DE102006062371A1

DE102006062371A1 - Elektrisch leitender Keramikkompositwerkstoff

Info

Publication number: DE102006062371A1
Application number: DE200610062371
Authority: DE
Inventors: Hagen Dr. Klemm; Axel Bales; Hans-Peter Dr. Martin; Mathias Dr. Herrmann
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2008-06-26

Abstract

Die Erfindung betrifft einen elektrisch leitenden Keramikkompositwerkstoff, er kann für die verschiedensten Anwendungen und bevorzugt bei hohen Temperaturen eingesetzt werden. Es ist Aufgabe der Erfindung einen elektrisch leitenden Keramikwerkstoff zur Verfügung zu stellen, bei dem eine vorgegebene elektrische Leitfähigkeit innerhalb eines breiten Bereichs gezielt eingestellt und der als Komposit aus keramischen Werkstoffen hergestellt werden kann, die ein verbessertes Wärmeausdehnungsverhalten ermöglichen. Ein erfindungsgemäßer elektrisch leitender Keramikkompositwerkstoff ist mit mindestens drei keramischen Komponenten gebildet. Dabei ist eine keramische Basiskomponente Siliciumnitrid, SiAlON oder Aluminiumnitrid und die elektrische Leitfähigkeit mit mindestens zwei keramischen Komponenten beeinflusst. Es sind eine oder mehrere Komponente(n) eines elektrisch leitenden Silizids eines Metalls, das ausgewählt ist aus Mo, W, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, V und Cr und eine weitere keramische Komponente mit dem gegenüber dieser/diesen Komponente(n) kleinerer elektrischer Leitfähigkeit enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrisch leitenden Keramikkompositwerkstoff, er kann für die verschiedensten Anwendungen und bevorzugt bei hohen Temperaturen eingesetzt werden.
Insbesondere für Glühkerzen oder auch Heizstifte werden Keramikwerkstoffe, die aus Siliciumnitrid und Molybdänsilizid oder einem Silizid gebildet sind, eingesetzt. Die elektrische Leitfähigkeit kann dabei nur über den Anteil und die Korngröße des Molybdänsilizid beeinflusst werden. Dies ist auch nur in Grenzen möglich, so dass nur ein begrenzter Bereich elektrischer Leitfähigkeit abgedeckt werden kann.
Problematisch ist es außerdem, dass die Wärmeausdehnungskoeffizienten dieser beiden Werkstoffe voneinander abweichen, so dass Eigenspannungen nach dem Sintern und beim Einsatz nicht vermieden werden können. Dies wirkt sich auch bei aus diesen Verbundwerkstoffen hergestellten Glühkerzen oder ähnlichen Elementen nachteilig aus. Diese werden aus einem elektrisch leitenden und einem elektrisch isolierenden Teil hergestellt, die lediglich voneinander abweichende Anteile an Molybdänsilizid aufweisen. Wegen der möglichen Eigenschaften können solche Elemente nicht in beliebigen geometrischen Formen hergestellt und eingesetzt werden.
Die unterschiedliche Zusammensetzung der beiden Werkstoffe wirkt sich nachteilig auf die Herstellung und das Standzeitverhalten des jeweiligen Heizelemente aus, da sich die beiden Hauptbestandteile Siliciumnitrid und Molybdänsilizid in ihren thermo-physikalischen Werkstoffeigenschaften (z. B. thermische Ausdehnung, Wärmeleitfähigkeit) sehr stark unterscheiden. Insbesondere treten bei der gemeinsamen Sinterung dieser Werkstoffe Unterschiede im Verdichtungsverhalten auf, was dann zu Geometrieinstabilitäten oder Rissbildung führen kann.
Problematisch ist es außerdem, dass die Wärmeausdehnungskoeffizienten dieser beiden Werkstoffe voneinander abweichen, so dass auch beim Einsatz Eigenspannungen nicht vermieden werden können.
Aus EP 0 322 745 B1 ist es bekannt, leitfähige gesinterte Keramikkörper aus einer Siliciumnitrid-Keramik, als Matrix, einer elektrisch leitenden Verbindung eines Carbids, Nitrids oder Oxids eines Übergangsmetalls und Siliciumcarbid herzustellen. Dadurch sollen Schwankungen des spezifischen elektrischen Widerstands verringert und die Oxidationsbeständigkeit des Körpers verbessert werden.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung einen elektrisch leitenden Keramikwerkstoff zur Verfügung zu stellen, bei dem eine vorgegebene elektrische Leitfähigkeit innerhalb eines breiten Bereichs gezielt eingestellt und der als Komposit aus keramischen Werkstoffen hergestellt werden kann, die ein verbessertes Wärmeausdehnungsverhalten ermöglichen.
Der elektrisch leitende Keramikkompositwerkstoff ist dabei mit drei keramischen Komponenten gebildet. Der keramische Basiswerkstoff ist dabei Siliciumnitririd, Sialon oder Aluminiumnitrid. Die elektrische Leitfähigkeit des Keramikkompositwerkstoffs wird mit einer elektrisch gut leitenden Komponente (ein oder mehrere elektrisch leitende(s) Silizid(e) das/die mit einem Metall ausgewählt aus Mo, W, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, V und Cr gebildet ist/sind) ist und einer weniger elektrisch leitenden Komponente (z. B. SiC, B₄C) beeinflusst. Der elektrische Widerstand wird wesentlich über das Verhältnis zwischen dem gut und dem weniger gut elektrisch leitenden Komponenten eingestellt.
Besonders bevorzugt ist der erfindungsgemäße Keramikkompositwerkstoff mit Siliciumnitrid, Siliciumcarbid und Molybdänsilizid gebildet. Es hat sich dabei überraschend herausgestellt, dass die elektrische Leitfähigkeit bereits bei einem Anteil an Molybdänsilsizid, der unterhalb der üblicherweise erforderlichen Perculationsschwelle liegt, erreicht werden kann. Außerdem kann durch bestimmt gewählte Anteile an Silizid und Carbid der spezifische elektrische Widerstand in einem Bereich von 0,001 bis 10 Ωcm eingestellt werden, ohne die Perculationsschwelle der reinen Silizide erreichen zu müssen.
Die drei Komponenten werden während der Behandlung der Ausgangspulver direkt miteinander gemahlen und homogenisiert und dabei nicht durch Reaktionssintern gebildet. Es erfolgt also keine reaktive Bildung einer der drei Komponenten. Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Keramikkompositwerkstoffs können die drei Komponenten pulverförmig eingesetzt werden. Dabei sollte ein Siliciumnitridpulver eine mittlere Partikelgröße d50 im Bereich 0,2 bis 2,5 μm, Molybdänsilizid im Bereich 0,5 bis 2,4 μm und Siliciumcarbid im Bereich 0,5 bis 2 μm aufweisen. Insbesondere Molobdänsilzid- und Siliciumcarbidpulver sollten so fein wie möglich sein.
Charakteristisch ist die Bildung einer elektrisch leitfähigen Netzstruktur, die mit Molybdänsilizid und Siliciumcarbid im Volumen der Basiskomponente Siliciumnitrid gebildet ist.
Mit einem elektrisch leitenden Keramikkompositwerkstoff mit Anteilen von 53-Masse-% Siliciumnitrid, 11 Masse-% Siliciumcarbid und 36 Masse-% Molybdänsilizid kann ein spezifischer elektrischer Widerstand von 0,05 Ωcm eingestellt werden.
Molybdänsilizid und Sliciumcarbid besitzen eine gegenläufige Temperaturabhängigkeit in Bezug zum elektrischen Widerstand. Die Kombination dieser Werkstoffe ist daher vorteilhaft für eine gezielte Einstellung der elektrischen Eigenschaften bei Einsätzen mit hohen Temperaturen.
Beim erfindungsgemäßen Keramikkompositwerkstoff können herkömmliche Sinteradditive eingesetzt werden.
Mit dem Siliciumcarbid kann feineres Gefüge ausgebildet werden, was neben dem günstigeren Wärmeausdehnungsverhalten auch verbesserte mechanische Eigenschaften hervorruft. Die Oxidationsbeständigkeit kann gegenüber den herkömmlichen elektrisch leitenden Keramikwerkstoffen ebenfalls verbessert werden.
Sollen beispielsweise Glühkerzen mit erfindungsgemäßem Keramikkompositwerkstoff hergestellt werden, ist es möglich, elektrisch leitende Teile und elektrisch nicht leitende Teile (Isolator) mit einem gleichen oder nur geringfügig abweichenden Anteil der elektrisch leitenden Hauptkomponente (MoSi₂ oder andere Silizide) zu kombinieren, indem man den Anteil an SiC variiert. Eine derart ausgebildete Glühkerze ist insbesondere bezüglich ihres Sinterverhaltens, der thermischen, elektrischen und mechanischen Eigenschaften vorteilhaft.
So liegt der thermische Ausdehnungskoeffizient von SiC mit 4·10^-6 K^–1 ca. mittig zwischen dem von Siliciumnitrid (2,5·10^–6 K^–1) und dem von MoSi₂ (8,25·10^–6 K^–1), was sich vorteilhaft auf das thermische Verhalten, insbesondere bei thermischer Wechselbeanspruchung auswirkt. Der spezifische elektrische Widerstand von MoSi₂ liegt bei 2·10^–5 Qcm, der von SiC im Bereich 0,1 bis 1000 Ωcm (in Abhängigkeit des C-Anteils) und der von Siliciumnitrid bei 1·10¹² Ωcm. Somit können bei einem erfindungsgemäßen Keramikkompositwerkstoff vorgegebene spezifische elektrische Widerstände bzw. elektrische Leitfähigkeiten durch Einhaltung von Anteilen der drei Keramikkomponenten eingehalten werden.
So weist ein herkömmlicher lediglich mit 34 Masse-% Si₃N₄ und 66 Masse-% MoSi2 hergestellter Werkstoff ei nen thermischen Ausdehungskoeffizienten von 4,28·10^–6 K^–1 und einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,005 Qcm auf.
Erfindungsgemäße Keramikkompositwerkstoffe mit einem Anteil von 48 Masse-% Si₃N₄, 5 Masse-% SiC und 47 Masse-% MoSi₂ weisen einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 3,21·10^–6 K^–1 und einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,162 Ωcm, ein Keramikkompositwerkstoff mit einem Anteil von 36 Masse-% Si₃N₄, 28 Masse-% SiC und 36 Masse-% MoSi₂ weisen einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 3,32·10^–6 K^–1 und einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,03 Ωcm, einem Anteil von 61 Masse-% Si₃N₄, 3 Masse-% SiC und 36 Masse-% MoSi₂ weisen einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 2,68·10^–6 K^–1 und einen spezifischen elektrischen Widerstand von 142030 Ωcm und einem Anteil von 35 Masse-% Si₃N₄, 18 Masse-% SiC und 47 Masse-% MoSi₂ weisen einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 3,69·10^–6 K^–1 und einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,01 Ωcm auf.
Bei einem konstanten Anteil von 47 Masse-% MoSi₂ kann durch veränderte Anteile an SiC Einfluss auf den spezifischen elektrischen Widerstand genommen werden. So kann dabei davon ausgegangen werden, dass ohne zusätzliches SiC der spezifische elektrische Widerstand gegen unendlich geht. Bei einem SiC-Anteil von 5 Masse-% bei 0,2 Ωcm liegt, bei einem Anteil von 9 Masse-% bei 0,06 Ωcm, bei einem Anteil von 14 Masse-% bei 0,002 Ωcm, bei einem Anteil von 18 Masse-% bei 0,002 Ωcm und bei einem Anteil von 23 Masse-% bei 0,002 Ωcm liegt.
Bei einem konstanten Anteil von 36 Masse-% MoSi₂ kann durch veränderte Anteile an SiC Einfluss auf den spezi fischen elektrischen Widerstand genommen werden. So kann dabei davon ausgegangen werden, dass ohne zusätzliches und bis zu einem Anteil von 3 Masse-% SiC der spezifische elektrische Widerstand auch hier gegen unendlich geht. Bei einem SiC-Anteil von 6 Masse-% bei 2282 Qcm liegt, bei einem Anteil von 9 Masse-% bei 10 Ωcm, bei einem Anteil von 11 Masse-% bei 0,03 Ωcm und bei einem Anteil von 17 Masse-% bei 0,03 Ωcm liegt.
Bei einem konstanten Anteil von 6 Masse-% SiC treten durch veränderte Anteile an MoSi₂ Änderungen des spezifischen elektrischen Widerstands, wie folgt auf. So kann dabei davon ausgegangen werden, dass bei einem Anteil von bis zu ca. 30 Masse-% MoSi₂ der spezifische elektrische Widerstand gegen unendlich geht. Bei einem Anteil von 32 Masse-% bei 1573 Ωcm liegt, bei einem Anteil von 36 Masse-% bei 18 Ωcm, bei einem Anteil von 38 Masse-% bei 18 Ωcm, bei einem Anteil von 42 Masse-% bei 1 Ωcm, bei einem Anteil von 47 Masse-% bei 0,05 Ωcm liegt und bei einem Anteil von 51 Masse-% bei 0,005 Ωcm liegt.
Bei einem Keramikwerkstoff ohne SiC liegt der spezifische elektrische Widerstand ebenfalls im Unendlichen, wenn der Anteil an MoSi₂ bis zu 40 Masse-% beträgt. Bei einem Anteil von 45 Masse-% liegt er bei 50 Ωcm, bei einem Anteil von 50 Masse-% liegt er bei 8 Ωcm, bei einem Anteil von 53 Masse-% liegt er bei 0,1 Ωcm, einem Anteil von 55 Masse-% liegt er bei 0,03 Ωcm und bei einem Anteil von 60 Masse-% liegt er bei 0,001 Ωcm.
Aus diesen Angaben wird deutlich, dass mit SiC, als weiterer keramischer Komponente eine exaktere Beeinflussung der elektrischen Leitfähigkeit eines erfindungsgemäßen Keramikkompositwerkstoffs innerhalb be stimmter Grenzen, im Vergleich zu einem lediglich mit Siliciumnitrid und Silizid gebildeten Werkstoffs, möglich ist. Bei letztgenannten Werkstoffen führen bereits geringfügige Abweichungen des Silizid-Anteils zu größeren Veränderungen.
Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.
Dabei zeigt 1 eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme einer geschliffenen Probe eines Beispiels für einen erfindungsgemäßen Keramikkompositwerkstoffs.
Der Keramikkompositwerkstoff wurde mit 36 Masse-% an MoSi₂, 28 Masse-% SiC und 36 Masse-% Siliciumnitrid hergestellt. Es wird deutlich, dass eine Insel- und Netzstruktur mit dem MoSi₂ und dem SiC, die heller erscheinen innerhalb des separierten Siliciumnitrids ausgebildet ist.
Nachfolgend sollen Beispiele für die Herstellung erfindungsgemäßer Keramikkompositwerkstoffe angeführt werden:
Beispiel 1:
Eine Pulvermischung mit 72 g Si₃N₄, 50 g SiC und 72 g MoSi₂ wurden mit 7 Masse-% Y₂O₃ und 5 Masse-% Al₂O₃, als Sinteradditive, in einem Attritor über einen Zeitraum von 4 h mit Isopropanol gemahlen. Nach Trocknung und Pressen wurde der Grünkörper mit Abmessung 4·4·25 mm bei 1750°C gesintert. Der fertige Keramikkompositwerkstoff wies einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,03 Ωcm auf.
Beispiel 2:
Eine Pulvermischung mit 40 g AlN, 40 g SiC und 75 g MoSi₂ wurden mit 10 Masse-% Y₂O₃, als Sinteradditiv, in einer Planetenkugelmühle über einen Zeitraum von 4 h mit Isopropanol gemahlen. Nach Trocknung und Heißpressen wurde der Grünkörper mit Abmessung 4·4·25 mm bei 1780°C gesintert. Der fertige Keramikkompositwerkstoff wies einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,002 Ωcm auf.
Beispiel 3:
Eine Pulvermischung mit 100 g Si₃N₄, 60 g SiC und 40 g MoSi₂ wurden mit 10 Masse-% Sc₂O₃, als Sinteradditiv, in einem Attritor über einen Zeitraum von 4 h mit Wasser gemahlen. Nach Trocknung und Pressen wurde der Grünkörper mit Abmessung 4·4·25 mm bei 1800°C gesintert. Der fertige Keramikkompositwerkstoff wies einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,5 Ωcm auf.
Beispiel 4:
Eine Pulvermischung mit 130 g Si₃N₄, 100 g SiC und 130 g WoSi₂ wurden mit 10 Masse-% Sc₂O₃, als Sinteradditiv, in einem Attritor über einen Zeitraum von 4 h mit Isopropanol gemahlen. Nach Trocknung und Heißpressen wurde der Grünkörper mit Abmessung 4·4·25 mm bei 1800°C gesintert. Der fertige Keramikkompositwerkstoff wies einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,008 Ωcm auf.
Beispiel 5:
Eine Pulvermischung mit 72 g Si₃N₄, 70 g SiC, 20 g VSi₂ und 20 g MoSi₂ wurden mit 20 Masse-% Y₂O₃, als Sinteradditiv, in einem Attritor über einen Zeitraum von 4 h mit Isopropanol gemahlen. Nach Trocknung und Pressen wurde der Grünkörper mit Abmessung 4·4·25 mm bei 1800°C gesintert. Der fertige Keramikkompositwerkstoff wies einen spezifischen elektrischen Widerstand von 1,5 Ωcm auf.
Beispiel 6:
Eine Pulvermischung mit 72 g Si₃N₄, 50 g SiC und 72 g MoSi₂ wurden mit 7 Masse-% Y₂O₃ und 5 Masse-% Al₂O₃, als Sinteradditive, in einem Attritor über einen Zeitraum von 4 h mit Isopropanol gemahlen. Nach Trocknung und Pressen wurde der Grünkörper mit Abmessung 4·4·25 mm bei 1750°C mittels Spark-Plasma-Sintering (SPS) gesintert. Der fertige Keramikkompositwerkstoff wies einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,02 Ωcm auf.
Bei dem bei den Beispielen eingesetzten SiC handelte es sich um LP-SiC (Liquid Phase SiC) dessen spezifischer elektrischer Widerstand im oberen Bereich bei ca. 1000 Ωcm liegt.

Claims

Elektrisch leitender Keramikkompositwerkstoff, der mit mindestens drei keramischen Komponenten gebildet ist, dabei eine keramische Basiskomponente Siliciumnitrid, SiAlON oder Alumniumnitrid ist und die elektrische Leitfähigkeit mit mindestens zwei keramischen Komponenten beeinflusst ist; wobei eine oder mehrere Komponente(n) ein elektrisch leitendes Silizid eines Metalls, das ausgewählt ist aus Mo, W, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, V und Cr und eine weitere keramische Komponente mit dem gegenüber dieser/diesen Komponente(n) kleinerer elektrischer Leitfähigkeit enthalten sind.
Keramikkompositwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere keramische Komponente Siliciumcarbid oder B₄C ist.
Keramikkompositwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Sinteradditiv enthalten ist.
Keramikkompositwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Silizid(en) unterhalb der Perculationsschwelle liegt.
Keramikkompositwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er mit Siliciumnitrid, Molybdänsilizid, Siliciumcarbid und einem Sinteradditiv gebildet ist.
Keramikkompositwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Basiskomponente mit einem Anteil von mindestens 30 Masse-% enthalten ist.
Keramikkompositwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitenden keramischen Komponenten eine elektrisch leitende Netzstruktur innerhalb des Volumens der keramischen Basiskomponente bilden.
Keramikkompositwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Silizid(e) mit weiterer Komponente mit einem Anteil von mindestens 30 Masse-% in Summe enthalten sind.
Keramikkompositwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er einen spezifischen elektrischen Widerstand aufweist, der kleiner als 500 Qcm ist.
Keramikkompositwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Leitfähigkeit vom jeweiligen Anteil der weiteren keramischen Komponente bestimmt ist.
Keramikkompositwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere keramische Komponente mit einem Anteil von mindestens 5 Masse-% enthalten ist.
Verfahren zur Herstellung eines Keramikkompositwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Pulvermischung, die eine keramische Basiskomponente, mindestens eine oder mehrere Komponente(n) eines elektrisch leitenden Silizids eines Metalls, das ausgewählt ist aus Mo, W, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, V und Cr und eine weitere keramische Komponente mit dem gegenüber kleinerer elektrischer Leitfähigkeit enthält, eingesetzt und die Pulvermischung durch Sinterung den Keramikkompositwerkstoff bildet.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als keramische Basiskomponente Siliciumnitrid, SiAlON oder Alumniumnitrid eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Basiskomponente, das/die Silizid(e) und die weitere keramische Komponente beim Sintern nicht reaktiv gebildet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulvermischung vor dem Sintern gemahlen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Leitfähigkeit des Keramikkompositwerkstoffs mit dem Anteil an enthaltener weiterer keramischer Komponente definiert eingestellt wird.