe Arbeitsbelastung«

Beispiel 2

um die hohe Kuhlwirkung zu veranschaulichen, die durch Umwälzung des Kühlgases unter Druck und anschließendes Abpumpen des adsorbierten Kühlgases erzielt werden kann, wurden die folgenden Berechnungen anhand der zugänglichen Daten Über die isotherme Siebleistung und die fühlbaren (spezifischen) Wärmen angestellte Ein desorbiertes Molekularsiebbett von 399⁰O wurde durch Einleiten von Erdgas mit einer Temperatur von 43⁰O und einem Druck von 7,0 atü auf eine mittlere Temperatur von etwa 48⁰O gekühlte Uach dem Temperaturdurchbruch wurde das Siebbett mittels eines Dampfstrahlsaugers auf etwa 30 mm Hg abgepumpt. Durch diese Evakuierung wurde die Menge des am Sieb adsorbierten Methane auf einen berechneten Wert von 0,3 - 0,15 Gew.-<$> des Siebs verringert» Die Temperatur fällt während der Evakuierung von 48⁰C ausgehend auf weniger als 26 - 27⁰C ab (berechnet)« Dieser Temperaturabfall ist zu vergleichen mit einer atnospkärischen Kühlung, wo beim Abpumpen ües Ee-rt-Es-iiisns di? at?rechnete Tenpera"!rur nur auf etvra

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40 - 41⁰C absinkto Die anschließende Isobutylenpolymerisation ist bei einer Zuführung der Beschickung in ein Bett von 26 - 27⁰C erheblich geringer als bei Zuführung in ein Bett von 40 - 41⁰Oo

Beispiel 3

die folgende Tabelle 1 enthält Daten für die Isobutylenreinigung mit Molekularsieben» Isobutylendampf von 99,4-99,6 Gew.-$ Reinheit und eimern Gehalt von 0_g43 Gew.-^ n-Butenen wurde durch einen isolierton, adiabatir.ehen zylindrischen Turm geleitet j der ein Schüttbett aus einem Molekularsiebmaterial (Linde 5A) enthält. Wie aus'den in der Tabelle vollständig aufgeführten Betriebsbedingungen hervorgeht, wurde das gasförmige Eins&tzmaterial duroh. dae feste Siebbett geleitet,, bis die aus dem Isobutylen entfernten und am Siel»« material adsorbierten n-Bitene im Mittel 90 - 95 $> der gfesamten,' dem Sieb £;uge führten n-Butene ausmachten«. Maser Vorgang bildet die 4d sorptionsperiode or.nes Arbeitszyklus< Das SiebiraterialWurde dami auf et'va 370 - 400°0 erhitzt, indem heißes Erdgas (hauptsächlich Met/.i;m) durch das Bett geleitet wurde· bei dieser 'Temperatur, wurden öle n~Bute;iü und die Isobutylenpolymerisate desDrbi3:rt und mit dem he" /Jen Gas fortgefül:.rt, Zur Kühlung des Siebm-iwerialö wurde dann kaltes Erdgas ver\yendet. Nach Kühlung wurde da3 Methan an:' 50 .mm Hg abgepumpt und weiter mit Sticicatoff bei Atno3ph;.'.-?endruck (7£0 mm -Hg) ausgespült» Diese Arb.sitsstufor. vcllen^-jn einen Pestbett-Arpeiti3sylrlu3o AnschlieSand wurde daxn füi· den nächst ©η- Arbeite ssylclue v/iede?¹ Isobucyleiibesrc'aicfcung -\-χ-

909825/U65 bad original. ... ;

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geführt α ·

Die wichtigste aus den Daten zu entnehmende Beobachtung ist die geringe Rate der leistungsabnahme pro Arbeitszyklus, verglichen mit der raschen Abnahme der Isobutylenpolymerisation pro Arbeitszyklus, während der- ersten 5 Arbeitszyklen nach Einfüllung von frischem, ungebraucht era Siebmaterial in die Adsorptionskolonne; es sei a.B» darauf hingewiesen, daß die Siebleistung für n-Butene während der ersten 6 Zyklen um etwa 4 -fo abnimmt, während der Anteil der pro Zyklus polymerisierten Beschickung um fast 90 $ zurückgeht.

BADORlGiNAL 3D9-J825/U.65

; mit Molekularsieben

der SloMiioistAng tilt* H*-Butene und der Isobi4^Tlenpolymerisation bei wieder holtem AdSörp^iöns*:Öe^Qrt»^i0ttö*%kien und Hochteinperaturdesorption)

der

Sieb

dem

iebleiatung beaböeii §ü£ iö iiööhe Siebmateriälj iö $i

97,6 -

5 96

12

4,8 91

AÜteil der

bezogen auf ii in $S

5i7

100

2,2

39

40

3,6 68

0,08 1,5

Mittel

0,9 O_?75 0,67 0,0S 16 13 11 1,5

(Gew/h/Gew) = 6 kß Isobutylen em/sec am Gaseintritt;

I Siebiaaterial und pro Arbeitssyklus (Gev//Gew/Zyklus) = 12,7 kg J Änt§ii ·.:: dei⁶ am der BeBöhiökung abgetrennten n-Butene t= 90 - 95 ^cfi (l-tittel) bei jedem

ii&öeratur der Gäöböööhiöküng ü.nd anfänsliöhe Siebtemperatur bei jedem Zyklus = etwa 43-52⁰C iielbett a 2,54 Qö fiüröfaßmäser und.8,9 cm X>änge? 35*5 g Siebmaterial im Betti Siebmaterial = Iiiödetiiöiektileiröiib C-Ä5)» 3#2 ram Kornßrößej

absorption des Öieb^is bei ©"Swa 370 - 400⁰G mit etwa 240 Ltr. Erdgas pro kg Siebmaterial; MöoriJtion bei Atmoojitela-eendfUok»

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Beispiel ,4 '

Im Anschluß an die Laboratoriumsunterauchungen gemäß Tabelle 1 wurde das verbrauchte Siebmaterial aus der Adsorptionskolonne entfernt und durch eine gleiche Menge frischen Siebmaterials ersetzt. Dieses frische Siebmaterial wurde zuerst - genauso wie das gemäß Tabelle 1 verwendete frische Siebmaterial - bei etv/a 370 - 400⁰C getrocknet, gekühlt und dann in einem ersten Arbeitszyklus (frisches Siebmaterial) für die adsorptive Reinigung von Isobutylen verwendet» Die Adsorptionsbedingungen waren im wesentlichen identisch mit den Bedingungen gemäß Tabelle 1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Raumströmungsgeschwindigkeit des gasförmigen Einsatzmaterials niedriger, und zwar bei einem Wert von 2 Gew/h/Gew, gehalten wurde. Die geringere Raumströmungsgeschwindigkeit führte au einer erheblich stärkeren Polymerisation des Einsatzmaterials und zu höheren Bettemperaturen, wie das aus der folgenden Tabelle 2 hervorgeht. Diese starke Polymerisation des Einsat^materials zog eine übermäßige PoIymerisatitondensation im Schüttbett nach sich, so daß ein erheblicher. Anteil' des Bettes durch kondensiertes Polymerisat überflutet wurde, · : " _:; ""..-■

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Tabelle 2

Einfluß der Raumströmungsgeschwindigkeit des gasförmigen Isobutylen-Einsatzmaterials auf das Ausmaß der Isobutylenpqlymerisation und die Kondensation von Polymerisat

Arbeitszyklus, I.Zyklus (fri- I.Zyklus (fri

sches Siebmate- seheβ Siebmaterial (vgl.Tab.1) rial)

Räumst römung sgeschwindig-

keit der gasförmigen Be- yt

Schickung 6 Gew/h/Gew 2 Gew/h/Gew

Oberflächengesehwindigkeit

der gasförmigen Beschickung 5,2 cm/sec 1,68 om/see

Temperatur des Siebbettes im Bodenabschnitt (Austrittsende) nach Istündiger Adsorption 71,1 ö 82,3 G

Polymerisierter Anteil, bezo- .

gen auf die gesamte Isobuty-

lenbeschickung 5»7 $> 23 $> '

% Gew/h/Gew = Gewichtsteile Isobutylen pro Stunde (Einsatzgeschwindigkeit) pro Gewichtsteil Siebmateriai im gesamten Adsorberbett. .

Beispiel 5 .

Die den Daten der Tabelle 1 entsprechenden Versuche wurden mit frischem Siebmaterial jeweils (I.Arbeitszyklus) wiederholt, alle Bedingungen stimmten überein mit der Ausnahme, daß die Raumströmungsgeschwindigkeit auf 1 Gew/h/Gew verringert und die ,·-·■; Bettlänge auf 17,8 cm erhöht, wurde, um den Einbau von Kühlspiralen in,das Bett zu ermöglichen und konstante Siebbett-:. Temperaturen einzuregeln. Die Adsorption an frischem Siebmate-rial wurde bei drei Temperaturen durchgeführt, die Ergebnisse ·■

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hinsichtlich der Polymerisation der Isobutylenbeschickung sind in"Tabelle 3 angegeben. Die Polymerisation des Einsatzmaterials stieg mit steigender Temperatur beträchtlich» an.

Tabelle 3

Arbeitszyklus Frisches Siebmaterial bei allen Versuchen

Gew/h/Gew 1 —- —-——

Adsorptionsdruck Atmosphärendruok —— —

Siebtemperatur während ·

der Adsorption 23,9 Q 65,6⁰C 93.4⁰O

Polymerisierter Anteil

des Einsatzmaterials 9 # 22 fo 33 $,

Beispiel 6

Die laboratoriumsuntersuehungen entsprechend Tabelle 1 wurden wiederholt mit einem senkrechten Adsorptionsturm von 10 cm Durchmesser, der ein etwa 125 - 155 cm hohes Schüttbett des Siebmaterials (5A) enthielt, das Siebmaterial machte etwa 9»1 kg aus. Die gasförmige Beschickung wurde mittels einer Heizschlange im Eintrittsende (Kopf) des Adsorbergehäuses» welches nicht mit Siebmaterial gefüllt war_? vorgeheizt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 4 beschrieben«

Abgesehen von dem längeren Schüttbett und unterschiedlichen G-aseinlaßtemperaturen waren die Adsorptions-* und Desorptionsbedingungen im wesentlichen gleich denen von Tabelle 1 „ Ein Vergleich der Arbeitszyklen 6, 22 und 23 zeigt die unerwünschte Wirkung von .hohen Adsorptionsdrucken auf Polymerisation der Isobutylenheschiekung. Dagegen sind mäßige Steigerungen des Adsorptionsdrucks nach den ersten 4-6 Arbeitszyklen (Vergleich der Arbeitsz^cg,^ λ gmdj. ß\ mlQlit naohteilig, selbst

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wenn mit frischem siebmateriai begonnen wird·

Tabelle 4

Einfluß des Adsorptionsdrucks und der Lebensdauer des Siebmaterials (Anzahl der Arbeitszyklen)auf die Polymerisation der

I ap butyl enb e a chickung

Arbeitszyklus: 1 3 4 6 22 23

Raums tr ömungsges chwin-·

digkeit; in G-ew/ii/Gew: 6 · · 1

Temperatur der gasförmigen Beschickung in G; 82,2 59,4 53,3 42,2 54,5 60,0

Adsorpticnsdruckj in atüs 0 0 0,56 0,92 1,90 5,28

Polymerisierter Anteil der isobutylenbeschikkung; in $·„■ .7,4 2,3 1,6 0,57 0,7 7,9

Beispiel 7

Die Versuche; mit der Anordnioig entsprechend Tabelle 1 wurden mit frischem Siebmaterial (1„Arbeitszyklus) wiederholt» Alle Adsorptionsbsdingungsji waren gleich mit Ausnahme des AcIsorptionsdrucksp üia'iürlich 3tieren, die adiabatischen Betteiaperatüren mit dem Druck an,, wie das aus Sen Daten der Tabelle 4 hervorgeht ο -Jedoch stisg auch die Siebleistung für n-Butene· erheblich mit steigendsroi. Drück, sodaß eine erhebliche größere Menge an Einsatzinaterial pro Arbeitszyklus bei gesteigertem Druck zugeführt und trotzdem 90 - 95 f° der n~Butene au3 dem ■gesa2nten_f wälireiid eines Arbeitszyklus zugeführt en- Einsatzmaterial entfernt werden konnten« Dieser Torzug wird durch die in Tabelle 5 angegebenen Da";en belegt» Bei hohem Druck -ist die Menge an Einsat «material pro Arbeitszyklus, d:,e mit einer gegebenen Gewichtamenge an Siobmaterial (<Jev//'.rew/Aibeitssyklus) gereinigt werden kann,, erheblich höher= Bs ir,t _tied;ooh notv/fr—

.909825/1465 ^ _0RlQ1NAL . ,6 -

■ · -:. -W- U18797

•ab"

dig, Mittel zur Hemmung der Polymerisation des Einsatzmaterials zu finden, da die Polymerisation ebenfalls mit steigendem AcI-* sorptionsdruck anwächst.

Tabelle 5

Steigerung der	Siebleistun^ mit	steigendem	Adsorptionsdruck.
Arbe it s zyklus;	Frisches Sieb	Frisches	Sieb frisches Sieb
	(Vergl.Tabelle 1)
Adsorptionsdruckj in atüj	. -0	1,33	2,39
Siebleistung für n-Butene :*	5,2	8	10
Gew/Gew/h: Gew/Gew/Arbe i t s- kreislauf	12,7	—, 6 ■ 19,5	24

■K Gew.-fo n-Butene am Sieb bei Beendigung der Adsorptionsperiode nach 90 - 95 $iger Entfernung der n-Butene aus dem während des Arbeitssyklus insgesamt zugeführten Einsatzmaterial·

Beispiel 8

Es ist möglich, die Oberflächengeschwindigkeit des Einsatzgases unabhängig von der Raumströmungsgeschwindigkeit durch Änderung der Bettlänge zu variieren. Die in Tabelle 6 angegebenen Daten deuten an, daß hohe Oberflächengeschwindigkeiten (lange Bettlängen) bei einer gegebenen Raumströmungsgeschwindigkeit dazu führen, daß das gasförmige Einsatzmaterial das Molekularsieb stärker kühlt und die Polymerisation niederhält. An früheren Daten wurde dargelegt, daß sowohl niedere Raumströmungsgeschwindigkeiten als auch höhere Aelsorptionsdrucke eine verstärkte Polymerisation begünstigen. Trotz dieser nachteiligen Vorbe-* führt aas cy\« 125 - 150 cm lange Schutt bett zu einer

- 37 .

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verringerten Polymerisation. Das ist auf die.hohe Oberflächengeschwindigkeit von 14 cm/sec im längeren Bett', verglichen mit 1,7 cm/sec im kürzeren Adsorber, zurückzufuhren, ils sei darauf hingewiesen, daß die Temperatur am Austrittsende des Bettes bei dem längeren Bett tiefer ist. , , ι

Tabelle 6

Einfluß der Oberfläohengasgesohwindigkeit	1.Zyklus	(Frisches	Siebmaterial)
Arbeitszyklus:	8,9 0	127 1	-152 ,05
Bettlängen; in cm: Adsorptionsdruok; in atti:

Baumströmungsgeschwindigkeit; in Gew/Ob/Gewi 2 1

Oberflächengasgesohwindig-

keit; in om/secj ' 1,68 14-Temperatur dee Siebbettge

am Gasaustrittsende;in G% 82,3 74,4 Polymerisation des Einsat Materials; in $6 23 16

Aasorgtionabedingun^en^ Im wesentlichen die gleichen Bedingungen wi.; in Tabelle 1, doh. ι

12 - 15 Gew/Gew/Arbeitszyklus; Siebmaterial Linde 5A, 3,2 mm Korn; anfängliche Bettemperatur etwa 48 - 52⁰C; Temperatur der gasförmigen Beschickung etwa 37 - 48°0; isolierter Adsorber, frisches, bei etwa 370 - 40O⁰O vorgetrocknetes Siebmaterial,usw.

Beispiel 9

frühere Daten haben die günstige Wirkung von tiefen Siebbetttemperaturen hinsichtlich einer Verringerung der Polymerisation des Isobutylen-Einsatzmaterials, insbesondere zu Beginn lines Adsorptionsvorgangs^ gezeigt; tiefe Siebtemperaturen hemmen die Polymerisation^wenn noch wenig Polymerisat adsorbiert

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ist und bevor die Kühlwirkung der gasförmigen Besehiokung Einfluß gewinnt» Wenn ein.adsorbierbares ßas wie Methan zur Kühlung der heißen desorbierten Siebmaterialien verwendet wird, kann die Unterdruckdesorption von Methan aus mäßig gekühlten Sieben (beispielsweise von etwa 48°G) ausgenutzt, werden zu einer weiterejt Abkühlung des Siebmaterials vor Einleitung der nächsten Ädsorptionsperiode· Biese günstige Kühlwirkung wird : durch die Daten und Berechnungen der Tabelle 7 veranschaulich

tabelle 7	48,4⁰C
Mittlere Siebbettemperatur nach Küh lung mit Methan von 46,1 Cj	3,5 - 7,0 atü
Druck während der Siebkühlung mit Methan von 46,1⁰Gi	wenigstens 3 Gew. des Siebes
Adsorbiertes Methan während der Kühlung mit 4β,1 Ο -Methan?	etwa 136 Kcal Ag
Endotherme Desorptionswärme dee Methans:

Berechnete Wärmeabgabe bei der Ünterdruak-Desorption des Methans pro 1 kg Siebmaterial:

Spezifische Wärme des Siebmaterials;

Berechnete Siebkühlung (Sfemperaturrückgang) während der Methan-De- . sorptionj

Berechnete Siebtemperatur nach der Methan-Desorption:

5 than (250

0,03 ac 136 = 4,1 Kcal ( .03 x 250 »7,5 Btu)-

etwa 0,202 KealAg/°Ö (0,2 BtuÄb/⁵?}

4,1
(7,5

0,202
0,2

20,3°C 37,5⁰I¹)

48,4 - 20,3
(120 - 37,5

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Isoolefinströmen hoher Heinheitsgrades aus einem Isoolefin und Normalolefine enthaltenden Einsatzmaterial durch in-Berührung-bringsii dfea linsatzmaterials mit einem kristallinen Aluminiumsilikat-Molekularsieb in einer Adsorptioasaone, dadurch gekennzeichnet» daß das Einsatzmaterial mit einer Oberflächengeschwindigkeitjawisohen etwa 6 und 46 cm/ses durch die Adsorptionssone geleitet, in der Adsorptionszo^e während der Adsorptica von liormalolefinen eins ,«üpeiaiar von weniger als ö£ C aufreohtsr".-"-.klten und ein im wesentlichen von Normalolei,l ien freier Isoolef ins trom aus der Adsorptionszone ab-

2) Ve~'i^±,x-^2L awl »gpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 3insd.t^material mit einer Eaumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 0,5 und 2,0 Gew/h/ßew in die Adsorptionszone eingeleitet und die Temperatur während der Adsorption unterhalb etwa 54°C gehalten wird·

3) 7e :t<ziu-3iD. nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 1 und 1,5 Gew/b/Gew und eine Oberflächengeschwindigkeit des Einsatzmaterials zwischen. etwa 15 und 30 cm/sec

eingehalten wird«

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4) /erfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3> dadurch gekennzeichnet, daß ein Einsatzmaterial zugeleitet wird, dessen IBoolefinanteil vornehmlich von Isobutylen und dessen Normalolefinanteil von Uormalbutenen gebildet wird.

•■j

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4» dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Adsorptionszone auf einem t?*yt zwischen 0 und 0,35 atii gehalten wird»

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» gekennzeichnet durch j

DöBorbieren der adsorbierten-lormalolefine aus der Adaorptieaescne durch ^hiteu». ^r -A4 orptionezone auf eine Tem

peratur zwischen etwa 200 und 400⁰G_f

Einleiten eines gasförmigen Kühlmittels in die heiße desorbierte Adsorptionezone, '

Kühlung der Adsorptionszone auf eine Temperatur zwischen etwa 37 und ⁰

Adsorbieren des Kühlmittels in einer Menge von etwa 3-5 Gew.-^|bezogen auf das Siebmaterial,

Evakuieren der Adsorptionszone zur Entfernung des gasförmigen Kühlmittels, und · ·

Entfernen des adsorbierten Kühlmittels aus der Adsorptions· zone unter gleichzeitiger Temperaturseiikung der Adsorptionszone auf weniger als etwa 32⁰C zur Vorbereitung der Adsorptionszone für einen nachfolgenden Adeorptlonsvorgang.

7) Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß als

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— .

HO

Kühlmittel Isobutan verwendet wird«

8) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kühlmittel Methan verwendet wird_o

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Arbeitsstufen der Adsorption und der Desorption wechselweise wiederholt werden, wobei die AdsorptioQszone während der ersten Adsorptionsperiode bei einer Temperatur unterhalb 37⁰C und während wenigstens der ersten drei Adsorptions-Desorptions-Arbeitszyklezi auf einem Druck von etwa 0 - 0,55 atti gehalten und der Adsorptionsdruck dann nach nicht mehr als etwa 6 Ädsorptions-Desorptions-Arbeitszyklen auf etwa 0,7 - 1,75 atü gesteigert wird«

iO)Verfahren nach Anspruch 9_s dadurch gekennzeichnet, daß der Adsorptionsdruck nach 3 - 5 Adsorptions-Besorptions-Arbeitszyklen auf etwa 0,7 - 1,05 atti gesteigert wird«

11)Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Adsorptionszone auf einem Wert zwischen etwa 26⁰G und weniger als 65°G gehalten und eine Oberflächengeschwindigkeit der Beschickung -durch die Adsorptionszone zwischen etwa 6 und 46 cm/sec angewendet

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