DE19910446A1

DE19910446A1 - Keramischer elektrischer Widerstand

Info

Publication number: DE19910446A1
Application number: DE1999110446
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dressler; Ulrich Eisele; Christine Engel
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2000-10-12

Abstract

Es wird ein keramischer elektrischer Widerstand vorgeschlagen, der durch Keramisieren mindestens eines siliciumorganischen Polymers, insbesondere eines Polysiloxans, und eines Füllstoffes, vorzugsweise Al¶2¶O¶3¶, mit einem Füllstoffanteil von 10 bis 60 Vol-% bezogen auf die Polymer-Füllstoff-Mischung, hergestellt wird. Der spezifische elektrische Widerstand wird durch ein mit Hilfe des Füllstoffes erzeugtes perkolatives Kohlenstoff-Netzwerk eingestellt. Da dieser Widerstand eine verhältnismäßig geringe Temperaturabhängigkeit im Temperaturbereich von 0 bis 1000 Grad Celsius aufweist und hochspannungsfest ist, eignet er sich als Widerstandselement in einer Zündkerze.

Description

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft einen keramischen elektrischen Widerstand nach der Gattung des Anspruchs 1 und dessen Verwendung.

Aus der DE-OS 196 51 454 Al ist ein in einer Zündkerze angeordneter Widerstand bekannt, der eine erhöhte Temperaturbeständigkeit aufweist. Dieser Widerstand ist zwischen Elektrode und Anschlußbolzen der Zündkerze angeordnet, um die Elektroden- und Isolatorerosion zu reduzieren und weiterhin eine verbesserte Funkentstörung zu gewährleisten. Jedoch ist bei diesem Widerstand die Hochspannungsfestigkeit und Temperaturabhängigkeit noch verbesserungsfähig.

In der EP-04 12 428 B1 sind keramische Verbundkörper offenbart, die durch Pyrolyse einer Mischung aus einem siliciumorganischen Polymer mit einem metallischen Füllstoff erzeugt werden. Diese keramischen Formkörper besitzen eine gute Hochtemperatur- und Verschleißfestigkeit.

In der DE 195 38 695 Al ist ein gattungsgemäßer keramischer Widerstand als Heizleiter für Glühstiftkerzen vorgeschlagen, der durch Keramisieren mindestens eines siliciumorganischen Polymers und mindestens eines Füllstoffes hergestellt wird. Über die Auswahl der Füllstoffkomponente und den Füllstoffanteil wird der spezifische Widerstand eingestellt. Jedoch wird dieser nach der allgemeinen Mischungsregel bestimmt, die angibt, daß der Wert des spezifischen Widerstandes einer Mischung zwischen den Werten der spezifischen Widerstände der beiden Phasen liegt. Der dieser Mischungsregel zugrunde liegende Percolationsmechanismus ist aber beim Erfindungsgegenstand nicht gültig.

Vorteile der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein hochtemperatur- und hochspannungsfestes Material, das besonders geeignet ist für die Herstellung eines vorgezogenen Widerstandes im Isolatorfuß einer Zündkerze, d. h., für einen nahe beim Zündbereich angeordneten Widerstand, wo Temperaturen bis 950°C herrschen. Dieser weist, um dem in diesem Verwendungsfall gewünschten Widerstand von ca. 1 kΩ zu entsprechen, für die Dimensionen ∅ 1 × 10 mm bis ∅ 2 × 8 mm, einen spezifischen Widerstand von 8 bis 40 Ω cm auf. Zugleich soll der Widerstandswert eine geringe Abhängigkeit von der Temperatur zwischen Raumtemperatur und ca. 1000°C zeigen.

Der erfindungsgemäße keramische Widerstand wird durch Pyrolysekeramisieren bei einer maximalen Temperatur von 1300°C eines siliciumorganischen Polymers, insbesondere eines Polysiloxans oder einer Mischung siliciumorganischer Polymere mit einem Oxid oder einer Mischung verschiedener Oxide als Füllstoff hergestellt. Mit dem Füllstoffanteil des Oxides wird der spezifische Widerstand des Materials eingestellt. Es entsteht durch Pyrolyse eines Polysiloxanharzes ein Formkörper aus amorphem Si-O-C, dessen spezifischer Widerstand 4 × 10⁹ Ω cm bei Raumtemperatur beträgt. Auch der spezifische Widerstand der Oxide, hier Al₂O₃, ist höher als 10⁹ Ω cm bei Raumtemperatur. Wird aber dem Polysiloxanharz der hochohmige isolierende Füllstoff Al₂O₃ mit einem Anteil von 10 bis 60 Vol-%, bezogen auf die Polymer-Füllstoff-Mischung, zugegeben, weist der Formkörper einen überraschend niedrigen Widerstand auf, der unter dem des amorphen Si-O-C Formkörpers liegt. Durch Zumischen insbesondere von 40 Vol-% Al₂O₃ wird ein spezifischer Widerstand von 40 Ω cm bei 20°C eingestellt. Die Anwesenheit von Al₂O₃ während der Pyrolyse hat eine Phasenseparation in freien Kohlenstoff und eine kohlenstoffarme Restphase, SiO₂-ähnlich, in der Si-O-C- Matrix zur Folge. Der freie Kohlenstoff bildet dabei ein feines perkolatives Netzwerk um die eher grobkörnige kohlenstoffarme Si-O-C-Restphase. Da der spezifische Widerstand von glasartigem amorphem Kohlenstoff 10^-3 bis 10^-4 Ω cm beträgt, ist der spezifische Widerstand einer solchen Keramik sogar geringer als der spezifische Widerstand einer reinen Si-O-C Keramik. Bei weniger als 10 Vol.-% Al₂O₃ ist der Effekt des Füllstoffes auf die Si-O-C- Matrix so klein, daß keine merkliche Separation in eine kohlenstoffreiche und eine SiO₂-ähnliche Phase stattfindet, und somit der Widerstand nicht weiter verringert wird. Bei einem Füllstoffanteil, der höher als 60 Vol.-% ist, ist die rißfreie Herstellung der Proben nicht mehr möglich. Anstelle von Al₂O₃ können auch die Oxide ZrO₂, TiO₂, FeO₃ oder eine Mischung aus diesen Oxiden als Füllstoff verwendet werden.

Die Einstellung des spezifischen Widerstands kann zusätzlich durch Veränderung der spezifischen Pulveroberfläche des Al₂O₃ Füllstoffes erfolgen. Die spezifische Pulveroberfläche ist die Fläche, die der Oberfläche eines Gramms Pulver entspricht. Sie wird auch BET-Oberfläche genannt, wenn sie durch die nach Brunauer, Emmet und Teller zur Bestimmung der Oberfläche benannte BET-Methode bestimmt wird. Wird die spezifische Pulveroberfläche des Al₂O₃-Füllstoffes erhöht, erhöht sich auch der spezifische Widerstand der erfindungsgemäßen Keramik.

Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft des erfindungsgemäßen Widerstandes ist seine geringe Temperaturabhängigkeit, die durch die Bildung von freiem Kohlenstoff mit einem Bandabstand von etwa 10 meV erklärbar ist.

Diese Keramiken weisen auch eine höhe Spannungsfestigkeit bei Hochspannungswechselbelastungen bei Raumtemperatur sowie bei 950°C auf. Deswegen kann diese Al₂O₃-gefüllte Pyrolyse- Keramik vorteilhaft als sogenannter Abbrandwiderstand in Zündkerzen verwendet werden.

Um die zwischen Mittelelektrode und dem metallischen Isolatorgehäuse bestehende Kapazität zu verringern kann eine kürzere Mittelelektrode eingebaut werden. Dadurch wird der Widerstand im Isolatorfuß näher zu den Elektroden verschoben. Dort ist der Widerstand hohen Temperaturen bis 950°C ausgesetzt und muß deswegen temperaturbeständig sein und eine hohe Temperatur- und Hochspannungsfestigkeit aufweisen.

Zeichnung

Fig. 1 zeigt die Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstandes der mit 40 Vol.-% Al₂O₃-Pulver (CONDEA, Ceralox-Division, Type MPA-4 JM, d₅₀ = 0,6 µm, 90% < 2 µm, BET-Oberfläche 12,7 m²/g) gefüllten Keramik, Fig. 2 zeigt den inneren Aufbau der bekannten Zündkerze nahe dem Isolatorfuß, in die der erfindungsgemäße Widerstand eingebaut ist. Der Isolatorfuß umfaßt innerhalb des metallischen Isolatorgehäuses 1, den Widerstand 2, die Mittelelektrode 3, die Glaseinschmelzungen 4 und die Masseelektroden 5.

Ausführungsbeispiele

In einen Mahltopf werden auf 1000 g Eisenmahlkugeln 29,8 g pulverförmiges kondensationsvernetzendes Polymethyl-siloxan (Hüls AG, Siliconharz NH 2100) und 70,2 g Al₂O₃-Pulver (CONDEA, Ceralox-Division, Type MPA-4 JM, d₅₀ = 0,6 µm, 90% < 2 µm, BET-Oberfläche 12,7 m²/g) eingegeben. Dies ent spricht einem Füllgrad von 40 Vol.-% bezogen auf die Poly mer-Füller-Mischung. Nach einer Mahlzeit von 5 min wird die Pulvermischung von den Eisenkugeln getrennt und mittels ei nes 150 µm-Siebes gesiebt. Die Pulvermischung wird in eine Preßform eingefüllt und bei einem Druck von 10 MPa (10 × 10⁶ Pa) und einer Temperatur von 170°C 30 min ausgehärtet. Der so erhaltene Formkörper wird unter fließender Argon- Atmosphäre (Ar 4.8, 5 l/h) mit folgendem Temperaturprogramm pyrolysiert:

Der spezifische Widerstand dieser Si-O-C-Keramik beträgt 40 Ω cm bei 20°C. Bei 800°C fällt der spezifische Widerstand auf 11 Ω cm.

Weitere Si-O-C-Keramiken mit 40 Vol-% Al₂O₃, mit verschiedenen Al₂O₃-Korngrößen und unterschiedlichen spezifischen Pulveroberflächen wurden hergestellt. Wenn als Al₂O₃-Pulver ein Pulver mit d₅₀ = 1,8 µm, 90% < 4, 6 µm, BET-Oberfläche 1,4 m²/g verwendet wird, weist die mit 40 Vol-% Al₂O₃ gefüllte Pyrolyse Keramik einen spezifischen Widerstand bei 20°C von 13 Ω cm auf.

Claims

1. Keramischer elektrischer Widerstand, der durch Pyrolyse (Keramisieren) mindestens eines siliciumorganischen Polymers, insbesondere eines Polysiloxans, und eines Füllstoffes hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische elektrische Widerstand durch ein mit Hilfe des Füllstoffes erzeugtes perkolatives Kohlenstoff-Netzwerk eingestellt wird.

2. Keramischer elektrischer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das perkolative Netzwerk durch die Anwesenheit der isolierenden Komponente Al₂O₃ als Füllstoff erzeugt wird.

3. Keramischer elektrischer Widerstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoffanteil des Al₂O₃ so gewählt ist, daß der spezifische elektrische Widerstand eine geringe Temperaturabhängigkeit im Temperaturbereich von 0 und 1000 Grad Celsius aufweist.

4. Keramischer elektrischer Widerstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoffanteil des Al₂O₃ von 10 bis 60 Vol-%, bezogen auf die Polymer-Füllstoff-Mischung reicht.

5. Keramischer elektrischer Widerstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoffanteil des Al₂O₃ 40 Vol-%, bezogen auf die Polymer- Füllstoff-Mischung beträgt.

6. Keramischer elektrischer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das perkolative Netzwerk durch die Anwesenheit einer einzelnen isolierenden Komponente oder einer Mischung aus wenigstens zwei der isolierenden Komponenten Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃ erzeugt wird.

7. Keramischer elektrischer Widerstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des spezifischen elektrischen Widerstands zusätzlich die spezifische Pulveroberfläche des Al₂O₃ variiert wird.

8. Verwendung eines keramischen elektrischen Widerstands nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als temperatur- und/oder hochspannungsfestes Widerstandselement.

9. Verwendung eines keramischen elektrischen Widerstands nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Widerstandselement in einer Zündkerze.