DE19910447A1

DE19910447A1 - Keramischer elektrischer Widerstand

Info

Publication number: DE19910447A1
Application number: DE1999110447
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dressler; Ulrich Eisele; Christine Engel
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2000-09-14
Also published as: JP2000290069A; EP1035550A2; EP1035550A3

Abstract

Es wird ein keramischer elektrischer Widerstand vorgeschlagen, der durch Keramisieren mindestens eines siliciumorganischen Polymers, insbesondere eines Polysiloxans, und mindestens zweier Füllstoffkomponenten hergestellt wird, dessen spezifischer elektrischer Widerstand durch ein durch eine erste Füllstoffkomponente erzeugtes und durch eine weitere Komponente modifiziertes perkolatives Netzwerk eingestellt wird. Die erste Füllstoffkomponente hat vorzugsweise einen Füllstoffanteil zwischen 10 und 60 Vol.-% und die zweite Füllstoffkomponente einen Füllstoffanteil unter 25 Vol.-%, jeweils bezogen auf die Polymer-Füllstoff-Mischung. Da dieser Widerstand eine geringe Temperaturabhängigkeit im Temperaturbereich von 0 bis 1000 Grad Celsius aufweist und hochspannungsfest ist, eignet er sich als Widerstandselement in einer Zündkerze.

Description

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft einen keramischen elektrischen Widerstand nach der Gattung des Anspruchs 1 und dessen Verwendung.

Aus der DE-OS 196 51 454 A1 ist ein in einer Zündkerze angeordneter Widerstand bekannt, der eine erhöhte Temperaturbeständigkeit aufweist. Dieser Widerstand ist zwischen Elektrode und Anschlußbolzen der Zündkerze angeordnet, um die Elektroden- und Isolatorerosion zu reduzieren und weiterhin eine verbesserte Funkentstörung zu gewährleisten. Jedoch ist bei diesem Widerstand die Hochspannungsfestigkeit und Temperaturabhängigkeit noch verbesserungsfähig.

In der EP-0412 428 B1 sind keramische Verbundkörper offenbart, die durch Pyrolyse einer Mischung aus einem siliciumorganischen Polymer mit einem metallischen Füllstoff erzeugt werden. Diese keramischen Formkörper besitzen eine gute Hochtemperatur- und Verschleißfestigkeit.

In der DE 195 38 695 A1 ist ein gattungsgemäßer keramischer Widerstand als Heizleiter für Glühstiftkerzen vorgeschlagen, der durch Keramisieren mindestens eines siliciumorganischen Polymers und mindestens eines Füllstoffes hergestellt wird. Über die Auswahl der Füllstoffkomponente und den Füllstoffanteil wird der spezifische Widerstand eingestellt. Jedoch wird dieser nach der allgemeinen Mischungsregel bestimmt, die angibt, daß der Wert des spezifischen Widerstandes einer Mischung zwischen den Werten der spezifischen Widerstände der beiden Phasen liegt. Der dieser Mischungsregel zugrunde liegende Percolationsmechanismus ist aber beim Erfindungsgegenstand nicht gültig.

Vorteile der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein hochtemperatur- und hochspannungsfestes Widerstandsmaterial, das besonders geeignet ist für die Herstellung eines vorgezogenen Widerstandes im Isolatorfuß einer Zündkerze, d. h., für einen nahe beim Zündbereich angeordneten Widerstand, wo Temperaturen bis 950°C herrschen. Zugleich weist der Widerstandswert eine geringe Abhängigkeit von der Temperatur auf zwischen Raumtemperatur und ca. 1000°C, d. h., daß der Widerstandswert in diesem Temperaturbereich nur um einen Faktor ≦ 10, schwankt.

Der erfindungsgemäße keramische Widerstand wird durch Keramisieren (Pyrolyse) eines siliciumorganischen Polymers, insbesondere eines Polysiloxans oder einer Mischung silicium-organischer Polymere mit Füllstoffen, vzw. aus Al₂O₃ und MoSi₂, bei einer maximalen Temperatur von ca. 1300°C hergestellt. Mit dem Füllstoffanteil der leitenden Komponente MoSi₂, deren spezifischer Widerstand 2 × 10^-5 Ω cm bei Raumtemperatur beträgt, und der isolierenden Komponente Al₂O₃, deren spezifischer Widerstand 10¹⁶ Ω cm bei Raumtemperatur beträgt, wird der spezifische Widerstand des Materials eingestellt. Es entsteht durch Pyrolyse eines Polysiloxanharzes ein Formkörper aus amorphem Si-O-C, dessen spezifischer Widerstand 4 × 10⁹ Ω cm bei Raumtemperatur beträgt. Wird aber dem Polysiloxanharz als hochohmiger isolierender Füllstoff Al₂O₃ mit einem Anteil von 10 bis 60 Vol-%, bezogen auf die Polymer-Füllstoff-Mischung, zugegeben, weist der Formkörper einen überraschend niedrigen Widerstand auf, der unter dem des amorphen Si-O-C Formkörpers liegt. Durch Zumischen z. B. von 40 Vol-% wird ein spezifischer Widerstand von 40 Ω cm bei 20°C eingestellt. Die Anwesenheit von Al₂O₃ während der Pyrolyse hat die Separation von freiem Kohlenstoff und einer kohlenstoffarmen Restphase, SiO₂-ähnlich, in der Si-O-C- Matrix zur Folge. Der freie Kohlenstoff bildet dabei ein feines perkolatives Netzwerk um die eher grobkörnige kohlenstoffarme Si-O-C-Restphase. Da der spezifische Widerstand von glasartigem amorphem Kohlenstoff 10^-3 bis 10^-4 Ω cm beträgt, ist der spezifische Widerstand einer solchen Keramik sogar geringer als der spezifische Widerstand reiner Si-O-C Keramik. Um den Widerstand einzustellen, wird als weiterer Füllstoff vzw. MoSi₂ verwendet. Bei der Verwendung von MoSi₂ als Füllstoff entsteht während der Pyrolyse an der Oberfläche der Füllstoffpartikel die Nowotny-Phase (Mo_4.8Si₃C_0.6). Dadurch wird Kohlenstoff aus der Si-O-C Matrix gebunden, für die Bildung des perkolativen Netzes steht somit weniger freier Kohlenstoff zur Verfügung. Deswegen hat beispielsweise die Si-O-C Keramik mit x < 20 Vol-% MoSi₂ und y Vol-% Al₂O₃ als Füllstoffe, bezogen auf die Polymer-Füllstoff-Mischung, einen höheren spezifischen Widerstand als die Si-O-C-Keramik mit x + y Vol.-% Al₂O₃ als Füllstoff. Wird mehr als 25 Vol-% MoSi₂ hinzugefügt, kann die MoSi₂-Perkolationsgrenze überschritten werden, und der Widerstand des Materials wird durch das MoSi₂ und nicht mehr durch die Si-O-C-Matrix bestimmt. In diesem Fall findet keine Erhöhung, sondern eine Verminderung des spezifischen Widerstandes mit steigendem MoSi₂-Gehalt statt.

Die Einstellung des spezifischen Widerstands kann zusätzlich durch Veränderung der spezifischen Pulveroberfläche des Al₂O₃ Füllstoffes erfolgen. Die spezifische Pulveroberfläche ist die Fläche, die der Oberfläche eines Gramms Pulver entspricht. Sie wird auch BET-Oberfläche genannt, wenn sie durch die nach Brunauer, Emmet und Teller zur Bestimmung der Oberfläche benannte BET-Methode bestimmt wird. Wird die spezifische Pulveroberfläche des Al₂O₃-Füllstoffes erhöht, erhöht sich auch der spezifische Widerstand der erfindungsgemäßen Keramik. Anstelle von Al₂O₃ können auch die Oxide ZrO₂, TiO₂, FeO₃ oder eine Mischung aus diesen Oxiden als Füllstoff verwendet werden.

Eine weitere Eigenschaft des erfindungsgemäßen Widerstands ist seine geringe Temperaturabhängigkeit, die durch die Bildung von freiem Kohlenstoff mit einem Bandabstand von etwa 10 meV erklärbar ist.

Diese Keramiken weisen auch eine hohe Festigkeit bei Hochspannungswechselbelastungen bei Raumtemperatur sowie bei 950°C auf. Deswegen kann diese Al₂O₃-gefüllte Pyrolyse- Keramik vorteilhaft als sogenannter vorgezogener Abbrandwiderstand in Zündkerzen verwendet werden.

Um die zwischen Mittelelektrode und dem metallischen Isolatorgehäuse bestehende Kapazität zu verringern, kann eine kürzere Mittelelektrode eingebaut werden. Dadurch wird der Widerstand im Isolatorfuß näher zu den Elektroden verschoben. Dort ist der Widerstand hohen Temperaturen bis 950°C ausgesetzt und muß eine hohe Temperatur- und Hochspannungsfestigkeit aufweisen.

Zeichnung

Fig. 1 zeigt das Gefüge einer erfindungsgemäßen Keramik. Die größeren weißen Partikeln (d₅₀ < 3 µm und d₉₀ < 8 µm) bestehen aus MoSi₂. Das siliciumorganische Polymer und der Al₂O₃-Füllstoff bilden den "sandigen Hintergrund". Die im "sandigen Hintergrund" sichtbaren schwarzen Stellen entsprechen den in der Keramik befindlichen Poren.

Fig. 2 zeigt den inneren Aufbau einer Zündkerze, in die der erfindungsgemäße Widerstand eingebaut ist. Der Isolatorfuß umfaßt das metallische Isolatorgehäuse 1, den Widerstand 2, die Mittelelektrode 3, die Glaseinschmelzung 4 und die Masseelektroden 5.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einen Mahltopf werden auf 1000 g Eisenmahlkugeln 28,2 g pulverförmiges kondensationsvernetzendes Polymethylsiloxan (Hüls AG, Siliconharz NH 2100) und 56,6 g Al₂O₃-Pulver (CONDEA, Type SPA-TMX 10/2, d₅₀ = 2,4 µm - d₅₀ entspricht dem Korndurchmesser von 50% der Körner des Pulvers -, d₉₀ < 7,3 µm - d₉₀ entspricht dem Korndurchmesser von 90% der Körner des Pulvers -, BET-Oberfläche 8,4 m²/g) und 15,2 g MoSi₂- Pulver (H. C. Starck Molybdänsilicid, Grade B, d₅₀ = 4,6 µm, d₉₀ < 8,9 µm, BET-Oberfläche 1 m²/g) eingegeben. Dies entspricht einem Füllgrad von 34 Vol.-% Al₂O₃ und 6 Vol.-% MoSi₂ bezogen auf die Polymer-Füllstoff-Mischung. Nach einer Mahlzeit von 5 min wird die Pulvermischung von den Eisenkugeln getrennt und mittels eines 150 µm-Siebes gesiebt. Die Pulvermischung wird in eine Preßform eingefüllt und bei einem Druck von 10 MPa (10 × 10⁶ Pa) und einer Temperatur von 170°C 30 min lang ausgehärtet. Der so erhaltene Formkörper wird unter fließender Argon-Atmosphäre (Ar 4.8, 5 l/h) mit folgendem Temperaturprogramm pyrolysiert:

Der spezifische Widerstand dieser Keramik beträgt bei Raumtemperatur (20°C) 76 Ω.cm und bei 800°C 14 Ω.cm.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, nur werden diesmal in einen Mahltopf auf 1000 g Eisenmahlkugeln 19,4 g Polymethylsiloxan (NH 2100), 39,0 g Al₂O₃-Pulver wie im oberen Beispiel und 41,6 g MoSi₂-Pulver wie oben eingegeben. Dies entspricht einem Füllgrad von 29 Vol.-% Al₂O₃ und 20 Vol.-% MoSi₂ bezogen auf die Polymer-Füllstoff-Mischung. Fig. 1 zeigt das Gefüge dieser Keramik. Der spezifische Widerstand dieser Keramik beträgt bei Raumtemperatur 200 Ω cm und bei 800°C 22 Ω cm.

Beispiel 3

Wird bei der gleichen Zusammensetzung und demselben Herstellungsprozeß das Al₂O₃-Pulver des Beispiels 2 durch ein feinkörnigeres (CONDEA, Ceralox-Division, Type MPA-4 JM, d₅₀ = 0,6 µm, d₉₀ < 2 µm, BET-Oberfläche 12,7 m²/g) ersetzt, so wird ein spezifischer Raumtemperaturwiderstand von 2000 Ω cm und ein spezifischer Widerstand bei 800°C von 120 Ω cm erhalten.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, nur werden diesmal in einen Mahltopf auf 1000 g Eisenmahlkügeln 20,9 g Polymethylsiloxan (NH 2100), 26,9 g Al₂O₃-Pulver (CONDEA, Type SPA-TMX 10/2, d₅₀ = 2,4 µm, d₉₀ < 7,3 µm, BET-Oberfläche 8,4 m²/g) und 52,2 g MoSi₂-Pulver wie oben eingegeben. Dies entspricht einem Füllstoffanteil von 25 Vol.-% Al₂O₃ und 20 Vol.-% MoSi₂, bezogen auf die Polymer-Füllstoff-Mischung. Der spezifische Raumtemperaturwiderstand dieser Keramik beträgt 300 Ω cm und der spezifische Widerstand bei 800°C beträgt 25 Ω.cm.

Claims

1. Keramischer elektrischer Widerstand, der durch Pyrolyse (Keramisieren) mindestens eines siliciumorganischen Polymers, insbesondere eines Polysiloxans, und mindestens zweier Füllstoffkomponenten hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische elektrische Widerstand durch ein mit Hilfe einer ersten Füllstoffkomponente erzeugtes und durch eine weitere Komponente modifiziertes perkolatives Kohlenstoff-Netzwerk eingestellt wird.

2. Keramischer elektrischer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das perkolative Netzwerk durch die Anwesenheit der isolierenden Komponente Al₂O₃ als Füllstoff erzeugt wird.

3. Keramischer elektrischer Widerstand nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des spezifischen elektrischen Widerstandes als weitere Komponente MoSi₂ zugesetzt ist.

4. Keramischer elektrischer Widerstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der Komponenten, insbesondere Al₂O₃ und MoSi₂, so gewählt ist, daß der spezifische elektrische Widerstand eine geringe Temperaturabhängigkeit im Temperaturbereich von 0 bis 1000 Grad Celsius aufweist.

5. Keramischer elektrischer Widerstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoffanteil der ersten Komponente, insbesondere des Al₂O₃, bezogen auf die Polymer-Füllstoff-Mischung, von 10 bis 60 Vol-% reicht, vorzugsweise ca. 30 Vol-% beträgt, und der Füllstoffanteil der zweiten Komponente, insbesondere des MoSi₂, bezogen auf die Polymer-Füllstoff-Mischung, unter 25 Vol-%, vzw. bei ca. 20 Vol-% liegt.

6. Keramischer elektrischer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das perkolative Netzwerk durch die Anwesenheit einer einzelnen isolierenden Komponente oder einer Mischung aus wenigstens zwei der isolierenden Komponenten Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃ erzeugt wird.

7. Keramischer elektrischer Widerstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des spezifischen elektrischen Widerstands zusätzlich die spezifische Pulveroberfläche der ersten Komponente, insbesondere des Al₂O₃, variiert wird.

8. Verwendung des keramischen elektrischen Widerstands nach einem der vorhergehenden Ansprüche als temperatur- und/oder hochspannungsfestes Widerstandselement.

9. Verwendung des keramischen elektrischen Widerstands nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Widerstandselement in einer Zündkerze.