DE19906720A1

DE19906720A1 - Molybdändisilicid-Heizelement und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE19906720A1
Application number: DE19906720A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Uchiyama; Wan Jiang
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1999-02-18
Publication date: 1999-09-30
Anticipated expiration: 2019-02-19
Also published as: JPH11317282A; US6211496B1; DE19906720B4; JP3657800B2

Abstract

Bekannte MoSi¶2¶-Heizelemente besitzen den Nachteil, daß sie im Niedrigtemperaturbetrieb wegen der bei diesen Temperaturen auftretenden Oxidation eine geringe Widerstandsfähigkeit aufweisen. Dieses Phänomen wird der Korngrenzenoxidation zugeschrieben. Erfindungsgemäß wird ein MoSi¶2¶-Heizelement mit langer Lebensdauer im Niedrigtemperaturbetrieb und folgenden Strukturen bereitgestellt: (1) Die MoSi¶2¶-Körner besitzen eine Netzstruktur und sind dreidimensional miteinander verbunden. (2) Die sekundäre, Siliciumdioxid enthaltende Oxid- oder Glasphase bildet eine netzartige Struktur, die um die MoSi¶2¶-Körner angeordnet ist.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Bereich der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein auf keramisches Molybdändisilicid (MoSi₂) basierendes Verbundheizelement, insbesondere ein Heizelement für einen Wärmebehandlungs ofen, in dem eine sehr exakte Temperaturverteilung erforderlich ist, wie ein Oxidations-, Diffusions- oder Niederdruck-Chemical-Vapor-Deposition-Ofen (LP-CVD) zur Halbleiterherstellung. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der keramischen Verbundheizelemente auf Basis von Molybdändisilicid.

2. Beschreibung des Stands des Technik

Bislang wurde in Wärmebehandlungsöfen zur Halbleiterherstellung wie Oxidations-, Diffusions- und LP-CVD-Öfen ein metallisches Heizelement auf Basis von Fe-Cr-Al eingesetzt. In einer neueren Entwicklung des thermischen Schnellverfahrens (rapid thermal processing), das auf die Herstellung von mikroskopisch kleinen Teilen gerichtet ist und eine Kostenersparnis bei der Herstellung von Halbleiterprodukten mit sich bringt, wurde das MoSi₂-Heizelement eingesetzt. Da das MoSi₂- Heizelement eine bessere Hitzebeständigkeit als ein metallisches Heizelement aufweist, kann es bei einer Leistungsdichte an der Oberfläche verwendet werden, die bis zu zehnmal so groß ist wie diejenige eines metallischen Heizelements. Beispielsweise beträgt die zulässige Grenze für die Leistungsdichte an der Oberfläche eines metallischen Heizelements bei 1000°C etwa 2 W/cm², während diejenige eines MoSi₂-Heizelements bei 1000°C 20 W/cm² beträgt. Ferner wird durch Verwendung des Molybdändisilicid-Heizelements unter Verzicht auf ein Verkleidungsrohr, das üblicherweise aus Siliciumcarbid hergestellt und im Inneren des Heizelements installiert ist, die Wärmekapazität des Wärmebehandlungsofens dramatisch reduziert. Daher wird im Inneren des Heizelements lediglich ein Quarzrohr installiert. Durch diese Maßnahme lassen sich die Aufheiz- und Abkühlzeiten wesentlich verkürzen. So kann im Fall eines Diffusionsofens die Wärmebehandlungszeit um 60% und mehr verkürzt werden, d. h. die üblicherweise erforderlichen 200 Minuten oder mehr können auf 80 Minuten oder weniger reduziert werden.

Das MoSi₂-Heizelement läßt sich bei einer Temperatur von 1400°C oder mehr und unter Raumatmosphäre stabil betreiben, da sich auf der Oberfläche des Heizelements ein Schutzfilm aus Siliciumdioxid (SiO₂) bildet. In einem Temperaturbereich von 400 bis 1200°C, in dem Oxidations-, Diffusions- und LP-CVD-Öfen betrieben werden, tritt eine Niedrigtemperaturoxidation ein, die charakteristisch für MoSi₂-Heizelemente ist und das polykristalline Material pulverisiert, da der dichte Siliciumdioxidschutzfilm nicht gebildet wird. Dieses Phänomen bezeichnet man als "Pest" -Phänomen. In der gegenwärtigen Situation ist daher die Lebensdauer des MoSi₂-Heizelements unbefriedigend für den Anwender.

Die Anmelderin schlug in der am 4. Juni 1996 veröffentlichten JP 8-143 365 vor, auf der Oberfläche des Heizelements einen Siliciumcarbid (SiC)-Film durch CVD auszubilden. Die durch diesen Film erreichten Wirkungen sind jedoch noch nicht völlig zufriedenstellend.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein keramisches Verbundheizelement auf der Basis von Molybdändisilicid bereitzustellen, in dem die Niedrigtemperaturoxidation von MoSi₂ verhindert wird, um die Lebensdauer des Heizelements im Niedrigtemperaturbetrieb, beispielsweise bei dessen Einsatz in einem Wärmebehandlungsofen zur Halbleiterherstellung, ausreichend zu verlängern.

Aufgabe der Erfindung ist ferner, ein Verfahren zur Herstellung des keramischen Molybdändisilicid- Verbundheizelements bereitzustellen.

Zum charakteristischen Pest-Phänomen des MoSi₂- Heizelements gibt es einen Bericht von Kurokawa in dem 22. Tagesbericht der Society for Corrosion Engineering (1995), Seiten 63-81, die von der Japan Corrosion Protection Society organisiert ist. Nach diesem Bericht beruht das "Pest"-Phänomen auf einer Volumenerweiterung, die durch eine Bildung von MoO₃ verursacht wird, das einen hohen Dampfdruck aufweist und zu Korngrenzenfehlern in MoSi₂-gesintertem Material führt. Um das "Pest"-Phänomen zu verhindern, erscheint es daher sinnvoll, ein vollständig verdichtetes Material herzustellen, das frei von Fehlern wie Rissen und Poren ist. Ferner erscheint es wichtig, auf der Oberfläche des gesinterten Materials eine dichte und stabile Oxidationsschutzschicht aus Siliciumdioxid auszubilden.

Während die Erfinder der dieser Anmeldung zugrundeliegenden Erfindung im Journal of the Japan Institute of Metals, Vol. 61(3), Seiten 247-248, 1997, über die Verhinderung der "Niedrigtemperaturoxidation durch (direktes) Erhitzen mit Strom" in keramischen Verbundmaterialien auf Basis von MoSi₂ für Infrarotquellen berichten, stellen sie andererseits fest, daß sich durch Anlegen von Elektrizität Risse in dem Siliciumschutzfilm bilden und die Niedrigtemperaturoxidation daher fortschreitet. Obwohl die Ausbildung des oben genannten Siliciumdioxidschutzfilms auf der Oberfläche ein wichtiges Verfahren zur Verhinderung der Niedrig temperaturoxidation darstellt, ist sie in erster Linie eine Maßnahme zur Verlängerung der Lebensdauer des Heizelements und keine Maßnahme zur Verhinderung des "Pest"-Phänomens.

Die Erfinder haben erkannt, daß der Hauptgrund für das Pest-Phänomen darin liegt, daß bei der Bildung von MoO₃ in den Korngrenzen von MoSi₂ ein intergranularer Bruch (eine Trennung von Körnern) stattfindet. Die Erfinder haben daraufhin das folgende keramische Verbundmaterial auf Basis von Molybdändisilicid entworfen. Nach dem herkömmlichen Verfahren zur Verhinderung des Pest- Phänomens wird ein dichter und stabiler SiO₂-Schutzfilm auf der Oberfläche des gesinterten Materials ausgebildet. Erfindungsgemäß wird diese Maßnahme mikroskopisch auf die Korngrenzen angewendet, so daß die Korngrenzfläche, bei der die MoSi₂-Körner in Kontakt miteinander stehen, so niedrig wie möglich ist. Das dabei gewonnene Material ist ein Verbund aus MoSi₂ und einer siliciumdioxidtragenden Oxidphase oder einer Glasphase, die, verglichen mit MoSi₂, einen relativ niedrigen Schmelzpunkt aufweist. Ein solches Verbundmaterial besitzt eine Mikrostruktur, so daß ein möglichst großer Teil der Siliciumdioxid enthaltenden Oxidphase oder der Glasphase an den Korngrenzen der MoSi₂-Körner vorliegt und dadurch die "Pest"-Oxidation verhindert wird.

Erfindungsgemäß wird ein keramisches Verbundmaterial auf Basis von MoSi₂ mit einer Netzstruktur und einer Siliciumdioxid enthaltenden Oxidphase oder Glasphase mit einem im Vergleich zu MoSi₂ verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt, das sich in einer netzartigen Form entlang der Grenzen der MoSi₂-Körner verteilt.

Das erfindungsgemäße keramische Verbundheizelement auf Basis von Molybdändisilicid mit langer Lebensdauer im Niedrigtemperaturbereich besteht im wesentlichen aus Molybdändisilicidkörnern, die eine Netzstruktur aufweisen und einer Sekundärphase aus mindestens einem Material, ausgewählt aus einem Siliciumdioxid enthaltenden Oxid und einem Glas mit einem im Vergleich zu Molybdändisilicid verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt, wobei die Sekundärphase sich in einer netzartigen Form entlang der Grenzen der Molybdändisilicidkörner verteilt.

Die Menge der Siliciumdioxid enthaltenden Oxidphase oder Glasphase beträgt vorzugsweise 20 bis 45 Vol.-%.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Heizelement zum Einsatz in einem Wärmebehandlungsofen zur Herstellung von Halbleitern bereitgestellt, in dem auf das äußere Behandlungsrohr, d. h. das Verkleidungsrohr verzichtet wird und das Heizelement dadurch unmittelbar neben dem Quarzrohr angebracht ist, in dem die Halbleiterrohlinge wärmebehandelt werden. Nach dieser Ausführungsform der Erfindung sind die Verunreinigungen des Heizelements auf 0,05 Massen-% oder weniger Fe, 0,01 Massen-% oder weniger Cu, 0,05 Massen-% oder weniger Na und 0,05 Massen-% oder weniger K und 0,16 Massen-% oder weniger Gesamtverunreinigungen begrenzt.

Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen keramischen Verbundheizelements, das die Schritte Sintern, Biegen und Verschweißen umfaßt, ist wie folgt gekennzeichnet: 20 bis 45 Vol.-% eines Tonmineralpulvers werden zu dem MoSi₂-Pulver gegeben und anschließend mit Wasser verrührt; die gerührte Mischung wird geformt, getrocknet und in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1250 bis 1550°C gesintert, wodurch sich die oben genannte netzartige Mikrostruktur der Siliciumdioxid enthaltenden Oxidphase oder Glasphase sowie die Netzwerkstruktur der MoSi₂-Körner ausbildet. Um ein Heizelement mit größstmöglicher Dichte bereitzustellen, wird (A) ein MoSi₂-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5 µm oder weniger sowie (B) ein Tonmineral mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 µm oder weniger eingesetzt. Diese Rohmaterialien werden mit Wasser verrührt und mit Hilfe eines geeigneten Formverfahrens zu der gewünschten Größe geformt. Das geformte Material wird getrocknet und anschließend in einer nichtoxidierenden Atmosphäre wie Stickstoff, Argon und ähnlichen Gasen bei einer Temperatur von 1250 bis 1550°C gesintert.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt ein gewelltes mehrschaftiges Heizelement.

Fig. 2 zeigt ein zylindrisches spiralförmiges Heizelement.

Fig. 3 zeigt ein mehrschaftiges Heizelement, das in einem Single-Wafer-Verarbeitungsofen eingesetzt wird.

Fig. 4 zeigt ein U-förmiges Heizelement.

Fig. 5 ist eine mikroskopische Fotografie von Beispiel 1 (1000fache Vergrößerung).

Fig. 6 ist eine mikroskopische Fotografie von Beispiel 2 (1000fache Vergrößerung).

Fig. 7 ist eine mikroskopische Vergrößerung von Vergleichsbeispiel 1 (1000fache Vergrößerung).

Fig. 8 ist eine mikroskopische Fotografie von Vergleichsbeispiel 2 (1000fache Vergrößerung).

Fig. 9 zeigt ein gewelltes mehrschaftiges Heizelement.

Fig. 10 zeigt eine schematische Zeichnung eines Beispiels für ein bekanntes LP-CVD-Gerät.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Im folgenden wird die Erfindung in bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen näher beschrieben.

In Fig. 10 sind die folgenden Teile des bekannten LP-CVD- Geräts dargestellt: 10 - Ofenkörper; 11 - Heizvorrichtung, für die das erfindungsgemäße keramische Verbundheizelement auf Basis von Molybdändisilicid verwendet wird; 12 - Quarz-Reaktorröhre; 13 - ärmelförmige innere Quarzröhre zur Bildung eines Gaskanals; 14 - Halbleiterplatten; 15 - Trägersockel für die Platten; 16 - Gaseinlaßrohr; 17 - Gasauslaßrohr. Das Verkleidungsrohr ist ausgelassen und wird nicht verwendet.

Bei der Herstellung des in der in Fig. 10 abgebildeten Heizvorrichtung 11 verwendeten Heizelements sollte (a) das verwendete MoSi₂-Pulver jeweils 0,01 Massen-% oder weniger an Metallverunreinigungen wie Fe, Cu, Al, Ca, Mg, Na und K enthalten, wobei die Gesamtmenge dieser Metallverunreinigungen 0,07 Massen-% oder weniger beträgt und (b) die Verunreinigung des natürlichen Tonminerals oder künstlichen Tons auf 0,3 Massen-% oder weniger Fe, 0,1 Massen-% oder weniger Cu, 0,1 Massen-% oder weniger Na und 0,1 Massen-% oder weniger K beschränkt sein. Es können jedoch auch Tonmineralien verwendet werden, die 0,1 Massen-% oder mehr Na enthalten, vorausgesetzt, daß diese nach dem Sintern einem geeigneten Na- Entfernungsverfahren unterzogen werden, durch das der Na- Gehalt des Heizelements auf 0,05 Massen-% oder weniger reduziert wird. Ein derartiger Na-reicher Ton muß jedoch einen Verunreinigungsgrad von 0,03 Massen-% oder weniger Fe, 0,1 Massen-% oder weniger Cu und 0,1 Massen-% oder weniger K aufweisen.

Es werden Rohmaterialien von möglichst hoher Reinheit verwendet. Das Vorhandensein von Schwermetallen wie Fe, Cu und ähnlichen sowie Alkalimetallen wie Na, K und ähnlichen in den Halbleitermaterialien führt zu Geräteausfällen. Bei Wärmebehandlungsöfen, die kein äußeres Behandlungsrohr, d. h. kein Verkleidungsrohr, aufweisen, können diese Materialien als Verunreinigungen in dem Heizelement auftreten und durch das Quarzreaktorrohr 12 (Fig. 10) treten und so die in dem Quarzreaktorrohr 12 erhitzten Halbleiterscheiben 14 verunreinigen. Daher müssen in einem solchen Ofen die inneren und äußeren Ofenmaterialien von sehr hoher Reinheit sein. Wegen des relativ hohen Diffusionskoeffizienten von Cu im Quarzrohr muß insbesondere der Cu-Gehalt streng begrenzt werden.

Im erfindungsgemäßen Heizelement werden die oben genannten Probleme dadurch verhindert, daß man die Fe- Verunreinigungen auf 0,05 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 0,03 Massen-% oder weniger, die Cu- Verunreinigungen auf 0,01 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 0,005 Massen-% oder weniger begrenzt. Alternativ besitzen die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten MoSi₂ verwendeten Mo und Si jeweils eine Reinheit von 99,9% oder mehr, vorzugsweise eine Reinheit von 99,99% oder mehr. Die Reinheit des oben genannten Mo und Si kann auch dadurch erreicht werden, daß der jeweilige Gehalt an Fe, Cu, Al, Ca, Mg, Na und K 0,01 Massen-% oder weniger beträgt.

Die Siliciumdioxid enthaltende Oxid- oder Glasphase wird aus dem Tonmineral mit relativ niedrigem Schmelzpunkt hergestellt und als Korngrenzenmaterial verwendet, da sie eine hervorragende Resistenz gegenüber Oxidation aufweist und der aus diesen Phasen gebildete Film die MoSi₂-Körner umgibt und sie so vor dem oxidierenden Gas schützt. Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Siliciumdioxid enthaltenden Oxid- oder Glasphase mit relativ niedrigem Schmelzpunkt kann ein natürliches oder künstliches (synthetisches) Tonmineral eingesetzt werden. Insbesondere kann ein gereinigtes Montmorillonit- Tonmineral, vorzugsweise Kunipia (Markenbezeichnung für ein von Kunimine Industries Co., Ltd. hergestelltes und verkauftes Produkt) und Bengel (Markenbezeichnung für ein von Hojun Yoko Co., Ltd. verkauftes Produkt) als natürliches Tonmineral eingesetzt werden.

Die zur Herstellung des Heizelements für einen Wärmebehandlungsofen, in dem das äußere Behandlungsrohr, d. h. das Verkleidungsrohr, ausgelassen ist, verwendete Tonminerale erfüllen vorzugsweise die oben genannten Bedingungen (A) und (B). Ein Tonmineral, welches 0,1 Massen-% oder mehr Na enthält, kann ebenfalls verwendet werden, solange es nach dem Sintern einem geeigneten Verfahren zur Entfernung von Na unterzogen wird und der Na-Gehalt des Heizelements auf 0,05% oder weniger reduziert wird. Ein solcher Na-reicher Ton muß jedoch einen Verunreinigungsgehalt von 0,3 Massen-% oder weniger Fe, 0,1 Massen-% oder weniger Cu und 0,1 Massen-% oder weniger K aufweisen.

Erfindungsgemäß einsetzbare künstliche (synthetische) Tonmineralien sind beispielsweise die folgenden unter ihren Handelsbezeichnungen angegebenen Produkte: Sumecton SA (hergestellt und verkauft durch Kunimine Industries Co., Ltd.), Laponite oder Hectite/Laponite (hergestellt durch Lapole Co., Ltd. und verkauft durch Nihon Silica Industries Co., Ltd.), Ionite (hergestellt und verkauft durch Mizusawa Chemical Industries co., Ltd.) und Thixopy (hergestellt und verkauft durch Kyowa Chemical Industries Co., Ltd.). Ein künstliches (synthetisches) Kaolinittonmineral (hergestellt und verkauft durch Toyo Denka Industries Co., Ltd.) kann ebenfalls eingesetzt werden.

Das bekannte Verfahren, wonach das mit MoSi₂ versehene Tonmineral (welches quellbares Bentonit enthält) zunächst geformt und anschließend gesintert wird, ist beispielsweise in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) 35-1235 beschrieben. In dieser Veröffentlichung beträgt die Menge der durch Vitrifikation des beschriebenen Bentonits gebildeten Glasphase nur etwa 18%. Maßnahmen gegen die Niedrigtemperaturoxidation werden in dieser Veröffentlichung überhaupt nicht beschrieben.

Der Anteil der Siliciumdioxid enthaltenden Oxid- und Glasphase beträgt 20 bis 45 Vol.-%. Wenn der Anteil weniger als 20 Vol.-% beträgt, ist die Wahrscheinlichkeit, daß sich derartige Phasen an den Korngrenzen von MoSi₂ ausbilden, so gering, daß Niedrigtemperaturoxidation auftritt. Wenn der Anteil jedoch mehr als 45 Vol.-% beträgt, wird die Kontaktfläche zwischen den MoSi₂-Körnern so gering, daß die durch Verbindung der MoSi₂-Inseln gebildete Netzstruktur zerstört und infolgedessen die Hitzeschockbeständigkeit stark beeinträchtigt wird, so daß das Material infolge schlechter Wärmeleitfähigkeit nicht als Heizelement einsetzbar ist. Vorzugsweise beträgt der Anteil 25 bis 40 Gew.-%. Somit hängt die Menge des zuzumischenden Tonminerals von zwei Faktoren ab; zum einen von den Netzbildungseigenschaften der Siliciumdioxid enthaltenden Oxid- und Glasphase, d. h. diese Phasen sind an den MoSi₂-Körnern vorhanden und können nicht voneinander isoliert werden, sondern bilden eine ununterbrochene Netzform wie der proeutektonische Zementit von hypereutektonischem Kohlenstoffstahl; zum anderen ist zu berücksichtigen, daß die MoSi₂-Körner eine dreidimensionale Netzstruktur ausbilden, in der die MoSi₂- Inseln dreidimensional miteinander verbunden sind. Diese beiden Phasen, d. h. die netzartige Siliciumdioxid enthaltende Oxid- oder Glasphase und die MoSi₂-Körner mit der Netzstruktur sind ineinander verwoben.

Das Tonmineral schmilzt während des Sinterns. Die dabei gebildeten Schmelzetropfen neigen dazu, abzufließen und durch Zusammenschluß einen Film um die MoSi₂-Partikel zu bilden. Diese Tendenz ist um so ausgeprägter, wenn der Anteil des Tonminerals 20 Vol.-% oder mehr beträgt. Wenn dieser Anteil also geringer als 20 Vol.-% ist, gibt es eine Anzahl von isolierten Tropfen der Schmelze sowie Teile des Films, die noch nicht die MoSi₂-Körner umgeben. Inzwischen entspricht die Netzstruktur der MoSi₂-Körner einem Bild von miteinander verbundenen Inseln. Wenn der Volumenanteil von MoSi₂ größer als etwa 55% ist, bilden die MoSi₂-Körner aus den folgenden Gründen eine dominante Netzstruktur. (1) Die Morphologie von MoSi₂ ist etwas anders als diejenige der Glasphase, (2) der Partikeldurchmesser des Ausgangsmaterials von MoSi₂ ist wesentlich größer als derjenige des Tonminerals und (3) das MoSi₂ schmilzt nicht während des Sinterns.

Die oben beschriebene charakteristische Verbindungsart in der Struktur kann quantitativ wie in R. T. Dehoff und F. N. Rhiness in "Quantitative Microscopy" Mc Graw-Hill, New York (1968) Seite 325 beschrieben durch die Betti-Nummer ausgedrückt werden. Obwohl die Betti-Nummer in dieser Literaturstelle nur kurz beschrieben ist, entspricht sie der Anzahl von Inseln in dem Systembereich. Tatsächlich wird die Betti-Nummer durch Zählen der Inseln bestimmt. Die Betti-Nummer von MoSi₂-Inseln nimmt ab mit einer Zunahme des Volumenanteils der Siliciumdioxid enthaltenden Oxid- und Glasphasen. Wenn der Volumenanteil der auf Siliciumdioxid basierenden Oxid- oder Glasphasen 45% beträgt, ist die Betti-Nummer 0 und die charakteristische Verbindungsart der MoSi₂-Körner verschwindet. Andererseits steigt die Betti-Nummer der Siliciumdioxid enthaltenden Oxid- und Glasphasen stetig mit einer Zunahme von deren Volumenfraktion und bei 20 Vol.-% oder mehr wird deren charakteristische Verbindungsart bemerkbar. Wenn der Volumenanteil der Siliciumdioxid enthaltenden Oxid- und Glasphasen 20% oder weniger beträgt, sind diese Phasen in der MoSi₂- Matrix verteilt. Wenn jedoch der Volumenanteil der Siliciumdioxid enthaltenden Oxid- und Glasphasen 45% oder mehr beträgt, ist das MoSi₂ in der Matrix aus Siliciumdioxid enthaltenen Oxid- und Glasphasen verteilt. Wenn der Volumenanteil 20% oder weniger bzw. 45% oder mehr beträgt, handelt es sich bei dem Material um einen Verbund, in dem die Partikel verteilt sind. Wenn der Volumenanteil in einem Bereich von 20 bis 45% liegt, sind die Siliciumdioxid enthaltenden Oxid- oder Glasphasen und die MoSi₂-Phase miteinander verwoben und bilden einen Verbundkörper mit einer Netzwerkstruktur.

Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung des keramischen Verbundheizelements auf Basis von Molybdändisilicid beschrieben. Die zur Herstellung von MoSi₂ erforderlichen Ausgangsmaterialien werden vorzugsweise nach dem Kugelmahlverfahren auf einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5 µm oder weniger, vorzugsweise 2 µm oder weniger gebracht. Um eine Verunreinigung durch Metalle beim Zerkleinern der Ausgangsmaterialien zu vermeiden, wird vorzugsweise ein keramischer Behälter sowie Geräte aus Zirkonium und ähnlichem verwendet. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann ferner das Air-flow- Pulverisierungsverfahren verwendet werden. Das so zerkleinerte MoSi₂-Pulver wird mit dem Tonmineral, welches eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 µm oder weniger, vorzugsweise 0,5 µm oder weniger aufweist und mit Wasser, vorzugsweise reinem Wasser, vermischt. Die Mischung wird zu einer Stangenform extrudiert und anschließend getrocknet. Das Sintern erfolgt in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1250 bis 1550°C. Hochtemperatursintern führt zu Kornwachstum und ist daher weniger geeignet im Hinblick auf die Verbundstruktur. Die Sintertemperatur beträgt vorzugsweise 1300 bis 1450°C. Das stangenförmige gesinterte Material kann als solches als Heizelement verwendet werden. Es kann jedoch auch durch konduktive oder externe Erwärmung mit einer Siliciumschutzschicht versehen werden.

Anschließend wird die Stange gebogen und zu dem in Fig. 1 abgebildeten mehrschaftigen Heizelement 1, welches auf dem in Kammeröfen Verwendung findenden Wärmeisoliermaterial 2 montiert wird, einem in Fig. 2 abgebildeten zylindrischen und spiralen Heizelement 1 oder einem in Fig. 3 abgebildeten flachen, mehrschaftigen Heizelement, welches bei der Einzelverarbeitung von Wafern Anwendung findet, verarbeitet.

Bevor das Heizelement in einen Wärmebehandlungsofen eingebaut wird, kann dieses an seiner gesamten Oberfläche mit einer vollständig verdichteten Siliciumdioxid schutzschicht von geeigneter Dicke versehen werden.

Im folgenden wird das erfindungsgemäß verstärkte keramische Verbundmaterial beschrieben. Um das erfindungsgemäße keramische Verbundheizelement auf Basis von Molybdändisilicid mit einer bei Raumtemperatur ausreichend hohen mechanischen Festigkeit zu versehen, können dem Gemisch aus MoSi₂ und siliciumdioxidtragendem Oxid- oder Glasphasen verfestigende ternäre Phasen zugegeben werden, die die Eigenschaften des Heizelements nicht verschlechtern und aus der Gruppe von MoB, Mo₂B, MoB₂, Mo₂B₅, WB, W₂B, WB₂, W₂B₅, SiC, HfB₂, ZrB₂, TiB₂, TiB, HfC, ZrC und TiC, vorzugsweise MoB zugegeben werden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der verfestigenden Phase beträgt 5 µm oder weniger. Dabei ist zu beachten, daß die Siliciumdioxid enthaltende Oxid- oder Glasphase eine sekundäre Phase und die verfestigende Phase eine ternäre Phase ist. Der Volumenanteil der verfestigenden Phase beträgt bis zu 35%, wobei der Gesamtvolumenanteil der sekundären und ternären Phase auf 55% oder weniger beschränkt ist, so daß die Wärmeerzeugung nicht beeinträchtigt wird. Die in der verfestigenden Phase verwendeten Materialien müssen eine hohe Reinheit aufweisen, um die hohe Reinheit des Heizelements zu gewährleisten.

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Rohmaterialien beträgt 5 µm oder weniger. Dies bedeutet, daß MoSi₂, MoB, Mo₂B, MoB₂, Mo₂B₅, WB, W₂B, WB₂, W₂B₅, SiC, HfB₂, ZrB₂, TiB₂, TiB, HfC, ZrC und TiC jeweils einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 µm oder weniger aufweisen, da mit durchschnittlichen Teilchendurchmessern von mehr als 5 µm kein vollständig verdichtetes Material erzeugt werden kann. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser beträgt vorzugsweise 2 µm oder weniger.

Die ternäre Phase, die aus einer oder mehreren der oben genannten Verbindungen besteht, kann in einer Menge von 5 bis 35 Vol.-% enthalten sein. Wenn der Volumenanteil weniger als 5% beträgt, werden die mechanischen Eigenschaften nicht ausreichend verbessert. Wenn andererseits der Volumenanteil mehr als 35% beträgt, übersteigt der Gesamtanteil von sekundären und ternären Phasen 55 Vol.-%, was nicht vorteilhaft ist. Der bevorzugte Volumenanteil der ternären Phase beträgt 10 bis 25%.

Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundheizelements auf Basis von Molybdändisilicid beschrieben, das insbesondere in einem Wärmebehandlungsofen zur Herstellung von Halbleitern verwendet wird.

Die zuvor bestimmten Mengen des oben erwähnten hochreinen MoSi₂ und Tonminerals sowie der verfestigenden ternären Phase werden abgewogen. Zu dem Rohmaterialpulver wird Wasser gegeben und das Gemisch anschließend beispielsweise mit einer Knetmaschine beispielsweise 15 Minuten oder länger gründlich verrührt. Nach dem Rühren sollte das Wasser in einem Härteschritt weitestgehend absorbiert werden, indem man das Gemisch eine bestimmte Zeit, etwa 48 Stunden oder länger, in einem geschlossenen Gefäß, in dem ein Austrocknen verhindert wird, aufbewahrt. Das erhaltene verrührte Gemisch wird zu einer Stange extrudiert, getrocknet und anschließend in einer nichtoxidierenden Atmosphäre wie Argon bei einer Temperatur von 1250 bis 1550°C gesintert, da bei niedrigeren Temperaturen als 1250°C das Sintern nur unzureichend erfolgt, während eine höhere Sintertemperatur als 1550°C im Vergleich zur Schmelztemperatur des Tonminerals derart hoch ist, daß es zu einer nachteiligen Blasenbildung kommt. Die bevorzugte Sintertemperatur beträgt 1300 bis 1450°C.

In einem Heizelement, das in einem Wärmebehandlungsofen verwendet wird, welcher nicht mit dem äußeren Verarbeitungsrohr oder dem Mantelrohr versehen ist, beträgt der Na-Gehalt des Heizelements vorzugsweise 0,05 Massen-% oder weniger. Wenn der Na-Gehalt des Tonminerals 0,1 Massen-% oder mehr beträgt, wird vorzugsweise nach dem Sintern die folgende Behandlung zum Entfernen von Na vorgenommen. Im Heizelement kann Na bei einer Temperatur von 1250 bis 1550°C in einer oxidierenden Atmosphäre und unter vermindertem Druck von weniger als 1 atm entfernt werden. Der Druck beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Torr. Durch Evakuierung des Ofens auf den oben genannten Druck unter Zufuhr von trockener Luft wird Na wirksam entfernt. In einer reduzierenden Ofenatmosphäre kann Na nicht wirksam entfernt werden. Bei Drücken von weniger als 1 Torr ist die Wahrscheinlichkeit groß, daß die Ofenatmosphäre reduzierend ist. Daher beträgt der Druck vorzugsweise 1 Torr oder mehr. Andererseits wird bei Drücken von 50 Torr oder mehr die Oberfläche des Heizelements unter Bildung eines dicken Oxidfilms oxidiert, so daß Na nicht mehr wirksam entfernt wird. Anstelle von Luft kann auch Sauerstoff zugeführt werden. In diesem Fall hängt der Druck der Ofenatmosphäre von dem partiellen Sauerstoffdruck ab. Der partielle Sauerstoffdruck wird daher derart eingestellt, daß der oben genannte bevorzugte niedrigere Wert erhalten wird. Bei Behandlungstemperaturen niedriger als 1250°C kann Na nicht wirksam entfernt werden. Bei einer Temperatur höher als 1550°C tritt eine nachteilige Blasenbildung auf, da die Temperatur wesentlich höher als der Schmelzpunkt des Tonminerals ist. Da das Material nach der Behandlung zum Entfernen von Na mit einer Glasschicht versehen ist, die Störstellen enthält, wird diese oberflächliche Glasschicht vor Inbetriebnahme als Heizelement vorzugsweise durch Shot-Blasting oder ähnliche Verfahren entfernt.

Beim Biegen und Schweißen des MoSi₂-Heizelements kann eine selektive Oxidation auftreten, wobei sich ein weißer Rauch aus Metalloxid bilden kann. Nach dem Sintern und vor dem Biegen und Verschmelzen sollte das MoSi₂- Heizelement daher durch konduktives oder externes Erhitzen mit einer vorläufigen dichten Schutzschicht versehen werden, um die Bildung von weißem Rauch zu verhindern. Erfindungsgemäß ist es jedoch nicht erforderlich, eine vorläufige Schutzschicht auszubilden. Dennoch kann die Schutzschicht trotzdem ausgebildet werden. Die Siliciumdioxidschutzschicht kann durch konduktive Erwärmung auf eine Temperatur von 1200 bis 1550°C ausgebildet werden. Es gehört zu den Merkmalen dieser Erfindung, daß sich durch die Ausbildung der Schutzschicht praktisch kein weißer Rauch mehr bildet.

Das Biegen erfolgt bei einer Temperatur von 1200 bis 1550°C. Bei niedrigeren Temperaturen als 1200°C wird keine zufriedenstellende thermische Plastizität erreicht, während bei Temperaturen höher als 1550°C eine exzessive Verformung eintritt, so daß die gewünschte Form nicht erhalten werden kann.

Die Heizelemente werden miteinander und mit dem terminalen Element des Heizelements durch Schmelzschweißung verschweißt. Das Schweißen erfolgt in einem Temperaturbereich von 1400 bis 1700°C unter Inertgasatmosphäre wie Argon oder ähnlichen Basen. Wenn die Schweißtemperatur weniger als 1400°C beträgt, ist die Schweißstärke nicht ausreichend hoch. Wenn die Schweißtemperatur mehr als 1700°C beträgt, verformt sich das Heizelement so stark, daß eine geeignete Schweißform nicht erhalten werden kann.

Das erfindungsgemäße keramische Verbundheizelement auf Basis von Molybdändisilicid kann zur Wärmebehandlung bei Temperaturen von 1200°C oder weniger, insbesondere in dem Bereich um 500°C eingesetzt werden, indem üblicherweise Niedrigtemperaturoxidation von Molybdändisilicid eintritt. Eine solche Wärmebehandlung wird in einem Oxidations-, Diffusions- oder LP-CVD-Ofen einer Halbleiterherstellungsmaschine durchgeführt. Bei einem solchen Einsatz werden die folgenden Merkmale (i) und (ii) verwirklicht.

(i) Die MoSi₂-Phase und die Siliciumdioxid enthaltende Oxid- oder Glasphase werden miteinander so verwoben, daß eine gemeinsame Netzstruktur entsteht. In einer solchen Struktur werden die Korngrenzen der MoSi₂-Körner derart verringert, daß die Niedrigtemperaturoxidation ("Pest" Phänomen), die der Korngrenzenoxidation zugeschrieben werden kann, verhindert wird. Wenn die Struktur nicht das oben genannte gemeinsame Netzwerk, sondern lediglich ein Netzwerk der Siliciumdioxid enthaltenden Oxid- oder Glasphase darstellt, worin die MoSi₂-Partikel vollständig von der Siliciumdioxid enthaltenden Oxid- oder Glasphase umgeben werden, kann ebenfalls die Niedrigtemperaturoxidation verhindert werden. Dabei wird jedoch in keiner Weise die Netzstruktur der MoSi₂-Phase, d. h. das Skelett des gesinterten Materials, erhalten. Als Ergebnis wird der Widerstand des Materials zu hoch, um als Heizelement eingesetzt zu werden. Infolge der geringeren Wärmeleitfähigkeit wird ferner die Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitzschocks stark beeinträchtigt.
(ii) Es werden Rohmaterialien von hoher Reinheit verwendet. Dies ist von Bedeutung insbesondere, um die Verunreinigung von Halbleiterwafers zu vermeiden, die in einem Ofen behandelt werden, in dem die äußere Bearbeitungsröhre oder Einlegeröhre ausgelassen ist.

Da das erfindungsgemäße Heizelement die oben genannten Merkmale (i) und (ii) aufweist, besitzt es eine hohe Resistenz gegenüber Niedrigtemperaturoxidation und weist eine verlängerte Lebensdauer auf. Das erfindungsgemäße Heizelement trägt daher zur Entwicklung der Heizofenindustrie bei. Bei dem erfindungsgemäßen Heizelement tritt keine Verunreinigung der Halbleitergeräte auf. Das Heizelement kann in dem Produktionsapparat für Halbleiterbauteile eingesetzt werden, deren Zweck die Herstellung von mikroskopisch kleinen Teilen sowie eine gesteigerte Produktivität ist.

Im folgenden wird die Erfindung mit Bezug auf Beispiele näher beschrieben.

Beispiele Beispiele 1-2 und Vergleichsbeispiele 1-2

Ein Gemisch aus MoSi₂ mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,72 µm und 0,006 Massen-% Fe- Verunreinigungen und 0,001 Massen-% Cu-Verunreinigungen und gereinigtem Montmorillonittonmineral (Markenbezeichnung "Kunipia", hergestellt durch Kunimine Industries Co., Ltd.) wurde, wie aus Tabelle 1 ersichtlich, hergestellt. Das Gemisch wurde trocken unter Verwendung einer Knetmaschine 10 Minuten lang gerührt und anschließend weitere 20 Minuten mit einer zuvor abgemessenen Menge zugegebenen Wassers geknetet. In Tabelle 1 ist die Menge des zugegebenen Wassers in Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile des Gesamtgewichts von MoSi₂ und Tonmineral, angegeben. Die erhaltene gerührte Mischung wurde drei Tage ausgehärtet und anschließend mit einem Extruder zu Stangen von 3,4 mm und 6,9 mm Durchmesser geformt. Nach dem Trocknen wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 1340°C in einer Argon-Atmospäre gesintert. Dabei wurden stangenförmige gesinterte Materialien mit einem Durchmesser von 3 mm und 6 mm erhalten. Aus den gesinterten Produkten wurden durch Biegen und Schweißen die in Fig. 4 abgebildeten U-förmigen Heizelemente hergestellt. Diese wiesen die folgenden Dimensionen auf: D ∅ = 6 mm; d ∅ = 3 mm; Au (Länge des endständigen Teils) = 150 mm und Ae (Länge des Elementteils) = 200 mm. An die Enden der U-Form wurde durch ein Flammensprayverfahren Aluminium aufgebracht.

Tabelle 1

Bei den getesteten Heizelementen wurde der Schweißabschnitt der (endständigen) Stange von 6 mm Durchmesser mit Hilfe einer Diamantschleifscheibe rund abgeschrägt und so an die Element-Stange von 3 mm Durchmesser angepaßt. Die so hergestellten U-förmigen Heizelemente wurden in einen Ofen eingebaut. Die Innentemperatur des Ofens wurde auf 400°C eingestellt. Die Temperatur des Heizelements betrug in diesem Fall 500°C. Es wurde ein ununterbrochen 720 Stunden andauernder Stromleitfähigkeitstest durchgeführt. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, ob während des Test das Pulverisierungsphänomen von MoSi₂, welches charakteristisch für die Niedrigtemperaturoxidation ist, auftrat. Wegen der geringen Menge an Tonmaterial wurde das Pulverisierungsphänomen in Vergleichsbeispiel 1 erst nach 24 Stunden Stromfluß festgestellt. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen wurde selbst nach 720 Stunden kein Pulverisierungsphänomen festgestellt. Wegen der großen Menge an Tonmaterial wurde in Vergleichsbeispiel 2 keine Niedrigtemperaturoxidation festgestellt, jedoch nahm die Festigkeit nach dem konduktiven Erhitzen so stark ab, daß eine Verwendung als Heizelement schwierig erschien. Die Festigkeitsabnahme nach dem konduktiven Erhitzen wird auf den thermischen Schock, den das Heizelement beim Abkühlen von der Heiztemperatur erfahren hat, zurückgeführt, bei dem sich kleine Risse bilden. Diese Phänomene stehen im Zusammenhang mit der Struktur der gesinterten Materialien.

In den Fig. 5 bis 8 sind die Mikrostrukturen der Beispiele 1, 2 und der Vergleichsbeispiele 1, 2 abgebildet. Diese zeigen die Bildung von kleinen Rissen. Diese Phänomene stehen im Zusammenhang mit der mikroskopischen Struktur des gesinterten Materials.

In den Fig. 5 bis 8 ist jeweils die Mikrostruktur der Beispiele 1, 2 und Vergleichsbeispiele 1, 2 abgebildet. In Vergleichsbeispiel 1 (Fig. 7) liegt die von dem Tonmineral abgeleitete Sekundärphase in dem grauen Teil vor, der die MoSi₂-Matrix darstellt. Die isolierten Teilchen der Sekundärphase sind in der MoSi₂-Matrix verteilt. Im Gegensatz hierzu verteilt sich die Sekundärphase in den Beispielen 1 und 2 (Fig. 5 und 6) entlang den MoSi₂-Körnern, wodurch diese von Netzen der Sekundärphase umgeben sind. Im Vergleichsbeispiel 2 (Fig. 8) bildet das Tonmineral die Matrix, in dem die isolierten MoSi₂-Teilchen verteilt sind.

Beispiele 3-6

Das verwendete MoSi₂ wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,7 µm auf. Das verwendete MoSi₂ enthielt als Verunreinigungen 0,006 Massen-% Fe, 0,001 Massen-% oder weniger Cu, 0,008 Massen-% Al, 0,001 Massen-% oder weniger Ca, 0,001 Massen-% oder weniger Mg, 0,005% oder weniger Na und 0,001 Massen-% oder weniger K. Als Tonmineral wurde ein künstlicher (synthetischer) Sumectite-Ton verwendet, der als Verunreinigungen 0,005 Massen-% Fe₂O₃, 3,98 Massen-% Na₂O und 0,02 Massen-% K (Markenbereichnung "Sumecton SA", hergestellt durch Kunimine Industries Co., Ltd.) enthielt. Das ebenfalls eingesetzte MoB wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,6 µm auf und enthielt als Verunreinigungen 0,01 Massen-% Fe und 0,001 Massen-% Cu. Das MoSi₂, Tonmineral und MoB wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen miteinander verrührt. Die stabförmigen, gesinterten Materialien von 3 mm und 6 mm Durchmesser wurden nach den in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Anschließend wurde eine fünfstündige Behandlung zum Entfernen von Na bei 1500°C durchgeführt, wobei der Ofeninnenraum zur Verminderung des Drucks evakuiert und gleichzeitig durch ein Massenflußventil trockene Luft in den Ofen eingeleitet wurde, um einen Druck von 3 Torr zu erreichen. Das von Natrium befreite Material wurde einer Shot-Blast- Behandlung unterzogen, um die oberflächliche Oxidationsschicht zu entfernen und anschließend ein elektrischer Strom angelegt. Danach wurden die U-förmigen Heizelemente hergestellt. Die Verunreinigungen der Heizelemente betrugen 0,02 Massen-% Fe, 0,001 Massen-% Cu, 0,015% Na und 0,012 Massen-% K.

Die stangenförmigen, gesinterten Materialien von 3 mm Durchmesser wurden 1 Minute lang konduktiv auf 1500°C erhitzt, um die Oxidschutzschicht auszubilden. Der Dreipunkte-Biegetest der gesinterten Materialien wurde für eine Länge von 50 mm und bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,5 mm/Minute durchgeführt, um die Biegefestigkeit der Materialien zu messen.

Die U-förmigen Heizelemente wurden wie in Beispiel 2 einem durchgehenden Stromleitfähigkeitstest über 720 Stunden bei 400°C Ofeninnentemperatur unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Das für die Niedrigtemperaturoxidation charakteristische Pulverisierungsphänomen von MoSi₂ wurde nicht beobachtet.

Tabelle 2

Beispiele 7, 8

Das in Beispiel 1 verwendete MoSi₂ wurde auch in diesen Beispielen eingesetzt. Das in diesen Beispielen zusätzlich eingesetzte synthetische Kaolinit (Produkt der Toyo Denka Co., Ltd.) wies eine spezifische Oberfläche von 45,9 m²/g auf und enthielt als Verunreinigung 0,09 Massen-% Fe₂O₃, 0,006 Massen-% Na₂O und 0,01 Massen-% K₂O. Das MoSi₂ und synthetische Kaolinit wurden in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen verrührt. Die U-förmigen Heizelemente wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt und es wurden die gleichen Tests wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Tabelle 3

Beispiele 9-12 und Vergleichsbeispiele 3, 4

Das in Beispiel 4 verwendete MoSi₂ und MoB wurden auch in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt. Das in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzte gereinigte Montmorillonit-Tonmineral (Markenbezeichnung "Bengel 23" der Hojun Yoko Co., Ltd.) enthielt 0,82 Massen-% Fe₂O₃ (entspricht 0,29 Massen-% Fe) und 4,1 Massen-% Na₂O (entspricht 1,52 Massen-% Na) und 0,27 Massen-% K₂O (entspricht 0,1 Massen-% K). Das Gemisch aus MoSi₂, MoB und Montmorillonit-Tonmineral in den Volumenanteilen von jeweils 62%, 8% und 30% wurde gesintert und anschließend einem Natriumentfernungsverfahren unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen unterzogen. Die wie in Beispiel 1 hergestellten gesinterten Materialien mit einem Durchmesser von 3 mm wurden der in Beispiel 4 beschriebenen Biegefestigkeitsmessung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Beispiele 13 und 14

Das Material aus Beispiel 3 sowie das Material aus Beispiel 10 wurden verwendet, um das in Fig. 9 dargestellte mäanderartige mehrschaftige Heizelement herzustellen. Es wurden zwei Arten von meanderartigen mehrschaftigen Heizelementen unter Verwendung der Stangen von 3 mm Durchmesser hergestellt. Ein Element hatte vierzig (40) Schäfte mit einem Abstand (d) von 15 mm und einer Schaftlänge von 120 mm. Das andere hatte zweiunddreißig (32) Schäfte mit einem Schaftabstand (d) von 20 mm und einer Schaftlänge von 260 mm. Die 40 Schaftelemente wurden in der oberen und unteren Zone und die 32 Schaftelemente in der mittleren Zone einer halbzylindrischen Isolierform mit einem inneren Radius von 200 mm und einer Länge von 950 mm montiert. Die Isolierform bestand aus keramischen Fasern. Ein Paar halbzylindrische Formen, auf die, wie oben beschrieben, die vier meanderartigen mehrschaftigen Heizelemente montiert waren, wurde unter Ausbildung eines rohrförmigen Heizelementmoduls und in einen Kammerofen eingebaut. In Fig. 9 bedeutet "n" die Anzahl der Schäfte.

Die Leistung des Heizelements wurde in einem Diffusionsofen beurteilt. Die Beurteilung wurde auch im beschleunigten Modus durchgeführt. Ein schnelles Aufheizen war mit den Materialien der Beispiele 3 und 10 möglich. Die geschätzte Lebensdauer dieser Materialien beträgt etwa fünf Jahre.

Da das erfindungsgemäße keramische Verbundheizelement auf Basis von Molybdändisilicid, wie oben beschrieben, eine ausgezeichnete, verbesserte Resistenz gegenüber Niedrigtemperaturoxidation aufweist, hat es eine hervorragende Lebensdauer bei Anwendung als Heizelement für einen Heizofen zur Herstellung von Halbleitern, wie einem Oxidations-, Diffusions- oder LP-CVD-Ofen, welche zuvor das Problem der Niedrigtemperaturoxidation aufwiesen. Da das erfindungsgemäße Heizelement ferner einen schnellen Anstieg der Temperatur ermöglicht, können die Halbleiterbauteile miniaturisiert werden und die Produktivität gesteigert werden. Die vorliegende Erfindung trägt daher zum Fortschritt der Halbleiterindustrie bei.

Claims

1. Keramisches Verbundheizelement auf Basis von Molybdändisilicid, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen besteht aus Molybdändisilicidkörnern mit einer Netzstruktur und einer Sekundärphase, die aus einem Siliciumdioxid enthaltenden Oxid und/oder einem Glas mit einem im Vergleich zum Molybdändisilicid verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt besteht und sich die Sekundärphase in einer netzartigen Form entlang der Grenzen der Molybdändisilicidkörner verteilt.

2. Keramisches Verbundheizelement auf Basis von Molybdändisilicid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sekundärphase 20 bis 45 Vol.-% ausmacht.

3. Keramisches Verbundheizelement auf Basis von Molybdändisilicid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im Heizelement enthaltenen Verunreinigungen auf 0,05 Massen-% oder geringer an Fe, 0,01 Massen-% oder geringer an Co, 0,05 Massen-% oder geringer an Na und 0,05 Massen-% oder geringer an K und die Gesamtmenge der Verunreinigungen auf 0,16 Massen-% oder geringer begrenzt sind.

4. Keramisches Verbundheizelement auf Basis von Molybdändisilicid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sekundärphase aus mindestens einem Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gesintertem natürlichem Ton und künstlichem (synthetisierten) Ton, besteht.

5. Keramisches Verbundheizelement auf Basis von Molybdändisilicid nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 35 Vol.-% oder weniger einer verfestigenden ternären Phase enthalten sind, die aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe aus MoB, Mo₂B, MoB₂, Mo₂B₅ WB, W₂B, WB₂, W₂B₅, SiC, HfB₂, ZrB₂, TiB₂, TiB₂, TiB, HfC, ZrC und TiC mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 µm oder weniger besteht, unter der Voraussetzung, daß die Gesamtmenge von sekundärer und ternärer Phase 55 Vol.-% oder weniger beträgt.

6. Verwendung eines keramischen Verbundheizelements auf Basis von Molybdändisilicid nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem Wärmebehandlungsofen zur Herstellung von Halbleiterbauteilen bei Temperaturen von 1200°C oder weniger.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 400 bis 1200°C beträgt.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizelement unmittelbar neben einer Quarzreaktorröhre angeordnet ist, in dem Halbleiterwafer wärmebehandelt werden.

9. Verfahren zur Herstellung des keramischen Verbundheizelements auf Basis von Molybdändisilicid gemäß Anspruch 1, das die folgenden Schritte umfaßt:
Zugabe von 20 bis 45 Vol.-% eines Tonmineralpulvers zu Molybdändisilicidpulver,
Vermischen des Molybdändisilicidpulvers und des Tonminerals mit Wasser und Rühren,
Härten der gerührten Mischung,
Formen der gerührten Mischung,
Trocknen der geformten Masse und
Sintern der geformten Masse in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1250 bis 1550°C.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdändisilicidpulver einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 µm oder weniger und eine Reinheit von 99,9 Massen-% oder mehr aufweist, unter der Voraussetzung, daß die Fe, Cu, Al, Ca, Mg und Na-Verunreinigungen jeweils 0,01 Massen-% oder weniger betragen und das Tonmineral eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 µm oder weniger aufweist und die Verunreinigungen des Tonminerals auf 0,3 Massen-% oder geringer an Fe, 0,1 Massen-% oder geringer an Cu, 0,1 Massen-% oder geringer an Na und 0,1 Massen-% oder geringer an K begrenzt sind.

11. Verfahren nach Anspruch 9, das ferner einen Schritt zum Entfernen von Na umfaßt, welches in dem Tonmaterial in einer Menge von 0,1 Massen-% oder mehr vorhanden ist, wobei dieser Schritt nach dem Sinterschritt ausgeführt wird und die folgenden Schritte umfaßt:
Erwärmen des gesinterten Materials auf eine Temperatur von 1250 bis 1550°C unter einer oxidierenden Atmosphäre in einem Ofen,
Evakuieren des Sinterofens auf einen Druck von 1 bis 50 Torr und
gleichzeitiges Einleiten von trockener Luft in den Sinterofen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zugabe des Tonminerals zu Molybdändisilicid ferner 35 Vol.-% oder weniger mindestens einer pulverisierten Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus MoB, Mo₂B, MoB₂, Mo₂B₅, WB, W₂B, WB₂, W₂B₅, SiC, HfB₂, ZrB₂, TiB₂, TiB, HfC, ZrC und TiC, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 µm oder weniger zugegeben wird.