EP1747562A1 - Keramischer widerstand - Google Patents

Keramischer widerstand

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Publication number
EP1747562A1
EP1747562A1 EP05728231A EP05728231A EP1747562A1 EP 1747562 A1 EP1747562 A1 EP 1747562A1 EP 05728231 A EP05728231 A EP 05728231A EP 05728231 A EP05728231 A EP 05728231A EP 1747562 A1 EP1747562 A1 EP 1747562A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ceramic
aluminum
molybdenum
filler
resistor according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05728231A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Hermann Friese
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of EP1747562A1 publication Critical patent/EP1747562A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts
    • C04B2235/9684—Oxidation resistance

Definitions

  • the invention relates to a ceramic resistor and a method for its production and its use according to the preamble of the independent
  • Molybdenum disilicide can be adjusted.
  • the filled polymer is cured at 200 ° C and then pyrolyzed at temperatures between 800 and 1400 ° C.
  • the resulting ceramic resistance is resistant to high temperatures;
  • its long-term stability is limited because molybdenum disilicide tends to oxidize at elevated temperatures and the molybdenum oxides that form in the process lead to structural disruption (so-called molybdenum disulicide plague).
  • Oxidation at higher temperatures is like pure molybdenum disilicide.
  • the object of the present invention is to provide a ceramic resistor that is largely inert to oxidation processes even in the context of applications at higher temperatures in a corrosive gas atmosphere.
  • the object on which the invention is based is advantageously achieved in that a ceramic electrical resistance is proposed which can be produced by pyrolysis of an organosilicon polymer and at least one filler, the filler containing mobybdenum disilicide.
  • the ceramic resistor also contains elemental aluminum, which leads to a significant improvement in the long-term stability of the ceramic resistor.
  • Molybdenum disilicide content in the material of the ceramic resistor Covering the filler parcel with aluminum also favors the sintering activity of the ceramic, which additionally ensures sufficient stability of the ceramic resistance.
  • the filler content in the material of the ceramic resistor advantageously being a total of 35 to 65% by volume.
  • the ceramic resistor is first produced in a first step
  • Molybdenum disilicide powder is mechanically alloyed with elemental aluminum powder in a grinding process, so that fine aluminum particles are practically forged onto the comparatively coarser molybdenum particles, and in a second step the aluminum-provided molybdenum disilicide is mixed with an organosilicon polymer and possibly other fillers and hardened. This leads to a particularly intimate mixing of the elemental aluminum with the molybdenum disilicide to be protected. It is particularly advantageous if the mechanical alloying of the molybdenum disilicide powder with aluminum powder takes place by means of grinding balls, the main component of which is aluminum oxide, and preferably in an unglazed grinding vessel made of aluminum oxide, since in this way no further undesirable chemical elements are introduced.
  • platelet-shaped aluminum powder as the aluminum powder, which is used on an industrial scale for metallic paints.
  • FIG. 1 and 2 show two exemplary embodiments of glow plugs in longitudinal section, which contain the ceramic resistor according to the invention.
  • FIG. 1 shows a longitudinal section through a first embodiment of a glow plug containing the ceramic resistor according to the invention.
  • the glow plug 10 here comprises a cylindrical metal tube 11.
  • the cylindrical metal tube 11 represents the housing of the glow plug and is used for screwing into an engine block by means of a thread 12 applied on the outside.
  • the cylindrical metal tube 11 also serves as a holder for the glow plug, which protrudes into the combustion chamber and here heats a self-igniting fuel mixture, for example a diesel mixture.
  • the glow plug is designed as a ceramic heating device 13, the head end of the combustion chamber serving as a heating element.
  • the metal tube 11 is positioned in an engine block (not shown) of an internal combustion engine in such a way that one end of the ceramic heating device 13 projects in a unsupported state into a combustion chamber (not shown) of the internal combustion engine.
  • the ceramic heater 13 consists of an electrically conductive ceramic, which has the shape of a sleeve closed on one side.
  • the end of the cylindrical metal tube 11 facing away from the combustion channel comprises a connecting bolt 14, which is electrically insulated from the cylindrical metal tube 11 by means of an insulation layer 15.
  • the connecting pin 14 is contacted via a contact 16 with the ceramic heating device 13 in such a way that the contact 16 is electrically conductively connected to the closed end of the ceramic heating device 13 on the combustion chamber side.
  • the ceramic heating device 13 is electrically contacted on its circumferential surface held by the cylindrical metal ear 11 with the cylindrical metal ear 11, so that the end of the ceramic heating device 13 on the combustion chamber side, on the one hand, with the supply voltage, which is supplied, for example, by a battery of a motor vehicle, not shown, via the contact 16 is connected and on the other hand is in contact with the ground via the cylindrical metal ear 11
  • the wall thickness of the ceramic heating device 13 is preferably not over the entire ceramic one
  • Heater 13 of the same size. Rather, the wall thickness at the cantilevered end of the ceramic heating device 13 is smaller than at the edge of the sleeve-shaped ceramic. This increases the resistance on the combustion chamber side of the ceramic heating device 13, so that the ceramic heating device heats up particularly strongly at this point.
  • the ceramic heating device it is not absolutely necessary for the ceramic heating device to have a sleeve shape.
  • a U-shaped ceramic heating device is also conceivable, the wall thickness of the end of the ceramic heating device on the combustion chamber also being tapered here compared to the end of the ceramic heating device fastened in the cylindrical metal ear.
  • FIG. 2 shows the longitudinal section of a second embodiment of a glow plug containing the ceramic resistor according to the invention.
  • the same reference numerals designate the same component components.
  • the wall of the ceramic heater 13 has recesses 17, the number, diameter and position of the recesses 17 being used to precisely define and set the location of the smallest material cross section and thus the hottest location of the ceramic heater 13 can be.
  • the inner cavity of the ceramic heating device 13 is filled with a heat-resistant, electrically insulating, for example ceramic material.
  • the heating device 13 is made of an electrically conductive ceramic with a high electrical resistance. This is preferably a ceramic based on a polysiloxane or polysilazane provided with fillers.
  • a condensation-crosslinking polysiloxane or an addition-crosslinking polysiloxane such as, for example, a methylphenyl vinyl hydrogen polysiloxane (Wacker Sihcon impregnating resin H62 C), is used as the polysiloxane.
  • a suitable solvent such as acetone or tetrahydrofuran and mixed with suitable fillers.
  • the electrical resistance of the resulting ceramic can be set in a targeted manner by selecting and adding one or more suitable fillers.
  • a suitable filler is, for example, molybdenum disicide alone or in a mixture with silicon carbide, aluminum oxide or silicon powder.
  • the filler preferably has an average grain size of 0.01 to 100 ⁇ m, in particular of 3.5 to 5 ⁇ m.
  • the organosilicon polymer mixed with the filler (s) is first dried and then cured preferably at an elevated pressure of approximately 10 MPa and at a temperature of approximately 200 ° C. in a period of 15 to 45 minutes.
  • pyrolysis takes place under protective gas, for example in an argon atmosphere, at a temperature of up to 1200 ° C.
  • protective gas for example in an argon atmosphere, at a temperature of up to 1200 ° C.
  • a ceramic material is formed from the organosilicon polymer.
  • the invention it is proposed to improve the oxidation resistance of molybdenum disuicide by adding elemental aluminum.
  • This can be done, for example, by using pre-alloyed filler particles of the formula Mop + X ) (Al x Si) 2 .
  • aluminum in the form of a suitable powder can first be brought into contact with the molybdenum disulicide provided as the filler or with the molybdenum disulicide already pre-alloyed with aluminum before the molybdenum sulcide thus coated with aluminum is supplied to the organic silicon precursor material.
  • the aluminum as fine as possible on the surface of the
  • aluminum powder and molybdenum disulfide powder are preferably subjected to a moderate grinding process, for example in a ball mill or a RoUeribock mill. It is particularly advantageous if both the grinding vessel and the grinding balls used for grinding are made of aluminum oxide or at least largely consist of aluminum oxide.
  • the grinding vessel is unglazed.
  • the intended ceramic material contains molybdenum disulicide in a mixture with other fillers, there is the possibility of subjecting the corresponding filler mixture to a grinding process with aluminum powder or according to a preferred one
  • Embodiment to subject each filler separately to such a grinding process with aluminum powder. This prevents particularly hard filler particles such as silicon carbide particles from causing the filler particles to be crushed during the grinding process.
  • the molybdenum disulicide particles alloyed superficially with aluminum in this way are then, as already described, mixed with the organic silicon precursor material, hardened and pyrohsieri.
  • the ceramic material obtained in this way shows a significantly improved stability compared to oxidation processes at high temperatures.
  • Precursor material in addition to the aluminum alloyed alloys, further aluminum powder added. In this way, both the homogeneous distribution of aluminum in the molybdenum disulfide powder and a preheatful aluminum enrichment on the surface of the molybdenum disulfide particles are ensured.
  • the ceramic resistor according to the invention is not only suitable as a heating element for glow plugs, but also for heating devices of flame candles or ceramic gas sensors.

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Abstract

Es wird keramischer elektrischer Widerstand (13) beschrieben, der durch Pyrolyse eines siliciumorganischen Polymers und mindestens eines Füllstoffs herstellbar ist. Der Füllstoff enthält Mobybdändisilicid und zur Verbesserung seiner Korrosionsbeständigkeit elementares Aluminium.

Description

Keramischer Widerstand
Stand der Technik
Die Erfindung bezieht sich auf einen keramischen Widerstand und ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung nach dem Oberbegriff der unabhängigen
Ansprüche.
Aus der DE 195 38 695 C2 ist ein keramischer elektrischer Widerstand bekannt, der aus einem siliciumorganischen Polymer unter Zusatz eines Füllstoffe hergestellt wird und dessen elektrische Leitfähigkeit durch Zusatz einer entsprechenden Menge von
Molybdändisilicid eingestellt werden kann. Das gefüllte Polymer wird bei 200 °C ausgehärtet und anschließend bei Temperaturen zwischen 800 und 1400 °C pyrolysiert. Der resultierende keramischen Widerstand ist hochtemperaturbeständig; seine Langzeitstabilität ist jedoch begrenzt, da Molybdändisilicid bei erhöhter Temperatur zur Oxidation neigt und die sich dabei bildenden Molybdänoxide zu einer Gefögezerrüttung führen (sogenannte Molybdändisüicid-Pest).
Aus der Publikation C. E. Ramberg, W. L. Worrell, „ Oxidation Kinetics and Composite Scale Formation in the System Mo(Al, Si)2", J. Am. Ceram. Soc, 85 [2], 444-52 (2002) ist bekannt, dass aluminiumhaltiges Molybdändisilicid deutlich resistenter gegenüber einer
Oxidation bei höheren Temperaturen ist als reines Molybdändisilicid.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen keramischen Widerstand bereitzustellen, der auch im Rahmen von Anwendungen bei höheren Temperaturen in einer korrosiven Gasatmosphäre weitgehend inert gegenüber Oxidationsprozessen ist. Vorteile der Erfindung
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird in vorteilhafter Weise dadurch gelöst, dass ein keramischer elektrischer Widerstand vorgeschlagen wird, der durch Pyrolyse eines siliciumorganischen Polymers und mindestens eines Füllstoffs herstellbar ist, wobei der Füllstoff Mobybdändisilicid enthält. Der keramische Widerstand enthält zusätzlich elementares Aluminium, was zu einer deutlichen Verbesserung der Langzeitstabilität des keramischen Widerstandes führt.
Mit den in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen keramischen Widerstandes möglich.
So ist ein besonders effektiver Schutz des keramischen Widerstandes gegenüber einer Oxidation bei erhöhter Temperatur gegeben, wenn die Füllstoffpartikel aus Molybdändisilicid auf ihrer
Oberfläche Aluminium aufweisen. Dies beruht im wesentlichen darauf, dass sich bei Existenz einer oberflächlichen Aluminiumbeschichtung leicht eine dichte und stabile Oxidschicht auf den zu schützenden Molybdändisilicid-Partikeln bildet, ohne dass das dazu nötige Aluminium erst aus dem Volumen heraus in ausreichender Menge zur Oberfläche der Partikel diffundieren muss. Besonders vorteilhaft ist dabei ein Aluminiumgehalt von 01. bis 0.5 Gew.% bezogen auf den
Gehalt an Molybdändisilicid im Material des. keramischen Widerstandes. Eine Belegung der Füllstofrparαkel mit Aluminium begünstigt außerdem die Sinteraktivität der Keramik, wodurch zusätzlich eine ausreichende Stabilität des keramischen Widerstands gewährleistet ist.
Weiterhin ist vorteilhaft, wenn der keramische Widerstand zusätzlich als weitere Füllstoffe
Silicium, Siliciumcarbid oder Chromsilicid enthält, wobei der Füllstoffanteil im Material des keramischen Widerstands vorteilhafterweise insgesamt 35 bis 65 Vol.% beträgt.
In einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird bei der Herstellung des keramischen Widerstandes zunächst in einem ersten Schritt
Molybdändisilicidpulver mit elementarem Aluminiumpulver in einem Mahlprozess mechanisch legiert, sodass feine Aluminiumpartikel auf die vergleichsweise gröberen Molybdänpartikel quasi aufgeschmiedet werden, und in einem zweiten Schritt das mit Aluminium versehene Molybdändisilicid mit einem siliciumorganischen Polymer und gegebenenfalls weiteren Füllstoffen vermischt und ausgehärtet. Dies führt zu einer besonders innigen Vermischung des elementaren Aluminiums mit dem zu schützenden Molybdändisilicid. Däbei ist es besonders vorteilhaft, wenn das mechansiche Legieren des Molybdändisilicidpulvers mit Aluminiumpulver mittels Mahlkugeln erfolgt, deren Hauptbestandteil Aluminiumoxid ist, und vorzugsweise in einem unglasierten Mahlgefäß aus Aluminiumoxid erfolgt, da auf diese Weise keine weiteren unerwünschten chemischen Elemente eingetragen werden.
Weiterhin ist besonders vorteilhaft, als Aluminiumpulver plättchenförmiges Aluminiumpulver einzusetzen, das großtechnisch für Metallic-Lacke eingesetzt wird.
Zeichnung
Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen Figur 1 und 2 zwei Ausführungsbeispiele von Glühstiftkerzen im Längsschnitt, die den erfindungsgemäßen keramischen Widerstand enthalten.
Ausführungsbeispiele
Figur 1 zeigt einen Längsschnitt durch eine den erfindungsgemäßen keramischen Widerstand enthaltende erste Ausfuhrungsform einer Glühstiftkerze. Die Glühstiftkerze 10 umfasst hierbei ein zylindrisches Metalrrohr 11. Das zylindrische Metallrohr 11 stellt das Gehäuse der Glühstifikerze dar und dient durch ein auf der Außenseite aufgebrachtes Gewinde 12 zum Einschrauben in einen Motorblock. Das zylindrische Metallrohr 11 dient außerdem als Halter für den Glühstift, welcher in den Brennraum hineinragt und hier für die Erhitzung eines selbstzündenden Kraftstoffgemisches, beispielsweise eines Dieselgemisches sorgt. Der Glühstift ist als keramische Heizvorrichtung 13 ausgeführt, deren brennraumseitiges Kopfende als Heizelement dient. Das Metallrohr 11 wird derart in einem nicht dargestellten Motorblock einer Brennkraftmaschine positioniert, dass ein Ende der keramischen Heizvorrichtung 13 in einem freitragenden Zustand in eine nicht dargestellte Verbrennungskammer der Brennkraftmaschine hineinragt.
Die keramische Heizvorrichtung 13 besteht aus einer elektrisch leitfähigen Keramik, die die Form einer einseitig verschlossenen Hülse aufweist. Das der Verbrennungskanimer abgewandte Ende des zylindrischen Metallrohrs 11 umfasst einen Anschlussbolzen 14, welcher mittels einer Isolationsschicht 15 gegenüber dem zylindrischen Metallrohr 11 elektrisch isoliert ist. Der Anschlußbolzen 14 ist über einen Kontakt 16 mit der keramischen Heizvorrichtung 13 in der Art kontaktiert, dass der Kontakt 16 mit dem geschlossenen brennraumseitigen Ende der keramischen Heizvorrichtung 13 elektrisch leitend verbunden ist. Die keramische Heizvorrichtung 13 ist an ihrer vom zylindrischen MetalhOhr 11 gehaltenen Umfangsfläche mit dem zylindrischen MetalhOhr 11 elektrisch kontaktiert, so dass das brennraumseitige Ende der keramischen Heizvorrichtung 13 einerseits mit der Versorgungsspannung, welche beispielsweise von einer nicht dargestellten Batterie eines Kraftfahrzeugs geliefert wird, über den Kontakt 16 verbunden ist und andererseits über das zylindrische MetalhOhr 11 mit der Masse kontaktiert ist
Damit ergibt sich ein Stromfluss vom verschlossenen Ende der keramischen Heizvorrichtung 13 aus über die Seitenwände der hülsenförmigen keramischen Heizvorrichtung 13 zum zylindrischen Metallrohr 11. Die Wandstärke der keramischen Heizvorrichtung 13 ist hierbei vorzugsweise nicht über die gesamte keramische
Heizvorrichtung 13 gleich groß. Vielmehr ist die Wandstärke am brennraumseitigen freitragenden Ende der keramischen Heizvorrichtung 13 geringer als am Rand der hülsenförmigen Keramik. Dadurch wird der Widerstand auf der Brennraumseite der keramischen Heizvorrichtung 13 erhöht, so dass sich an dieser Stelle die keramische Heizvorrichtung besonders stark erhitzt.
Es ist jedoch nicht zwingend erforderlich, dass die keramische Heizvorrichtung eine Hülsenform aufweist. Denkbar ist beispielsweise auch eine U-förmige keramische Heizvorrichtung, wobei auch hier das brennraumseitige Ende der keramischen Heizvorrichtung in seiner Wandstärke gegenüber dem im zylindrischen MetalhOhr befestigten Endes der keramischen Heizvorrichtung verjüngt ist.
Figur 2 zeigt den Längsschnitt einer zweiten Ausführungsform einer den erfindungsgemäßen keramischen Widerstand enthaltenden Glühstiftkerze. Dabei bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Bauteilkomponenten. Gegenüber der in Figur 1 dargestellten Glühstiftkerze weist die Wand der keramischen Heizvorrichtung 13 Aussparungen 17 auf, wobei durch die Anzahl, den Durchmesser und die Lage der eingebrachten Aussparungen 17 die Stelle des geringsten Werkstoffquerschnitts und somit die heißeste Stelle der keramischen Heizvorrichtung 13 genau definiert und eingestellt werden kann. Der innere Hohlraum der keramischen Heizvorrichtung 13 ist mit einem hitzebeständigen, elektrisch isolierenden, beispielsweise keramischen Material ausgefüllt. Die Heizvorrichtung 13 ist aus einer elektrisch leitfähigen Keramik mit einem hohen elektrischen Widerstand ausgeführt. Dabei handelt es sich vorzugsweise um eine Keramik auf der Basis eines mit Füllstoffen versehenen Polysiloxans oder Polysilazans. Als Polysiloxan wird beispielsweise ein kondensationsvemetzendes Polysiloxan oder ein additionsvernetzendes Polysiloxan wie beispielsweise ein Methyl-Phenyl-Vinyl-Hydrogen- Polysiloxan (Wacker Sihcon-Imprägnierharz H62 C) verwendet. Dieses wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton oder Tetrahydrofuran gelöst und mit geeigneten Füllstoffen versetzt. Über die Auswahl und Zugäbemenge eines oder mehrerer geeigneter Füllstoffe kann der elektrische Widerstand der resultierenden Keramik gezielt eingestellt werden. Ein geeigneter Füllstoff ist beispielsweise Molybdändisüicid allein oder in Mischung mit Siliaumcarbid, Aluminiumoxid oder Siliciumpulver. Besonders gut geeignet ist ein Füllungsgrad der Keramik von 35 bis 65 Gew.%, insbesondere von 40 bis 55 Gew.% bezogen auf die lösungsmittelfreie Polymer-Füllstoff-Mischung. Der Füllstoff weist vorzugsweise eine mittlere Korngröße von 0,01 bis 100 um auf, insbesondere von 3.5 bis 5 μm.
Das mit dem oder den Füllstoffen vermischte siliciumorganische Polymer wird zunächst getrocknet und dann vorzugsweise bei einem erhöhten Druck von ca. 10 MPa und bei einer Temperatur von ungefähr 200 °C in einem Zeitraum von 15 bis 45 Minuten ausgehärtet.
Abschließend erfolgt eine Pyrolyse unter Schutzgas, beispielsweise in einer Argonatmosphäre, bei einer Temperatur von bis zu 1200 °C. Dabei bildet sich aus dem siliciumorganischen Polymer ein keramisches Material.
Die Langzeitbeständigkeit von üblichen, Molybdändisüicid enthaltenden Keramiken ist jedoch begrenzt, da Molybdändisilicid bei höheren Temperaturen und unter Einwirkung korrosiver Gase zur Bildung von Molybdänoxiden neigt, die die Keramik brüchig werden lassen.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, die Oxidationsbeständigkeit von Molybdändisüicid durch Zusatz von elementarem Aluminium zu verbessern. Dies kann beispielsweise durch Verwendung von vorlegierten Füllstoffpartikehi der Formel Mop +X)(AlxSi)2 geschehen. Dabei wird gezielt ein Aluminiumgehalt von 0,05 bis 0,9 Gew.%, insbesondere von 0,1 bis 0,5 Gew.% bezogen auf den Molybdändisilicidgehalt in der Keramik eingesteht. Alternativ oder zusätzlich kann Aluminium auch in Form eines geeigneten Pulvers zunächst mit dem als Füüstoff vorgesehenen Molybdändisüicid oder dem mit Aluminium bereits vorlegierten Molybdändisüicid in Kontakt gebracht werden, bevor das somit mit Aluminium belegte Molybdänsüicid dem süiciumorganischen Precursormaterial zugeführt wird. Um eine möglichst feine Vertonung des Aluminiums auf der Oberfläche der
Molybdändisüicidpartikel zu erreichen, werden Aluminiumpulver und Molybdändisihcidpulver vorzugsweise einem moderaten Mahlprozess beispielsweise in einer Kugel- oder einer RoUeribockmühle unterzogen. Besonders vorteilhaft ist dabei, wenn sowohl das Mahlgefäß als auch die zum Vermählen verwendeten Mahlkugeln aus Aluminiumoxid gefertigt sind oder zumindest weitgehend aus Aluminiumoxid bestehen.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Mahlgefäß unglasiert ist.
Enthält das vorgesehene keramische Material Molybdändisüicid in Mischung mit weiteren Füllstoffen, so besteht die Möglichkeit, die entsprechende Füllstofrmischung einem Mahlprozess mit Aluminiumpulver zu unterziehen oder gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform die einzelnen Füllstoffe jeweüs getrennt einem derartigen Mahlprozess mit Aluminiumpulver zu unterwerfen. Dies verhindert, dass besonders harte FüUstoffpartikel wie beispielsweise Süiziumcarbidpartikel während das Mahlprozesses zu einer Zerkleinerung der Füllstofrpartikel führen. Die auf diese Weise oberflächlich mit Aluminium legierten Molybdändisüicidpartikel werden dann, wie bereits beschrieben, mit dem süiciumorganischen Precursormaterial vermengt, ausgehärtet und pyrohsieri. Das auf diese Weise gewonnene keramische Material zeigt eine deutlich verbesserte Stabüität gegenüber Oxidationsprozessen bei hohen Temperaturen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird dem siliciumorganischen
Precursormaterial neben den mit Aluminium vorlegierten Füustoffen weiteres Aluminiumpulver zugesetzt Auf diese Weise ist sowohl die homogene Verteilung von Aluminium im Molybdändisihcidpulver als auch zusätzlich eine vorteühafte Aluminiumanreicherung auf der Oberfläche der Molybdändisüicidpartikel gesichert.
Weiterhin ist es möglich, während des Mahl- oder alternativ bei einem Schmelzprozess von Aluminium mit Molybdändisüicid zusätzlich Molybdänpulver zuzusetzen, so dass es zur Büdung von sekundärem Molybdändisüicid gemäß der folgenden Reaktionsgleichung (1) kommt.
MoSi2 + 2x AI + x Mo => Mo(AlxSi(i.x))2 + 2x Si + x Mo => Mo(ι +X)(AlxSi) (1) Der erfindungsgemäße keramische Widerstand ist jedoch nicht nur als Heizelement für Glühstiftkerzen geeignet, sondern auch für Heizvorrichtungen von Flammkerzen oder keramischen Gassensoren.

Claims

Ansprüche:
1. Keramischer elektrischer Widerstand, der durch Pyrolyse eines süiciumorganischen Polymers und mindestens eines Füllstoffs hersteUbar ist, wobei der Füllstoff Mobybdändisiücid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Widerstand (13) zur Verbesserung seiner Korrosionsbeständigkeit elementares Aluminium enthält.
2. Keramischer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoffpartüel mit Aluminium vorlegierte Molybdändisilicidpartikel vorgesehen sind.
3. Keramischer Widerstand nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffpartikel auf ihrer Oberfläche Aluminium aufweisen.
4. Keramischer Widerstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen
Aluminiumgehalt von 0.1 bis 0.5 Gew.% bezogen auf den Gehalt an Molybdändisüicid der Keramik.
5. Keramischer Widerstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füüstoff weiterhin Süicium, Süiciumcarbid, Aluniiniumoxid oder
Chromsilicid enthält
6. Keramischer Widerstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoffanteü im Material des keramischen Widerstands 35 bis 65 Vol.% beträgt.
7. Keramischer Widerstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffpartü el eine Korngröße von 0.01 bis 100 um aufweisen.
8. Verfahren zur HersteUung eines keramischen elektrischen Widerstands nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt Molybdändisüicid mit elementarem Aluminium in einem Mahlprozess mechanisch legiert wird und in einem zweiten Schritt das mit Aluminium versehene Molybdändisilicid mit einem süiciumorganischen Polymer und gegebenenfaUs weiteren FüUstoffen vermischt und ausgehärtet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mechanische Legieren von Molybdändisüicid und Aluminium mittels Mahlkugeln erfolgt, deren Hauptbestandteü Aluminiumoxid ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mechanische
Legieren in einem unglasierten Mahlgefäß aus Aluminiumoxid erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt eine Mischung von Siüciumcarbid und Molybdändisiücid mit Aluminium vermählen wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt Siüciumcarbid und Molybdändisiücid jeweils getrennt mit Aluminium vermählen werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt zusätzlich Molybdänpulver zugesetzt wird.
14. Verwendung eines keramischen Widerstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als elektrische Widerstandsleiterbahn.
15. Verwendung eines keramischen Widerstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als
Heizleiterbahn, insbesondere in Glühstiftkerzen.
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