DE19915661A1

DE19915661A1 - Monolithischer Varistor

Info

Publication number: DE19915661A1
Application number: DE19915661A
Authority: DE
Inventors: Kazutaka Nakamura; Kazuhiro Kaneko
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1998-04-07
Filing date: 1999-04-07
Publication date: 1999-10-21
Anticipated expiration: 2019-04-08
Also published as: DE19915661B4; JPH11297510A; US6184770B1

Abstract

Die vorliegende Erfindung sieht einen monolithischen Varistor vor, welcher klein und günstig ist und ausgezeichnete Varistor-Charakteristika aufweist. Der monolithische Varistor gemäß der vorliegenden Erfindung schließt einen geschichteten keramischen Körper ein, der ZnO als eine primäre Komponente und basierend auf 100 Mol-% ZnO eine Al-Komponente in einer Menge von 100-350 ppm, nach Anpassung an Al¶2¶O¶3¶, eine Bi-Komponente in einer Menge von 1,0-3,0 Mol-%, nach Anpassung an Bi¶2¶O¶3¶, eine Co-Komponente in einer Menge von 0,1-1,5 Mol-%, nach Anpassung an Co¶2¶O¶3¶, eine Mn-Komponente in einer Menge von 0,1-1,0 Mol-%, nach Anpassung an MnO, mindestens eine Komponente einer Sb-Komponente und einer Sn-Komponente in einer Menge von 0,1-2,0 Mol-%, nach Anpassung an SbO¶3/2¶ oder SnO, eine Y-Komponente in einer Menge von 0-3,0 Mol-%, nach Anpassung an Y¶2¶O¶3¶, eine Si-Komponente in einer Menge von 0,1-1,0 Mol-%, nach Anpassung an SiO¶2¶, und eine B-Komponente in einer Menge von 0,1-2,0 Mol-%, nach Anpassung an B¶2¶O¶3¶, enthält; und welcher eine mittlere Körnchengröße von 0,9-3,0 mum in einem charakteristischen Bereich des Varistors aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen monolithischen Varistor, insbesondere ei nen monolithischen Varistor, welcher ZnO als eine primäre Komponente beinhaltet und eine Varistorspannung von 100 V oder mehr besitzt. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls eine Keramik zur Herstellung des Varistors und ein Verfahren zur Herstellung des Varistors. In der gesamten Beschreibung bezieht sich die "Vari storspannung" auf die Spannung über dem Varistor, gemessen bei einem gegebe nen Strom von 1 mA.

In den letzten Jahren schritt die Entwicklung eines Elementes vom Chip-Typ und die Anwendung einer höheren Frequenz zusammen mit dem Trend in Richtung auf eine Miniaturisierung von elektronischen Vorrichtungen und Schaltkreisvorgängen mit höherer Geschwindigkeit voran. Darüber hinaus muß ein solches Element eine verringerte Größe aufweisen, insbesondere hinsichtlich der Höhe, um die Pac kungsdichte eines Schaltkreises zu erhöhen. Ein nicht-linearer Resistor, d. h. ein Varistor, der als ein Rausch-absorbierendes Element dient, ist nicht eine Aus nahme; ein Varistor vom Chip-Typ, welcher aus einer hauptsächlich Zinkoxid oder Strontriumtitanat umfassenden Keramik gebildet ist, wurden auf den Markt ge bracht. Dagegen wurde ein Einzel-Schicht-Varistor mit Leitungsenden oder ein Va ristor, in dem eine einzelne Varistorschicht in ein Harz oder Glas "eingeformt" ist, als ein Varistor mit hoher Varistorspannung, wie ein Varistor für Wechselstrom, ein gesetzt.

Gleichwohl hat der herkömmlicherweise angewandte einschichtige Varistor den Nachteil, daß, wenn der maximale Spitzen- bzw. Peakstrom erhöht werden soll, die Elektrodenfläche ebenfalls vergrößert werden muß, wodurch eine Miniaturisierung des Varistors fehlschlägt; wohingegen die Miniaturisierung des Varistors nur auf Kosten des maximalen Spitzenstroms möglich ist. Somit war bei der Miniaturisie rung eines Varistors mit einer Varistorspannung von 100 V oder mehr ein Fortschritt nicht zu sehen. Um mit diesem Dilemma fertigzuwerden, ist ein monolithischer ke ramischer Varistor, der einen geschichteten Keramikkörper umfaßt, in dem eine Vielzahl von Innenelektroden ausgebildet sind, wünschenswert. In diesem Fall muß gleichwohl die Varistorspannung pro Dickeneinheit davon erhöht werden. Zu die sem Zweck muß die Körnchengröße der Keramik reduziert werden, ohne den ma ximalen Spitzenstrom pro Flächeneinheit zu senken.

Im Hinblick auf das Vorstehende ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereit stellung eines monolithischen Varistors, welcher klein und billig ist, und welcher ausgezeichnete Varistor-Charakteristika aufweist.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Keramik zur Erzeugung des Varistors.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Varistors, welcher vornehmlich ZnO aufweist und eine hohe Varistorspannung von 1000-2500 V/mm besitzt.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Erzeugung des Varistors.

Demzufolge wird in einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein monolithi scher Varistor bereitgestellt, welcher einen geschichteten keramischen Körper mit einer Vielzahl von Innenelektroden innerhalb des Produktes einschließt und wel cher monolithisch gesintert ist, wobei der geschichtete keramische Körper ZnO als eine primäre Komponente und auf 100 Mol-% ZnO basierend eine Al-Komponente in einer Menge von 100-350 ppm, nach Anpassung an Al₂O₃, eine Bi-Komponente in einer Menge von 1,0-3,0 Mol-%, nach Anpassung an Bi₂O₃, eine Co-Komponente in einer Menge von 0,1-1,5 Mol-%, nach Anpassung an Co₂O₃, eine Mn-Komponente in einer Menge von 0,1-1,0 Mol-%, nach Anpassung an MnO, mindestens eine Komponente einer Sb-Komponente und einer Sn-Komponente in einer Menge von 0,1-2,0 Mol-%, nach Anpassung an SbO_3/2 oder SnO, eine Y-Komponente in einer Menge von 0-3,0 Mol-%, nach Anpassung an Y₂O₃, eine Si-Komponente in einer Menge von 0,1-1,0 Mol-%, nach Anpassung an SiO₂, und eine B-Komponente in einer Menge von 0,1-2,0 Mol-%, nach Anpassung an B₂O₃ umfaßt; und welcher eine mittlere Körnchengröße von 0,9-3,0 µm zumindest in einem charakteristischen Bereich aufweist, welcher eine Varistor-Charakteristik zeigt und von Innenelektroden sandwichartig umgeben wird.

In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein monolithischer Vari stor bereitgestellt, welcher einen geschichteten keramischen Körper mit einer Viel zahl von Innenelektroden innerhalb des Produktes einschließt und monolithisch gesintert ist, worin der geschichtete keramische Körper ZnO als primäre Kompo nente und basierend auf 100 Mol-% ZnO eine Al-Komponente in einer Menge von 100-350 ppm, nach Anpassung an Al₂O₃, eine Bi-Komponente in einer Menge von 1,0-3,0 Mol-%, nach Anpassung an Bi₂O₃, eine Co-Komponente in einer Menge von 0,1-1,5 Mol-%, nach Anpassung an Co₂O₃, eine Mn-Komponente in einer Menge von 0,1-1,0 Mol-%, nach Anpassung an MnO, mindestens eine Kompo nente einer Sb-Komponente und einer Sn-Komponente in einer Menge von 0,1-2,0 Mol-%, nach Anpassung an SbO_3/2 oder SnO, eine Y-Komponente in einer Menge von 0-3,0 Mol-%, nach Anpassung an Y₂O₃, eine Si-Komponente in einer Menge von 0,1-1,0 Mol-%, nach Anpassung an SiO₂, und eine B-Komponente in einer Menge von 0,1-2,0 Mol-%, nach Anpassung an B₂O₃ umfaßt; und welcher eine Varistorspannung pro Dickeneinheit von 1000-2500 V/mm besitzt, wenn ein elektrischer Strom von 1 mA angelegt wird.

In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Keramik für einen Va ristor vorgesehen, welcher ZnO als primäre Komponente und basierend auf 100 Mol-% ZnO eine Al-Komponente in einer Menge von 100-350 ppm, nach Anpas sung an Al₂O₃, eine Bi-Komponente in einer Menge von 1,0-3,0 Mol-%, nach An passung an Bi₂O₃, eine Co-Komponente in einer Menge von 0,1-1,5 Mol-%, nach Anpassung an Co₂O₃, eine Mn-Komponente in einer Menge von 0,1-1,0 Mol-%, nach Anpassung an MnO, mindestens eine Komponente einer Sb-Komponente und einer Sn-Komponente in einer Menge von 0,1-2,0 Mol-%, nach Anpassung an SbO_3/2 oder SnO, eine Y-Komponente in einer Menge von 0-3,0 Mol-%, nach An passung an Y₂O₃₁ eine Si-Komponente in einer Menge von 0,1-1,0 Mol-%, nach Anpassung an SiO₂, und eine B-Komponente in einer Menge von 0,1-2,0 Mol-%, nach Anpassung an B₂O₃ umfaßt.

In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Varistor bereitgestellt, welcher eine ZnO als eine primäre Komponente enthaltende keramische Schicht und eine Vielzahl von Innenelektroden in der keramischen Schicht aufweist und welcher eine Varistorspannung pro Dickeneinheit von 1000-2500 V/mm aufweist, wenn ein elektrischer Strom von 1 mA angelegt wird.

In einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeu gung eines Varistors bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfaßt:
Mischen von Ausgangsmaterialien, einschließlich ZnO und Komponenten von Al, Bi, Co, Mn, Y, Si, B und mindestens einem von Sb und Sn;
Kalzinieren der resultierenden Mischung;
Bilden von das kalzinierte Produkt enthaltenden keramischen Grüntafeln;
Bilden einer Innenelektrode auf jeder der keramischen Grüntafeln;
Laminieren der Grüntafeln;
Sintern des geschichteten Produktes.

Vorsehen von äußeren metallisierten Bereichen auf Außenoberflächen des gesin terten Produktes, welche mit den Innenelektroden verbunden sind.

Vorzugsweise haben die Ausgangsrohmaterialien bei dem Verfahren die gleiche Zusammensetzung, wie es in dem ersten Aspekt der Erfindung beschrieben ist.

Vorzugsweise werden bei dem Verfahren die Kalzinierungstemperatur, die Kalzinie rungszeit, die Sintertemperatur, die Sinterzeit und die Zusammensetzung der In nenelektroden und der äußeren metallisierten Bereiche in geeigneter Weise ge wählt. Vorzugsweise schließt der Sinter-Schritt ferner einen Schritt zur Zersetzung einer organischen Substanz bei etwa 600°C zur Entfernung derselben ein.

Verschiedene andere Ziele, Merkmale und viele der begleitenden Vorteile der vor liegenden Erfindung werden leicht ersichtlich werden, wenn sie besser verständlich werden mit Bezug auf die folgende genaue Beschreibung der bevorzugten Ausfüh rungsformen in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen, welche wie folgt sind:
die Fig. 1 ist eine Oberansicht eines Musters von auf eine keramische Grüntafel gedruckter Pt-Paste;
die Fig. 2 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel der Schichtung in einem monolithischen Varistor der vorliegenden Erfindung zeigt;
die Fig. 3 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Al₂O₃-Gehalt und der Va ristorspannung und jene zwischen dem Al₂O₃-Gehalt und α zeigt;
die Fig. 4 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Al₂O₃-Gehalt und dem maximalen Spitzenstrom und jene zwischen dem Al₂O₃-Gehalt und dem Klemm spannungsverhältnis zeigt;
die Fig. 5 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem B₂O₃-Gehalt und der Va ristorspannung und jene zwischen dem B₂O₃-Gehalt und α zeigt;
die Fig. 6 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem B₂O₃-Gehalt und dem maximalen Spitzenstrom und jene zwischen dem B₂O₃-Gehalt und dem Klemm spannungsverhältnis zeigt;
die Fig. 7 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem SiO₂-Gehalt und der Va ristorspannung und jene zwischen dem SiO₂-Gehalt und α zeigt;
die Fig. 8 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem SiO₂-Gehalt und dem maximalen Spitzenstrom und jene zwischen dem SiO₂-Gehalt und dem Klemm spannungsverhältnis zeigt;
die Fig. 9 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Y₂O₃-Gehalt und der Va ristorspannung und jene zwischen dem Y₂O₃-Gehalt und α zeigt,
die Fig. 10 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Y₂O₃-Gehalt und dem maximalen Spitzenstrom und jene zwischen dem Y₂O₃-Gehalt und dem Klemm spannungsverhältnis zeigt;
die Fig. 11 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem SnO-Gehalt und der Varistorspannung und jene zwischen dem SnO-Gehalt und α zeigt;
die Fig. 12 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem SnO-Gehalt und dem maximalen Spitzenstrom und jene zwischen dem SnO-Gehalt und dem Klemm spannungsverhältnis zeigt;
die Fig. 13 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem SnO_3/2-Gehalt und der Varistorspannung und jene zwischen dem SnO_3/2-Gehalt und α zeigt;
die Fig. 14 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem SnO_3/2-Gehalt und dem maximalen Spitzenstrom und jene zwischen dem SnO_3/2-Gehalt und dem Klemm spannungsverhältnis zeigt;
die Fig. 15 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem MnO-Gehalt und der Varistorspannung und jene zwischen dem MnO-Gehalt und α zeigt;
die Fig. 16 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem MnO-Gehalt und dem maximalen Spitzenstrom und jene zwischen dem MnO-Gehalt und dem Klemm spannungsverhältnis zeigt;
die Fig. 17 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Co₂O₃-Gehalt und der Varistorspannung und jene zwischen dem Co₂O₃-Gehalt und α zeigt;
die Fig. 18 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Co₂O₃-Gehalt und dem maximalen Spitzenstrom und jene zwischen dem Co₂O₃-Gehalt und dem Klemm spannungsverhältnis zeigt;
die Fig. 19 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Bi₂O₃-Gehalt und der Varistorspannung und jene zwischen dem Bi₂O₃-Gehalt und α zeigt;
die Fig. 20 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Bi₂O₃-Gehalt und dem maximalen Spitzenstrom und jene zwischen dem Bi₂O₃-Gehalt und dem Klemm spannungsverhältnis zeigt; und
die Fig. 21 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Korngröße in dem cha rakteristischen Bereich eines Keramiklaminats und dem Klemmspannungsverhält nis zeigt.

Als nächstes werden die Effekte, die durch die Zusatzkomponenten erreicht wer den, und die Kriterien für die Festlegung von Beschränkungen bezüglich deren Mengen beschrieben.

Al₂O₃ senkt die Klemmspannung und erhöht leicht die Varistorspannung. Wenn der Al₂O₃-Gehalt 100 ppm oder mehr ist, nimmt die Klemmspannung ab, und wenn die Menge an hinzugesetztem Al₂O₃ zunimmt, wird die Klemmspannung allmählich stabilisiert. Wenn jedoch der Al₂O₃-Gehalt etwa 250 ppm übersteigt, fängt α an, abzunehmen. Wie nachfolgend beschrieben, wird der Wert von α aus α = 1/Log(V10 mA/V1 mA) bestimmt, wobei die Ausgangsspannung (V10 mA) gemes sen wird, wenn ein Strom von 10 mA zwischen den Ag-Elektroden angelegt wird, welche an gegenüberliegenden Enden des Teststückes vorgesehen sind. Wenn α 30 oder mehr beträgt, hat der Leckstrom im wesentlichen keinen Effekt auf einen Stromkreis. Deshalb wird die obere Grenze auf 350 ppm festgelegt, wo α geringer als 30 wird. Der maximale Spitzenstrom ist stärker bevorzugt, wenn der Al₂O₃-Ge halt 200-300 ppm ist.

B₂O₃ dient dazu, eine Varistor-Charakteristik zu zeigen und die Sinterbarkeit zu er höhen. Wenn der B₂O₃-Gehalt geringer als 1,0 Mol-% ist, erhöhen sich die Vari storspannung und α, jedoch ist die Sinterbarkeit schlecht und nimmt der maximale Spitzenstrom ab, wohingegen, wenn er 3,0 Mol-% übersteigt, der maximale Spit zenstrom aufgrund eines anormalen Körnchenwachstums abnimmt, wodurch die Homogenität von Körnchen gesenkt wird.

Co₂O₃ dient dazu, den Wert von α zu erhöhen. Wenn der Gehalt über 0,1 Mol-% ist, ist α 30 oder mehr. Wenn jedoch dieser über 1,5 Mol-% liegt, wird Co₂O₃ in den Korngrenzen abgeschieden, wodurch ein Körnchenwachstum verhindert wird und die Varistorspannung und die Klemmspannung nachteilig erhöht werden. Im Fall von Co₂O₃ und anderen Zusatzstoffen nimmt der maximale Spitzenstrom drastisch ab, wenn das Klemmspannungsverhältnis über 1,7 liegt. Dieses Phänomen betrifft die Sinterbarkeit und die Wärmeerzeugung eines Elementes. Kurz gesagt, wenn die Sinterbarkeit schlecht ist, und sowohl die Klemmspannung als auch die Vari storspannung hoch sind, nimmt der maximale Spitzenstrom ab. Wenn die Varistor spannung pro Dickeneinheit über 2500 V/mm liegt, wird die Sinterbarkeit schlecht und die Wärmeerzeugung eines Elementes erhöht sich, wodurch der maximale Spitzenstrom reduziert wird. Wenn der Gehalt an Co₂O₃ 0,3-1 Mol-% ist, sind α und der maximale Spitzenstrom stärker bevorzugt.

MnO hat die Wirkung der Erhöhung von α im Fall von Co₂O₃. Wenn jedoch der MnO-Gehalt 0,1 Mol-% oder weniger ist, wird die Wirkung nicht signifikant, wohin gegen, wenn er über 1,0 Mol-% liegt, der maximale Spitzenstrom abnimmt und sich die Klemmspannung erhöht, wie im Fall von Co₂O₃. Wenn der MnO-Gehalt 0,3-1 Mol-% ist, werden stärker bevorzugte Werte für α und den maximalen Spitzenstrom erhalten.

Sb₂O₃ und SnO haben die Wirkung der Erhöhung von der Varistorspannung und von α. Wenn der Sb₂O₃- und/oder SnO-Gehalt 0,1 Mol-% ist, ist α 30 oder mehr und erhöht sich die Varistorspannung; wohingegen, wenn er über 2,0 Mol-% liegt, der maximale Spitzenstrom abnimmt. Die Sb-Komponente und die Sn-Komponente können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Wenn der Sb₂O₃- und/oder SnO-Gehalt 1-2 Mol-% ist, zeigen die Varistorspannung und α stärker bevorzugte Werte.

Y₂O₃ erhöht α, wenn es in relativ geringen Mengen hinzugesetzt wird, und die Vari storspannung, wenn es in relativ großer Menge hinzugesetzt wird. Die Zugabe von Y₂O₃ verhindert eine Abänderung des Klemmspannungsverhältnisses und ist wirk sam für die Regulierung der Varistorspannung. Wenn jedoch der Y₂O₃-Gehalt 3,0 Mol-% oder mehr ist, wird das Sintern inhibiert und nimmt der maximale Spit zenstrom ab. Wenn der Y₂O₃-Gehalt 1-3 Mol-% ist, zeigt die Varistorspannung stärker bevorzugte Werte.

SiO₂ und B₂O₃ können einzeln oder in Form von Glas zusammen mit der Bi-Komponente oder der Zn-Komponente hinzugesetzt werden. Wenn SiO₂ und B₂O₃ in Form von Glas hinzugegeben werden, senken sie die Sintertemperatur aufgrund der Bildung der flüssigen Phase. Wenn SiO₂ und/oder B₂O₃ vermittels von SiO₂ allein oder B₂O₃ allein hinzugegeben werden, senken sie die Sintertemperatur und dienen als Sinterhilfsstoffe. Somit haben SiO₂ und B₂O₃ einzeln den Effekt der Er höhung von α. Wenn sie jedoch in großen Mengen hinzugegeben werden, tritt ein anormales Körnchenwachstum auf und werden Kristalle von Zinksilikat oder Zink borat abgeschieden, wodurch eine drastische Abnahme und Schwankung der Vari storspannung hervorgerufen werden. Deshalb ist der SiO₂-Gehalt auf 0,1-1 Mol-% beschränkt und ist der B₂O₃-Gehalt auf 0,1-2,0 Mol-% beschränkt. Wenn der SiO₂-Ge halt 0,1-0,3 Mol-% ist, oder wenn der B₂O₃-Gehalt 0,2-0,7 Mol-% ist, werden stärker bevorzugte Werte hinsichtlich der Varistorspannung, des maximalen Spit zenstroms und α erhalten.

Der oben beschriebene geschichtete keramische Körper wird bei einer Brenntem peratur von 850-900°C gesintert. Während des Sinterns wird das Körnchen wachstum unterdrückt, wodurch die Varistorspannung pro Dickeneinheit erhöht wird. Die mittlere Körnchengröße des charakteristischen Bereiches des geschich teten keramischen Körpers betrifft die Klemmspannung. Wenn die mittlere Körn chengröße geringer als 0,9 µm ist, erhöht sich die Klemmspannung nachteilig auf grund z. B. eines schlechten Sinterns, wohingegen, wenn sie 3,0 µm oder mehr beträgt, die Klemmspannung nachteilig erhöht wird aufgrund der Zunahme von Korngrenzenabscheidungen, welche durch übermäßige Additive oder durch eine zu stark ablaufende Reaktion gebildet werden. Deshalb liegt die mittlere Körnchengrö ße des charakteristischen Bereichs des geschichteten keramischen Körpers vor zugsweise zwischen 0,9 und 3,0 µm. Wie hierin verwendet, bezieht sich der cha rakteristische Bereich auf einen Bereich, welcher eine Varistor-Charakteristik be reitstellt und durch Innenelektroden mit einer unterschiedlichen Polarität in dem ge schichteten keramischen Körper sandwichartig eingebunden ist.

Darüber hinaus ist die Varistorspannung pro Dickeneinheit ein Faktor, welcher beim Entwurf eines Elementes wichtig ist und den maximalen Spitzenstrom bestimmt. Wenn die Varistorspannung pro Dickeneinheit übermäßig hoch ist, wird das Ele ment nachträglich beeinflußt. Somit hat die Varistorspannung einen oberen Grenz wert. Wenn z. B. die Varistorspannung pro Dickeneinheit über 2500 V/mm liegt, nimmt der maximale Spitzenstrom aufgrund z. B. eines schlechten Sinterns ab. Wenn sie weniger als 1000 V/m ist, können Varistor-Charakteristika erhalten wer den, die jenen eines herkömmlichen Produktes ähnlich sind; da α niedrig ist, und wenn die Varistorspannung auf 100 V oder mehr ausgelegt ist, kann eine ge wünschte charakteristische Fläche nicht erhalten werden, aufgrund einer Zunahme in der Dicke einer charakteristischen Schicht. Deshalb liegt die Varistorspannung pro Dickeneinheit vorzugsweise bei 1000-2500 V/mm.

BEISPIELE

Zu 100 Mol-% ZnO wurden eine Al-Komponente (0-500 ppm, nach Anpassung an Al₂O₃), eine Bi-Komponente (0,5-3,0 Mol-%, nach Anpassung an Bi₂O₃), eine Co-Komponente (0-3,0 Mol-%, nach Anpassung an Co₂O₃), eine Mn-Komponente (0-5,0 Mol-%, nach Anpassung an MnO), mindestens eine einer Sb-Komponente (0,1-5,0 Mol-%, nach Anpassung an SbO_3/2) und einer Sn-Komponente (0,1-5,0 Mol-%, nach Anpassung an SnO), eine Y-Komponente (0-5,0 Mol-%, nach An passung an Y₂O₃), eine Si-Komponente (0-5,0 Mol-%, nach Anpassung an SiO₂) und eine B-Komponente (0-5,0 Mol-%, nach Anpassung an B₂O₃) hinzugesetzt. Die resultierende Mischung wurde gemischt und pulverisiert während 60 Stunden unter Verwendung einer Kugelmühle. Die Mischung wurde dann entwässert, ge trocknet und unter Verwendung eines #60-Siebes granuliert. Das resultierende Pul ver wurde bei 750°C 2 Stunden kalziniert. Das erhaltene kalzinierte Material wurde grob gestampft, gefolgt von einem zusätzlichen Mischen und Pulverisieren unter Verwendung einer Kugelmühle. Die resultierende Aufschlämmung wurde entwäs sert und getrocknet, wodurch ein Pulver erhalten wurde.

Zu dem Pulver wurde ein Lösungsmittel, ein Bindemittel und ein Dispergiermittel hinzugesetzt, und die Mischung wurde zu einer Tafel mit einer Dicke von 50 µm gebildet. Die Tafel wurde auf eine vorbestimmte Größe gestanzt, wodurch eine Vielzahl von keramischen Grüntafeln 10 erhalten wurde. Pt-Paste 12 wurde durch Siebdruck auf einen Bereich von jeder Grüntafel 10 in einem Muster, wie es z. B. in Fig. 1 gezeigt ist, aufgetragen. Die Muster der Pt-Paste 12 wurden später gebrannt, woraus die Innenelektroden 16 eines monolithischen Varistors wurden. Ferner wur den die Grüntafeln 10 in vorbestimmten Anordnungen und in einer vorbestimmten Reihenfolge geschichtet, wodurch ein Laminat erhalten wurde.

Eine Harzkomponente wurde zersetzt und aus dem derart erhaltenen Laminat bei 600°C freigesetzt, und das Laminat wurde bei 850-900°C 3 Stunden lang ge brannt und gesintert, wodurch ein geschichteter keramischer Körper 14, wie in Fig. 2 gezeigt, erhalten wurde. Die Ag-Paste zur Bildung von äußeren Elektroden wurde auf die Bereiche der Innenelektroden 16 aufgetragen, die an beiden Seitenoberflä chen des geschichteten keramischen Körpers 14 exponiert sind. Das aufgetragene Ag, das als äußere Elektroden dient, wurde dann bei 800°C gebrannt, um dadurch einen monolithischen Varistor gemäß der vorliegenden Ausführungsform zu erhal ten.

Die Grundzusammensetzung des geschichteten keramischen Körpers gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist folgende: mit bezug auf 100 Mol-% ZnO, das als primäre Komponente dient; Al₂O₃: 250 ppm, Bi₂O₃: 1,5 Mol-%, Co₂O₃: 0,5 Mol-%, MnO: 0,5 Mol-%, Sb₂O₃: 0,3 Mol-%, Y₂O₃: 0 Mol-%, SiO₂: 0,2 Mol-%, B₂O₃: 0,5 Mol-%. Ein monolithischer Varistor mit dem geschichteten keramischen Körper 14 dieser Grundzusammensetzung wurde hergestellt und den nachfolgenden Beurtei lungstests unterzogen.

Die Messung der Varistorspannung wurde durch Messung einer Ausgangsspan nung durchgeführt, welche erzeugt wurde, wenn ein Strom von 1 mA zwischen den Ag-Elektroden angelegt wurde, welche an gegenüberliegenden Enden des Test stückes vorgesehen wurden. Diese Spannung wird nachfolgend durch V1mA ange geben.

Der maximale Spitzenstrom wurde in einem Test gemessen, bei dem ein Strom mit einer Standard-Wellenform von 8×20 µs zweimal mit einem einminütigen Intervall zwischen Anlegungen angelegt wurde, und dieser Vorgang wurde wiederholt, wäh rend der Strom, der bei seiner Wellenfront gemessen wurde, schrittweise von 100 A in 50 A-Steigerungen erhöht wurde. Der maximale Spitzenstrom (Ip(A)) ist als Wert der Wellenfront des Stromes definiert, der anlag, direkt vor der letzten Anlegung von Strom, der einen Zusammenbruch des Teststückes verursachte.

Die Wellenformen von Strom und Spannung unter Anlegung eines Stromes von 100 A wurden durch ein Speicher-Oszilloskop überwacht. Das Verhältnis der Span nung unter Anlegung eines Stromes von 100 A zu der Varistorspannung (V1mA) wurde durch das Klemmspannungsverhältnis (V100 A/V1mA) angegeben.

Ferner wurde zur Überprüfung der prozentualen Schwankung der entsprechenden Varistorspannung (V1mA) nach Anlegung eines Stoßstromes ein Strom mit einer standardmäßigen Wellenform von 8×20 µs zweimal mit einem einminütigen Inter vall zwischen Anlegungen angelegt, und 5 Minuten später wurde die Varistorspan nung (V1mA) gemessen, um dadurch die Schwankung (%) der entsprechenden Varistorspannung (V1 mA) zu untersuchen.

Die Testergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt.

Zum Vergleich zeigt die Fig. 1 die Ergebnisse eines ähnlichen Tests, der für einen auf dem Markt verfügbaren Chip-Varistor vom einschichtigen geformten Typ durch geführt wurde.

Tabelle 1

(1) Probe
(2) Beispiel dieser Erfindung
(3) Vergleichsbeispiel 1 (herkömmlich)
(4) Vergleichsbeispiel 2 (herkömmlich)
(5) Maximaler Spitzenstrom (A)
(6) Klemmspannungsverhältnis
(7) Schwankung (%) von V1mA nach Anlegung des Spannungsstoßes
(8) Durchschlag

Tabelle 1

Die Testergebnisse zeigen, daß im Gegensatz zum Fall eines herkömmlichen ein schichtigen Varistors ein monolithischer Varistor sich nicht allmählich unter Errei chung eines Durchschlags aufgrund von Stoßstrom verschlechtert, sondern den Zusammenbruch bei einem bestimmten Wert des Stoßstromes direkt erreicht.

Als nächstes wurden monolithische Varistoren hergestellt durch Änderung der Menge jeder der Komponenten der Standardzusammensetzung und wurden Tests unterzogen. Die Testergebnisse sind in den Fig. 3-20 gezeigt. Jede der Fig. 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17 und 19 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Gehalt einer Komponente (Mol-%) und der Varistorspannung (V1mA/t(V/mm)) pro Dicken einheit, gemessen an einem Bereich (ein charakteristischer Bereich 18), der durch Innenelektroden 16 des geschichteten keramischen Körpers sandwichartig einge bunden ist, gemessen wird, und die Beziehung zwischen dem Gehalt der gleichen Komponente (Mol-%) und α zeigt. Der Wert von α wird aus folgender Gleichung bestimmt: α = 111 Log (V10mA/V1mA), basierend auf einer Ausgangsspannung (V10mA), die gemessen wird, wenn ein Strom von 10 mA zwischen den Ag-Elektroden angelegt wurde, welche an gegenüberliegenden Enden des Teststückes vorgesehen sind.

Ferner ist jede der Fig. 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 und 20 ein Graph, der die Bezie hung zwischen dem Gehalt einer Komponente (Mol-%) und dem maximalen Spit zenstrom (Ip(A)) und die Beziehung zwischen dem Gehalt der gleichen Kompo nente (Mol-%) und dem Klemmspannungsverhältnis (V100 A/V1mA) zeigt.

Der Querschnitt jeder der monolithischen Varistoren wurde poliert und dann bei 750°C 5 Minuten lang geätzt. Die in dem charakteristischen Bereich 18 des ge schichteten keramischen Körpers 14 enthaltenen Körnchen wurden unter einem SEM (Rasterelektronenmikroskop) begutachtet, um die mittlere Körnchengröße (µm) zu messen. Die Fig. 21 zeigt die Beziehung zwischen der mittleren Körnchen größe und dem Klemmspannungsverhältnis.

Wie aus der Fig. 21 ersichtlich wird, erhöht sich, wenn die mittlere Körnchengröße in dem charakteristischen Bereich 18 des geschichteten keramischen Körpers 14 geringer als 0,9 µm ist, das Klemmspannungsverhältnis aufgrund eines unzurei chenden Sinterns und ähnlichen Ursachen, wohingegen, wenn die mittlere Körn chengröße 3 µm oder mehr beträgt, das Klemmspannungsverhältnis sich erhöht aufgrund der Zunahme von Korngrenzenabscheidungen, die aus übermäßig vor handenen Zusatzstoffen oder durch eine übermäßige ablaufende Reaktion gebildet werden.

Wie oben beschrieben, sieht die vorliegende Erfindung einen monolithischen Vari stor vor, welcher klein ist, günstig ist und ein hohes Leistungsvermögen bezüglich der Unterdrückung der Stoßspannung aufweist. Insbesondere sieht die vorliegende Erfindung z. B. einen monolithischen Varistor-Chip mit einer Varistorspannung von 100-500 V in einer Größe von 4,5×3,2×2,0-2,5 (mm) als ein Element vor. Der monolithische Varistor-Chip besitzt ein Leistungsvermögen, das zu dem eines her kömmlichen einzelschichtigen Varistors mit einer Chip-Größe von 8,0×5,6×2,0 (mm) äquivalent ist. Ferner zeigt der monolithische Varistor-Chip ein verbessertes Leistungsvermögen bei der Unterdrückung der Stoßspannung, wobei er ein Klemmspannungsverhältnis von dem etwa 1/5-fachen eines herkömmlichen ein schichtigen Varistors zeigt.

Claims

1. Monolithischer Varistor, welcher einen geschichteten keramischen Körper mit einer Vielzahl von Innenelektroden innerhalb des Produktes umfaßt und welcher monolithisch gesintert ist, wobei der geschichtete keramische Körper ZnO als eine primäre Komponente und auf 100 Mol-% ZnO basierend eine Al-Komponente in einer Menge von 100-350 ppm, nach Anpassung an Al₂O₃, eine Bi-Komponente in einer Menge von 1,0-3,0 Mol-%, nach An passung an Bi₂O₃, eine Co-Komponente in einer Menge von 0,1-1,5 Mol-%, nach Anpassung an Co₂O₃, eine Mn-Komponente in einer Menge von 0,1- 1,0 Mol-%, nach Anpassung an MnO, mindestens eine Komponente einer Sb-Komponente und einer Sn-Komponente in einer Menge von 0,1-2,0 Mol %, nach Anpassung an SbO_3/2 oder SnO, eine Y-Komponente in einer Men ge von 0-3,0 Mol-%, nach Anpassung an Y₂O₃, eine Si-Komponente in ei ner Menge von 0,1-1,0 Mol-%, nach Anpassung an SiO₂, und eine B-Komponente in einer Menge von 0,1-2,0 Mol-%, nach Anpassung an B₂O₃ umfaßt; und welcher eine mittlere Körnchengröße von 0,9-3,0 µm zumin dest in einem charakteristischen Bereich aufweist, welcher eine Varistor-Charakteristik zeigt und von Innenelektroden sandwichartig umgeben wird.

2. Monolithischer Varistor, welcher einen geschichteten keramischen Körper mit einer Vielzahl von Innenelektroden innerhalb des Produktes umfaßt und monolithisch gesintert ist, worin der geschichtete keramische Körper ZnO als primäre Komponente und basierend auf 100 Mol-% ZnO eine Al-Komponente in einer Menge von 100-350 ppm, nach Anpassung an Al₂O₃, eine Bi-Komponente in einer Menge von 1,0-3,0 Mol-%, nach Anpassung an Bi₂O₃, eine Co-Komponente in einer Menge von 0,1-1,5 Mol-%, nach Anpassung an Co₂O₃, eine Mn-Komponente in einer Menge von 0,1-1,0 Mol-%, nach Anpassung an MnO, mindestens eine Komponente einer Sb-Komponente und einer Sn-Komponente in einer Menge von 0,1-2,0 Mol-%, nach Anpassung an SbO_3/2 oder SnO, eine Y-Komponente in einer Menge von 0-3,0 Mol-%, nach Anpassung an Y₂O₃, eine Si-Komponente in einer Menge von 0,1-1-0 Mol-%, nach Anpassung an SiO₂, und eine B-Komponente in einer Menge von 0,1-2,0 Mol-%, nach Anpassung an B₂O₃ umfaßt; und welcher eine Varistorspannung pro Dickeneinheit von 1000-2500 V/mm besitzt, wenn ein elektrischer Strom von 1 mA angelegt wird.

3. Keramik für einen Varistor, welcher ZnO als primäre Komponente und basie rend auf 100 Mol-% ZnO eine Al-Komponente in einer Menge von 100-350 ppm, nach Anpassung an Al₂O₃, eine Bi-Komponente in einer Menge von 1,0-3,0 Mol-%, nach Anpassung an Bi₂O₃, eine Co-Komponente in einer Menge von 0,1-1,5 Mol-%, nach Anpassung an Co₂O3, eine Mn-Komponente in einer Menge von 0,1-1,0 Mol-%, nach Anpassung an MnO, mindestens eine Komponente einer Sb-Komponente und einer Sn-Kompo nente in einer Menge von 0,1-2,0 Mol-%, nach Anpassung an SbO_3/2 oder SnO, eine Y-Komponente in einer Menge von 0-3,0 Mol-%, nach Anpas sung an Y₂O₃, eine Si-Komponente in einer Menge von 0,1-1,0 Mol-%, nach Anpassung an SiO₂, und eine B-Komponente in einer Menge von 0,1-2,0 Mol-%, nach Anpassung an B₂O₃ umfaßt.

4. Keramik für einen Varistor gemäß Anspruch 3, worin die Al-Komponente in einer Menge von 200-300 ppm, nach Anpassung an Al₂O₃, enthalten ist.

5. Keramik für einen Varistor gemäß Anspruch 3, worin die Co-Komponente in einer Menge von 0,3-1,0 Mol-%, nach Anpassung an Co₂O₃, enthalten ist.

6. Keramik für einen Varistor gemäß Anspruch 3, worin die Mn-Komponente in einer Menge von 0,3-1,0 Mol-%, nach Anpassung an MnO, enthalten ist.

7. Keramik für einen Varistor gemäß Anspruch 3, worin mindestens eine der Sb- oder Sn-Komponente in einer Menge von 1,0-2,0 Mol-%, nach Anpas sung an SbO_3/2 oder SnO, enthalten ist.

8. Keramik für einen Varistor gemäß Anspruch 3, worin die Y-Komponente in einer Menge von 1-3,0 Mol-%, nach Anpassung an Y₂O₃, enthalten ist.

9. Keramik für einen Varistor gemäß Anspruch 3, worin die Si-Komponente in einer Menge von 0,1-0,3 Mol-%, nach Anpassung an SiO₂, enthalten ist.

10. Keramik für einen Varistor gemäß Anspruch 3, worin die B-Komponente in einer Menge von 0,2-0,7 Mol-%, nach Anpassung an B₂O₃, enthalten ist.

11. Keramik für einen Varistor gemäß Anspruch 3, wobei mindestens ein Bereich davon eine mittlere Körnchengröße von 0,9-3,0 µm besitzt.

12. Varistor, umfassend:
eine keramische Schicht, die ZnO als eine primäre Komponente enthält, und
eine Vielzahl von Innenelektroden in der keramischen Schicht, wobei der Varistor eine Varistorspannung pro Dickeneinheit von 1000-2500 V/mm aufweist, wenn ein elektrischer Strom von 1 mA daran angelegt ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines Varistors, welches folgende Schritte umfaßt:
Mischen von Ausgangsmaterialien, einschließlich ZnO und Komponenten von Al, Bi, Co, Mn, Y, Si, B und mindestens einem von Sb und Sn;
Kalzinieren der resultierenden Mischung;
Bilden von das kalzinierte Produkt enthaltenden keramischen Grüntafeln;
Bilden einer Innenelektrode auf jeder der keramischen Grüntafeln;
Laminieren der Grüntafeln;
Sintern des geschichteten Produktes;
Vorsehen von äußeren metallisierten Bereichen auf Außenoberflächen des gesinterten Produktes, welche mit den Innenelektroden verbunden sind.

14. Verfahren zur Herstellung eines Varistors gemäß Anspruch 13, wobei die Ausgangsrohmaterialien ZnO als eine primäre Komponente und auf 100 Mol-% ZnO basierend eine Al-Komponente in einer Menge von 100-350 ppm, nach Anpassung an Al₂O₃, eine Bi-Komponente in einer Menge von 1,0-3,0 Mol-%, nach Anpassung an Bi₂O₃, eine Co-Komponente in einer Menge von 0,1-1,5 Mol-%, nach Anpassung an Co₂O₃, eine Mn-Komponente in einer Menge von 0,1-1,0 Mol-%, nach Anpassung an MnO, mindestens eine Komponente einer Sb-Komponente und einer Sn-Komponente in einer Men ge von 0,1-2,0 Mol-%, nach Anpassung an SbO_3/2 oder SnO, eine Y-Komponente in einer Menge von 0-3,0 Mol-%, nach Anpassung an Y₂O₃, eine Si-Komponente in einer Menge von 0,1-1,0 Mol-%, nach Anpassung an SiO₂, und eine B-Komponente in einer Menge von 0,1-2,0 Mol-%, nach Anpassung an B₂O₃, umfassen.

15. Verfahren zur Herstellung eines Varistors gemäß Anspruch 13, wobei der Kalzinierungsschritt bei etwa 750°C durchgeführt wird.

16. Verfahren zur Herstellung eines Varistors gemäß Anspruch 13, wobei der Kalzinierungsschritt etwa 2 Stunden lang durchgeführt wird.

17. Verfahren zur Herstellung des Varistors gemäß Anspruch 13, wobei die In nenelektroden Pt als eine primäre Komponente enthalten.

18. Verfahren zur Herstellung eines Varistors gemäß Anspruch 13, wobei der Brennschritt bei etwa 880-900°C durchgeführt wird.

19. Verfahren zur Herstellung eines Varistors gemäß Anspruch 18, wobei der Sinterschritt etwa 3 Stunden lang durchgeführt wird.

20. Verfahren zur Herstellung eines Varistors gemäß Anspruch 13, wobei die äußeren metallisierten Bereiche Pt als eine primäre Komponente enthalten.

21. Verfahren zur Herstellung eines Varistors gemäß Anspruch 13, wobei der Sinterschritt ferner einen Schritt zur Zersetzung einer organischen Substanz bei etwa 600°C zu dessen Entfernung einschließt.